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JP2002504938A - 基材にしみ遊離特性を付与するためにフルオロケミカルオリゴマおよび親水性セグメントを有するポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物 - Google Patents

基材にしみ遊離特性を付与するためにフルオロケミカルオリゴマおよび親水性セグメントを有するポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物

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JP2002504938A
JP2002504938A JP54954998A JP54954998A JP2002504938A JP 2002504938 A JP2002504938 A JP 2002504938A JP 54954998 A JP54954998 A JP 54954998A JP 54954998 A JP54954998 A JP 54954998A JP 2002504938 A JP2002504938 A JP 2002504938A
Authority
JP
Japan
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fluorochemical
group
substrate
fluorine
reacting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP54954998A
Other languages
English (en)
Inventor
アレウェルト，カティ・エー・エム・エル・アー
オーデネールト，フランス・アー
ファンデル・エルスト，ピエーレ・イェー
Original Assignee
ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー filed Critical ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ａ）式（Ｉ）Ｍf mＭn−Ｑ1−Ｔ1で表わされるフルオロケミカルオリゴマであって、式中：Ｍf mＭnは、フッ素化モノマから誘導されるｍ単位およびフッ素を含まないモノマから誘導されるｎ単位を含むフルオロケミカルオリゴマを表わし、ここで、前記フッ素化モノマおよびフッ素を含まないモノマは、同一であっても、異なっていてもよい；ｍは２〜４０の値を表わし；ｎは０〜２０の値を表わし；Ｔ1は−ＯＨまたは−ＮＨ2であり；Ｑ1およびＴ1はともに、Ｔ1で官能基化される連鎖移動剤から水素原子を脱離することによって得られる有機残基を表わす；および（Ｂ）イソシアネートと反応し、１８〜２８０個のオキシアルキレン部分を有するポリ（オキシアルキレン）基を含み得る二官能基化合物と；(Ｃ)ジイソシアネートまたはトリイソシアネートとを反応させることによって、ポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物を調製するための方法を提供する。上記の方法によって調製されるフルオロケミカル組成物で処理された基材は、特に油性のしみならびにワイン、茶およびコーヒーなどの水性のしみに対して良好なしみ遊離特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 基材にしみ遊離特性を付与するためにフルオロケミカルオリゴマおよび親水性セ グメントを有するポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物発明の分野 本発明は、基材、特に織物などの繊維基材を処理して、それらの基材にしみ遊 離特性を付与するためのフルオロケミカル組成物に関する。発明の背景 皮革、織物および紙などの基材を処理するためのフルオロケミカル組成物は周 知であり、撥水性および／または撥油性、耐水性、しみ遊離性、抗しみ性などの 様々な特性を基材に付与するために使用される。例えば、米国特許第5,276,175 号は、フルオロケミカルオリゴマを含むイソシアネート誘導体を開示する。特に 、開示されたフルオロケミカル組成物は、フッ素化化合物を含み、ここで、該フ ッ素化化合物はフルオロケミカルオリゴマ部、有機部分、および該化合物が繊維 基材に適用される場合に柔軟性、しみ遊離性、撥水性、または耐久性を付与し得 る基を含み、ここで、該フルオロケミカルオリゴマ部はイソシアネート誘導性結 合基を介して有機部分に結合している。その様に処理された基材は、特に耐久性 かつ耐磨耗性の撥油および撥水性を示す。更に、実施例の１つでは、トリイソシ アネート、フルオロケミカルオリゴマ、およびメトキシポリエチレンオキシドグ リコールの縮合物を主成分とするフルオロケミカル組成物が示されている。この 組成物に対して、ポリエステル／綿混合布に対するしみ遊離特性が明らかにされ ている。 米国特許第5,350,795号は、熱処理を施すことなく撥油および撥水性を付与す るために紡織繊維および布を処理するためのフルオロケミカル化合物を開示して いる。組成物は、フッ素化アクリレートモノマ、ポリアルキレングリコールアク リレートまたはメタクリレート、あるいはポリアルキレングリコールジアクリレ ートまたはジメタクリレートを含むフルオロケミカルアクリレートコポリマ；な らびに（ｂ）脂肪族性もしくは芳香族性トリ以上のイソシアネート、フッ素化ア ルコール、アミン、またはメルカプタン、およびポリ（オキシアルキレン）ジオ ールもしくはジチオールを含むペンダントペルフルオロアルキル基を有するポリ アルコキシル化ポリウレタンの有機溶媒を含まない水溶液を含む。 米国特許第4,788,287号および同第4,792,354号は、少なくとも２つの末端セグ メントおよび末端セグメントを結合する分子量800〜20,000の中間セグメントを 有する撥水性ならびに撥油性化合物を開示している。化合物のそれぞれの末端は 、-CONH-結合基によって結合される少なくとも１つのポリフルオロアルキル基を 含有し、中間セグメントは、１つの分子中に少なくとも２つの-CONH-結合基を含 有するウレタンオリゴマであり、そして末端セグメントおよび中間セグメントは -CONH-結合基によって結合されている。米国特許第4,792,354号のウレタンオリ ゴマは、更に親水性の分子鎖を含有する。 米国特許第5,491,261号は、ジ、トリおよびポリペルフルオロアルキル置換ア ルコールならびに酸ならびにそれらの誘導体を開示し、それらは、ペルフルオロ アルキルヨウ化物およびジ、トリもしくはポリアルキルアルコールまたは酸から 調製される。それらは、イソシアネート、エポキシ化合物、無水物、酸または産 誘導体と反応して、多様な撥油および撥水性組成物を生成し得る。 フルオロケミカル組成物はまた、例えば、布などの基材からのしみまたは汚物 の遊離を容易にするために使用される。市販の布に所望の特性を付与するために 柔軟剤、補強剤および潤滑剤などの改変添加物による布の通常の処理は、典型的 に、布の親油性が増加し、従って、布が油性しみを受容する傾向が顕著に増加し 、選択後にそのようなしみを遊離する布の能力を軽減する。フッ素化化合物と非 フッ素化親水性化合物との混合物またはフルオロケミカル親油性セグメント(「Ｆ」 )および非フッ素化親水性セグメント（「Ｈ」）を含有する化学「ハイブリッド」 化合物を主成分とするフルオロケミカル組成物は、しみ遊離組成物として作用す ることが知られている。何故なら、それらは、通常な着用の間に撥油性を提供し 、油性汚物の布または布束への移動または拡散を阻害し、洗濯中の汚物の遊離を 容易にするからである。 米国特許第3,574,791号は、しみ遊離剤としての使用のためのＦおよびＨセグ メントから成るブロックコポリマを開示している。「Ｆ」セグメントは、実質的に 親水性の基を含まず、「Ｈ」セグメントは実質的にフッ素化された脂肪族基を含ま ない。このセグメント化のため、ポリマは「自己適合性」であり、即ち、該ポリ マで処理された布は、大気圧下で撥油性および撥水性であり、水洗い時に親水性 となるため、しみの遊離が可能となることを教示している。「Ｆ」セグメントと 「Ｈ」セグメントとを結合するために、アルコールとイソシアネートとの反応か ら誘導されるウレタン結合を含む様々な可能な化学結が考えられる。 米国特許第5,509,939号は、基材に汚物遊離特性を付与するためのフルオロケ ミカル組成物を開示している。フルオロケミカル組成物は、(ａ)少なくとも３つ のイソシアネート基を含有する少なくとも１つのポリイソシアネートと、(ｂ)少 なくとも１つの水素原子および少なくとも２つの炭素原子（それぞれが少なくと も２つのＦ原子を含有する）を有する１つの官能基を含有する少なくとも１つの フルオロケミカル試薬と、(ｃ)少なくとも１つの反応性水素原子を有する単一の 基を含有する少なくとも１つの親水性の水溶媒和化試薬と、(ｄ)１つの反応性水 素を含有し、イソシアネート基との反応時に繊維基材との休止化学反応性（abey ant chemical reactivity）を有する官能基を生じる少なくとも１つの試薬とを 反応させ、次いで、反応物質(ｂ)、（ｃ）および（ｄ）がイソシアネート基の55 ％〜95％と反応するように、生成物と水とを反応させ、そして水と残余物とを反 応させることによって調製されるウレタン結合含有アルコキシポリオキシアルキ レンフルオロカルバメートを含む。 多くのフルオロケミカル組成物が基材に対してしみ遊離特性を付与することが 公知であるにも係わらず、フルオロケミカル組成物の特性の改善が所望され続け ている。フルオロケミカル組成物に所望され得る特性としては、特に油性のしみ （汚れたモーターオイル、植物油）ならびに水性のしみ（茶、コーヒー）に関し て、綿および綿とポリエステルとの混合物などの天然繊維基材の手入れが容易に できること；製造費用が安いこと；保存安定性が高いこと；少量を適用する場合 であっても、乳化が容易であり、高い性能を示すことが挙げられる。フルオロケ ミカル組成物は、基材に対して良好な撥しみ特性ならびに撥油および／または撥 水特性をていすることが更に所望される。発明の概要 本発明は、 （Ａ）式（Ｉ） Mf mMn-Q1-T1 （I） で表わされるフルオロケミカルオリゴマ 式中： Mf mMnは、フッ素化モノマから誘導されるｍ単位およびフッ素を含まないモノ マから誘導されるｎ単位を含むフルオロケミカルオリゴマを表わし、ここで、フ ッ素化モノマおよびフッ素を含まないモノマは、同一であっても、異なっていて もよい； ｍは約２〜40の値を表わし； ｎは０〜約20の値を表わし； T1は-OHまたは-NH2であり； Q1およびT1はともに、T1で官能基化される連鎖移動剤から水素原子を脱離する ことによって得られる有機残基を表わす； および （Ｂ）イソシアネートと反応し、約18〜280個のオキシアルキレン部分を有す るポリ（オキシアルキレン）基を含み得る二官能基化合物と； （Ｃ）ジイソシアネートまたはトリイソシアネートとを反応させることによっ て、ポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物を調製するための方法を提供す る。 本発明は、上記の方法によって得ることができるポリウレタンを含むフルオロ ケミカル組成物および基材にしみ遊離特性を提供するためにフルオロケミカル組 成物を使用することを更に提供する。 更なる実施態様に従えば、（ｉ）(Ａ)式（Ｉ） Mf mMn-Q1-T1 （I） で表わされるフルオロケミカルオリゴマ 式中： Mf mMnは、フッ素化モノマから誘導されるｍ単位およびフッ素を含まないモノ マから誘導されるｎ単位を含むフルオロケミカルオリゴマを表わし、ここで、フ ッ素化モノマおよびフッ素を含まないモノマは、同一であっても、異なっていて もよい； ｍは約２〜40の値を表わし； ｎは０〜約20の値を表わし； T1は-OHまたは-NH2であり； Q1およびT1はともに、T1で官能基化される連鎖移動剤から水素原子を脱離する ことによって得られる有機残基を表わす； および （Ｂ）イソシアネートと反応し、ポリ（オキシアルキレン）基を含み得る二官 能基化合物と； （Ｃ）ジイソシアネートまたはまたはトリイソシアネートとを反応させること によって得ることができるポリウレタン；ならびに （ii）ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸のアル キルエステルとのコポリマ、ポリエチレングリコールおよび非イオン性セルロー スエーテルから成る群より選択されるポリマを含むフルオロケミカル組成物が提 供される。 基材にしみ遊離特性を付与するためにフルオロケミカル組成物を使用すること も提供され、該フルオロケミカル組成物は、 （Ａ）式（Ｉ） Mf mMn-Q1-T1 （I） で表わされるフルオロケミカルオリゴマ 式中： Mf mMnは、フッ素化モノマから誘導されるｍ単位およびフッ素を含まないモノ マから誘導されるｎ単位を含むフルオロケミカルオリゴマを表わし、ここで、フ ッ素化モノマおよびフッ素を含まないモノマは、同一であっても、異なっていて もよい； ｍは約２〜40の値を表わし； ｎは０〜約20の値を表わし； T1は-OHまたは-NH2であり； Q1およびT1はともに、T1で官能基化される連鎖移動剤から水素原子を脱離する ことによって得られる有機残基を表わす； および （Ｂ）イソシアネートと反応し、ポリ（オキシアルキレン）基を含み得る二官 能基化合物と； （Ｃ）ジイソシアネートまたはまたはトリイソシアネートとを反応させること によって得ることができるポリウレタンを含む。 本明細書に記載のフルオロケミカル組成物のうちの１つを使用して基材を処理 することおよび該フルオロケミカル組成物のうちの１つで処理された基材が更に 提供される。発明の詳細な説明 本発明に関連して、用語「二官能基の」化合物とは、イソシアネートと反応す ることができるただ２つの官能基を有する化合物を意味する。 用語「官能基化されたフルオロケミカルオリゴマ」とは、イソシアネートと反 応することができる官能基を含有するフルオロケミカルオリゴマを意味する。 本発明のフルオロケミカル組成物は、２工程の反応で調製することができる。 第１工程では、官能基化されたフルオロケミカルオリゴマが調製され、これは更 に反応して、第２工程でポリウレタンが形成される。 第１工程では、以下の式（Ｉ）で表わされるフルオロケミカルオリゴマが調製 される。 Mf mMn-Q1-T1 （I） 式中： Mf mMnは、フッ素化モノマから誘導されるｍ単位およびフッ素を含まないモノ マから誘導されるｎ単位を含むフルオロケミカルオリゴマを表わし、ここで、フ ッ素化モノマおよびフッ素を含まないモノマは、同一であっても、異なっていて もよい； ｍは約２〜40の値を表わし； ｎは０〜約20の値を表わし； T1は-OHまたは-NH2であり；そして Q1およびT1はともに、T1で官能基化される連鎖移動剤から水素原子を脱離する ことによって得られる有機残基を表わす。 フルオロケミカルオリゴマのｍの値は約２〜40であり、好ましくは約２〜20で あり、より好ましくは約３〜15である。ｎの値は０〜約20であり得、好ましくは 約３〜10である。好ましい実施態様によれば、ｎの値はｍの値よりも小さい。２ 以上の異なるフッ素化モノマおよび／または２以上の異なるフッ素を含まないモ ノマから誘導されるフルオロケミカルオリゴマは、本発明の範囲内にある。 上記式中、Q1は、典型的に以下の式で表わされる有機残基を表わす。 -S-R- 式中、 Ｒは、直鎖または分岐したアルキレン(好ましくは約２〜６個の炭素原子を有 する)、環状アルキレン、アリーレンおよびアラルキレンから成る群より好適に 選択される有機性の２価の結合基を表わす。 フルオロケミカルオリゴマは、ヒドロキシ、またはアミノ官能基化連鎖移動剤 の存在下で、フルオロケミカルモノマ（Rf-L1-E）単独または炭化水素モノマ(Rh -E')との組合せでフリーラジカルのオリゴマ形成によって調製することができる 。本発明に関連して、用語「炭化水素」とは、水素および炭素ならびに場合に応 じて１つ以上の置換基を含有する実質的にフッ素を含まない任意の有機部分を意 味する。フルオロケミカルオリゴマ部の脂肪族基幹部は、該部をオリゴマにする ために十分な数の重合単位を含む。脂肪族基幹部は、フルオロケミカルモノマか ら誘導される２〜約40の重合単位および炭化水素モノマから誘導される０〜約20 の重合単位を好適に含む。炭化水素モノマのRn基は、フッ素を含まない有機性基 である。 フルオロケミカルモノマのフッ素性脂肪族の基、Rfは、フッ素化された、安定 な、不活な、好ましくは飽和、非極性、１価の脂肪族の基である。それは、直鎖 、分岐鎖、環状またはそれらの組合せであり得る。それは、酸素、２価または６ 価のイオウ、または窒素を含有することができる。Rfは、好ましくは十分にフッ 素 化された基であるが、水素または塩素原子は、そのいずれかの１個以上の原子が ２つの全ての炭素原子に対して存在する場合、置換基として存在し得る。Rf基は 、少なくとも約３個および約18個までの炭素原子、好ましくは約３〜14個、特に 約６〜12個の炭素原子を有し、好ましくは約40〜80重量％のフッ素、より好まし くは約50〜78重量％のフッ素を含有する。Rf基の末端部は、少なくとも７個のフ ッ素原子、例えば、CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-を好適に含有する過フッ素 化部分である。好ましいRf基は、十分にまたは実質的にフッ素化され、そして式 CnF2n+1-（式中、ｎは約３〜18である）に好適に従う。 結合基、L1は、Rf基をフリーラジカルの重合可能な基Ｅに結合する。L1は、好 ましくは１〜約20個の炭素原子を含有する。L1は、場合に応じて、酸素、窒素、 またはイオウを含有する基あるいはそれらの組合せを含有することができ、L1は 、好ましくは、実質的にフリーラジカルのオリゴマ形成を妨害するような官能基 （例えば、重合可能なオレフィン二重結合、チオール、および当業者に公知のそ のような他の官能基）を含まない。適切なL1基の例としては、直鎖、分岐鎖また は環状のアルキレン、アリーレン、アラルキレン、オキシ、オキソ、ヒドロキシ 、チオ、スルホニル、スルホキシ、アミノ、イミノ、スルホンアミド、カルボキ シアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、およびウレリレン基、ならびにス ルホンアミドアルキレンなどのそれらの組合せが挙げられる。好ましい結合基は 、アルキレン基、約１〜４個のオキシアルキレン部分を有するポリ（オキシアル キレン）基および以下の式： で表わされる有機性２価の結合基から成る群より選択される。 上記式中、 R3は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐したアルキレン基を表わ し、R4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす。 ＥおよびE'は、自身でまたは相互に重合が可能なエチレン不飽和基（ethyleni cally unsaturated group）を典型的に含有するフリーラジカルによる 重合が可能な基である。適切な基としては、例えば、ビニルエーテル、ビニルエ ステル、アリルエステル、ビニルケトン、スチレン、ビニルアミド、アクリルア ミド、マレエート、フマレート、アクリレートおよびメタクリレートが挙げられ る。もちろん、アクリレートおよびメタクリレートなどのα、β不飽和酸のエス テルも好ましい。 上記のフルオロケミカルモノマRf-L1-Eおよびそれらの調製方法については公 知であり、例えば、米国特許第2,803,615号に開示されている。そのような化合 物の例としては、フルオロケミカルアクリレート、メタクリレート、ビニルエス テルの一般的なクラス、およびフッ素化スルホンアミド基を含有するアリル化合 物、フルオロケミカルテロマアルコールから誘導されるアクリレートまたはメタ クリレート、ならびにEP-A-526976に開示されているペルフルオロアルキルアク リレートまたはメタクリレートが挙げられる。 フルオロケミカルモノマの好適な例としては： R=メチル、エチルまたはn-ブチル。 適切な炭化水素Rh-E'も公知であり、一般に市販されている。そのような化合 物の例としては、、例えば、酢酸アリルおよびヘプタン酸アリルなどのアリルエ ステル；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、2-クロロエチルビニ ルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキ ルアリルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、αクロロアクリル酸、クロトン 酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの無水物ならびにビニル、 アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、2-エチル-ヘキシ ル、クロロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソブチルまたはアルコキシエチ ルアクリレートおよびメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル 、2-クロロアクリロニトリル、2-シアノエチルアクリレート、アルキルシアノア クリレートなどのα-ベータ不飽和ニトリル；アリルアルコール、アリルグリコ レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、n-ジイソプロピルアクリルアミド 、ジアセトアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、N-t-ブ チルアミノエチルメタクリレートなどのβ不飽和カルボン酸誘導体；スチレンお よびビニルトルエン、α-メチルスチレン、α-シアノメチルスチレンなどのその 誘導体；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのエチレン、プロピレン、イソブ チレン、3-クロロ-1-イソブテン、イソプレンならびにアリルまたはビニルハロ ゲン化物などのハロゲンを含有する低級オレフィン炭化水素などのフリーラジカ ル重合形成の可能なエチレン化合物の一般的なクラスが挙げられる。上記のフッ 素性脂肪族の基を含有するモノマと共重合され得る好ましいコモノマとしては、 オクタデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブチルアクリレート、 N-メチルオ ルアクリルアミド、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、 エチルヘキシルメタクリレートグリシジルメタクリレート塩化ビニルおよび塩化 ビニリデンから選択されるモノマが挙げられる。 フルオロケミカルオリゴマの調製に有用なヒドロキシまたはアミノ官能基化連 鎖移動剤は、以下の式： HS-R-X に対応する。 式中、 Ｒは、本明細書において定義される通りであり、 Ｘは、-OHまたは-NH2部分である。 連鎖移動剤の例としては、2-メルカプトエタノール、3-メルカプト-2-ブタノ ール、3-メルカプト＋プロパノールおよび2-メルカプト-エチルアミンから選択 される連鎖移動剤が挙げられる。１種の化合物を使用してもよく、または異なる 連鎖移動剤の混合物を使用してもよい。好ましい連鎖移動剤は、2-メルカプトエ タノールである。 官能基化されたフルオロケミカルオリゴマを調製するためには、通常、フリー ラジカル開始剤が存在する。そのようなフリーラジカル開始剤は当該分野におい て公知であり、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）およびアゾビス（2-シアノ バレリン酸）などのアゾ化合物、クメン、t-ブチル、およびt-アミルヒドロペル オキシド、ジ-t-ブチルおよびジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキ シド、t-ブチルペルベンゾエートおよびジ-t-ブチルペルオキシフタレートなど のペルオキシエステル、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシド などのジアシルペルオキシドが挙げられる。 第２の工程では、フルオロケミカルオリゴマ(またはフルオロケミカルオリゴ マの混合物)およびイソシアネート基と反応することができる二官能基化合物が 、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと反応し、ポリウレタンが得られ る。反応は、更にイソシアネートブロッキング剤またはフッ素を含まないオリゴ マを含んでもよい。本発明のポリウレタンの調製により化合物の混合物が生じる ことが当業者に理解される。 ジイソシアネートを使用する場合、フルオロケミカルオリゴマは、好ましくは イソシアネート基数の約９％〜50％と反応するのに十分な量で使用し、二官能基 化合物は、好ましくは約50％〜90％のイソシアネート基と反応するのに十分な量 で使用し、イソシアネートブロッキング剤またはフッ素を含まないオリゴマは、 好ましくは０〜約25％のイソシアネート基と反応するのに十分な量で使用する。 トリイソシアネートおよびジイソシアネートとの混合物を使用する場合、フル オロケミカルオリゴマは、好ましくはイソシアネート基数の約６％〜33％と反応 するのに十分な量で使用し、二官能基化合物は、好ましくは約33％〜61％のイソ シアネート基と反応するのに十分な量で使用し、イソシアネートブロッキング剤 またはフッ素を含まないオリゴマは、好ましくは約25〜40％、より好ましくは約 28％〜33％のイソシアネート基と反応するように使用する。 二官能基化合物に含まれるポリ（オキシアルキレン）基のオキシアルキレン部 分は、約２〜４個の炭素原子を有する。そのような部分の例としては、-OCH2-CH2 -、-OCH2-CH2-CH2-、-OCH(CH3)CH2-、および-OCH(CH3)CH(CH3)-が挙げられる。 ポリ（オキシアルキレン）基のオキシアルキレン部分は、同一（例えば、ポリ( オキシプロピレン)）であるか、あるいは混合物（例えば、ヘテロ（heteric）直 鎖もしくは分岐鎖またはランダムに分布したオキシエチレンおよびオキシプロピ レン部分の鎖、あるいはオキシエチレン部分のブロックおよびオキシプロピレン 部分のブロックの直鎖または分岐鎖）として存在し得る。ポリ（オキシアルキレ ン）基の基幹部には、１つ以上の懸垂結合が挿入されるかまたは含まれ得る。懸 垂結合が３以上の価を有する場合、それらは、オキシアルキレン部分の分岐鎖を 得るための手段を提供する。二官能基化合物に含有されるポリ（オキシアルキレ ン）基は、好ましくは約18〜280、より好ましくは約22〜182のオキシアルキレン 単位を含有する。 ポリ（オキシアルキレン）基を含む好ましい二官能基化合物は、以下の式： H-W1-R6-(O-R7)i-(O-R8)j-W2-H に対応する。 式中、 R6は、約１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐アルキレンを表わし、 R7およびR8は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐アルキレン基か ら成る群より相互に独立して選択され、 W1およびW2は、Ｏ、ＳおよびNHから成る群より相互に独立して選択され、 ｉおよびｊは、相互に独立して選択される０〜150の整数であって、但し、ｉ とｊとの合計は少なくとも約８である。 好ましくは、R7はエチレンであり、R8は直鎖状または分岐プロピレンであり、 ｉ対ｊの比は少なくとも１、好ましくは１以上である。最も好ましくは、R7は工 チレンであり、ｊは０である。 二官能基化合物の例としては、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリエチ レングリコール)、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシどのヒドロキシ末 端化コポリマ(ブロックコポリマを含む)、ジアミノ末端化ポリ(アルキレンオキ シド)、600〜6000の分子量を有するJeffaminesTMED、JeffamineTMEDR-148および ポリ（オキシアルキレン）チオールが挙げられる。 本発明に従う使用のためのジイソシアネートおよびトリイソシアネートは、脂 肪族性および芳香族性イソシアネートを含む。例としては、4,4'-メチレンジフ ェニレンジイソシアネート、4,6-ジ-(トリフルオロメチル)-1,3-ベンゼンジイソ シアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、 o-、m-、およびp-キシリレンジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジフェニ ルエーテル、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、4,5'-ジフ ェニルジイソシアネート、4,4'-ジイソシアナトジベンジル、3,3'-ジメトキシ-4 ,4'-ジイソシアナトジフェニル、3,3'-ジメチル-4,4-ジイソシアナトジフェニル 、2,2-ジクロロ-5,5'-ジメトキシ-4,4'-ジイソシアナトジフェニル、1,3-ジイソ シアナトベンゼン、1,2-ナフチレンジイソシアネート、4-クロロ-1,2-ナフチレ ンジイソシアネート、1,3-ナフチレンジイソシアネート、および1,8-ジニトロ-2 .7-ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族性ジイソシアネート；3-イソシア ナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ジイ ソシアネート；3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシ アネート；1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキ サメチレンジイソシアネート、および1,2-エチレンジイソシアネートなどの脂肪 族性ジイソシアネート；1,3,6- ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族性トリイソシアネート；ポリメ チレンポリフェニルイソシアネート（PAPI）などの芳香族性トリイソシアネート ；イソホロンジイソシアネート（IPDI）およびジシクロヘキシルメタン4,4'-ジ イソシアネートなどの環状ジイソシアネートが挙げられる。 DESMODURTMN-100としてBayerより市販されているトリイソシアネート、IPDI-1 890としてHuls AG、独国より市販されているトリイソシアネートのようなビウレ ット含有トリイソシアネート、およびDESMODURTMTTとしてBayerより市販されて いるジイソシアネートのようなアゼテジンジオン含有ジイソシアネートなどの内 部イソシアネート誘導性部分も有用である。DESMODURTMLおよびDESMODURTMWとし てBayerより市販されているイソシアネートなどの他のジイソシアネートまたは トリイソシアネート、ならびにトリ-(4-イソシアナトフエニル)-メタン（DESMOD URTMRとしてBayerより市販されている）も適切である。 ポリウレタンの調製に場合に応じて使用されるフッ素を含まないオリゴマは、 フッ素を含まないモノマのみを使用することを除いて、フルオロケミカルオリゴ マの調製に類似の手順を用いて調製してもよい。適切なフッ素を含まないモノマ としては、上記のRh-E'型のモノマが挙げられる。特に好ましい実施態様に従え ば、フッ素を含まないオリゴマは、例えば、加熱による活性化時に架橋を形成し 得る官能基を含む少なくとも１種のモノマのオリゴマ形成から誘導される。その ような官能基の典型な例としては、ブロッキングされたイソシアネートおよびア ルコキシシラン基が挙げられる。活性化時に架橋を形成し得る官能基を含むモノ マの例としては、アルコキシシラン官能基化アクリレートまたはメタクリレート あるいは2-ヒドロキシ-エチル-(メタ)-アクリレートと、ジイソシアネートと、 イソシアネートブロッキング剤との反応性生物などのブロッキングされたイソシ アネートを含有するモノマが挙げられる。フッ素を含まないオリゴマは、好まし くは約２〜40、より好ましくは約３〜20の重合度を有する。 場合に応じて、イソシアネートブロッキング剤を本発明において使用してもよ い。そのような薬剤としては、イソシアネート基を含有する化合物との反応にお いて、室温ではイソシアネート反応性化合物と反応しないが、高温ではイソシア ネート反応性化合物と反応する化合物を形成する。適切なイソシアネートブロッ キング剤は、典型的に約50〜190℃でイソシアネート反応性化合物と反応する。 適切なイソシアネートブロッキング剤の例としては、アリールアルコール(例え ば、フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、o-およびp-クロロフェノール 、ナフトール、4-ヒドロキシビフェニル)；Ｃ2〜Ｃ8アルカノンオキシム(例えば 、アセトンオキシム、ブタノンオキシム)；ベンゾフェノンオキシム；アリール チオール(例えば、チオフェノール)；有機炭化水素活性水素化合物（例えば、ジ エチルマロネート、アセチルアセトン、エチルアセトアセトン、エチルシアノア セテート）ならびにε-カプロラクトンが挙げられる。単一の化合物あるいは異 なるマスキング剤またはブロッキング剤を使用してもよい。特に好ましいブロッ キングまたはマスキング剤としては、Ｃ2〜Ｃ8アルカノンオキシム、例えば、2- ブタノンオキシムが挙げられる。 濃縮反応は、当業者に周知の従来の条件で行われる。好ましくは、反応は触媒 の存在下で進行する。適切な触媒としては、ジラウリン酸スズジブチル、オクタ ン酸スズ、オレイン酸スズ、ジブチルジ-(ヘキサン酸2-エチル)、塩化スズなど のスズ塩；および当業者に公知の他の触媒が挙げられる。しかし、一般に、適切 な触媒の濃度は、反応物の総重量に基づいて、約0.001重量％〜10重量％、好ま しくは約0.1重量％〜5重量％である。 濃縮反応は、好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、 トルエンなどの極性溶媒において乾燥条件下で行われる。適切な反応温度は、使 用される特定の試薬、溶媒、および触媒に基づいて当業者によって容易に決定さ れる。全ての状況に適切な特定の温度を列挙するのは実際的ではないが、一般に 適切な温度は、約室温〜約120℃の間である。 本発明のフルオロケミカル組成物は、従来の適用方法を用いて適用することも できるが、水性乳濁液として使用するのが好ましい。あるいは、該組成物を溶媒 における処理組成物として使用することもできる。水性乳濁液は、一般に水、該 乳濁液によって処理される基材に所望の反発特性を提供するのに有効な量のフル オロケミカル組成物、および該乳濁液を安定化するのに有効な量の界面活性剤を 含有する。水は、好ましくは、本発明のフルオロケミカル組成物の100重量部あ たり約70〜2000重量部の量で存在する。界面活性剤は、フルオロケミカル組成物 の100重量部あたり好ましくは約１〜25重量部、好ましくは２〜10重量部の量で 存在する。従来のカチオン性、非イオン性、アニオン性、および両イオン性界面 活性剤が適切である。 基材に適用される水性または溶媒性処理組成物の量は、基材に対して高度のし み遊離特性を付与するのに十分であるべきである。典型的に、基材の重量に基づ いて、約0.01重量％〜５重量％、好ましくは0.05重量％〜２重量％を提供するの に十分な量の処理組成物が適切である。所望されるしみ遊離を付与するのに十分 な量は経験的に決定することができ、必要または所望であれば増量することもで きる。 本発明のフルオロケミカル組成物に対して、他のフッ素化された生成物、デン プン、デキストリン、カゼイン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびセル ロースエーテルなどのセルロース誘導体、(メタ)アクリル酸とアルキル(メタ)ア クリレートとのコポリマ、ポリエチレングリコールなどのポリグリコール、整粒 剤、撥水性および／撥油性、防火または静電防止特性を改善するための材料、緩 衝剤、殺菌剤、光学漂白剤(optical bleaching agent)、金属イオン捕獲剤、無 機塩、表面活性剤、または浸透を促進するための膨潤剤などのポリマまたは補助 生成物を添加してもよい。好ましくは、アルキル(メタ)アクリレートと(メタ)ア クリル酸とのコポリマが、フルオロケミカル組成物に置いて補助生成物として使 用される。典型的に、そのようなポリマにおけるメタ(アクリル)酸対アルキル( メタ)アクリレートの重量比は、約20：80〜90：10であり、好ましくは約50：50 〜85：15である。(メタ)アクリレートモノマのアルキル基は、約１〜６個の炭素 原子を有する低級アルキル基である。アルキル(メタ)アクリレートモノマの例と しては、メチル、エチルおよびn-ブチルアクリレートおよびメタクリレートが挙 げられる。アルキル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸とのコポリマは、エ チレン不飽和モノマから誘導される単位を更に含有してもよいが、該コポリマは 、単にアルキル(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル酸から誘導される単位 または部分から成る。コポリマは、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム などの塩基で部分的または十分に中和されていてもよい。 フルオロケミカル組成物の使用に特て適切な補助生成物としては、ポリビニル アルコールおよび非イオン性セルロースエーテルが挙げられる。本発明のフルオ ロケミカル組成物が、少なくともポリビニルアルコールまたは非イオン性セルロ ースエーテルを含有する場合、これらの補助生成物を含まないフルオロケミカル 組成物に比べて、しみを遊離する能力が実質的に改善され得ることを見出した。 非イオン性セルロースエーテル誘導体の例としては、メチルセルロース、ヒドロ キシプロピルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースが挙げられ る。好ましくは、エーテルかされたセルロースは親水性が高い。従って、疎水的 に改変されたセルロースエーテル（商品名NEXTONTMでAqualonより市販されてい る）などの疎水性の高い置換基を含有するセルロースエーテルは、本発明のフル オロケミカル組成物の使用に好ましくない。汚れたモーターオイルのしみを遊離 することについて、ポリビニルアルコールまたは非イオン性セルロースエーテル を含有する多くのフルオロケミカル組成物には、実質的な改善が認められたが、 茶またはワインのしみについては、それほど顕著な改善は認められていなかった 。この所見はむしろ驚くべきことである。何故なら、イオン性セルロースエーテ ルなどの他の親水性ポリマの添加によってもこのような改善は認められず、かえ って特定のフルオロケミカル組成物のしみ遊離性能が減少したからである。 本発明のフルオロケミカル組成物によって処理される基材については特に限定 されないが、プラスチック、金属、ガラス、織布、ウール、不織布および紙が挙 げられる。フルオロケミカル組成物は、天然の繊維を含む基材、特にセルロース 繊維から成る基材またはセルロースおよびポリエステル繊維から成る基材にしみ 遊離特性を付与するのに特に有用である。本発明のフルオロケミカル組成物によ って処理される基材は、汚れたモーターオイルのしみおよび茶のしみに対して特 に良好なしみ遊離特性を有する。 織物基材の処理に作用するために、希釈された乳濁液中に基材を浸漬すること ができる。次いで、飽和された基材をパダー（padder）／ローラーを介して送出 させ、過剰の乳濁液を除去し、乾燥し、硬化処理された基材を提供するのに十分 な温度および時間でオーブン中で硬化させることができる。この硬化プロセスは 、使用される特定の系または適用方法に依存して、典型的に約50℃〜190℃の温 度 で行われる。一般に、約20秒〜10分、好ましくは３〜５分の期間で、約120℃〜1 70℃、特に約150〜170℃の温度が適切である。 以下の実施例により本発明を更に例示するが、それにより本発明は制限される ことはない。 実施例処方および処理手順 規定量のフルオロケミカル処理剤を含有する処理浴を処方した。パジングして 0.3％または0.6％固体の濃度（布の重量に基づき、SOF（布上固体）として表わ される）を提供し、試料を150℃で３分間乾燥することによって、試験基材に処 理を施した。実施例において使用した試験基材は市販されており、以下に列挙す る： ＊ PES/CO：ポリエステル／綿67／33混合物、Arlitex，Avelgem，Belgiumより 市販されている。 ＊ 100％綿：UCO company,Destelbergen,Belgiumより市販されている。 乾燥後、基材を、それらのしみ遊離および反発特性について試験した。 実施例および比較例に示されるしみ遊離、撥水性および撥油性のそれぞれのデ ータは、以下の測定方法および評価基準に基づいた：しみ遊離試験 以下の２つのタイプのしみを使用してしみ遊離試験を行った： −General Motors Garage Houttequiet，Beveren;Belgiumより入手されるDirty Motor Oil(DMO)。 −LiptonTMイエローティーバックを65℃で３分間165ml中に浸漬することによっ て得られる茶。しみ付け手順１：点適法 10cm×10cm試験試料に、PES/COに対して３滴のDMOまたは茶あるいは綿に対し て４滴のDMOまたは茶でしみ付けした。試料を室温で24時間平衡化 し、その後、Minolta比色計（D65ランプ）を用いて、しみ付けを行った試料とし み付けを行わなかった試料との反射の差異を測定することによって、しみの程度 を評価した。それぞれのしみについて、３回の測定値の平均を行い、ΔLIN値を 求めた。しみ付け手順１：ブラシ法 本手順では、PES/COに対して0.35mlのDMOまたは0.5mlの茶あるいは綿に対して 0.5mlのDMOまたは0.6mlの茶を10cm×10cm試験試料に配置した。しみ付け液体の 周りに配置された５cm直径のプラスチック製保持器内を３回ブラッシングするこ とによって、しみを布に塗り付けた。上記のように反射の測定を行った。選択手順 試験試料を、PES/COバラスト（合計３kg）または綿バラスト（合計４kg）上に ピンで留め、W 832型Miele洗濯機で洗濯した。市販の洗剤（PES/COに対して20g/ kgのClax 100または綿に対してClaxクリスタル、Diversy Leverより市販されて いる）を添加し、主要な洗濯プログラムを使用して70℃で基材を洗濯し、続いて ４回の濯ぎサイクルおよび遠心回転を行った。試料を回転式乾燥機で乾燥し、15 0℃で15秒間アイロンを掛けた。しみ付けを行わなかった試料も同様に処理した 。試料をMinolta計で測定し、しみ付けを行わなかった試料と比較し、ΔLLD70 ℃ 値を求めた。ΔLINと比較して得られるΔLLD70℃に対する値が負である程、しみ 遊離特性は良好であった。式％ΔΔL=(ΔLIN-ΔLLD70 ℃/ΔLIN)x100から算出さ れる％ΔΔLは、洗濯プロセスの間に除去されるしみの百分率を示す。この値が 高い程、しみの除去は良好である。撥水性試験（WR） 一連の水−イソプロピルアルコール試験液を用いて、基材の撥水性（WR）を測 定し、処理した基材の「WR」の比率で表わした。WR比率は、15秒間の暴露 後に、基材表面に浸透または湿潤しなかった最大浸透試験液に対応する。基材に 100％水（０％イソブタノール）試験液、最小浸透試験液のみが浸透するかまた は基材が該試験液に耐性である場合、比率を０とした。基材が100％イソプロピ ルアルコール(０％水)、最大浸透試験液に耐性である場合、比率を10とした。試 験液中のイソプロピルアルコールのパーセントを10で除することによって、他の 中間の比率を算出した。例えば、処理した基材が70％／30％イソプロピルアルコ ール／水混合物には耐性であるが、80％／20％混合物には耐性でない場合、比率 を７とする。撥油性（OR） American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)標準試験 法番号118〜1983により基材の撥油性を測定した。該試験は、様々な表面張力の 油鉱油（最小浸透の試験油）にのみ耐性を示した場合は比率を１とし、処理された 基材がヘプタン（最大浸透の試験油）に耐性を示した場合は比率を８とした。以 下の表に示す他の純粋な油または油の混合物を使用することによって、他の中間 値を決定した。 標準試験液 略記号 実施例および比較例では、以下の略記号および商品名を使用した： EtOAc：酢酸エチル RSH：2-メルカプトエタノール AIBN：アゾ(ビス)イソブチロニトリル HOEMA：2-ヒドロキシエチルメタクリレート BA：ブチルアクリレート DIAA：ジアセトアクリルアミド MEFOSEA:N-メチルペルフルオロオクチルスルホンアミドエチルアクリレート PEG200-8000：ポリエチレングリコール、上付き文字は分子量を示す。Huls、独 国より市販されている。 IPA：イソプロピルアルコール TEA：トリエチルアミン ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（2,3-エポキシプロピルメタクリレート） BO：2-ブタノンオキシム IPDI：イソホロンジイソシアネート DBTDL：ジラウリン酸スズジブチル MEHQ：メチルヒドロキノン DESW：ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、DESMODURTMWとしてBay er（独国）より市販されている。 DESN：脂肪族性ポリイソシアネート、DESMODURTMNとしてBayer（独国）より市販 されている。 DESL：芳香族性トリイソシアネート、DESMODURTMLとしてBayer（独国）より市販 されている。 Arquad T-50：獣脂性トリメチルアンモニウムクロリド、Akzo，Littleborough、 英国より市販されている。 PVA：ポリビニルアルコール MowiolTM：表に示される様々な重量平均分子量を有するポリビニルアルコール、 Hoechstより市販されている。 PolyviolTM：表に示される様々な等級のポリビニルアルコール、Wacker-Chemie より市販されている。CulminalTMMHPC 50：メチルヒドロキシプロピルセルロースAqualonより市販され ている。 CulminalTMMC25 PF：メチルセルロース、Aqualonより市販されている。 KlucelTMM：5000mPasの２％ Brookfield粘度を有するヒドロキシプロピルセルロ ース、Aqualonより市販されている。 KlucelTME：７mPasの２％ Brookfield粘度を有するヒドロキシプロピルセルロー ス、Aqualonより市販されている。 KlucelTML:10mPasの２％ Brookfield粘度を有するヒドロキシプロピルセルロー ス、Aqualonより市販されている。 NextonTMD-1200：疎水的に改変されたヒドロキシエチルセルロース、Aqualonよ り市販されている。 NextonTMD-2500 W：25,000の２％ Brookfield粘度を有する疎水的に改変された ヒドロキシエチルセルロース、Aqualonより市販されている。 BlanoseTMCMC：カルボキシメチルセルロースナトリウム、Aqualonより市販され ている。 Cellulose gum 7L：カルボキシメチルセルロースナトリウム、Aqualonより市販 されている。 以下の実施例に記載の全ての部、割合、百分率などは、他に断らない限り重量 によるものとする。 Ａ．ヒドロキシ末端化オリゴマ（ＨＴＯ）の合成 １．ウレタンアクリレートHOEMA/IPDI/BO（モル比１／１／１）の合成 ヒドロキシ末端化オリゴマの調製に使用されるウレタンアクリレートHOEMA/IP DIIBO（モル比１／１／１）を、以下のように調製した： 機械的撹拌器、温度制御装置、添加用漏斗、ならびに窒素入り口および出口を 備えた丸底フラスコに、111ｇ(0.5モル)のIPDI、65ｇ(0.5モル)のHOEMA、200gの EtOAc、0.1ｇのフェノチアジン、0.1ｇのMEHQおよび0.2ｇのジラウリン酸スズジ ブチルを入れた。反応混合物を約50℃まで徐々に加熱した。20ｇのEtOAcに溶解 した44ｇ（0.5モル）の2-ブタノンオキシムの溶液を１時間の期間の間添加した 。次いで、反応混合物を72℃で６時間撹拌した。IR分析は、全てのイソシアネー ト基が反応したことを示した。 ２．ヒドロキシ末端化オリゴマ（HTO）の合成 MEFOSEA/RSH 4/1（表１にHTO-1で示される）の合成に類似の手順を用いて、表 １のヒドロキシ末端化オリゴマ（HTO）を作製した： ２個の還流凝縮器、撹拌器、温度制御装置、ならびに窒素入り口および出口を 備えた丸底フラスコに、2.4モル(1433ｇ)のMEFOSEAおよび987ｇのEtOAcを入れた 。全てのフルオロケミカルモノマが溶解するまで、混合物を40℃で加熱した。0. 6モル（46.8ｇ）の2-メルカプトエタノールおよび0.15％のAIBNを添加した。反 応混合物を約80℃まで徐々に加熱した。反応を窒素大気下で80℃で 16時間進行させ、その後、95％を越える変換が得られた。 表１：ヒドロキシ末端化オリゴマ（HTO）の組成 Ｂ．フルオロケミカル化合物（FC）の合成 Desmodur W/HTO-1/PEG1450（モル比３／２／２）(表２のFC-11)の合成に類似 の手順を用いて、表２に示すフルオロケミカル化合物のいくつかを調製した： 凝縮器、温度計、撹拌器、および窒素入り口を備えた丸底フラスコに、7.86g( 0.03モル)のDesmodur W、29g(0.02モル)のPEG1450、82.2g(0.02モル、60％固体 溶液)のHTO-1および167ｇの酢酸エチルを入れた。反応混合物を50℃まで加熱し 、その後、触媒（TEA/SN-オクタン酸、Formez C-2としてWitcoより市販されてい る）を添加した。混合物の温度を75℃まで上げ、反応は、完了するまで進行させ た。 Ｃ．乳化 工程Ｂで得られるフルオロケミカル化合物を、1.2gのArquad T-50（50％固体 ）乳化剤を含有する脱イオン水に添加した。超音波探針（Branson 250音波発生 器）を用いて混合物を均質化し、その後、減圧下で有機溶媒を除去した。15％の フルオロケミカル化合物を含有する乳濁液が得られた。表２ フルオロケミカルウレタン（FC）の組成 実施例１〜７および比較例C-1 実施例１〜７では、本発明のフルオロケミカル化合物を上記の一般的手順に従 って調製し、乳化した。ポリエステル／綿(PES／CO)混合物を、0.3または0.6％ のSOFが得られるようにフルオロケミカル化合物で処理した。処理後、布を150℃ で３分間乾燥した。点適法を用い、処理したPES／CO基材を汚れたモーターオイ ルでしみ付けした。未処理のPES/CO布により比較例C-1を行った。しみ遊離なら びに撥油性および撥水性の結果を表３に示す。表３：処理したPES／COのしみ遊離（DMO-点滴）および反発特性 結果は、本発明の全てのフルオロケミカル化合物が、良好〜極めて良好のDMO しみ遊離を提供したことを示す。場合により(例えば、実施例７)、洗濯後、基材 上にしみが全く視覚的に認められなかった。更に、本発明のフルオロケミカル化 合物は、基材に良好なしみ遊離を提供しただけではなく、良好〜優良の撥油性お よび撥水性を提供し、更なる利点を提示した。実施例８〜27および比較例C-2 実施例８〜27でも、同じタイプの実験を繰り返したが、今回は、ブラシ法によ ってDMOを布に適用した。未処理のPES／CO布により比較例C-2を行った。しみ遊 離ならびに撥油性および撥水性の結果を表４に示す。表４：処理したPES／COのしみ遊離（DMO-ブラシ法）および反発特性 結果は、より厳しいブラシ法においても、処理された布では良好なDMOしみ遊 離が認められたことを示す。実施例28〜47および比較例C-3 実施例28〜47でも、上記のように、フルオロケミカル組成物で処理した100％ の綿基材で、同じタイプの実験を繰り返した。上記の一般的な手順に従い、ブラ シ法を用いて、DMOしみを布に適用した。未処理の綿布により比較例C-3を行った 。しみ遊離ならびに撥油性および撥水性の結果を表５に示す。表５：処理した綿のしみ遊離（DMO-ブラシ法）および反発特性 綿基材上でも、DMOなどの油性のしみに対して、良好な百分率のしみ除去（％ ΔΔL）が観察された。実施例48〜54および比較例C-4 実施例48〜54では、本発明のフルオロケミカル化合物で処理したPES／CO混合 物を、点適法を用いて茶でしみ付けした。未処理の布により比較例C-4を行った 。しみ遊離ならびに撥油性および撥水性の結果を表６に示す。表６：処理したPES／COのしみ遊離（茶-点滴法）および反発特性 高い百分率の茶のしみの除去が観察された。実施例55〜74および比較例C-5 実施例55〜74では、本発明のフルオロケミカル化合物で処理したPES／CO基材 について、ブラシ法を用い、茶のしみで試験した。未処理の材料により比較例C- 5を行った。しみ遊離ならびに撥油性および撥水性の結果を表７に示す。表７：処理したPES／COのしみ遊離（茶-ブラシ法）および反発特性 場合により、処理された基材に対するしみ除去の百分率は、未処理の試料より 良好ではなかった、または劣っていたが、全ての処理された試料は、未処理の試 料よりもΔLLD70 ℃に対して極めて大きな負数を示した。このことは、処理され た基材上に残留しているしみは、洗濯後により見え難くなったことを示す。実施例75〜94および比較例C-6 実施例75〜94では、処理した綿基材に、ブラシ法を用い、茶をしみ付けした。 未処理の材料により比較例C-6を行った。しみ遊離ならびに撥油性および撥水性 の結果を表８に示す。表８：処理した綿のしみ遊離（茶-ブラシ法）および反発特性 結果は、本発明のフルオロケミカル化合物で処理された綿布が高度の茶しみの 除去を示したことを示す。また、中程度〜高度の撥水および撥油特性が得られた 。実施例95〜103および比較例C-7 実施例95〜103では、PES／CO基材を、フルオロケミカル化合物FC-19(実施例95 )またはFC-19と表９に記載のポリビニルアルコールとの50／50混合物（実施例96 〜103）で処理した。0.6％SOFフルオロケミカル化合物および0.6％SOFポリビニ ルアルコールを有するような方法で基材を処理した(実施例95を除く)。未処理の PES／COを用いて、比較例C-7を行った。処理した基材および処理しなかった基材 をDMO（ブラシ法）でしみ付けし、それらのしみ遊離および反発特性について試 験した。結果を表９に示す。表９：DMOしみに対するしみ遊離 注：★Minolta比色計のレンズ窓を53mmに設定した。 データは、フルオロケミカル化合物によって提供される高度のしみ遊離特性が 、ポリビニルアルコールの添加によって、撥油および撥水特性を犠牲にすること なく改善され得ることを示す。ポリビニルアルコールの影響は、ΔLLD70 ℃値の 負数がより大きくなることからも認められ、これは、より良好なしみ遊離特性を 示唆する。実施例104〜115および比較例C-8およびC-9 実施例104〜115では、表10に記載のようにMowiolTM3-83の添加を伴うおよび伴 わずに、PES／CO基材を、様々な添加レベルでフルオロケミカル化合物FC-19によ り処理した。未処理の基材を用いて、比較例C-8を行い、MowiolTM3-83のみで処 理したPES／CO基材（１％SOF）で比較例C-9を行った。処理した基材および処理 しなかった基材をDMO（ブラシ法）でしみ付けし、それらのしみ遊離ならびに撥 油および撥水特性について試験した。結果を表10に示す。 表10 注：★Minolta比色計のレンズ窓を53mmに設定した。 結果は、ポリビニルアルコールをフルオロケミカル組成物に添加することによ って、しみ遊離特性が改善されることを示す。更に、フルオロケミカル処理剤は 、高いレベルのしみ遊離特性を維持しながらポリビニルアルコールで置換えられ 得ることを認めることができる。実施例116〜125および比較例C-10 実施例116〜125では、PES／CO基材を、フルオロケミカル化合物FC-19(実施例1 16）またはFC-19と様々なPolyviolTM型ポリビニルアルコールとの50／50混合物 （実施例117〜125）で処理した。0.6％SOFフルオロケミカル化合物および0.6％S OFポリビニルアルコールを有するような方法で基材を処理した。未処理のPES／C Oを用いて、比較例C-10を行った。処理した基材および処理しなかった基材をDMO （ブラシ法）でしみ付けし、それらのしみ遊離および反発特性について試験した 。結果を表11に示す。表11 注：★：Minolta比色計のレンズ窓を53mmに設定した。 溶解しなければならなかった。 本実施例の場合、MowiolTM型ポリビニルアルコールと同じ観察結果が得られた 。実施例126〜137および比較例C-11およびC-12 実施例126〜137では、PES／CO基材を、フルオロケミカル化合物FC-19または表 12に示すようにFC-19とポリビニルアルコールとの50／50混合物で処理した。0.6 ％SOFフルオロケミカル化合物または0.6％SOFフルオロケミカル化合物および0.6 ％SOFポリビニルアルコールを有するような方法で基材を処理した。未処理のPES ／COを用いて、比較例C-11およびC-12を行った。処理した基材および処理しなか った基材を茶またはワインでしみ付けし、それらのしみ遊離および反発特性につ いて試験した。結果を表12に示す。表12 注：★：Minolta比色計のレンズ窓を18mmの代わりに53mmに設定した。 表12の結果は、場合により、ポリビニルアルコールを本発明のフルオロケミカ ル組成物に添加すると、茶およびワインなどの水性のしみについてのしみ遊離性 能が僅かに改善されることを示す。実施例138〜145 実施例138〜145では、PES／CO基材を、フルオロケミカル化合物FC-13またはFC -16あるいはフルオロケミカル化合物とポリビニルアルコールMowiolTM3-83との5 0／50混合物で処理した。0.6％SOFフルオロケミカル化合物および0.6％SOFポリ ビニルアルコールを有するような方法で基材を処理した。処理した基材を茶また はDMO（ブラシ）でしみ付けし、それらのしみ遊離ならびに撥油および撥水特性 について試験した。結果を表13に示す。表13：茶およびDMOのしみに対するしみ遊離 本実施例においても、ポリビニルアルコートフルオロケミカル化合物とを混合 することによって、特にDMOしみに対するしみ遊離性能の改善が得られた。実施例146〜167 実施例146〜167では、PES／CO基材を、フルオロケミカル化合物FC-13、FC-16 またはFC-19あるいは表14に示すフルオロケミカル化合物とセルロース誘導体と の50／50混合物で処理した。0.6％SOFフルオロケミカル化合物または0.6％SOFフ ルオロケミカル化合物および0.6％SOFセルロース誘導体を有するような方法で基 材を処理した。処理した基材を茶またはDMO（ブラシ）でしみ付けし、それらの しみ遊離および反発特性について試験した。結果を表14に示す。 表14 データは、非イオン性セルロースエーテルを本発明のフルオロケミカル組成物 に添加しても、フルオロケミカル組成物のしみ遊離性能が改善されることを示す 。しかし、非イオン性セルロースエーテルNEXTONTMは疎水的に改変されたセルロ ースエーテルであり、しみ遊離性能の低下を生じる。更に、非イオン性セルロー ス誘導体は、これらのイオン性セルロースを含まないフルオロケミカル組成物と 比較して、しみ遊離性能が低下する。実施例168〜197 実施例168〜197では、PES／CO基材を、フルオロケミカル化合物FC-13、 FC-16またはFC-19あるいは表15に示すフルオロケミカル化合物と様々な分子量の ポリエチレングリコールとの50／50混合物で処理した。フルオロケミカル化合物 およびポリエチレングリコール（使用時）をそれぞれ0.6％SOFで適用した。処理 した基材をDMOまたは茶でしみ付けし、それらのしみ遊離特性について試験した 。 表15 注：★：Minolta比色計のレンズ窓を53mmに設定した。 表15の結果は、ポリグリコールをフルオロケミカル組成物に添加する場合、フ ルオロケミカル組成物のしみ有利性能にいくらかの改善が認められることを示す 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ファンデル・エルスト，ピエーレ・イェー ベルギー、ベー―1982エレウヴェイト、ア ルベルトラーン２番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）式（Ｉ） Ｍf mＭn−Ｑ1−Ｔ1 （Ｉ） で表わされるフルオロケミカルオリゴマ 式中： Ｍf mＭnは、フッ素化モノマから誘導されるｍ単位およびフッ素を含まないモ ノマから誘導されるｎ単位を含むフルオロケミカルオリゴマを表わし、ここで、 前記フッ素化モノマおよびフッ素を含まないモノマは、同一であっても、異なっ ていてもよい； ｍは２〜４０の値を表わし； ｎは０〜２０の値を表わし； Ｔ1は−ＯＨまたは−ＮＨ2であり； Ｑ1およびＴ1はともに、Ｔ1で官能基化される連鎖移動剤から水素原子を脱離 することによって得られる有機残基を表わす； および （Ｂ）イソシアネートと反応し、約１８〜２８０個のオキシアルキレン部分を 有するポリ（オキシアルキレン）基を含み得る二官能基化合物と； （Ｃ）ジイソシアネートまたはトリイソシアネートとを反応させることによっ て、ポリウレタンを含むフルオロケミカル組成物を調製するための方法。 ２．前記フルオロケミカル組成物を調製するための方法が、イソシアネートブ ロッキング剤またはイソシアネートと反応し得るフッ素を含まないオリゴマと反 応することを更に含む、請求項１に記載の方法。 ３．前記フッ素化されたモノマが、以下の式： Ｒf−Ｌ1−Ｅ に対応し、 式中、 Ｒfは、過フッ素化されたまたは部分的にフッ素化された脂肪族基から成る群 より選択され； Ｌ1は、有機性２価の結合基を表わし； Ｅは、フリーラジカル重合可能な基を表わす； 請求項１または２に記載の方法。 ４．前記Ｅは、アクリレートまたはメタクリレート基であり、前記Ｌ1は、ア ルキレン、１〜４個のオキシアルキレン部分を有するポリ(オキシアルキレン)、 および以下の式： で表わされる有機性２価の結合基から成る群より選択され、 式中、 Ｒ3は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐したアルキレンから選 択され； Ｒ4は、１〜４個の炭素原子を有するアルキルを表わす、 請求項３に記載の方法。 ５．前記Ｑ1は以下の式： −Ｓ−Ｒ− に対応し、 式中、 Ｒは、直鎖状または分岐したアルキレン、環状アルキレンおよびアリーレンか ら成る群より選択される有機性２価の結合基を表わす、 請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 ６．前記フルオロケミカル組成物を調製するために使用される二官能基化合物 は、以下の式： Ｈ−Ｗ1−Ｒ6−（Ｏ−Ｒ7）i−（Ｏ−Ｒ8）j−Ｗ2−Ｈ に対応し、 式中、 Ｒ6は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐したアルキレンから成 る群より選択され； Ｒ7およびＲ8は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐したアルキレ ンから成る群より相互に独立して選択され； Ｗ1は、Ｏ、ＳおよびＮＨから成る群より選択され； Ｗ2は、Ｏ、ＳおよびＮＨから成る群より選択され； ｉは、０〜１５０の整数であり； ｊは、０〜１５０の整数であり； ｉ＋ｊは、少なくとも８である、 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７．請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって得られるフルオロケミ カル組成物。 ８．（ｉ）(Ａ)式（Ｉ） Ｍf mＭn−Ｑ1−Ｔ1 （Ｉ） で表わされるフルオロケミカルオリゴマ 式中： Ｍf mＭnは、フッ素化モノマから誘導されるｍ単位およびフッ素を含まないモ ノマから誘導されるｎ単位を含むフルオロケミカルオリゴマを表わし、ここで、 前記フッ素化モノマおよびフッ素を含まないモノマは、同一であっても、異なっ ていてもよい； ｍは２〜４０の値を表わし； ｎは０〜２０の値を表わし； Ｔ1は−ＯＨまたは−ＮＨ2であり； Ｑ1およびＴ1はともに、Ｔ1で官能基化される連鎖移動剤から水素原子を脱離 することによって得られる有機残基を表わす； および （Ｂ）イソシアネートと反応し、ポリ（オキシアルキレン）基を含み得る二官 能基化合物と； （Ｃ）ジイソシアネートまたはトリイソシアネートとを反応させることによっ て得られるポリウレタン；ならびに （ｉｉ）ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸のア ル キルエステルとのコポリマ、ポリエチレングリコールおよび非イオン性セルロー スエーテルから成る群より選択されるポリマを含むフルオロケミカル組成物。 ９．前記反応が、イソシアネートブロッキング剤、またはイソシアネートと反 応し得るフッ素を含まないオリゴマと反応する工程を更に含む、請求項８に記載 のフルオロケミカル組成物。 １０．前記二官能基化合物は、以下の式： Ｈ−Ｗ1−Ｒ6−（Ｏ−Ｒ7）i−（Ｏ−Ｒ8）j−Ｗ2−Ｈ に対応し、 式中、 Ｒ6は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐したアルキレンから成 る群より選択され； Ｒ7およびＲ8は、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐したアルキレ ンから成る群より相互に独立して選択され； Ｗ1は、Ｏ、ＳおよびＮＨから成る群より選択され； Ｗ2は、Ｏ，ＳおよびＮＨから成る群より選択され； ｉは、０〜１５０の整数であり； ｊは、０〜１５０の整数であり； ｉ＋ｊは、少なくとも８である、 請求項８または９に記載のフルオロケミカル組成物。 １１．基材にしみ遊離特性を付与するためのフルオロケミカル組成物の使用で あって、前記フルオロケミカル組成物は、 （Ａ）式（Ｉ） Ｍf mＭn−Ｑ1−Ｔ1 （Ｉ） で表わされるフルオロケミカルオリゴマ 式中： Ｍf mＭnは、フッ素化モノマから誘導されるｍ単位およびフッ素を含まないモ ノマから誘導されるｎ単位を含むフルオロケミカルオリゴマを表わし、ここで、 前記フッ素化モノマおよびフッ素を含まないモノマは、同一であっても、異なっ ていてもよい； ｍは２〜４０の値を表わし； ｎは０〜２０の値を表わし； Ｔ1は−ＯＨまたは−ＮＨ2であり； Ｑ1およびＴ1はともに、Ｔ1で官能基化される連鎖移動剤から水素原子を脱離 することによって得られる有機残基を表わす； および （Ｂ）イソシアネートと反応し、ポリ（オキシアルキレン）基を含み得る含む 二官能基化合物と； （Ｃ）ジイソシアネートまたはトリイソシアネートとを反応させることによっ て得られるポリウレタンを含む、 フルオロケミカル組成物の使用。 １２．基材にしみ遊離特性を付与するための請求項７〜１０のいずれか一項に 記載のフルオロケミカル組成物の使用。 １３．前記基材は繊維基材である、請求項１１または１２に記載の使用。 １４．前記基材は天然繊維を含む、請求項１３に記載の使用。 １５．前記基材は繊維であり、前記繊維はセルロース繊維、ポリエステル繊維 およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１３に記載の使用。 １６．前記基材と請求項７〜１０のいずれか一項に記載のフルオロケミカル組 成物とを接触させる工程を含む、基材の処理方法。 １７．少なくとも１つの表面の少なくとも一部上に、請求項７〜１０のいずれ か一項に記載のフルオロケミカル組成物を含む基材。
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