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JPH04226587A - 石油化学抽出溶媒における酸化の防止 - Google Patents

石油化学抽出溶媒における酸化の防止

Info

Publication number
JPH04226587A
JPH04226587A JP3204047A JP20404791A JPH04226587A JP H04226587 A JPH04226587 A JP H04226587A JP 3204047 A JP3204047 A JP 3204047A JP 20404791 A JP20404791 A JP 20404791A JP H04226587 A JPH04226587 A JP H04226587A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
hydrogen atom
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP3204047A
Other languages
English (en)
Inventor
Leslie R Gatechair
レスリー　アール．　ゲイトチェアー
James L Hyun
ジェームス　エル．　ヒュン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPH04226587A publication Critical patent/JPH04226587A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/12—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing sulfur and oxygen
    • C09K15/14—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing sulfur and oxygen containing a phenol or quinone moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、立体障害性フェノール
系化合物の使用により、石油工業において使用される液
体炭化水素および酸素添加溶媒の酸化を防止する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】液体炭化水素および種々の酸素添加溶媒
を包含する有機化合物は酸化的および／または熱的劣化
を受けやすい。そのような不所望の酸化的反応は望まし
い性質の損失、色および／または臭いの形成および不所
望で腐蝕性の副産物の存在を結果として生じ得る。種々
の液体媒体、例えば飽和炭化水素、特に三級炭素原子を
有する分岐鎖を含むならば、それらは上記不所望の酸化
を受けやすい。
【０００３】ティー．ウイーラー，石油精製操作ハンド
ブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ
　Ｒｅｆｉｎｅｒｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）〔アール．
エィ．メイヤーズ編，マグローヒル社（ニューヨーク）
刊，１９６８年〕は、類似する沸点範囲を有する脂肪族
炭化水素から炭素原子数６ないし９の芳香族炭化水素の
分離を促進するためにスルホランの使用を教示しており
、これはスルホランにおける芳香族炭化水素の選択的溶
解度に基づいている。
【０００４】ソメクおよびフリードランダー〔炭化水素
加工（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
），１９６９年，１２７−１３０頁〕は、グリコールが
石油精製の間にガソリン留分から芳香族物質を抽出する
ために有効な選択的溶媒であることを教示している。分
離または抽出溶媒における芳香族物質または脂肪族物質
の溶解度の小さい変化が全体の操作に劇的な影響を及ぼ
し得ることが記載されている。そのような変化は共溶媒
例えば水の添加により、または溶液の極性をもたらす原
料と共に運ばれる重い残留物での溶媒の汚染により起こ
り得る。さらに、抽出溶媒における芳香族物および脂肪
族物の分配の変化を生じる溶媒またはラフィネートの酸
化または加水分解により極性は影響され得る。
【０００５】その他の飽和有機化合物、例えばエーテル
、すなわちジエチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルもまた酸化を受け、火災および爆発を生じるかもしれ
ない過酸化物を形成しやすい。そのような化学物質は特
別な取扱いを必要とする。
【０００６】いくつかの有機材料は室温で固体であるが
、しかしわずかな高温で液化する。液体状態で酸化を受
けやすいそのような材料として炭化水素ワックスが例示
される。フルフラールが製油流からパラフィンワックス
を溶解し、そして除去するために使用される。
【０００７】その他の場合において、有機材料はそれが
酸化に曝され得る溶媒中に溶解される固体であるかもし
れない。
【０００８】上記の概要の各々において、本発明の立体
障害性フェノール系化合物は酸化的または熱的劣化を受
けやすい有機材料に対して酸化防止安定化保護を付与す
る。
【０００９】本発明の立体障害性フェノール系化合物は
、分離しやすい不安定な水素原子を有する有機分子中の
炭素部位で酸化を防止するように作用するとまとめられ
る。水素の分離に続いて酸素がその部位と反応し得る。 従って、アルカンは過酸化物、水素過酸化物またはアル
デヒドが酸などに変換される間にアルコールに直接変換
される。そのような反応体は天然のフリーラジカルであ
り、そしてフリラジカル連鎖停止剤の添加は連鎖伸長を
阻害し、そして酸化から上記部位を保護するように作用
する。
【００１０】米国特許第３６４４２７８号および同第３
７７８４６４号は炭化水素燃料、ケロセン、オイル、パ
ラフィン、動物油および植物油における置換ヒドロキシ
ルアミン酸化防止剤の使用を記載している。開示された
酸化防止剤はジベンジルヒドロキシルアミン、トリフェ
ニルメチルヒドロキシルアミンおよびトリアジン置換ヒ
ドロキシルアミンを包含する。これらの特許はまた、ク
ロロベンゼンに溶解された種々の有機基質に対する酸化
防止剤の相対的活性をスクリーニングするための酸素取
込み法の使用を教示している。典型的な基質はテトラリ
ン、シクロヘキサン、ラード、鉱油およびポリマー物質
を包含する。立体障害性フェノール系化合物はこれらの
文献に開示されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】液体炭化水素および酸
素添加化合物の酸化に対する有効な安定剤の要求が依然
としてある。従って、本発明は立体障害性フェノール系
化合物を使用することより、石油工業において使用され
る液体炭化水素および酸素添加溶媒の酸化を防止する方
法の提供を課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、２００℃より
低い温度で酸化的または熱的劣化を受けやすい液体有機
基質中に次式Ｉ：
【化５】 （式中、Ｇ１　およびＧ２　は独立して炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアル
ケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基
または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を
表し、そしてＧ３　は水素原子または炭素原子数１ない
し４のアルキル基を表す）で表される部分を含む化合物
を混入することからなる、前記液体有機基質の酸化防止
方法に関する。
【００１３】好ましくは、Ｇ１　およびＧ２　は独立し
て炭素原子数１ないし８のアルキル基であり、そしてＧ
３　は水素原子である。
【００１４】最も好ましくは、Ｇ１　およびＧ２　は同
一であり、そして炭素原子数３ないし８の分岐アルキル
基、特に第三ブチル基である。
【００１５】式Ｉで表される部分を含む化合物の例は下
の式Ａ、Ｂ、ＣまたはＤで表される化合物である。
【００１６】次式Ａ：
【化６】 〔式中、Ｙは直接結合、メチレン基、エチレン基または
次式：−ＣＨ２　─Ｃ（Ｒ１　）Ｈ−で表され基を表し
、Ｒ１　は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、
Ｒ２　およびＲ３　は互いに独立して炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル置換炭素
原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基また
は炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基を表し
、そしてＲ３　はさらに水素原子を表し、ｍは１ないし
６の整数を表し、ｍが１であるとき、Ａはヘキソースま
たはヘキシトールの１価の基、次式：−Ｏ−ＣＨ２　−
Ｃ−（ＣＨ２　ＯＨ）３　、−Ｏ−〔（ＣＨ２　）ｔ　
−Ｏ〕ｖ　−（ＣＨ２）ｔ　−ＯＲ’、−ＯＲ４　また
は−Ｎ（Ｒ５　）（Ｒ６　）（式中、ｔは２ないし４の
整数を表し、そしてｖは２ないし２０の整数を表し、Ｒ
’は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル
基を表し、そしてＲ４　、Ｒ５　およびＲ６　は互いに
独立して水素原子、炭素原子数１ないし２４のアルキル
基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルキル置換炭素原子数５ないし７
のシクロアルキル基またはフェニル基を表す）で表され
る基を表し、ｍが２であるとき、Ａはヘキソースまたは
ヘキシトールの２価の基、−（Ｏ−ＣＨ２　）２　−Ｃ
−（ＣＨ２　ＯＨ）２　、−Ｏ−Ｘ１　−Ｏ−、　　−
ＮＨ−Ｘ２　−ＮＨ−、次式：
【化７】 で表される基または−Ｏ−〔（ＣＨ２　）ｔ　−Ｏ〕ｖ
　−（上記式中、Ｘ１　は次式：
【化８】 で表される基、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基
、３−チアペンタン−１，５−ジイル基、２−ブテン−
１，４−ジイル基または２−ブチン−１，４−ジイル基
を表し、Ｘ２　は炭素原子数２ないし１０のアルキレン
基を表し、そしてｔおよびｖは上記と同じ意味を表す）
で表される基を表し、ｍが３であるとき、Ａはヘキソー
スまたはヘキシトールの３価の基、または次式：−（Ｏ
−ＣＨ２　）３　−Ｃ−Ｒ７　（式中、Ｒ７　は水素原
子、−ＣＨ２　ＯＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル
基、（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミド基ま
たは次式：
【化９】 で表される基を表し、そしてＲ３　、Ｒ２　およびＹは
上記と同じ意味を表す）で表される基を表し、ｍが４で
あるとき、Ａはヘキソースまたはヘキシトールの４価の
基、−（Ｏ−ＣＨ２　）４　−Ｃまたは次式：
【化１０
】 で表される基を表し、ｍが５であるとき、Ａはヘキソー
スまたはヘキシトールの５価の基を表し、そしてｍが６
であるとき、Ａは−（Ｏ−ＣＨ２　）３　−Ｃ−ＣＨ２
　−Ｏ−ＣＨ２　−Ｃ−（ＣＨ２　−Ｏ）３　−基また
はヘキシトールの６価の基を表す〕で表される化合物。
【００１７】次式Ｂ：
【化１１】 〔式中、Ｒ１０、Ｒ８　およびＲ９　は互いに独立して
炭素原子数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５な
いし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４の
アルキル置換炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
、フェニル基または炭素原子数７ないし１０のフェニル
アルキル基を表し、そしてＲ９　はさらに水素原子を表
し、Ｘ３　は−Ｓ−、メチレン基、エチリデン基、３位
で次式：
【化１２】 （式中、Ｒ１０およびＲ８　は上記と同じ意味を表し、
そしてＲ９　’は水素原子を表す）で表される基により
置換された炭素原子数３ないし６のアルキリデン基を表
すか、またはＸ３　はさらに次式Ｂ−１：
【化１３】 （式中、Ｒ１１は炭素原子数１ないし１０のアルキル基
または炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表
す）で表される基を表す〕で表される化合物。
【００１８】次式Ｃ：
【化１４】 （式中、基Ｒ１３は互いに独立して炭素原子数１ないし
１０のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロア
ルキル基または炭素原子数１ないし４のアルキル置換炭
素原子数５ないし７のシクロアルキル基を表し、基Ｒ１
２はメチル基を表し、Ｘ４　およびＸ６　は互いに独立
してメチレン基またはエチレン基を表し、そしてＸ５　
は炭素原子数２ないし１０のアルキレン基を表す）で表
される化合物。
【００１９】次式Ｄ：
【化１５】 〔式中、Ｒ１６およびＲ１４は互いに独立して炭素原子
数１ないし１０のアルキル基、炭素原子数５ないし１２
のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル
置換炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニ
ル基または炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル
基を表し、そしてＲ１４はさらに水素原子または−ＣＨ
２　ＳＲ１７を表し、Ｒ１５は炭素原子数１ないし１２
のアルキル基または−ＣＨ２　ＳＲ１７を表し、Ｒ１７
は炭素原子数４ないし１８のアルキル基、フェニル基、
炭素原子数７ないし１０のフェニルアルキル基または次
式：−Ｘ７　−ＣＯＯＲ１８（式中、Ｘ７　はメチレン
基またはエチレン基を表し、そしてＲ１８は炭素原子数
１ないし２４のアルキル基を表す）で表される基を表す
〕で表される化合物。
【００２０】次式ＩＩ：
【化１６】 〔式中、Ｇ１　およびＧ２　は独立して炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアル
ケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基
または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を
表し、Ｇ３　は水素原子または炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表し、ｎは１、２、３または４を表し、Ｘ
は直接結合または次式：−（ＣＨ２）ｋ　−Ｃ（Ｏ）Ｏ
−（式中、ｋは０、１または２を表す）で表される基を
表し、ｎが１であるときＲは水素原子、１個またはそれ
以上の−Ｏ−または−Ｓ−原子により中断された炭素原
子数１ないし２０の直鎖または分岐アルキル基、炭素原
子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし
１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１５
のフェニルアルキル基を表し、ｎが２であるときＲは直
接結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−
、−Ｏ−、１ないし１０個の−Ｏ−または−Ｓ−原子に
より中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレン基
を表すか、またはＲは炭素原子数２ないし８のアルキリ
デン基を表し、ｎが３であるときＲは炭素原子数３ない
し８のアルカントリイル基を表し、そしてｎが４である
ときＲは炭素原子数４ないし９のアルカンテトライル基
を表す〕で表される化合物が特に好ましい。
【００２１】次式ＩＩＩ：
【化１７】 （式中、Ｇ１　、Ｇ２　およびＧ３　は上で定義された
ものと同じ意味を表し、ｎは１、２または３を表し、Ｔ
はｎ価の基を表し、そしてｎが１を表すとき、Ｔは水素
原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、ｎ
が２を表すとき、Ｔは直接結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−、メチレン基または炭
素原子数２ないし８のアルキリデン基を表し、そしてｎ
が３を表すとき、Ｔは炭素原子数４ないし８のアルカン
トリイル基を表す）で表される化合物が非常に好ましい
。
【００２２】式ＩＩＩ中、ｎが１であり、Ｔが水素原子
または炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル
基であるのが好ましい。
【００２３】式ＩＩＩ中、ｎが２であり、Ｔが−Ｓ−、
−Ｓ−Ｓ−、メチレン基または炭素原子数２ないし４の
アルキリデン基であるのが好ましい。
【００２４】式ＩＩＩで表される化合物は２，６−ジ−
第三ブチル−４−メチルフェノールおよび４，４’−ジ
チオビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）である
。
【００２５】その他の興味深い化合物は次式ＩＶ：
【化
１８】 〔式中、Ｇ１　、Ｇ２　およびＧ３　は上で定義された
ものと同じ意味を表し、ｋは０、１または２を表し、ｐ
は１、２、３または４を表し、Ｅはｐ価の基を表し、そ
してｐが１を表すとき、Ｅは水素原子、１個またはそれ
以上の−Ｏ−または−Ｓ−原子により中断された炭素原
子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１
８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロア
ルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアル
キル基を表し、ｐが２を表すとき、Ｅは１個またはそれ
以上の−Ｓ−原子により中断された炭素原子数２ないし
１２のアルキレン基、または次式：−ＣＨ２　ＣＨ２　
（ＯＣＨ２　ＣＨ２　）ｑ　−（式中、ｑは１ないし１
０を表す）で表される基を表し、ｐが３を表すとき、Ｅ
は炭素原子数３ないし８のアルカントリイル基を表し、
そしてｐが４を表すとき、Ｅは炭素原子数４ないし９の
アルカンテトライル基を表す〕で表される化合物である
。
【００２６】式ＩＶ中、ｋは２であることが好ましい。
【００２７】式ＩＶ中、ｐが１を表すとき、Ｅは水素原
子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すの
が好ましい。
【００２８】式ＩＶ中、ｐが２を表すとき、Ｅは炭素原
子数４ないし８のアルキレン基または３−チアペンタメ
チレン基を表すのが好ましい。
【００２９】式ＩＶ中、ｐが４を表すとき、Ｅはネオペ
ンタンテトライル基を表すのが好ましい。
【００３０】式ＩＶで表される好ましい化合物は以下の
化合物である：チオジエチレン、ビス（３，５−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、１，
６−ヘキサメチレン　　ビス（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイヒ酸、ネオペン
タンテトライル　　テトラキス（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、ｎ−オクタ
デシル　　３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒ
ドロシンナメートまたは３，６−ジオキサオクタメチレ
ン　　ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート）。
【００３１】式ＩないしＩＶで表される化合物は公知で
あり、そしてそれ自体公知の方法により製造され得る。
【００３２】式ＩないしＩＶで表される安定剤は通常、
安定化される有機液体基質の重量に基づいて０．０００
１ないし０．１重量％に及ぶ量で添加される。好ましく
は本発明の化合物の量は安定化される有機液体の１０な
いし５００重量ｐｐｍである。
【００３３】本発明の化合物により酸化から安定化され
る好ましい液体基質は液体複製トナー中に使用される軽
い炭化水素である。本発明の化合物の使用は室温または
わずかに高められた温度での貯蔵および使用の間の臭い
を放つ酸化物質の形成を防止する。
【００３４】エーテル例えばジエチルエーテル等におけ
る酸化および過酸化物形成の防止は本発明のもう一つの
好ましい実施態様である。
【００３５】好ましくは、基質は飽和脂肪族または環状
脂肪族炭化水素、オリゴマー低級アルキレングリコール
、脂肪族アルデヒド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、低級アルキルニトリル、液体ブタジエンゴム
およびフルフラールからなる群から選択される２００℃
より低い温度で酸化的または熱的劣化を受けやすい有機
液体である。
【００３６】さらに好ましくは、基質はイソオクタン、
ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、スクアレン、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリブチレングリコール、スルホラン、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、アセトニトリル、液体ブタジエンゴムお
よびフルフラールからなる群から選択される。
【００３７】基質はテトラエチレングリコール、スルホ
ラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリルま
たはフルフラールがさらに好ましい。
【００３８】上記抽出溶媒は水を５重量％まで含有して
もよいことは理解される。
【００３９】さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジ
−、トリ−、テトラ−またはポリ−エチレングリコール
との１０：１ないし１：１０の範囲の混合物で水を５重
量％まで含んでいてよいものもまた本発明の範囲内の抽
出溶媒である。
【００４０】しかしながら、本発明の最も好ましい実施
態様は製油流の精製および分離において１００ないし１
５０℃の温度で使用される選択的抽出溶媒の酸化の防止
である。実際に、本発明の安定剤は再循環抽出溶媒また
は供給流中に、１０ｐｐｂないし５００ｐｐｍの濃度で
、抽出溶媒中の安定剤の所望濃度を維持するための調製
添加剤として添加され得る。典型的な抽出溶媒はエチレ
ン、プロピレンまたはブチレングリコールエーテル、例
えばＵＤＥＸ法において使用されるテトラエチレングリ
コール、または同様の方法において使用されるスルホラ
ンである。最も好ましくは基質は抽出溶媒テトラエチレ
ングリコールまたはスルホランである。
【００４１】
【実施例】以下の実施例は本発明の説明のためにだけ提
示されたものであり、本発明の性質または範囲をなんら
限定するためのものではない。
【００４２】実施例１：選択された有機化合物の酸化テ
トラリン、ラウリルアルデヒド、分子量６００のポリエ
チレンチレングリコール（ＰＥＧ）、スクアレン、液体
ブタジエンゴム（ＰＢＤ）、イソオクタンおよびヘプタ
ンからなる群から選択された有機化合物のクロロベンゼ
ン中の１モル溶液を、２，２’−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）（ＡＩＢＮ、フリーラジカル開始剤）０．０
３モルおよび酸化防止剤０．００２モルの存在下、酸素
の初期圧力１気圧で６０℃に加熱する。このＡＩＢＮで
開始された酸化における酸素の取込み速度および１．０
ミリモルまたは０．１ミリモルの酸素が消費されるのに
要する時間（単位：時間）が測定される。低速の酸素取
込みおよび酸素消費のためのより長い時間はより有効な
酸化防止試験安定剤であることを示す。酸素圧力の低下
は酸素取込みの量および速度の尺度である。
【００４３】結果を下の表１に示す。
【表１】 ＊ＢＨＴ＝２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノ
ール 化合物Ａ＝４，４’−ジチオビス（２，６−ジ−第三ブ
チルフェノール） ＊＊ラウリルＡ＝ラウリルアルデヒド ＰＢＤ＝液体ブタジエンゴム ＰＥＧ＝分子量６００のポリエチレングリコール＊＊＊
ＯＣＬ−Ｉ＝生成フリーラジカル１モルあたりの消費さ
れた酸素のモル数 である初期酸化的連鎖長ＯＣＬ−Ｆ＝生成フリーラジカ
ルの１モルあたりの停止後に消費された酸素のモル数で
ある最終酸化的連鎖長 時間＝酸素１．０ミリモルを消費するのに要する時間（
単位：時間） ♯＝酸素０．１ミリモルを消費するための時間（単位：
時間） 誘導＝急速な酸素消費が始まるまでの期間（単位：時間
）
【００４４】実施例２：テトラエチレングリコールの酸
化 クロロベンゼン中のテトラエチレングリコールの１モル
溶液を、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（
ＡＩＢＮ）０．０３モルおよび試験安定剤０．００２モ
ルの存在下、酸素の初期圧力１気圧で６０℃に加熱する
。このＡＩＢＮで開始された酸化における酸素の取込み
速度および２０時間後に消費された酸素の最終的な量が
測定される。低速の酸素取込みおよび少ない全消費酸素
量はより有効な酸化防止試験安定剤であることを示す。 酸素圧力の低下は酸素取込みの量および速度の尺度であ
る。
【００４５】結果を下の表２に示す。
【表２】 ＊ＢＨＴ＝２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノ
ール
【００４６】酸化の抑制は、フェノール系酸化防止剤Ｂ
ＨＴの存在下で、より低い酸化初期速度および２０時間
後に消費された酸素のより少ないミリモル数により示さ
れる。
【００４７】実施例３：スルホランの酸化実施例２の操
作に従って、スルホラン（テトラメチレンスルホラン）
がフェノール系酸化防止剤の不在下および存在下で酸化
される。結果を表３にまとめて示す。
【表３】 ＊ＢＨＴ＝２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノ
ール
【００４８】酸化の抑制は、フェノール系酸化防止剤Ｂ
ＨＴの存在下で、より低い酸化初期速度および２０時間
後に消費された酸素のより少ないミリモル数により示さ
れる。
【００４８】実施例４：テトラエチレングリコールの酸
化 実施例２の操作に従って、酸素の急速な消費が始まるま
での時間（単位：時間）が測定される。この「誘導」期
間は、テトラエチレングリコール基質の急速な酸化の開
始の防止におけるフェノール系酸化防止剤の効果の測定
である。結果を表４に示す。
【表４】 ＊ＢＨＴ＝２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノ
ール化合物Ａ＝４，４’−ジチオビス（２，６−ジ−第
三ブチルフェノール）
【００４９】実施例５：スルホランの酸化抽出溶媒スル
ホラン（テトラメチルスルホラン）の酸化が酸性副産物
の形成を生じると信じられており、この副産物はおそら
く硫酸、亜硫酸および有機スルホン酸の複合配合物であ
る。そのような酸性物の形成は加工装置の腐蝕や製油処
理流を選択的に抽出ための抽出溶媒の感度の低下を生じ
るので、明らかに望ましくない。スルホラン操作におい
て酸性物の形成の防止に関する種々の添加剤の効果を測
定するために、水１．５重量％を含有するスルホラン５
０ｍｌを、冷却器、あわ送入口および栓を備えた２５０
ｍｌの丸底フラスコに添加する。フラスコ内容物を１８
０℃まで加熱し、その間１２５ｍｌ／分でスルホラン中
に空気を送り泡立てる。揮発性酸化物を運ぶ流出空気は
トラップ中の水２００ｍｌを通して順に泡立てられる。 ３時間加熱後、スルホランおよび水トラップの両方から
の一部を滴定し、酸化操作により生成された非揮発性の
酸および揮発性の酸を決定する。生じる酸価は試験され
たスルホラン１グラムあたりのマイクロモル（μｍ）で
計算される。結果を表５に示す。
【表５】 ＊化合物Ｂ＝チオジエチレンビス（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）化合物Ｃ＝
１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）
【００５０】本
実施例はフェノール系酸化防止剤の低レベルでの存在に
より防止されるような、酸化の酸性物の減少した形成を
示す。
【００５１】さらに、酸化工程の間の褐色および不溶性
タールの通常の形成は、フェノール系酸化防止剤の存在
により大きく抑制される。タール形成は芳香族化合物分
離工程において遭遇する主な問題である。
【００５２】実施例６：スルホラン中でのフェノール系
酸化防止剤の保持 スルホランは複雑な製油処理流から芳香族化合物を抽出
するために使用される。一旦抽出されたら、芳香族化合
物はスルホラン抽出溶媒から分離され、次にその抽出溶
媒はさらに抽出溶媒として再利用される。酸化からスル
ホランを安定化するフェノール系酸化防止剤は、抽出さ
れた芳香族化合物が抽出溶媒から単離される分離操作の
間にスルホランと共に残ることが明らかに望ましい。
【００５３】フェノール系酸化防止剤が分離操作の間に
スルホランと共に残るか否かを決定するために、沸点２
８５℃を有するスルホラン５０ｇおよび沸点範囲１３７
−１４４℃を有する混合キシレン５０ｇの溶液に被試験
フェノール系酸化防止剤０．１重量％を添加する。混合
物を２００℃の温度まで加熱して蒸留によりキシレンを
除去する。キシレン蒸留物をガスクロマトグラフィーに
より分析して該蒸留物中に存在するフェノール系酸化防
止剤の量を決定する。
【００５４】残留酸化防止剤はスルホラン中に残ってい
る。結果を表６に示す。
【表６】 ＊ＢＨＴ＝２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノ
ール 化合物Ｃ＝１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）化合
物Ｄ＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
ケイヒ酸 化合物Ｅ＝３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）
【００５５】実施例７ スルホランをテトラエチレングリコールに代えて実施例
６の操作を繰り返すと表７に示される結果が得られる。
【表７】 ＊化合物Ｂ＝チオジエチレンビス（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）化合物Ｃ＝
１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）化合物Ｆ＝ネオ
ペンタンテトライルテトラキス（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート） 化合物Ｇ＝ｎ−オクタデシル３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート
【００５６】実施例８ 向流抽出法の間に、フェノール系酸化防止安定剤が芳香
族化合物／スルホラン相中に残留することが望ましい。 この傾向を測定するために、スルホラン６０ｇ、水６０
０ｍｇ、トルエン３００ｍｇ、ヘプタン１０ｇおよび試
験添加剤５０ｍｇの混合物が調製される。混合物を１分
間震盪し、そして相分離させる。ヘプタン相がより重い
トルエン／スルホラン相の上に浮上する。ヘプタン相が
分離除去され、次にあらゆる添加剤含量が液体クロマト
グラフィーにより分析される。分配係数がヘプタン（Ｈ
）またはスルホラン（Ｓ）相に移動する試験添加剤の傾
向を決定するために計算される。低いＨ：Ｓ係数が望ま
しく、そしてフェノール系酸化防止剤がより極性のスル
ホラン相中残留しやすいことを示す。同様の結果はまた
、極性のテトラエチレングリコールで得られる。結果を
表８に示す。
【表８】 ＊ＢＨＴ＝２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノ
ール 化合物Ｃ＝１，６−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）化合
物Ｄ＝３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ
ケイヒ酸 化合物Ｅ＝３，６−ジオキサオクタメチレンビス（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー
ト）

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　２００℃より低い温度で酸化的または
    熱的劣化を受けやすい液体有機基質中に次式Ｉ：【化１
    】 （式中、Ｇ１　およびＧ２　は独立して炭素原子数１な
    いし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアル
    ケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基
    または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を
    表し、そしてＧ３　は水素原子または炭素原子数１ない
    し４のアルキル基を表す）で表される部分を含む化合物
    を混入することからなる、前記液体有機基質の酸化防止
    方法。
  2. 【請求項２】　　式Ｉ中、Ｇ１　およびＧ２　が独立し
    て炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、そしてＧ
    ３　が水素原子を表す請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】　　式Ｉ中、Ｇ１　およびＧ２　が同一で
    あり、そして炭素原子数３ないし８の分岐アルキル基を
    表す請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　化合物が次式ＩＩ： 【化２】 〔式中、Ｇ１　およびＧ２　は独立して炭素原子数１な
    いし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアル
    ケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基
    または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を
    表し、Ｇ３　は水素原子または炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表し、ｎは１、２、３または４を表し、Ｘ
    は直接結合または次式：−（ＣＨ２）ｋ　−Ｃ（Ｏ）Ｏ
    −（式中、ｋは０、１または２を表す）で表される基を
    表し、ｎが１を表すとき、Ｒは水素原子、１個またはそ
    れ以上の−Ｏ−または−Ｓ−原子により中断された炭素
    原子数１ないし２０の直鎖または分岐アルキル基、炭素
    原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数５ない
    し１２のシクロアルキル基または炭素原子数７ないし１
    ５のフェニルアルキル基を表し、ｎが２を表すとき、Ｒ
    は直接結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２
    　−、−Ｏ−、１ないし１０個の−Ｏ−または−Ｓ−原
    子により中断された炭素原子数２ないし１２のアルキレ
    ン基を表すか、またはＲは炭素原子数２ないし８のアル
    キリデン基を表し、ｎが３を表すとき、Ｒは炭素原子数
    ３ないし８のアルカントリイル基を表し、そしてｎが４
    を表すとき、Ｒは炭素原子数４ないし９のアルカンテト
    ライル基を表す〕で表される化合物である請求項１記載
    の方法。
  5. 【請求項５】　　式Ｉで表される部分を有する化合物が
    次式ＩＩＩ： 【化３】 （式中、Ｇ１　、Ｇ２　およびＧ３　は請求項１記載の
    ものと同じ意味を表し、ｎは１、２または３を表し、Ｔ
    はｎ価の基を表し、そしてｎが１を表すとき、Ｔは水素
    原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、ｎ
    が２を表すとき、Ｔは直接結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
    −ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−Ｏ−、メチレン基または炭
    素原子数２ないし８のアルキリデン基を表し、そしてｎ
    が３を表すとき、Ｔは炭素原子数４ないし８のアルカン
    トリイル基を表す）で表される化合物である請求項１記
    載の方法。
  6. 【請求項６】　　式ＩＩＩ中、ｎが１を表し、Ｔが水素
    原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す請
    求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】　　式ＩＩＩ中、ｎが２を表し、Ｔが−Ｓ
    −、−Ｓ−Ｓ−、メチレン基または炭素原子数２ないし
    ４のアルキリデン基を表す請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】　　式Ｉで表される部分を有する化合物が
    次式ＩＶ： 【化４】 〔式中、Ｇ１　、Ｇ２　およびＧ３　は請求項１記載の
    ものと同じ意味を表し、ｋは０、１または２を表し、ｐ
    は１、２、３または４を表し、Ｅはｐ価の基を表し、そ
    してｐが１を表すとき、Ｅは水素原子、１個またはそれ
    以上の−Ｏ−または−Ｓ−原子により中断された炭素原
    子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１
    ８のアルケニル基、炭素原子数５ないし１２のシクロア
    ルキル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアル
    キル基を表し、ｐが２を表すとき、Ｅは１個またはそれ
    以上の−Ｓ−原子により中断された炭素原子数２ないし
    １２のアルキレン基、または次式：−ＣＨ２　ＣＨ２　
    （ＯＣＨ２　ＣＨ２　）ｑ　−（式中、ｑは１ないし１
    ０を表す）で表される基を表し、ｐが３を表すとき、Ｅ
    は炭素原子数３ないし８のアルカントリイル基を表し、
    そしてｐが４を表すとき、Ｅは炭素原子数４ないし９の
    アルカンテトライル基を表す〕で表される化合物である
    請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】　　式ＩＶ中、ｋが２を表す請求項８記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】　　式ＩＶ中、ｐが１を表すとき、Ｅが
    水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を
    表す請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】　　式ＩＶ中、ｐが２を表すとき、Ｅが
    炭素原子数４ないし８のアルキレン基または３−チアペ
    ンタメチレン基を表す請求項８記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　式ＩＶ中、ｐが４を表すとき、Ｅが
    ネオペンタンテトライル基を表す請求項８記載の方法。
  13. 【請求項１３】　　基質が飽和脂肪族または環状脂肪族
    炭化水素、オリゴマー低級アルキレングリコール、脂肪
    族アルデヒド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
    ン、低級アルキルニトリル、液体ブタジエンゴムおよび
    フルフラールからなる群から選択される２００℃より低
    い温度で酸化的または熱的劣化を受けやすい有機液体で
    ある請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】　　基質がイソオクタン、ヘプタン、シ
    クロヘキサン、テトラリン、スクアレン、ポリエチレン
    グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
    グリコール、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
    、アセトニトリル、液体ブタジエンゴムおよびフルフラ
    ールからなる群から選択される請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　基質がテトラエチレングリコール、
    スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニト
    リルまたはフルフラールである請求項１３記載の方法。
JP3204047A 1990-07-19 1991-07-18 石油化学抽出溶媒における酸化の防止 Pending JPH04226587A (ja)

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