JPS61130242A - 装置の汚れを防止することによるジエンモノマーの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の分野 本発明は再沸器、熱交換器、プロセス加熱器等（＝おい
で加熱されるように計画’ｇｎた炭化水素質物質の流几
の中に汚几防止剤（ａｎＬｉｆｏｕｌａｎｔ）組成物を
注入することにより汚ｎ、　（ｆｏｕｌｉｎｇ）を防止
するｈｎｈｉｂ口）方法に関する。熱交換器及び得らま
た生成物の塔は熱交換器中の沈Ｎ物の形成をそのような
汚几防止剤が最少化する場せ長い期間にわたって働らく
ことが出来る。

背　　景 石油処理装置の汚ｎは石油まｆｃはその誘導体が装置中
で処理される期間中連続的（二生ずる。一般（二、処理
さｊ、る物質中（二存在する不飽和物質の熱１甘から生
ずる重置体物質の層の漸進的蓄積（二よって汚几が起こ
される。究極的に汚ｆ１．はクリーニングのため（二装
置を施設からぼり出すことが必要となるような重大な問
題（二ｌる。クリーニングに費用がかかり、時間を消費
する操作でありそしてしたがって汚れを防止する方法あ
るいに少なくとも汚几の速度を非常に減少させる方法が
たえず探究さｎている。処理装置における汚几速度を減
少させる最も経済的な方法は処理さｎつつめる供給物流
中（二汚れを防止する化学薬剤、いわゆる曳汚ｎ防止剤
′を加えることである。

ブタジェンのようなジエン化せ物は貯蔵、船出し’Ｊ７
ｔは処理の間（＝、望ましくない自然重曹（即ち、熱に
よる多るいはモノマー中の遊離基の偶発的発生（＝よる
モノマーの重曹）をうける。この問題は蒸留におけるよ
うな高温でのｎ夷操作中特（二きびしい。自然重曹は、
そ几がジエンモノマーを処理するため（二側用される装
置の汚ｆＬを生ずるからばかりでなく、そｎが通常モノ
マーを使用（：不過当なものにするので不利である。し
たがって、ジエンモノマーの処理中そのモノマーの自然
重曹を阻止するのに役に立つ薬剤の必要性が存在する。

先行技術 米国特許第３，１４８，２２５号ｆｌｓＢＲゴム中のボ
ブコーン重合体を防止するためにジアルキルヒドロキシ
ルアミンを使用する。先行技術における研究者はジアル
キルヒドロキシルアミン化付物が遊離基と反応して重曹
体の望ましくない形成を防止することを理解して来た。

さらにボブコーン重曹の防止にアリールヒドロキシルア
ミンの使用（＝よって米国特許第３，４２６１０６３号
（；エフ／ｒ′−ｒなわ几る。米国特許第２，９６５，
６８５号はビニル芳香族モノマー中に５　ｐｐｍ〜５パ
ーセントのジアルキルヒドロキシルアミンを使用するこ
とにょクビニル芳香族モノマーの重曹を防止することを
開示している。さらに米国特許第３，８７８，１８１号
はジエチルヒドロキシルアミンの添加（二二りク口ロプ
レンまｆｃはジクロロブタジェンの水性乳濁重曹を停止
させることを教示しておりそして米国特許第３．８４９
，４９８号はジエチルヒドロキシルアミンが不飽和アル
デヒドのアルコール溶液のための重曹防止剤として有効
でるることを開示している。

米国特許Ｍ３，３９２，２０４号はスチレンが成る″カ
ルゼン酸のジエチルヒドロキシルアミン塩の少葉を添加
すること（二より、重曹に対して安定化されることがで
きることを開示している。

汚几防止剤組成物に関する公告さ−ｎたいくつかの文献
に、何種類かの汚ｎ防止剤が高温に付される炭化水素含
有液体の不飽和成分の熱重曹を阻止するのに１に役（二
立つかもしｎないことを示唆しているけ几ども、Ｘ会体
防止分野からの技術を汚ｎ防止剤組成物技術へ移行させ
る傾向はなかった。

米４国特許第４，３８６，２２４号に少量のジエチルヒ
ドロキシルアミンの存在（二よりアルキルフェノール 止されることかできることを開示している。

米国特許第ａ，３３３，ｕす１号にメルカプトベンゾチ
アゾールの使用（二よりジアルキルヒドロキシルアミン
そｎ，自体を安定化した。

米国特許第４，４υＵ，３６８号に酸性ガスを成る種の
多価金属キレートの水溶液と接触させることによりその
酸性ガスから硫化水素及び二酸化炭素を除去する方法を
開示している。そのキレートの寿命に、と９わけ，ジエ
チルヒドロキシルアミンを包含する成る種の窒素化せ物
の安定化景の存在により改良されることが教示さｎてい
る。

米国特許第３，１０５，８１０号は汚几防止剤組成物中
において有用な界面活性剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸のアミン塩の使用を記載している。米国特許第３
，２７１，２９５号は汚几防止剤中の界面活性剤として
置換さｆＬ′ｆｃ琥珀酸イミド類を開示している。

米国特許第３．３４０，１６０号は亜硝酸アルカリ金属
塩及びキノイド、アミノ、ニトロ’ｉ＊ｒｚ７ｚノール
化会物の水溶液でめるオレフ１ンＭせ防止剤を開示して
いる。この米国特許により意図さ几たアミノ化せ物の中
にｌ−ｊＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、
２，４−ジアミノジフェニルアミン、ジェタノールアミ
ン及びモノエタノールアミンがある。

成る種のオレフィン処理装置において，油相及び水相の
間に関与する汚ｎ防止剤−ｉたに重曹防止剤を有するこ
とが望ましい。云い換えると、油相及・び水相の両方（
＝おいて働らぐ単一種の防止剤は別々の水浴性防止剤及
び油浴性防止剤を加えるよりも望ブしいだるう。

したがって、本発明の目的は、水−含有炭化水素処理操
作の水相及び炭化水素相の両方において働ら〈汚几防止
剤を提供することである。本発明の他の目的は、こｎら
の操作の装置のための汚ｆＬ防止保役を増大さ１ぜる方
法を提供することである。

不発明のこｎらの及び他の目的は次の不発明の記載及び
例において記載される。

不発明の概要 本発明により提供される改良さｒＬ　ｆＣ汚几防止剤の
効果は低級ヒドロキシルアミン、即チジェチ７＋ｚヒド
ロキシルアミンの汚１防止量を、分別蒸留、蒸留またに
他の処理のため４二計画さｒＬπジエン炭化水素の流ｎ
の中（二注入することによって達成される。

詳細な記載 低級ジアルキルヒドロキシルアミンの応用分野をジエン
処理適用分野に拡大するそ几らのアミンの使用に伴なう
少ｌくとも一つの主要な且つ重要な利点は見過さ几て来
た。こｎに炭化水素と水との間のそｎらの分配係数を包
含する。

低級ジアルキル七ドロキシルアミンの利点は水の存在下
のジアルキルヒｖロキンルアミンの分配係数に基づいて
いる。一つの例として、水性ジエチルヒドロキシルアミ
ンは水の方を有利に１３＝１の分配係数を有する。し７
ｔがって、ジエチルヒドロキシルアミンの約９３Ｘａ、
洗浄（二よって水と接触する可能性がろるかま７’（は
タンク底の水としての蓄積の結果存在する水を有する有
機処理流から抽出されるだろう。このファクターは、炭
化水素蒸留装置の上流（＝水洗装置またはアルカリ洗浄
装置のいず几かがめる主要な炭化水素処理装置にジアル
キルヒドロギシルアミンの使用を移行しようとする努力
を限定するファクターでめったけｎども、ジエチルヒド
ロキシルアミン（ＤＥＨＡ）框ジエン処理操作Ｃ二おい
て、最も注目すべきことにはブタジェン処理のために有
効な汚几防止剤及びＸ　甘坊止剤として役に立つことが
今や見い出さｎブタジェン適用分野において、粗製ブタ
ジェン蒸留トレイン（ｔｒａｉｎ）は３．５〜１２．７
製（５０〜１８０　ｐｓｉｆ）の圧力条件下３２〜７９
℃（９０〜１７５下）の範囲の温度で操作される。こ１
．らの温度及び圧力条件下、ＤＥＨＡｆｌ製造の所望の
プタジエ／生成物を有する塔頂留出物を瞬間蒸発させな
く、シたがって防止剤が存在しない精製さｎたモノマー
の生成を可能にする。さらに塔の低い部分（二おいての
望１しくない汚几の沈着の防止ならび（二熱交換器及び
再沸器中の樹脂状ｘ８体ガラスの形成の防止が達成され
る。

本発明のＸ甘坊止剤（ＤｇＨＡ）は任意の従来の方法に
よって保護されるジェノモノマーに導入されることかで
きる。そｆｉは定量ボンダの使用によるような任意の適
当な手段により所望の適用点のすぐ上の流ｆ１．に一般
Ｃ二導入される。Ｄ　Ｅ　ＨＡ重合防止剤に濃縮物とし
て加えらｎてもよいがしかし処理されるジエンモノマー
と相容性である溶液としてそ几を加えることが好ましい
。適当な溶媒は（もしアミンまたはＮ−メチルピロリド
ンのような共溶媒が使用されるならば）水、（そｎらの
沸点が塔頂物を最終の回収される生成物中に蒸留させな
いようＣ；十分に高いという条件で）アルコール、アセ
トニトリル、及びブタジェンより高い沸点を有する他の
有機溶媒でるる。溶媒中のＤＢＨｋ重会防出会防止剤は
Ｄ　Ｅ　ＨＡ及び溶媒の全Ｘｔに基づいて約１０〜９０
重量パーセントの範囲が望ましく、そして好ましくに約
３υ〜８（Ｊ貞ｌにの範囲である。

Ｄ］１３ＨＡに自然Ｘ甘（二対して所望の保睦を与える
のに有効でるる１１１度で使用される。処理されるジェ
ノモノマーの重量に基づいて約ｌＯｏ〜２５ｔｌρｐｍ
の範囲のＤＥＨＡの量が、望１しくない１甘（二対して
十分な保護を与えることが確認さ′ｎた。たいていの適
用のため（＝、防止剤に約５〜ｓ　ｕ　ｕ　ｐｐｍの範
囲の素で使用される。

さらに、ときには、炭化水素相及び水性相の両方による
汚几の防止はＤＢＨＡとジ−ｎ−ブチルヒドロキシルア
ミ／のような油浴性ヒ）′ａギシルアミンとの汚ｎ防止
用ブレンドの使用により増大されることが出来る。

次の例は本発明を限定することなしにさらに説明するの
（二段に立つだろう。

例　　Ｉ 三つの塔のうちの最後Ｃ：おいて塔頂で４６製（６５ｐ
ｓ＋２）、４８℃（１１８下）及び貯蔵への３２２１１
分（８５ガロン／分）の生成物ブタジェンである操ｆ１
：染件で塔蒸留により９９．５＋にブタジェンを含有す
る最終生成物を得るために約９３Ｘの粗部ブタジェンを
処理する従来のブタ２エン回収装置ニブタジエン汚れの
ｒに再沸器及びその塔を清浄するために周期的（１９日
ごと）に運転？停止することを余儀なくさｎ−ｐ）。塔
の還流帰路（１１９２７分（５力ロン／分）の速度で亜
硝酸ナトリウムの注入は操作時間を増大させなかった。

研究室において成る種の炭化水素に溶解性及び水に溶解
性の防止剤が選は几そして取り扱い安孕のために標準と
して使用さｒ＋、７２スチレ／（二対してジエチルヒド
ロキシルアミンより有効性が低いことが分かった（第１
表参照）。

第１表 防止剤なし　　　　　　　　１ フェニレンジアミン　　　　　　　　　１再三プチルカ
テコー／Ｉ／３１ ジエクノールアミン　　　　　　　　　１シｈす５レヒ
Ｆ口坪るフレアミン　　　　　　　　　　　　　　　　
２１）　ボブコーン重曹体生長が２日後始まっに；４８
後広大な生長 ２）　１１日で生長なし ３）以前に装置上てフェノール／カテコールを試みたが
成功しなかった 例　　■ 種々のヒドロキシルアミンの有効性を確認する定め（二
同じ試験を繰り返えした。結果を下の第１表く二示す。

第■表 重曹体が３８℃（ＨＪＯ下）で 無 防止剤なし　　　　　　　　　　　　　　　１２時間で
形成した（ａ）ＤＢＨＡ　　　　　　　　１００　　　
　　３８℃（ＩＩＪＵ下）で６日最後に上記化せ物（ａ
）及び（ｃｌの尋解菱特性を確かめた。ジグチルヒドロ
キシルアミンに？出浴性でめり、鉱酸または短鎖カルボ
ン酸を用いて塩にしないかぎり水溶性でなかった。（上
に述べたとおり（ニ）ジエチルヒドロキシルアミンは油
溶性にもまたは水溶性にもされることができるがしかし
水の方に有利に分配する。

例　　１１１ 例Ｉにより明白なように、細枠に油溶性の防止剤は満足
できるものでないことが分かった。重量を防止するため
に使用さｉる水浴ｒ＋酸素スカベンジャにまた満足でき
るものでないことが分かった。

しがしながら、分配できるヒドロキシルアミンの添加マ
ｆｒはヒドロキシルアミンのブレンド（一つが水溶性で
あＩＪ、もう一つが油溶性である）の添加に優几た性能
を提供した。

例Ｉと同じ装置で、例Ｉと同じ操作条件を用いて直列（
二ある三つの塔の最終生成物の塔の塔頂物還流（＝、処
理されるブタジェンモノマーの重量（；基づいて２　ｓ
　ｏ　ｐｐｍのＤｇＨＡを加え７ｔ６代理人　弁理士　
　秋　沢　政　光 他１名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）蒸留前、蒸留中またはそれらの両方において、精
   製されるジエンモノマーに重合を防止する量のジエチル
   ヒドロキシルアミンを加えることを特徴とする、 精製が蒸留によるものである装置の汚れを防止すること
   によるジエンモノマーの精製方法。
2. （２）ジエンモノマーがブタジエンである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
3. （３）ジエチルヒドロキシルアミンが、処理されるジエ
   ンモノマーの重量に基づいて５〜５００ｐｐｍの量でモ
   ノマーに加えられる特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。
4. （４）精製方法が水洗または水洗浄流を包含しそして炭
   化水素相及び水相の両方により接触される装置の汚れが
   ジエチルヒドロキシルアミン及びジ−ｎ−ブチルヒドロ
   キシルアミンの重合防止用ブレンドにより防止される特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。