DE69807684T2

DE69807684T2 - Ein polyurethan mit einem fluorchemischen oligomer und einem hydrophilen segment enthaltende fluorchemische zusammensetzung um substraten fleckenentfernende eigenschaften zu verleihen

Info

Publication number: DE69807684T2
Application number: DE69807684T
Authority: DE
Inventors: E. Allewaert; A. Audenaert; J. Vander Elst
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2003-06-05
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: DE69802395D1; JP2001525874A; BR9808778A; DE69801323T2; DE69802395T2; DE69807684D1; WO1998051723A1; EP0981561A1; AU7487698A; BR9808768A; EP0981562A1; KR20010012509A; BR9808774A; AU7485598A; WO1998051725A1; DE69801323D1; KR20010012512A; EP0981560A1; JP2002504938A; EP0981560B1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorchemikalische Zusammensetzungen zur Fleckenschutzausrüstung von Substraten, insbesondere von faserhaltigen Substraten wie Textilien.

Stand der Technik

Fluorchemikalische Zusammensetzungen zur Behandlung von Substraten wie Leder, Textilien und Papier sind bekannt und werden dazu verwendet, die Substrate mit verschiedenen Eigenschaften wie Wasser- und/oder Ölabweisung, Wasserdichtigkeit, Fleckenschutz, Antischmutzeigenschaften usw. auszurüsten. Die US-PS 5,276,175 offenbart Isocyanatderivate enthaltende fluorchemische Oligomere. Insbesondere enthalten die offenbarten fluorchemischen Oligomere fluorierte Verbindungen, die jeweils einen fluorchemischen oligomeren Abschnitt, einen organischen Teil sowie eine Gruppe, die einen weichen Griff, Fleckenunempfindlichkeit, Wasserabweisungsvermögen oder eine ständige Eigenschaft verleihen kann, wenn die Verbindung auf ein faseriges Substrat aufgetragen wird, wobei der fluorchemische oligomere Abschnitt mit dem organischen Teil über eine Isocyanat-derivierte Verknüpfungsgruppe verbunden ist, enthalten. So behandelte Substrate zeigen ein besonders beständiges und abriebfestes Öl- und Wasserabweisungsvermögen. Ferner zeigt eines der Ausführungsbeispiele eine fluorchemikalische Zusammensetzung auf Basis eines Kondensats eines Triisocyanats, eines fluorchemikalischen Oligomers und eines Methoxypolyethylenoxidglykols. Für diese Zusammensetzung werden Fleckenschutzeigenschaften auf einem Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle belegt.
Die US-PS 5,350,795 offenbart fluorchemikalische Zusammensetzungen, mit denen man textile Fasern und Flächengebilde auch ohne Wärmebehandlung öl- und wasserabweisend ausrüsten kann. Die Zusammensetzungen enthalten eine wäßrige, im wesentlichen lösungsmittelfreie Lösung oder Dispersion von (a) einem fluorchemikalischen Acrylatcopolymer aus einem fluorierten Acrylat, Polyalkylenglykolacrylat oder -methacrylat oder Polyalkylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat und (b) einem polyalkoxylierten Polyurethan mit seitenständigen Perfluoralkylgruppen aus einem aliphatischen oder aromatischen 3- oder mehrwertigen Isocyanat, einem fluorierten Alkohol, Amin oder Mercaptan und einem Polyoxyalkylendiol oder -dithiol.
Die US-PSen 4,788,287 und 4,792,354 offenbaren eine wasser- und ölabweisende Verbindung mit mindestens zwei endständigen Segmenten und einem diese miteinander verknüpfenden zwischenständigen Segment mit einem Molekulargewicht von 800 bis 20000. Die endständigen Segmente der Verbindung enthalten jeweils mindestens eine über eine -CONH-Verknüpfungsgruppe gebundene Polyfluoralkylgruppe. Bei dem zwischenständigen Segment handelt es sich um ein mindestens zwei -CONH- Verknüpfungsgruppen in einem Molekül enthaltendes Urethanoligomer, wobei Endsegmente und Zwischensegment über eine -CONH-Verknüpfungsgruppe miteinander verbunden sind. Das Urethanoligomer gemäß US-PS 4,792,354 enthält weiterhin eine hydrophile Molekülkette.
Aus der US-PS 5,491,261 sind mit Perfluoralkyl 2-, 3- und mehrfach substituierte Alkohole und Säuren sowie Derivate davon bekannt, die aus Perfluoralkyliodiden und Di-, Tri- oder Polyallylalkoholen oder -säuren hergestellt werden. Man kann sie mit Isocyanaten, Epoxyverbindungen, Anhydriden, Säuren oder Säurederivaten zu verschiedensten Öl- und wasserabweisenden Zusammensetzungen umsetzen.
Fluorchemikalische Zusammensetzungen werden auch dazu eingesetzt, die Fleck- oder Schmutzentfernung von einem Substrat wie zum Beispiel einem Textilstoff zu erleichtern. Routinemäßige Behandlungen von Textilstoffen mit verschiedenen modifizierend wirkenden Additiven wie Weichmachern, Steifmitteln und Gleitmitteln, um einem kommerziellen Textilstoff wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, verstärken typischerweise die Oleophilie des Textilstoffes, wodurch seine Aufnahmefreudigkeit für öligen Schmutz deutlich steigt und seine Soil-Release-Eigenschaften gegenüber solchem Schmutz nach dem Waschen deutlich abnehmen. Fluorchemikalische Zusammensetzungen auf Basis einer Mischung einer fluorierten Verbindung und einer nicht fluorierten, hydrophilen Verbindung oder einer sowohl fluorchemikalische oleophobe Segmente F und nicht fluorierte, hydrophile Segmente H enthaltenden Hybrid- Verbindung wirken bekanntlich als SR-Mittel, da sie nicht nur beim Waschen die Schmutzablösung erleichtern, sondern schon im normalen Gebrauch ölabstoßend wirken und das Einsaugen bzw. Diffundieren von öligem Schmutz in den Textilstoff oder Faserverband verhindern.
Die US-PS 3,574,791 offenbart im allgemeinen ein Blockmischpolymerisat aus F- und H-Segmenten zur Verwendung als SR-Mittel. Die F-Segmente enthalten im wesentlichen keine hydrophilen Gruppen, während die H- Segmente im wesentlichen keine fluorierten aliphatischen Gruppen enthalten. Nach der Lehre dieser Schrift ist das Polymer selbstanpassungsfähig, das heißt ein mit dem Polymer behandelter Textilstoff verhält sich in einer atmosphärischen Umgebung Öl- und wasserabstoßend, wird aber andererseits durch Waschen in Wasser hydrophil und ermöglicht so die Entfernung von Flecken aus dem Textilstoff. Zur Verbindung der F- und H-Segmente werden verschiedene chemikalische Verknüpfungsglieder in Betracht gezogen, unter anderem auch eine Urethan-Verknüpfung aus der Umsetzung eines Alkohols mit einem Isocyanat.
Die US-PS 5,509,939 offenbart eine fluorchemikalische Zusammensetzung zur SR-Ausrüstung eines Substrats. Die fluorchemikalische Zusammensetzung enthält eine Harnstoff-Verknüpfung enthaltende Alkoxypolyoxyalkylenfluorcarbamate aus (a) mindestens einem mindestens drei Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat und (b) mindestens einem fluorchemikalischen Reagens, das eine funktionelle Gruppe enthält, die mindestens ein Wasserstoffatom und mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, die jeweils mindestens zwei F-Atome enthalten, (c) mindestens einen hydrophilen, wasserlöslichen Reagens, das eine einzige funktionelle Gruppe aufweist, die mindestens ein reaktives Wasserstoffatom enthält, sowie (d) mindestens einem Reagens, das ein reaktives Wasserstoffatom enthält und bei Umsetzung mit einer Isocyanatgruppe eine mit faserhaltigen Substraten latent chemisch reaktive Funktionalität bewirkt. Dabei setzt man das Produkt so mit Wasser um, daß die Edukte (b), (c) und (d) mit 55% bis 95% der Isocyanatgruppen reagieren und setzt Wasser mit dem Rest der Isocyanatgruppen um.
Die WO 97/14842 offenbart faserhaltige Substrate permanent hydro- und oleophob sowie gegenüber Trockenschmutz dauerbeständig ausrüstende Behandlungsmittel aus einem fluorchemikalischen Polymer, zu dessen Herstellung man (a) ein tri- oder höher funktionelles Isocyanat mit einem fluorchemikalischen Alkohol umsetzt, (b) das dabei entstehende Produkt mit Wasser in einer solchen Menge umsetzt, daß zwischen 5 und 50% der in der gebildeten Verbindung vorliegenden Isocyanatgruppen reagieren, und (c) danach das Produkt mit einem difunktionellen polyoxyalkylenhaltigen Stoff umsetzt.
Trotz der zahlreichen bekannten fluorchemikalischen Fleckenschutzmittel besteht weiterhin ein Bedarf an fluorchemikalischen Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften. Zu wünschenswerten Eigenschaften der fluorchemikalischen Zusammensetzungen zählen leichte Reinigungsfähigkeit von Substraten, die auf Naturfasern wie Baumwolle und Mischungen aus Baumwolle und Polyester basieren, insbesondere gegenüber öligen Flecken (Altöl, Pflanzenöl) und hydrophilen Anschmutzungen (Tee, Kaffee), kostengünstige Fertigung, hohe Lagerstabilität, leichte Emulgierbarkeit und auch in geringen Dosierungen eine hohe Gebrauchstüchtigkeit. Die fluorchemikalischen Zusammensetzungen sollen ferner dem Substrat gute Fleckenschutz- und Öl- und/oder wasserabweisende Eigenschaften verleihen.

Darstellung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer fluorchemikalischen Zusammensetzung aus einem Polyurethan, bei dem man
(A) ein fluorchemikalisches Oligomer der Formel (I):
MfmMn-Q¹-T¹ (I)
wobei
MfmMn für ein fluorchemikalisches Oligomer aus m Einheiten, die sich von einem fluorierten Monomer ableiten, und n Einheiten, die sich von einem fluorfreien Monomer ableiten, wobei die fluorierten Monomere und die fluorfreien Monomere gleich oder verschieden sein können, steht,
m einen Wert von etwa 2 bis 40 bedeutet,
n einen Wert von 0 bis etwa 20 bedeutet,
T¹ für -OH oder -NH&sub2; steht,
Q¹ und T¹ zusammen einen durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem mit T¹ funktionalisierten Kettenübertragungsmittel erhaltenen organischen Rest bilden, und
(B) eine mit einem Isocyanat reaktionsfähige und eine Polyoxyalkylengruppe mit etwa 18 bis 280 Oxyalkylengruppierungen enthaltende difunktionelle Verbindung mit
(C) einem Diisocyanat oder einem Triisocyanat umsetzt.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine fluorchemikalische Zusammensetzung aus einem nach dem obigen Verfahren erhältlichen Polyurethan und die Verwendung der fluorchemikalischen Zusammensetzung zur Fleckenschutzausrüstung eines Substrats.
Nach einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine fluorchemikalische Zusammensetzung aus (i) einem Polyurethan, erhältlich dadurch, daß man
(A) ein fluorchemikalisches Oligomer der Formel (I)
MfmMn-Q¹-T¹ (I)
wobei
MfmMn für ein fluorchemikalisches Oligomer aus m Einheiten, die sich von einem fluorierten Monomer ableiten, und n Einheiten, die sich von einem fluorfreien Monomer ableiten, wobei die fluorierten Monomere und die fluorfreien Monomere gleich oder verschieden sein können, steht,
m einen Wert von etwa 2 bis 40 bedeutet,
n einen Wert von 0 bis etwa 20 bedeutet,
T¹ für -OH oder -NH&sub2; steht,
Q¹ und T¹ zusammen den durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem mit T¹ funktionalisierten Kettenübertragungsmittel erhaltenen organischen Rest bilden, und
(B) eine mit einem Isocyanat
reaktionsfähige; eine Polyoxyalkylengruppe enthaltende difunktionelle Verbindung mit
(C) einem Di- oder Triisocyanat umsetzt und
(ii) einem unter den Polyvinylalkoholen, den Copolymerisaten der Methacrylsäure, den Methacrylsäurealkylestern, den Polyethylenglykolen und den nichtionischen Celluloseethern ausgewählten Polymer.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer fluorchemikalischen Zusammensetzung zur Fleckenschutzausrüstung eines Substrats, wobei die fluorchemikalische Zusammensetzung ein Polyurethan, erhältlich dadurch, daß man
(A) ein fluorchemikalisches Oligomer der Formel (I)
MfmMn-Q¹-T¹ (I)
wobei
MfmMn für ein fluorchemikalisches Oligomer aus m Einheiten, die sich von einem fluorierten Monomer ableiten, und n Einheiten, die sich von einem fluorfreien Monomer ableiten, wobei die fluorierten Monomere und die fluorfreien Monomere gleich oder verschieden sein können, steht,
m einen Wert von etwa 2 bis 40 bedeutet,
n einen Wert von 0 bis etwa 20 bedeutet,
T¹ für -OH oder -NH&sub2; steht,
Q¹ und T¹ zusammen den durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem mit T¹ funktionalisierten Kettenübertragungsmittel erhaltenen organischen Rest bilden, und
(B) eine mit einem Isocyanat reaktionsfähige, eine Polyoxyalkylengruppe enthaltende difunktionelle Verbindung mit
(C) Diisocyanat oder Triisocyanat umsetzt, enthält.
Die Erfindung betrifft ferner die Behandlung eines Substrats mit einer beschriebenen fluorchemikalischen Zusammensetzung und ein mit einer der genannten fluorchemikalischen Zusammensetzungen behandeltes Substrat.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "difunktionell", daß eine so bezeichnete Verbindung nur zwei gegenüber einem Isocyanat reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweist.
Unter "funktionalisiertem fluorchemikalischem Oligomer" ist ein fluorchemikalisches Oligomer zu verstehen, das eine gegenüber Isocyanat reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthält.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zusammensetzungen kann nach einer zweistufigen Umsetzung erfolgen. Dabei stellt man in einer ersten Stufe ein funktionalisiertes fluorchemikalisches Oligomer her, das in der zweiten Stufe weiter zu einem Polyurethan umgesetzt wird.
In der ersten Stufe erfolgt die Herstellung eines fluorchemikalischen Oligomers gemäß der Formel (I)
MfmMn-Q¹-T¹ (I)
wobei
MfmMn für ein fluorchemikalisches Oligomer aus m Einheiten, die sich von einem fluorierten Monomer ableiten, und n Einheiten, die sich von einem fluorfreien Monomer ableiten, wobei die fluorierten Monomere gleich oder verschieden und auch die fluorfreien Monomere gleich oder verschieden sein können, steht,
m einen Wert von etwa 2 bis 40 bedeutet,
n einen Wert von 0 bis etwa 20 bedeutet,
T¹ für -OH oder -NH&sub2; steht und
Q¹ und T¹ zusammen den durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem mit T¹ funktionalisierten Kettenübertragungsmittel erhaltenen organischen Rest bilden.
Der Wert für m in dem fluorchemikalischen Oligomer liegt zwischen etwa 2 und 40, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 20, bevorzugt zwischen etwa 3 und 15. Der Wert für n kann bei 0 bis etwa 20 und bevorzugt zwischen etwa 3 und 10 liegen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wert für n kleiner als der für m. Auch aus zwei oder mehr verschiedenen fluorierten Monomeren und/oder zwei oder mehr verschiedenen fluorfreien Monomeren abgeleitete fluorchemikalische Oligomere fallen unter den Schutzbereich dieser Erfindung.
In den obigen Formeln steht Q¹ typischerweise für einen organischen Rest gemäß der folgenden Formel:
-S-R-
wobei
R für eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe vorzugsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten Alkylene (vorzugsweise mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), der cyclischen Alkylene, der Arylene und der Aralkylene steht.
Die Herstellung des fluorchemikalischen Oligomers kann nach radikalischer Oligomerisation fluorchemikalischer Monomere (Rf-L¹-E) alleine oder in Kombination mit monomeren Kohlenwasserstoffen (Rh-E') in Gegenwart hydroxy- oder aminofunktionalisierter Kettenübertragungsmittel erfolgen. Dabei bedeutet der Begriff "Kohlenwasserstoff" im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle im wesentlichen fluorfreien organischen Gruppierungen, die Wasserstoff und Kohlenstoff sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthalten. Das aliphatische Rückgrat des fluorchemikalischen Oligomers umfaßt eine ausreichende Anzahl der polymerisierten Einheiten, um die Gruppierung oligomer einzustellen. Das aliphatische Rückgrat umfaßt vorzugsweise etwa 2 bis etwa 40 von fluorchemikalischen Monomeren abgeleitete polymerisierte Einheiten und 0 bis etwa 20 von monomeren Kohlenwasserstoffen abgeleitete polymerisierte Einheiten. In dem monomeren Kohlenwasserstoff handelt es sich bei der Gruppe Rn um ein fluorfreies Organyl.
Bei dem fluoraliphatischen Rest Rf im fluorchemikalischen Monomer handelt es sich um einen fluorierten, stabilen, inerten, vorzugsweise gesättigten, unpolaren, einwertigen aliphatischen Rest. Er kann geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein oder Kombinationen davon darstellen. Er kann Heteroatome wie Sauerstoff, zwei- oder sechswertigen Schwefel oder Stickstoff enthalten. Rf bedeutet zwar vorzugsweise einen vollfluorierten Rest, doch können Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten vorliegen, solange es sich dabei jeweils um nicht mehr als ein Atom pro alle zwei Kohlenstoffatome handelt. Der Rest Rf weist mindestens etwa 3 und bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 3 bis 14 und insbesondere etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise enthält Rf etwa 40 bis 80 Gew.-% Fluor, bevorzugt etwa 50 bis 78 Gew.-% Fluor. Bei dem Endteil des Rests Rf handelt es sich um eine perfluorierte Gruppierung, die vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome enthält, z. B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF-, F&sub5;SCF&sub2;-. Die bevorzugten Reste Rf sind vollständig oder im wesentlichen vollständig fluoriert und entsprechen vorzugsweise der Formel CnF2n+1- mit n gleich etwa 3 bis 18.
Die Gruppe Rf ist mit der radikalisch polymerisierbaren Gruppe E über die Verknüpfungsgruppe L¹ verbunden. L¹ enthält vorzugsweise 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. L¹ kann gegebenenfalls Sauerstoff, Stickstoff oder schwefelhaltige Gruppen oder eine Kombination davon enthalten, wobei L¹ vorzugsweise keine funktionellen Gruppen enthält, die eine radikalische Oligomerisation größer stören könnten, z. B. polymerisierbare olefinische Doppelbindungen, Thiole und weitere derartige an sich bekannte Funktionalität. Zu Beispielen für geeignete Gruppen L¹ zählen geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Oxy-, Oxo-, Hydroxy-, Thio-, Sulfonyl-, Sulfoxy-, Amino-, Imino-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Carbonyloxy-, Urethanylen- und Ureylengruppen sowie deren Kombinationen wie Sulfonamidoalkylen. Bevorzugte Verknüpfungsgruppen werden unter Alkylengruppen, Polyoxyalkylengruppen mit etwa 1 bis 4 Oxyalkylengruppierungen und organischen zweiwertigen Verknüpfungsgruppen der folgenden Formel:
wobei
R³ für eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R&sup4; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, ausgewählt.
Für E und E' stehen radikalisch polymerisierbare Gruppen, die typischerweise eine mit sich selbst oder untereinander polymerisationsfähige ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Zu geeigneten Gruppen zählen beispielsweise von Vinylethern, Vinylestern, Allylestern, Vinylketonen, Styrolen, Vinylamiden, Acrylamiden, Maleaten, Fumaraten, Acrylaten und Methacrylaten abgeleitete Gruppierungen. Davon sind die Ester der alpha,beta-ungesättigten Säuren, wie die Acrylate und Methacrylate, bevorzugt.
Die oben beschriebenen fluorchemikalischen Monomere Rf-L¹-E und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise aus der US-PS 2,803,615 bekannt. Zu Beispielen für solche Verbindungen zählen allgemeine Klassen der fluorchemikalischen Acrylate, Methacrylate, Vinylether und Allylverbindungen mit fluorierten Sulfonamidogruppen, von fluorchemikalischen Telomeralkoholen abgeleitete Acrylate oder Methacrylate, von fluorchemikalischen Carbonsäuren abgeleitete Acrylate oder Methacrylate sowie Perfluoralkylacrylate oder -methacrylate gemäß EP-A-526 976.
Bevorzugte Beispiele für fluorchemikalische Monomere sind:
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub4;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;(CH&sub2;)&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;(CH&sub2;)&sub2;OCOCH=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;
CF&sub3;(CF&sub2;)&sub7;(CH&sub2;)&sub2;CCOCH=CH&sub2;
R = Methyl, Ethyl oder n-Butyl.
Auch geeignete monomere Kohlenwasserstoffe Rh-E' sind bekannt und generell kommerziell erhältlich. Zu Beispielen für solche Verbindungen zählen die allgemeinen Klassen der radikalisch polymerisierbaren ethylenischen Verbindungen wie zum Beispiel Allylester wie Allylacetat und Allylheptanoat; Alkylvinylether oder Alkylallylether wie Cetylvinylether, Dodecylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Ethylvinylether; ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha- Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und deren Anhydride und Ester wie Vinyl-, Allyl-, Methyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2- Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Isobornyl- oder Alkoxyethylacrylate und -methacrylate; alpha,beta- ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 2-Cyanoethylacrylat, Alkylcyanoacrylate; alpha,beta-ungesättigte Carbonsäurederivate wie Allylalkohol, Allylglykolat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Diisopropylacrylamid, Diacetoacrylamid, N,N- Diethylaminoethylmethacrylat, N-t-Butylaminoethylmethacrylat; Styrol und seine Derivate wie Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, alpha-Cyanomethylstyrol; niedere olefinische halogenhaltige Kohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-1-isobuten, Isopren und Allyl- oder Vinylhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid. Zu bevorzugten, mit den oben beschriebenen, einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Monomeren copolymerisierbaren Co-Monomeren zählen unter Octadecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, N-Methylolacrylamid, Isobutylmethacrylat, Ethylhexylacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid ausgewählte.
Die zur Herstellung des fluorchemikalischen Oligomers geeigneten hydroxy- oder aminofunktionalisierten Kettenübertragungsmittel entsprechen vorzugsweise der folgenden Formel:
HS-R-X
wobei
R die genannte Bedeutung hat und
X für -OH oder-NH&sub2; steht.
Zu Beispielen für Kettenübertragungsmittel zählen die unter 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-2-butanol, 3-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-1-propanol und 2- Mercaptoethylamin ausgewählten. Als Kettenübertragungsmittel kann man eine einheitliche Verbindung oder eine Mischung verschiedener Kettenübertragungsmittel einsetzen. Bevorzugtes Kettenübertragungsmittel ist 2- Mercaptoethanol.
Zur Herstellung des funktionalisierten fluorchemikalischen Oligomers wird normalerweise ein Radikalinitiator eingesetzt. Solche Radikalinitiatoren sind in der Technik bekannt und umfassen Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril (AIBN) und Azobis(2- cyanvaleriansäure) und dergleichen, Hydroperoxide wie Cumol-, t-Butyl- und t-Amylhydroperoxid, Dialkylperoxide wie Di-t-butyl- und Dicumylperoxid, Peroxyester wie t-Butylperbenzoat und Di-t-butylperoxyphthalat, Diacylperoxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid.
In einer zweiten Stufe werden das fluorchemikalische Oligomer (bzw. das Gemisch fluorchemikalischer Oligomere) und die gegenüber einer Isocyanatgruppe reaktionsfähige difunktionelle Verbindung mit einem Diisocyanat oder Triisocyanat zum Polyurethan umgesetzt. Weiterhin kann man ein Isocyanatblockierungsmittel oder ein fluorfreies Oligomer dabei einsetzen. Einem Fachmann wird natürlich ohne weiteres klar sein, daß die erfindungsgemäße Herstellung von Polyurethanen ein Gemisch von Verbindungen ergibt.
Bei Verwendung eines Diisocyanats wird das fluorchemikalische Oligomer vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß etwa 9% bis 50% der Isocyanatgruppen sich damit abreagieren, die difunktionelle Verbindung vorzugsweise in einer solchen Menge, daß etwa 50% bis 90% der Isocyanatgruppen reagieren und das Isocyanatblockierungsmittel oder fluorfreie Oligomer vorzugsweise in einer solchen Menge, daß 0 bis etwa 25% der Isocyanatgruppen sich damit abreagieren.
Im Falle der Verwendung eines Triisocyanats oder einer Mischung mit einem Diisocyanat wird das fluorchemikalische Oligomer vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß etwa 6% bis 33% der Isocyanatgruppen sich damit abreagieren, die difunktionelle Verbindung Vorzugsweise in einer solchen Menge, daß etwa 33% bis 61% der Isocyanatgruppen reagieren und das Isocyanatblockierungsmittel oder fluorfreie Oligomer vorzugsweise in einer solchen Menge, daß etwa 25 bis 40% und besonders bevorzugt etwa 28% bis 33% der Isocyanatgruppen sich damit abreagieren.
Vorzugsweise enthält die Oxyalkylengruppierung der Polyoxyalkylengruppe der difunktionellen Verbindung etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen für solche Gruppierungen zählen -OCH&sub2;-CH&sub2;-, -OCH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-, -OCH&sub2;- (CH&sub3;)CH&sub2;- und -OCH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)-. Die Oxyalkylengruppierungen in der Polyoxyalkylengruppe können gleich sein, wie in Polyoxypropylen, oder auch als Gemisch vorliegen, wie in einer auch als heteric bezeichneten geraden oder verzweigten Kette oder einer Kette von statistisch verteilten Oxyethylen- und Oxypropyleneinheiten oder auch wie in einer geraden oder verzweigten Kette aus Blöcken aus Oxyethylengruppierungen und Blöcken aus Oxypropylengruppierungen. Die Polyoxyalkylengruppen können in der Hauptkette durch ein oder mehrere kettenförmige Verknüpfungsglieder unterbrochen sein oder solche enthalten. Drei- oder mehrbindige kettenförmige Verknüpfungsglieder ermöglichen dabei die Erzeugung einer verzweigten Kette von Oxyalkylengruppierungen. Die in der difunktionellen Verbindung enthaltenen Polyoxyalkylengruppe enthält vorzugsweise zwischen etwa 18 und 280 und besonders bevorzugt zwischen etwa 22 und 182 Oxyalkyleneinheiten.
Eine Polyoxyalkylengruppe enthaltende difunktionelle Verbindungen entsprechen vorzugsweise der folgenden Formel:
H-W¹-R&sup6;-(O-R&sup7;)i-(O-R&sup8;)j-W²-H
wobei
R&sup6; für lineares oder verzweigtes Alkylen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander unter linearen und verzweigten Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind,
W¹ und W² jeweils unabhängig voneinander unter O, S und NH ausgewählt sind,
i und j jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 150 bedeuten, wobei die Summe aus i und j mindestens etwa 8 beträgt.
Vorzugsweise bedeutet R&sup7; Ethylen und R&sup8; lineares oder verzweigtes Propylen, wobei das Verhältnis von i zu j mindestens 1 und vorzugsweise mehr als 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt steht R&sup7; für Ethylen und j für 0.
Zu Beispielen für difunktionelle Verbindungen zählen Polyalkylenglykole, (z. B. Polyethylenglykol), ein hydroxyterminiertes Copolymer (auch ein Blockcopolymer) aus Ethylenoxid und Propylenoxid, ein diaminoterminiertes Polyoxyalkylenoxid, JeffaminesWZ ED mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 6000, JeffamineWZ EDR-148 sowie Polyoxyalkylenthiole.
Zu erfindungsgemäß einsetzbaren Di- oder Triisocyanaten zählen aliphatische und aromatische Isocyanate. Beispiele sind aromatische Diisocyanate wie 4,4'- Methylendiphenylendiisocyanat, 4,6-Di(trifluormethyl)- 1,3-benzoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, o-, m- und p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 4,5'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'- Diisocyanatodibenzyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 2,2'- Dichlor-5,5'-dimethoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 1,3- Diisocyanatodibenzol, 1,2-Naphthylendiisocyanat, 4- Chlor-1,2-naphthylendiisocyanat, 1,3-Naphthylendiisocyanat und 1,8-Dinitro-2,7-naphthylendiisocyanat; alicyclische Diisocyanate wie 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat; 3-Isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylisocyanat; aliphatische Diisocyanate wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6- hexamethylendiisocyanat und 1,2-Ethylendiisocyanat; aliphatische Triisocyanate wie 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat; aromatische Triisocyanate wie Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI); cyclische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat (IPDI) und Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat.
Geeignet sind auch von Isocyanat abgeleitete Gruppierungen innenständig enthaltende Isocyanate wie biurethaltige Triisocyanate, wie sie von Bayer als DESMODURWZ N-100 erhältlich sind, isocyanurathaltige Triisocyanate, wie sie von der Hüls AG in Deutschland als IPDI-1890 erhältlich sind, sowie azetedindionhaltige Diisocyanate, wie sie von Bayer als DESMODURWZ TT erhältlich sind. Geeignet sind Di- oder Triisocyanate, wie sie von Bayer als DESMODURWZ L und DESMODURWZ W erhältlich sind, sowie Tri-(4- isocyanatophenyl)methan (erhältlich von Bayer als DESMODURWZ R).
Das gegebenenfalls zur Darstellung der Polyurethane einsetzbare fluorfreie Oligomer kann man analog dem zur Herstellung des fluorchemikalischen Oligomers angewendeten Verfahren herstellen, nur daß diesmal ausschließlich fluorfreie Monomere eingesetzt werden. Zu geeigneten fluorfreien Monomeren zählen solche des oben beschriebenen Typs Rh-E'. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das fluorfreie Oligomer hergestellt, indem man mindestens ein Monomer oligomerisiert, das eine bei Aktivierung, beispielsweise durch Erhitzen, vernetzbare funktionelle Gruppe enthält. Zu typischen Beispielen für solche funktionellen Gruppen zählen blockierte Isocyanate und Alkoxysilangruppen. Zu Beispielen für geeignete fluorfreie Monomere zählen alkoxysilanfunktionalisierte Acrylate und Methacrylate oder ein blockiertes Isocyanat, wie das Umsetzungsprodukt von 2- Hydroxyethylmethacrylat, ein Diisocyanat und ein Isocyanatblockierungsmittel enthaltende Monomere. Das fluorfreie Oligomer hat vorzugsweise einen Polymerisierungsgrad zwischen etwa 2 und 40 und besonders bevorzugt zwischen etwa 3 und 20.
Gegebenenfalls kann man bei der vorliegenden Erfindung Isocyanatblockierungsmittel einsetzen. Zu solchen Mitteln zählen Verbindungen, die bei Reaktion mit einer eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung eine Verbindung bilden, die erst bei oberhalb Raumtemperatur mit gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen reagiert. Geeignete Isocyanatblockierungsmittel reagieren typischerweise mit gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 190ºC. Zu geeigneten Beispielen für Isocyanatblockierungsmittel zählen Arylalkohole, z. B. Phenole, Cresole, Nitrophenole, o- und p-Chlorphenol, Naphthole, 4-Hydroxybiphenyl; C&sub2;-C&sub8;-Alkanonoxime, z. B. Acetonoxim, Butanonoxim; Benzophenonoxim; Arylthiole, z. B. Thiophenol; organische carbonionische wasserstoffaktive Verbindungen, z. B. Diethylmalonat, Acetylaceton, Ethylacetacetat, Ethylcyanacetat, sowie epsilon-Caprolacton. Als Blockierungsmittel kann man eine einzelne Verbindung oder auch eine Mischung verschiedener Blockierungs- bzw. Maskierungsmittel einsetzen. Zu besonders bevorzugten Isocyanat- Blockierungs- oder -Maskierungsmitteln zählen C&sub2;-C&sub8;- Alkanonoxime, z. B. 2-Butanonoxim.
Die Kondensationsreaktion erfolgt unter herkömmlichen, an sich bekannten Bedingungen. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines Katalysators. Zu geeigneten Katalysatoren zählen Zinnsalze wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-oleat, Dibutylzinndi-(2-ethylhexanoat), Zinn(II)-chlorid und weitere dem Fachmann bekannte. Da die Einsatzmenge des Katalysators von der jeweiligen Reaktion abhängt, ist es wenig zweckmäßig, besonders bevorzugte Konzentrationen aufzuführen. In der Regel liegen geeignete Katalysatorkonzentrationen jedoch bei etwa 0,001 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei etwa 0,1 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer.
Die Kondensationsreaktion erfolgt vorzugsweise unter trockenen Bedingungen in einem polaren Lösungsmittel wie Ethylacetat, Aceton, Methylisobutylketon, Toluol und dergleichen. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, aufgrund der jeweils verwendeten Reagentien, Lösungsmittel und Katalysatoren geeignete Reaktionstemperaturen zu ermitteln. Es ist zwar wenig zweckmäßig, bestimmte, für alle Verhältnisse geeignete Temperaturen aufzuzählen, doch in der Regel liegen geeignete Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 120ºC.
Die erfindungsgemäße fluorchemikalische Zusammensetzung läßt sich nach herkömmlichen Verfahren auftragen, wird aber vorzugsweise als wäßrige Emulsion eingesetzt. Der Einsatz in einem Lösungsmittel ist aber auch möglich. Die wäßrige Emulsion enthält in der Regel Wasser, eine solche Menge der fluorchemikalischen Zusammensetzung, daß man auf einem damit behandelten Substrat abweisende Eigenschaften erzielen kann, sowie ein Tensid in einer die Stabilisierung der Emulsion bewirkenden Menge. Der Wasseranteil liegt vorzugsweise bei etwa 70 bis 2000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Zusammensetzung. Der Tensidanteil liegt vorzugsweise bei etwa 1 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise bei etwa 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der fluorchemikalischen Zusammensetzung. Es eignen sich herkömmliche kationische, nichtionische, anionische und zwitterionische Tenside.
Die auf ein Substrat aufzutragende Menge des Behandlungsmittels auf Basis Wasser oder Lösungsmittel wird so gewählt, daß der Substratoberfläche die erwünschten Fleckenschutzeigenschaften verliehen werden, wobei diese Menge üblicherweise bei etwa 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise bei etwa 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Substratgewicht, der fluorchemikalischen Zusammensetzung auf dem behandelten Substrat liegt. Die zur Verleihung des erwünschten Fleckenschutzes ausreichende Menge ist empirisch ermittelbar und kann gegebenenfalls erhöht werden.
Der fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann man auch andere fluorierte Produkte, Polymere oder Hilfsprodukte wie Stärke, Dextrin, Casein, Polyvinylalkohole, Cellulose und Cellulosederivate wie Celluloseether, Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Alkylestern der (Meth)acrylsäure, Polyglykole wie Polyethylenglykole, Schlichtemittel, Hydro- und/oder Oleophobiermittel, Flammschutzmittel, Antistatika, Puffer, fungizid wirkende Mittel, optische Aufheller, Sequestriermittel, Mineralsalze, oberflächenaktive Mittel oder eine Penetration fördernde Schwellmittel zusetzen. Vorzugsweise werden Copolymerisate aus einem Alkyl(meth)acrylat und der (Meth)acrylsäure als Hilfsprodukte in der fluorchemikalischen Zusammensetzung eingesetzt. Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure zu Alkyl(meth)¬ acrylat in solchen Polymeren zwischen etwa 20 : 80 und 90 : 10, bevorzugt zwischen etwa 50 : 50 und 85 : 15. Es ist weiterhin bevorzugt, daß es sich bei der Alkylgruppe des (Meth)acrylatmonomers um eine niedere Alkylgruppe mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen handelt. Alkyl(meth)acrylatmonomere sind beispielsweise Methyl-, Ethyl- und n-Butylacrylate und -methacrylate. Das Copolymerisat aus einem Alkyl(meth)acrylat und (Meth)¬ acrylsäure kann zusätzlich ethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert enthalten, vorzugsweise besteht das Copolymer jedoch nur aus Einheiten, die von Alkyl(meth)acrylaten und (Meth)acrylsäure abgeleitet sind. Das Copolymer kann auch mit einer Base wie Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid teil- oder vollneutralisiert sein.
Besonders geeignete Hilfsprodukte zum Einsatz in der fluorchemikalischen Zusammensetzung sind Polyvinylalkohole und nichtionische Celluloseether. Es wurde nämlich gefunden, daß eine mindestens einen Polyvinylalkohol oder einen nichtionischen Celluloseether enthaltende fluorchemikalische Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung gegenüber einer fluorchemikalischen Zusammensetzung, die diese Hilfsprodukte nicht enthält, deutlich bessere Schmutzablöseeigenschaften aufweist. Zu Beispielen für nichtionische Celluloseetherderivate zählen Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose. Vorzugsweise ist die veretherte Cellulose hochhydrophil. Große hydrophobe Substituenten enthaltende Celluloseether, wie der von Aqualon unter dem Warenzeichen NEXTONWZ erhältliche hydrophob modifizierte Celluloseether, sind somit für den Einsatz in der fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt. Bei vielen fluorchemikalischen Zusammensetzungen, die Polyvinylalkohol oder einen nichtionischen Celluloseether enthalten, wurde hinsichtlich der Ablösung von Altölflecken eine wesentliche Verbesserung, für die Ablösung von Tee- oder Weinflecken jedoch eine nicht so ausgeprägte Verbesserung beobachtet. Dieser Befund ist ziemlich überraschend, da der Zusatz anderer hydrophiler Polymere, wie der Zusatz ionischer Celluloseether, diese Verbesserung nicht ergab und sogar zu einer Minderung der schmutzablösenden Wirkung gewisser fluorchemikalischer Zusammensetzungen führte.
Die mit der fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung behandelten Substrate unterliegen keiner besonderen Beschränkung und umfassen Kunststoff, Metall, Glas, Fasermaterialien wie Textilstoffe, Holz, Vliesstoffe und Papier. Die fluorchemikalische Zusammensetzung eignet sich insbesondere zur Fleckenschutzausrüstung eines Substrats aus Naturfasern, insbesondere eines aus Cellulosefasern oder eines aus Cellulose- und Polyesterfasern bestehenden Substrats. Mit einer fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung behandelte Substrate zeigen einen besonders guten Fleckenschutz gegenüber Motorenaltöl und Tee.
Die Behandlung eines textilen Substrats kann durch Eintauchen in einer verdünnten Emulsion erfolgen. Anschließend kann man das getränkte Substrat durch einen Foulard hindurchführen, um überschüssige Emulsion auszudrücken, in einem Ofen solange und so heiß trocknen und kondensieren, bis man ein kondensiertes behandeltes Substrat erhält. Diese Kondensation bzw. Vernetzung erfolgt je nach der jeweils verwendeten Anlage oder Auftragsmethode bei Temperaturen zwischen etwa 50ºC und 190ºC. Ganz allgemein eignet sich eine Temperatur von etwa 120ºC bis 170ºC, insbesondere von etwa 150ºC bis 170ºC, für einen Zeitraum von etwa 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 3 bis 5 Minuten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

BEISPIELE

Formulierungs- und Behandlungsverfahren

Behandlungsbäder wurden so angesetzt, daß sie eine definierte Menge des fluorchemikalischen Behandlungsmittels enthielten. Die Behandlung der Testsubstrate erfolgte in der Art und Weise, daß sie mit einem Auftrag von 0,3% oder 0,6% Festkörper (bezogen auf Warengewicht) foulardiert und 3 Minuten lang bei 150ºC getrocknet wurden. Die in den Beispielen verwendeten Testsubstrate waren kommerziell erhältlich und sind unten aufgeführt:
* PES/BW: Mischungen aus Polyester und Baumwolle in dem Verhältnis von 67/33, erhältlich von Arlitex in Avelgem, Belgien.
* 100% Baumwolle: erhältlich von der Firma UCO in Destelbergen, Belgien.
Nach dem Trocknen wurden die Substrate auf ihre Fleckenschutz- und Abweisungseigenschaften geprüft.
Den in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Fleckenschutz-, Wasser- und Ölabweisungswerte liegen die folgenden Meßverfahren und Beurteilungskriterien zugrunde:

Fleckenschutzprüfung

Der Fleckenschutz wurde mit zwei Typen von Anschmutzungen geprüft:
- Motorenaltöl (DMO) von der General Motors Werkstatt Houttequiet in Beveren, Belgien,
- Tee: erhalten durch 3minütiges Eintauchen eines Teebeutels der Sorte LiptonWZ gelb in 165 ml von 65ºC.

Anschmutzungsverfahren 1: Tropfverfahren

10 cm · 10 cm große Proben wurden im Falle von PES/BW mit 3 Tropfen DMO oder Tee und im Falle von Baumwolle mit 4 Tropfen DMO oder Tee angeschmutzt. Nach 24stündigem Äquilibrieren bei Raumtemperatur wurde der Anschmutzungsgrad bestimmt, indem der Remissionsunter¬ schied zwischen einer angeschmutzten und einer nicht angeschmutzten Probe mit dem Farbmeßgerät Minolta (Lampe D65) gemessen wurde. Für jeden Fleck wurden im Durchschnitt 3 Messungen durchgeführt und so ein ΔLIN- Wert erhalten.

Anschmutzungsverfahren 2: Einpinselverfahren

Dazu wurde 0,35 ml DMO oder 0,5 ml Tee im Falle von PES/BW oder 0,5 ml DMO oder 0,6 ml Tee im Falle von Baumwolle auf 10 cm · 10 cm große Proben gegeben. In einer die Anschmutzungsflüssigkeit umgebenden Kunststoffschablone mit einem Durchmesser von 5 cm wurde der Schmutz durch dreimaliges Herumpinseln in den Textilstoff eingetragen. Die Remissionsmessung wurde wie oben beschrieben durchgeführt.

Waschvorschrift

Die Proben wurden auf einem PES/BW-Ballast (Gesamtmasse 3 kg) oder auf einem Baumwollballast (Gesamtmasse 4 kg) befestigt und in der Waschmaschine Miele W 832 gewaschen. Ein handelsübliches Waschmittel (20 g/kg Clax 100 bei PES/BW oder Clax crystal bei Baumwolle, erhältlich von Diversy Lever) wurde zudosiert. Die Substrate wurden nach dem Hauptwaschprogramm bei 70ºC gewaschen und anschließend viermal gespült und geschleudert. Die Proben wurden in einem Trockenautomaten getrocknet und 15 Sekunden lang bei 150ºC gebügelt. Die nicht angeschmutzten Proben wurden analog behandelt. Die Proben wurden mit dem Meßgerät Minolta vermessen und nicht angeschmutzten Proben gegenübergestellt, was einen ΔLLD70ºC-Wert ergab. Je weniger negativ der Wert für ΔLLD70ºC gegenüber ΔLIN, desto besser die Fleckenschutzeigenschaften. %ΔΔL, errechnet nach der Formel %ΔΔL = (ΔLIN-ΔLLD70ºC/ΔLIN) · 100, bedeutet den Prozentsatz der bei der Wäsche entfernten Anschmutzung. Je höher der Wert, desto besser die Fleckentfernung.

Prüfung der Wasserresistenz (WR)

Die Wasserresistenz (WR) eines Substrats wurde mit einer Reihe von Wasser/Isopropylalkohol-Prüfflüssigkeiten gemessen und als der "WR"-Wert des behandelten Substrats ausgedrückt. Dabei entspricht der WR- Wert der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, die nach 15 Sekunden Einwirkung noch nicht eindringt oder die Substratoberfläche benetzt. Substrate, die nur gegenüber 100% Wasser (0% Isopropylalkohol) als Prüfflüssigkeit, der eindringschwächsten Prüfflüssigkeit, resistent waren bzw. selbst dagegen nicht eindringfest waren, erhielten die Note Null, während gegenüber 100% Isopropylalkohol (0% Wasser) als Prüfflüssigkeit, der eindringstärksten Prüfflüssigkeit, resistente Substrate die Note 10 erhielten. Andere Zwischennoten wurden ermittelt, indem der Prozentanteil Isopropylalkohol in der Prüfflüssigkeit durch 10 geteilt wurde, so daß beispielsweise ein nach der Behandlung gegenüber Isopropylalkohol/Wasser 70%/30%, aber nicht gegenüber 80%/20%, resistentes Substrat die Note 7 erhielt.

Ölresistenz (OR)

Die Ölresistenz eines Substrats wurde nach dem Einheitsprüfverfahren Nr. 118-1983 der Amerikanischen Gesellschaft der Textilchemiker und Koloristen (AATCC) bestimmt, wobei das Prüfverfahren auf der Resistenz eines behandelten Substrats gegen das Eindringen von Ölen verschiedener Oberflächenspannungen basierte. Nach der Behandlung nur gegen das Mineralöl Nujol®, das eindringschwächste der Prüföle, resistente Substrate erhielten die Note 1, während Substrate, die sich gegenüber Heptan, dem eindringstärksten der Prüfflüssigkeiten, als resistent erwiesen, die Note 8 erhielten. Andere Zwischenwerte wurden anhand anderer reiner Öle oder Mischungen von Ölen gemäß folgender Tabelle bestimmt.

Standardprüfflüssigkeiten

Ölresistenz AATCC Note Zusammensetzungen
1 Nujol®
2 Nujol®/n-Hexadecan 65/35
3 n-Hexadecan
4 n-Tetradecan
5 n-Dodecan
6 n-Decan
7 n-Octan
8 n-Heptan

Abkürzungen

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Abkürzungen und Handelsnamen verwendet:
EtOAc: Ethylacetat
RSH: 2-Mercaptoethanol
AIBN: Azo(bis)isobutyronitril
HOEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
BA: Butylacrylat
DIAA: Diacetoacrylamid
MEFOSEA: N-Methylperfluoroctylsulfonamidoethylacrylat
PEG²&sup0;&sup0;&supmin;&sup8;&sup0;&sup0;&sup0;: polyethylenglykol, wobei die hochgestellte Zahl das Mw anzeigt, erhältlich von Hüls, Deutschland
IPA: Isopropylalkohol
TEA: Triethylamin
GMA: Glycidylmethacrylat (Methacrylsäure-2,3- epoxypropylester)
BO: 2-Butanonoxim
IPDI: Isophorondiisocyanat
DBTDL: Dibutylzinndilaurat
MEHQ: Methylhydrochinon
DESW: Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, erhältlich von Bayer (Deutschland) als DESMODURWZ W.
DESN: aliphatisches Polyisocyanat, erhältlich von Bayer (Deutschland) als DESMODURWZ N
DESL: aromatisches Triisocyanat, erhältlich von Bayer (Deutschland) als DESMODURWZ L
Arquad T-50: Talgtrimethylammoniumchlorid, erhältlich von Akzo, Littleborough, Großbritannien
PVA: Polyvinylalkohol
MowiolWZ: Polyvinylalkohol mit verschiedenen gewichtsmittleren Molekulargewichten, wie in der Tabelle angegeben, erhältlich von Höchst.
PolyviolWZ: verschiedene Typen von Polyvinylalkohol gemäß Tabelle, erhältlich von Wacker-Chemie
PolyviolWZ-Typ Verseifungsgrad (Mol-%)
PolyviolWZ V03/240 75-79
PolyviolWZ V03/180 82-85
PolyviolWZ V03/140 86-89
PolyviolWZ G04/20 97,5-99,58
PolyviolWZ M05/290 69-73
PolyviolWZ M05/140 86-89
PolyviolWZ W25/190 81-84
PolyviolWZ W25/100 90-93
PolyviolWZ W45/450 42-50
CulminalWZ MHPC 50: Methylhydroxypropylcellulose, erhältlich von Aqualon
CulminalWZ MH25 PF: Methylcellulose, erhältlich von Aqualon
KlucelWZ M: Hydroxypropylcellulose mit 2%iger Brookfield-Viskosität von 5000 mPas, erhältlich von Aqualon
KlucelWZ E: Hydroxypropylcellulose mit 2%iger Brookfield-Viskosität von 7 mPas, erhältlich von Aqualon
KlucelWZ L: Hydroxypropylcellulose mit 2%iger Brookfield-Viskosität von 10 mPas, erhältlich von Aqualon
NextonWZ D-1200: hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose, erhältlich von Aqualon
NextonWZ D-2500 W: hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose mit 2%-iger Brookfield-Viskosität von 25,000, erhältlich von Aqualon
BlanoseWZ CMC: Natriumcarboxymethylcellulose, erhältlich von Aqualon
Cellulosegummi 7L: Natriumcarboxymethylcellulose, erhältlich von Aqualon
In den folgenden Beispielen handelt es sich bei allen Teilen, Verhältnissen, Prozentsätzen usw. um Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse, Gewichtsprozentsätze usw., falls nicht anders vermerkt.

A. Synthese hydroxyterminierter Oligomere (HTO)

1. Synthese des Urethanacrylats HOEMA/IPDI/BO (Molverhältnis 1/1/1)

Das bei der Herstellung hydroxyterminierter Oligomere eingesetzte Urethanacrylat HOEMA/IPDI/BO (Molverhältnis 1/1/1) wurde wie folgt hergestellt:
In einem Rundkolben mit mechanischem Rührwerk, Temperaturregelung, Dosiertrichter und Stickstoffzu- und -ableitung wurden 111 g (0,5 mol) IPDI, 65 g (0,5 mol) HOEMA, 200 g EtOAc, 0,1 g Phenotiazin, 0,1 g MEHQ und 0,2 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam auf etwa 50ºC erhitzt. Eine Lösung von 44 g (0,5 mol) 2-Butanonoxim in 20 g EtOAc wurde langsam in 1 Stunde zudosiert. Dann wurde 6 Stunden lang bei 72ºC gerührt. Gemäß IR-Analyse waren keine Isocyanatgruppen mehr vorhanden.

2. Synthese hydroxyterminierter Oligomere (HTO)

Die hydroxyterminierten Oligomere (HTO) gemäß Tabelle 1 wurden analog der im folgenden beschriebenen Synthese von MEFOSEA/RSH 4/1 (in Tabelle 1 als HTO-1 angegeben) hergestellt:
In einem Rundkolben mit 2 Rückflußkondensatoren, Rührer, Temperaturregelung, Stickstoffzuleitung und Vakuumableitung wurden 2,4 mol (1433 g) MEFOSEA und 987 g EtOAc vorgelegt. Das Gemisch wurde solange auf 40ºC erhitzt, bis alle fluorchemikalischen Monomere in Lösung gegangen waren. Nach Zugabe von 0,6 mol (46,8 g) 2-Mercaptoethanol und 0,15% AIBN wurde langsam auf 80ºC erhitzt. Nach 16 Stunden bei 80ºC unter Stickstoff betrug der Umsatz mehr als 95%. Tabelle 1: Zusammensetzung hydroxyterminierter Oligomere (HTO)

B. Synthese fluorchemikalischer Verbindungen (FC)

Mehrere der in Tabelle 2 angegebenen fluorchemikalischen Verbindungen wurden analog der im folgenden beschriebenen Synthese von Desmodur W/HTO- 1/PEG¹&sup4;&sup5;&sup0; (Molverhältnis 3/2/2) (FC-11 in Tabelle 2) hergestellt:
In einem Rundkolben mit Kondensator, Thermometer, Rührer und Stickstoffzuleitung wurden 7,86 g (0,03 mol) Desmodur W, 29 g (0,02 mol) PEG¹&sup4;&sup5;&sup0;, 82,2 g (0,02 mol, Lösung mit einem Festgehalt von 60%) HTO-1 und 167 g Ethylacetat vorgelegt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50ºC erhitzt und anschließend mit Katalysator (TEA/SN-Octanoat, erhältlich von Witco als Formez C-2) versetzt. Das Gemisch wurde auf 75ºC erhitzt und die Reaktion zu Ende geführt.

C. Emulgierung

Die nach Schritt B erhaltene fluorchemikalische Verbindung (20 g Festkörper) wurde zu 1,2 g Arquad T-50 (50% Festkörper) als Emulgator enthaltendes deionisiertes Wasser gegeben. Nach Homogenisierung mit Ultraschallsonde (Sonifier Branson 250) wurde das organische Lösungsmittel unter Vakuum abgezogen. Eine 15% fluorchemikalische Verbindung enthaltende Emulsion wurde erhalten. Tabelle 2: Zusammensetzung fluorchemikalischer Urethane (FC)

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel V-1

In den Beispielen 1 bis 7 wurden fluorchemika¬ lische Verbindungen gemäß der Erfindung nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt und emulgiert. Die fluorchemikalischen Verbindungen wurden auf Polyester/Baumwolle-Mischgewebe (PES/BW) mit 0,3% oder 0,6% Festkörper, bezogen auf Warengewicht, aufgetragen. Nach der Behandlung wurden die Gewebe 3 Minuten lang bei 150ºC getrocknet. Die behandelten PES/BW-Substrate wurden mit Motorenaltöl nach dem Tropfverfahren angeschmutzt. Vergleichsbeispiel V-1 wurde mit unbehandeltem PES/BW durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserresistenzprüfungen sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3: Auswaschbarkeit (DMO-Tropfen) und Abweisungseigenschaften behandelter PES/BW
Die Ergebnisse zeigen, daß alle erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Verbindungen gegenüber DMO-Flecken eine gute bis sehr gute Auswaschbarkeit ergeben. In einigen Fällen, so etwa bei Beispiel 7, verblieb auf dem Substrat nach der Wäsche kein sichtbarer Fleck. Neben den guten Schmutzablösungseigenschaften bewirkten die erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Verbindungen auf dem Substrat auch eine gute bis hohe Öl- und Wasserabweisung, was einen weiteren Vorteil darstellt.

Beispiele 8 bis 27 und Vergleichsbeispiel V-2

In den Beispielen 8 bis 27 wurde analog verfahren, nur daß dieses Mal DMO nach dem Einpinselverfahren auf das Gewebe aufgetragen wurde. Vergleichsbeispiel V-2 wurde mit unbehandeltem PES/BW durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserresistenzprüfungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4: Auswaschbarkeit (DMO-Einpinselverf.) und Abweisungseigenschaften behandelter PES/BW
Auch bei dieser anspruchsvolleren Prüfung erwiesen sich die behandelten Gewebe gegenüber DMO- Flecken als gut auswaschbar.

Beispiele 28 bis 47 und Vergleichsbeispiel V-3

In den Beispielen 28 bis 47 wurde wie oben mit 100% Baumwollsubstraten verfahren, die mit den fluorchemikalischen Zusammensetzungen behandelt wurden. Nach der oben angegebenen Vorschrift wurde die Baumwolle mit DMO nach dem Einpinselverfahren befleckt. Vergleichsbeispiel V-3 wurde mit unbehandeltem Baumwollgewebe durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserabweisungsprüfungen sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5: Auswaschbarkeit (DMO-Einpinselverf.) und Abweisungseigenschaften behandelter Baumwolle
Auch auf Baumwollsubstraten wurde für ölige Flecken wie DMO eine gute Auswaschbarkeit (%ΔΔL) beobachtet.

Beispiele 48 bis 54 und Vergleichsbeispiel V-4

In den Beispielen 48 bis 54 wurden mit den fluorchemikalischen Verbindungen gemäß der Erfindung behandelte PES/BW-Mischgewebe mit Tee nach dem Tropfverfahren angeschmutzt. Vergleichsbeispiel V-4 wurde mit unbehandeltem Gewebe durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserabweisungsprüfungen sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6: Auswaschbarkeit (Tee-Tropfverf.) und Abweisungseigenschaften behandelter PES/BW
Eine hohe Auswaschbarkeit der Teeflecken wurde beobachtet.

Beispiele 55 bis 74 und Vergleichsbeispiel V-5

In den Beispielen 55 bis 74 wurden mit den fluorchemikalischen Verbindungen gemäß der Erfindung behandelte PES/BW-Substrate nach dem Einpinselverfahren mit Teeflecken ausgeprüft. Vergleichsbeispiel V-5 wurde mit unbehandeltem Material durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserabweisungsprüfungen sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7: Auswaschbarkeit (Tee-Einpinselverf.) und Abweisungseigenschaften behandelter PES/BW
Zwar erwies sich die Auswaschbarkeit von Teeflecken auf behandelten Substraten als zum Teil nicht viel besser oder sogar schlechter als die der unbehandelten Proben, so zeigten jedoch alle behandelten Proben einen viel weniger negativen Wert für ΔLLD70ºC als die unbehandelte Probe. Das bedeutet, daß der auf dem behandelten Substrat verbleibende Fleck nach dem Waschen weniger sichtbar ist.

Beispiele 75 bis 94 und Vergleichsbeispiel V-6

In den Beispielen 75 bis 94 wurden behandelte Baumwollsubstrate mit Tee nach dem Einpinselverfahren angeschmutzt. Vergleichsbeispiel V-6 wurde mit unbehandeltem Material durchgeführt. Die Ergebnisse der Auswaschbarkeits- und Öl- und Wasserabweisungsprüfungen sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Tabelle 8: Auswaschbarkeit (Tee-Einpinselverf.) und Abweisungseigenschaften behandelter Baumwolle
Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß mit den erfindungsgemäßen fluorchemikalischen Verbindungen behandeltes Baumwollgewebe eine starke Teefleckenentfernung zeigte. Zudem wurden mittelstarke bis hohe Wasser- und Ölabweisungseigenschaften erhalten.

Beispiele 95 bis 103 und Vergleichsbeispiel V-7

In den Beispielen 95 bis 103 wurde PES/BW- Substrat mit der fluorchemikalischen Verbindung FC-19 (Beispiel 95) oder mit einer 50/50-Mischung von FC-19 mit den in Tabelle 9 aufgeführten Polyvinylalkoholen (Beispiele 96 bis 103) behandelt. Dabei wurden jeweils 0,6% der fluorchemikalischen Verbindung und außer im Beispiel 95 0,6% Polyvinylalkohol, jeweils gerechnet als Festkörper und bezogen auf Warengewicht, aufgetragen. Vergleichsbeispiel V-7 wurde mit unbehandeltem PES/BW durchgeführt. Die behandelten und unbehandelten Substrate wurden mit DMO nach dem Pinselverfahren angeschmutzt und auf ihre Schmutzablöse- und Abweisungseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Tabelle 9: Auswaschbarkeit von DMO-Flecken
Anmerkung: *: Farbmeßgerät Minolta war auf 53 mm Objektivöffnung eingestellt
Aus den Ergebnissen ist zu schließen, daß die guten Fleckenschutzeigenschaften, die durch die fluorchemikalischen Zusammensetzungen bewirkt werden, durch Zusatz von Polyvinylalkohol noch weiter verbessert werden können, ohne dabei Abstriche bei den Öl- und Wasserabweisungseigenschaften in Kauf nehmen zu müssen. Der Einfluß des Polyvinylalkohols spiegelt sich in einem weniger stark negativen ΔLLD70ºC-Wert wider, was auf bessere Fleckenschutzeigenschaften hinweist.

Beispiele 104 bis 115 und Vergleichsbeispiele V-8 und V-9

In den Beispielen 104 bis 115 wurde PES/BW- Substrat mit der fluorchemikalischen Verbindung FC-19 in verschiedenen Auftragsmengen mit und ohne Zusatz von MowiolWZ 3-83 gemäß Tabelle 10 behandelt. Vergleichsbeispiel V-8 wurde mit unbehandeltem Substrat und Vergleichsbeispiel V-9 mit einem PES/BW-Substrat durchgeführt, das ausschließlich mit MowiolWZ 3-83 (1% Festkörper, bezogen auf Warengewicht) behandelt worden war. Die behandelten und unbehandelten Substrate wurden nach dem Pinselverfahren mit DMO angespritzt und auf ihre Schmutzablöse- und Öl- und Wasserabweisungseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt. Tabelle 10
Anmerkung: *: Farbmeßgerät Minolta war auf 53 mm Objektivöffnung eingestellt
Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Polyvinylalkohol zur fluorchemikalischen Zusammensetzung die schmutzablösende Wirkung verbessert. Außerdem ist ersichtlich, daß man das fluorchemikalische Behandlungsmittel teilweise durch Polyvinylalkohol ersetzen kann, ohne dabei Abstriche vom hohen Niveau der schmutzablösenden Eigenschaften in Kauf nehmen zu müssen.

Beispiele 116 bis 125 und Vergleichsbeispiel V-10

In den Beispielen 116 bis 125 wurde PES/BW- Substrat mit der fluorchemikalischen Verbindung FC-19 (Beispiel 116) oder mit einer 50/50-Mischung von FC-19 mit verschiedenen Polyvinylalkoholen des Typs PolyviolWZ (Beispiele 117 bis 125) behandelt. Dabei wurden jeweils 0,6% der fluorchemikalischen Verbindung und 0,6% Polyvinylalkohol, jeweils gerechnet als Festkörper und bezogen auf Warengewicht, aufgetragen. Vergleichsbeispiel V-10 wurde mit unbehandeltem PES/BW durchgeführt. Die behandelten und unbehandelten Substrate wurden mit DMO nach dem Pinselverfahren angeschmutzt und auf ihre Schmutzablöse- und Abweisungseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt. Tabelle 11
Anmerkung: *: Farbmeßgerät Minolta war auf 53 mm Objektivöffnung eingestellt
**: PolyvolWZ® W45/450 war nicht in Wasser zu lösen und mußte in IPA/Wasser 1/1 gelöst werden
In diesem Fall wurden die gleichen Beobachtungen gemacht wie bei den Polyvinylalkoholen des Typs MowiolWZ.

Beispiele 126 bis 137 und Vergleichsbeispiele V-11 und V-12

In den Beispielen 126 bis 137 wurde PES/BW- Substrat mit der fluorchemikalischen Verbindung FC-19 oder mit einer 50/50-Mischung von FC-19 mit Polyvinylalkohol gemäß Tabelle 12 behandelt. Dabei wurde das Substrat so behandelt, daß es einen Auftrag an fluorchemikalischer Verbindung von 0,6%, gerechnet als Festkörper und bezogen auf Warengewicht, oder einen Auftrag an fluorchemikalischer Verbindung und Polyvinylalkohol von jeweils 0,6%, gerechnet als Festkörper und bezogen auf Warengewicht, aufwies. Die Vergleichsbeispiele V-11 und V-12 wurden mit unbehandeltem PES/BW durchgeführt. Die behandelten und unbehandelten Substrate wurden mit Tee oder Wein angeschmutzt und auf ihre Schmutzablöse- und Abweisungseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt. Tabelle 12
Anmerkung: *: Farbmeßgerät Minolta war statt auf 18 mm auf 53 mm Objektivöffnung eingestellt
Die Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen, daß in einigen Fällen der Zusatz eines Polyvinylalkohols zur fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung hinsichtlich wäßriger Anschmutzungen wie Tee und Wein zu einem etwas besseren Fleckenschutz führt.

Beispiele 138 bis 145

In den Beispielen 138 bis 145 wurde PES/BW- Substrat mit den fluorchemikalischen Verbindungen FC-13 und FC-16 oder mit einer 50/50-Mischung der fluorchemikalischen Verbindung und des Polyvinylalkohols MowiolWZ 3-83 behandelt. Dabei wurde das Substrat so behandelt, daß der Auftrag an fluorchemikalischer Verbindung und Polyvinylalkohol jeweils 0,6%, gerechnet als Festkörper und bezogen auf Warengewicht, betrug. Die behandelten Substrate wurden nach dem Pinselverfahren mit Tee oder DMO angeschmutzt und auf ihre Schmutzablöse- und Öl- und Wasserabweisungseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt. Tabelle 13: Tee- und DMO-Fleckenschutz
Auch in diesem Falle wurde insbesondere hinsichtlich DMO durch das Mischen von Polyvinylalkohol mit der fluorchemikalischen Verbindung ein verbesserter Fleckenschutz erzielt.

Beispiele 146 bis 167

In den Beispielen 146 bis 167 wurde PES/BW- Substrat mit den fluorchemikalischen Verbindungen FC-13, FC-16 oder FC-19 oder mit einer 50/50-Mischung der fluorchemikalischen Verbindung mit Cellulosederivaten gemäß Tabelle 14 behandelt. Dabei wurde das Substrat so behandelt, daß es einen Auftrag an fluorchemikalischer Verbindung von 0,6%, gerechnet als Festkörper und bezogen auf Warengewicht, oder einen Auftrag an fluorchemikalischer Verbindung und Cellulosederivat von jeweils 0,6%, gerechnet als Festkörper und bezogen auf Warengewicht, aufwies. Die behandelten Substrate wurden nach dem Pinselverfahren mit Tee oder DMO angeschmutzt und auf ihre Schmutzablöse- und Abweisungseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt. Tabelle 14
Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von nichtionischen Celluloseethern zu der fluorchemikalischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung auch die schmutzablösende Wirkung der fluorchemikalischen Zusammensetzung verbessert. Der nichtionische Celluloseether NEXTONWZ, bei dem es sich um einen hydrophob modifizierten Celluloseether handelt, führte jedoch zu einem verminderten Fleckenschutz. Auch die ionischen Cellulosederivate bewirkten gegenüber einer nicht diese ionischen Cellulosen enthaltenden fluorchemikalischen Zusammensetzung einen schlechteren Fleckenschutz.

Beispiele 168 bis 197

In den Beispielen 168 bis 197 wurde PES/BW- Substrat mit den fluorchemikalischen Verbindungen FC- 13, FC-16 oder FC-19 oder mit einer 50/50-Mischung der fluorchemikalischen Verbindung mit Polyethylenglykol verschiedenen Molekulargewichts gemäß Tabelle 15 behandelt. Dabei wurden die fluorchemikalische Verbindung und gegebenenfalls das Polyethylenglykol jeweils mit 0,6%, gerechnet als Festkörper und bezogen auf Warengewicht, aufgetragen. Die behandelten Substrate wurden mit DMO oder Tee angeschmutzt und auf ihre Schmutzablöseeigenschaften geprüft. Tabelle 15
Anmerkung: *: Farbmeßgerät Minolta war auf 53 mm Objektivöffnung eingestellt
Die Ergebnisse in Tabelle 15 zeigen, daß der Zusatz von Polyglykolen zu der fluorchemikalischen Zusammensetzung zu einer Verbesserung deren schmutzablösenden Wirkung führt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer fluorchemikalischen Zusammensetzung, bei dem man

(i) ein Polyurethan herstellt, indem man

(A) ein fluorchemikalisches Oligomer der Formel

MfmMn-Q¹-T¹ (I)

wobei

MfmMn für ein fluorchemikalisches Oligomer aus m Einheiten, die sich von einem fluorierten Monomer ableiten, und n Einheiten, die sich von einem fluorfreien Monomer ableiten, wobei die fluorierten Monomere und die fluorfreien Monomere gleich oder verschieden sein können, steht,

m einen Wert von 2 bis 40 bedeutet,

n einen Wert von 0 bis 20 bedeutet,

T¹ für OH oder NH&sub2; steht,

Q¹ und T¹ zusammen den durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einem mit T¹ funktionalisierten Kettenübertragungsmittel erhaltenen organischen Rest bilden, und

(B) eine mit einem Isocyanat reaktionsfähige, eine Polyoxyalkylengruppe enthaltende difunktionelle Verbindung mit

(C) einem Di- oder Triisocyanat umsetzt und

(ii) falls die difunktionelle Verbindung eine Polyoxyalkylengruppe mit weniger als 18 und mehr als 280 Oxyalkylengruppierungen enthält, das Polyurethan zwingend und andernfalls fakultativ mit einem unter den Polyvinylalkoholen, den Copolymerisaten der Methacrylsäure mit den Methacrylsäurealkylestern, den Polyethylenglykolen und den nichtionischen Celluloseethern ausgewählten Polymer mischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man zur Herstellung des Polyurethans weiterhin mit einem Isocyanatblockierungsmittel oder mit einem mit einem Isocyanat reaktionsfähigen fluorfreien Oligomer umsetzt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das fluorierte Monomer der folgenden Formel:

Rf-L¹-E

entspricht, wobei

Rf unter perfluorierten oder teilfluorierten aliphatischen Gruppen ausgewählt ist,

L¹ für eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe steht und

E eine radikalisch polymerisierbare Gruppe bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem E eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe bedeutet und 2 unter Alkylen, Polyoxyalkylen mit 1 bis 4 Oxyalkylengruppen und einer organischen zweiwertigen Verknüpfungsgruppe der folgenden Formel:

ausgewählt ist, wobei R³ für lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und R&sup4; für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Q¹ der Formel:

-S-R-

entspricht, wobei R für eine organische zweiwertige Verknüpfungsgruppe aus der Reihe der linearen oder verzweigten Alkylengruppen, der cyclischen Alkylengruppen und der Arylengruppen steht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man zur Herstellung des Polyurethans eine difunktionelle Verbindung der folgenden Formel:

H-W¹-R&sup6;-(O-R&sup7;)i-(O-R&sup7;)i-(O-R&sup8;)j-W²-H

einsetzt, wobei

R&sup6; lineares oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,

W¹ und W² jeweils unabhängig voneinander O, S oder NH und

i und j jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 150 bedeuten, wobei die Summe aus i und j mindestens 8 beträgt.

7. Fluorchemikalische Zusammensetzung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung einer fluorchemikalischen Zusammensetzung nach Anspruch 7 zur Fleckenschutzausrüstung eines Substrats.

9. Verwendung nach Anspruch 8, bei der man ein faserhaltiges Substrat einsetzt.

10. Verwendung nach Anspruch 9, bei der das Substrat Naturfasern enthält.

11. Verwendung nach Anspruch 9, bei der die Fasern des faserhaltigen Substrats unter Cellulosefasern, Polyesterfasern und deren Mischungen ausgewählt sind.

12. Substrat mit einer fluorchemikalischen Zusammensetzung nach Anspruch 7 auf mindestens Teil mindestens einer Oberfläche. , enthält.