JP4428144B2 - （メタ）アクリル酸エステルの保存方法 - Google Patents

Description

本発明はアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル（これらを総称して「（メタ）アクリル酸エステル」とも称する）を保存する方法に関する。特に、（メタ）アクリル酸エステルを、安価な炭素鋼素材のタンクにて、長期間安定に保存することを可能にする方法に関する。

（メタ）アクリル酸エステルは易重合性化合物であり、しかも常温で爆発組成を形成する（常温で爆発範囲の濃度になり得る）化合物である。そのため、（メタ）アクリル酸エステルを貯蔵設備内で保存するにあたっては、該貯蔵設備内の気相部の雰囲気ガス中の酸素濃度を制御するとともに、貯蔵設備の材質の選定に注意する必要がある。たとえば、貯蔵設備としてタンクを使用する場合、その構造材料としては、一般的にＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６といった高価なステンレス素材を用いることが推奨されている（例えば非特許文献１参照）。
アクリル酸エステル及びアクリル酸類取扱い安全指針（第６版）：アクリル酸エステル工業会

本発明は（メタ）アクリル酸エステルを保存するにあたり、保存中に安定性を損なうことなく、より安価で汎用性の高い素材の貯蔵設備で保存することを課題とする。

本発明者等は、（メタ）アクリル酸エステルを貯蔵して保存するにあたり、保存に用いられる貯蔵設備の素材、保存雰囲気の条件、および（メタ）アクリル酸エステルの組成の関係などに関して鋭意検討した。その結果、タンク内に供給するガス中の水分の濃度、およびタンク内で保存される（メタ）アクリル酸エステル中の（メタ）アクリル酸の濃度を調整することで、（メタ）アクリル酸エステルを、炭素鋼を素材とするタンク内で長期間安定に保存できることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１） （メタ）アクリル酸エステルを保存するのに適したガスをタンク内に供給することを含む、（メタ）アクリル酸エステルをタンク内にて保存する方法であって、前記タンクの素材は炭素鋼材であり、前記ガス中の水分濃度は１００ｐｐｍ以下であり、且つ前記（メタ）アクリル酸エステル中の（メタ）アクリル酸濃度は３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする方法。
（２） 前記ガスが、分子状酸素が混合された混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
（３） 前記混合ガス中の分子状酸素の濃度が２〜１０体積％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
（４） 前記ガスが、不燃性の不活性ガスに分子状酸素が混合された混合ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
（５） 前記不燃性の不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、又はアルゴンであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
（６） 前記ガス中の水分濃度が１０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
（７） （メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

本発明の保存方法により、（メタ）アクリル酸エステルを安価な炭素鋼材を素材とするタンクにおいて保存することができるので、保存タンクを建設するためのコストを大幅に低減することができる。

本発明の保存方法は、以下の特徴を有する（メタ）アクリル酸エステルを保存する方法である。
１．安価な炭素鋼材を素材とするタンク内にて（メタ）アクリル酸エステルを保存する。２．（メタ）アクリル酸エステルは一定濃度の（メタ）アクリル酸を含み得る。
３．タンクには特定の組成を有するガスが供給される。
本発明の保存方法は、上記の特徴を満たす限り、（メタ）アクリル酸エステルの一般的な貯蔵方法と同様にして行うことができる。

本発明の方法を用いて保存される（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸またはメタアクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。該アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、ターシャリーブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、メトキシエチルエステルなどを挙げることができる。さらに好ましい（メタ）アクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが挙げられる。本発明の方法を用いて保存される（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸を常法によりエステル化して得られる（メタ）アクリル酸エステルであり得る。

本発明の方法では、（メタ）アクリル酸エステルをタンク内にて保存する。
該タンクにはガスが供給されるので、ガスを供給するためのガス吹き込み管、及びガス抜き管が取付けられていることが好ましい。また、該タンクにはタンク内の保存物を循環させるための循環ライン（液導入管、液抜き出し管、および両者を連結するラインを含む）や、保存物を撹拌するための撹拌機が設けられていてもよい。さらに必要に応じて任意の部材が取付けられていてもよい。

前記タンクの素材は、炭素鋼材から適宜選択することできる。炭素鋼材としてはＪＩＳ
Ｇ３１０１にて規定される一般構造用圧延鋼材、およびＪＩＳ Ｇ４０５１にて規定される機械構造用炭素鋼材などが挙げられる。一般構造用圧延鋼材としてはＳＳ４００，ＳＳ４９０，ＳＳ５４０などを、機械構造用炭素鋼材としてはＳ４５Ｃなどを挙げることができる。

前記したように、該タンクにはガスを供給するためのガス吹き込み管、及びガス抜き管が設けられていることが好ましい。
供給されるガスは、タンク内における（メタ）アクリル酸エステルの保存に適したガスであり、具体的にはタンク内の気相部および液相部における（メタ）アクリル酸エステルの重合反応を抑制し、かつ爆発組成の形成を防止するものであればよい。タンク内の酸素濃度が一定以上であれば、タンク内で保存される（メタ）アクリル酸エステルに添加された重合禁止剤（例えばメトキノン）および／または重合抑制剤が、より一層有効に作用するため、重合反応を抑制することができる。一方、タンク内の酸素濃度が一定以下であれば、爆発組成の形成を防止することができる。従って、好ましくは、該供給されるガスはタンク内の気相部および／または液相部の酸素濃度を調整するためのガスである。
通常は、供給されるガスは不燃性の不活性ガス（例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン（好ましくは窒素））に分子状酸素（空気中の酸素でもよい）が混合された混合ガスである。該混合ガス中の分子状酸素の濃度は、好ましくは２〜１０体積％、より好ましくは５〜８体積％である。該混合ガス中の分子状酸素の濃度が２体積％未満であると重合反応が生起する恐れがあり、１０体積％を超えると爆発組成を形成する恐れがある。

タンクに供給されるガス（好ましくは分子状酸素を混合された混合ガス）中の水分濃度は、１００ｐｐｍ以下であればよく、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１００ｐｐｍであることが好ましい。１００ｐｐｍ以下であれば、（メタ）アクリル酸エステルを、炭素鋼材を素材とするタンクを用いて保存しても、タンクの腐食（例えばさびの発生）を抑制することができる。一方、１０ｐｐｍ未満であってもよいが、ＧＣ分析検出限界以下の濃度であり、さらに低濃度にしても費用対効果が期待できない。
供給されるガス中の水分濃度は、冷却式、吸収式、モレキュラーシーブスなどの吸着剤を用いた吸着式のいずれの方法によっても調整することができるが、好ましくは吸着式のエアードライヤーを用いて調整する。

ガスを供給する手段は、前記した酸素濃度および水分濃度を満たすガスを供給することができる手段であれば特に限定されない。例えば、不活性ガスとともに、大気中の空気をエアードライヤーに通して供給する、または計装空気をエアードライヤーに通して供給することができる。
また、該ガスは、タンク内の気相部および／または液相部のいずれに供給されてもよいが、（メタ）アクリル酸エステルの重合反応を抑制するという点からは液相部に供給されることが好ましい。

本発明の保存方法により保存される（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸を一定濃度含有していてもよい。含有される（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸をアルコールでエステル化して（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合に残存する（メタ）アクリル酸であり得る。
（メタ）アクリル酸エステル中の（メタ）アクリル酸濃度は、３０ｐｐｍ以下であればよく、好ましくは０．１〜３０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．１〜１０ｐｐｍである。３０ｐｐｍを超えると、タンクに供給されるガス中の水分濃度を制御しても長期保存時にタンクの素材である炭素鋼材の腐食の原因となることがある。また、０．１ｐｐｍ未満であってもよいが、ＧＣ分析検出限界以下の濃度であり、さらに低濃度にしても費用対効果が期待できない。
（メタ）アクリル酸エステル中の（メタ）アクリル酸濃度は、（メタ）アクリル酸エステルを製造する際のエステル化反応において、原料アルコールと（メタ）アクリル酸のモル比、反応温度、水分濃度などを適宜選択することにより調整することができる。また、生成した（メタ）アクリル酸エステルを精製（蒸留による精製を含む）することにより調整することもできる。

本発明の保存方法により保存される保存物は、一種の（メタ）アクリル酸エステルでもよいが、二種以上の（メタ）アクリル酸エステルの混合物であってもよい。また、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステル以外の化合物との混合物であってもよい。

本発明の保存方法により保存される（メタ）アクリル酸エステルは、通常は、重合禁止剤と調合された組成物である。重合禁止剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン（ハイドロキノンモノメチルエーテル）等のフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フェノチアジン等のフェノチアジン化合物が例示される。特にメトキノンが用いられることが多い。

前記重合禁止剤は、必要に応じて溶媒に溶解されていてもよい。溶媒としては、含まれる重合禁止剤を溶解しうる溶媒であれば特に限定されない。例えば、ハイドロキノン、メトキノン等のフェノール化合物系重合禁止剤は、水、酢酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族化合物、ケトン類、アルコール類、またはこれらの１種類以上の混合液等に溶解するので、これらが適宜選定されて使用される。
また、メトキノンは（メタ）アクリル酸エステルに溶解するので、重合禁止剤としてメトキノンを用いる場合には、溶媒を用いることなく（メタ）アクリル酸エステルの重合禁止剤として使用することができる。

本発明の保存方法において、タンク中で保存される（メタ）アクリル酸エステルの温度は、１５〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃に維持されていることが好ましい。該温度の維持はいずれの方法によっても行うことができるが、例えば後記するように、タンクに循環ラインを設ける場合には、液抜き出し管から抜き出された（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一部を熱交換器で冷却した後、液導入管を通してタンク内に導入することで行うことができる。

本発明の保存方法において、タンク中で保存される（メタ）アクリル酸エステルは、タンク内において重合禁止剤と（メタ）アクリル酸エステルの均一混合状態を維持するために、循環されながら保存されることが好ましい。従って、タンクには、液導入管、液抜き出し管、および両者を直接に連結するラインを含む循環ラインを設けられていることが好ましい。該循環は、タンク内の保存物である液体（（メタ）アクリル酸エステルを含む）の滞留を低減させるため、速やかに行うことが好ましい。具体的には、下記式（Ｉ）で求められる液循環時間を０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜３０時間として循環させることが好ましい。
式（Ｉ）・・・液循環時間（時間）＝タンク内の液量（Ｌ）／循環液流量（Ｌ／時間）

また、本発明の保存方法において、タンク中で保存される（メタ）アクリル酸エステルは、撹拌されながら保存されることもできる。従って、タンクには撹拌器が設けられていてもよい。撹拌器としては、パドル、プロペラ、タービンなどの形式撹拌翼のものを、必要に応じて平板、円筒などのパッフルと組み合わせたものを使用することができる。

以下、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。

＜実施例１＞
ガス吹き込み管、ガス抜き管、および攪拌器を取り付けた２ＬのＳＳ４００製タンクに、アクリル酸濃度が５ｐｐｍのアクリル酸エチル１．５Ｌを投入した。攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌しつつ、計装空気と計装窒素の混合ガス（酸素濃度を６％に調整した）を、活性アルミナを充填したエアードライヤーに１０ｍｌ/ｍｉｎの速度で連続的に通過させた後、ガス吹き込み管を通してタンク内に供給した。タンクの入口において供給ガス中の水分濃度を計測したところ、６０ｐｐｍであった。
タンクの内温を２５℃に維持し、３ヶ月間、継続して保存した後、開放してタンク内部を確認したところ、タンク内にさびの発生は認められなかった。また、保存後のアクリル酸エチルの純度を測定したが、保存前と同様に９９．８質量％のままであった。

＜比較例１＞
実施例１において使用したエアードライヤーを外した以外は、実施例１と同様の操作を行った。同様に、タンクの入口において供給ガス中の水分濃度を計測したところ、５００ｐｐｍであった。３ヵ月間保存したした後に、開放してタンク内部を確認したところ、タンク内面の界面付近において斑点状にさびの発生が認められた。また、液中にさびの沈降か認められ、製品として使用することはできなかった。

＜比較例２＞
実施例１において使用したアクリル酸エチル中のアクリル酸の濃度を５０ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。３ヵ月間保存したした後に、開放してタンク内部を確認したところ、タンク内面の界面付近において斑点状にさびの発生が認められた。また、液中にさびの沈降か認められ、製品として使用することはできなかった。

Claims (7)

1. （メタ）アクリル酸エステルを保存するのに適したガスをタンク内に供給することを含む、（メタ）アクリル酸エステルをタンク内にて保存する方法であって、
   前記タンクの素材は炭素鋼材であり、
   前記ガス中の水分濃度は１００ｐｐｍ以下であり、且つ
   前記（メタ）アクリル酸エステル中の（メタ）アクリル酸濃度は３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする方法。
2. 前記ガスが、分子状酸素が混合された混合ガスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記混合ガス中の分子状酸素の濃度が２〜１０体積％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記ガスが、不燃性の不活性ガスに分子状酸素が混合された混合ガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記不燃性の不活性ガスが、窒素、ヘリウム、ネオン、又はアルゴンであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記ガス中の水分濃度が１０〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記（メタ）アクリル酸エステルが、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。