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CN1165560C - 赋予基材以污斑脱除性的包含具有含氟低聚物和亲水性片段的聚氨基甲酸酯的含氟化合物组合物 - Google Patents

赋予基材以污斑脱除性的包含具有含氟低聚物和亲水性片段的聚氨基甲酸酯的含氟化合物组合物 Download PDF

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CN1165560C CNB988050528A CN98805052A CN1165560C CN 1165560 C CN1165560 C CN 1165560C CN B988050528 A CNB988050528 A CN B988050528A CN 98805052 A CN98805052 A CN 98805052A CN 1165560 C CN1165560 C CN 1165560C
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Abstract

一种制备包含聚氨基甲酸酯的含氟化合物组合物的方法，它包括使下列物质反应：(A)式(I)：Mf mMn-Q1-T1的含氟化合物低聚物，其中：Mf mMn代表包含源自氟化单体的m个单元和源自无氟单体的n个单元的含氟化合物低聚物，氟化单体和无氟单体可以相同或不同；m代表约2-40的值；n代表0-约20的值；T1是-OH或-NH2；Q1和T1一起表示从与T1官能化的链转移剂去除一个氢原子所获得的有机残基；(B)能与异氰酸酯反应的双官能化合物；(C)能与异氰酸酯反应的单官能化合物，该化合物包含聚(氧化烯)基团；与(D)三异氰酸酯反应。用该方法制得的含氟化合物组合物处理的基材具有优良的污斑脱除性能，尤其对油性污斑和诸如葡萄酒、茶和咖啡之类的水基污斑。

Description

赋予基材以污斑脱除性的包含具有含氟低聚物和亲水性片段的 聚氨基甲酸酯的含氟化合物组合物
                            发明领域
本发明涉及用于处理基材，尤其是诸如织物之类的纤维基材，向基材提供污斑脱除性能的含氟化合物组合物。
                            发明背景
用于处理诸如皮革、织物和纸张的含氟化合物组合物已为人知，这类含氟化合物组合物可用于向基材提供各种性能，如斥水和/或斥油性，防水性、污斑脱除性和防污性。例如，美国专利5,276,175揭示的包括含氟化合物低聚物的异氰酸酯衍生物。具体而言，揭示的含氟化合物组合物包含氟化物，所述氟化物包括含氟化合物低聚物部分、有机部分和在施用于纤维基材时能提供柔软手感、污斑脱除、斥水性或耐久性的基团，其中的含氟化合物低聚物部分通过源自异氰酸酯的连接基连接到有机部分。如此处理的基材具有特别的耐久性，耐摩擦性以及油和水的排斥性。此专利的一个实施例中，表明含氟化合物组合物是基于三异氰酸酯、含氟化合物低聚物和甲氧基聚环氧乙烷二醇(methoxypolyethyleneoxide glycol)的缩合物。证实了这种组合物在聚酯/棉掺混织物的污斑脱除性。
美国专利5,350,795揭示的含氟化合物组合物可处理织物纤维以及织物，提供斥油性和斥水性，而无需热处理。此组合物包括一种(a)由氟化丙烯酸酯单体、聚(亚烷基)二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或聚(亚烷基)二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯组成的含氟化合物丙烯酸酯共聚物；和(b)包含由脂族或芳族的三异氰酸酯或更高级数的异氰酸酯、氟化醇、胺、或硫醇的全氟烷基侧基、以及聚(亚氧烷基)二醇或二硫醇的聚烷氧基化的聚氨基甲酸酯的基本上没有有机溶剂的水溶液或分散体。
美国专利4,788,287和4,792,354揭示的一种斥水性和斥油性化合物有至少两个末端片段和一个连接末端片段的中间片段，其分子量为800-20,000。该化合物的每个末端片段含有至少一个由-CONH-连接基连接的多氟烷基基团，中间片段是含至少两个-CONH-连接基团的氨基甲酸酯低聚物，末端片段和中间片段通过-CONH-连接基连接。美国专利4,792,354揭示的氨基甲酸酯低聚物还含有亲水性分子链。
美国专利5,491,261揭示了二、三和多-全氟烷基取代的醇和酸，以及它们的衍生物，它们可由全氟烷基碘化物和二、三或多烷基醇或酸制得。它们可以和异氰酸酯、环氧化合物、酸酐、酸或酸衍生物反应制备各种斥油和斥水组合物。
含氟化合物组合物还可以用于从诸如织物的基材脱除污渍或污垢。用各种改性添加剂，如柔软剂、硬化剂和润滑剂对织物进行常规处理以提供销售织物所需的性能时，通常会增加织物的亲油性，其接受油污的倾向显著增加，并降低其在洗涤后脱除污斑的能力。已知含氟化合物组合物可作为污斑脱除组合物，该组合物基于氟化化合物和非氟化的亲水性化合物的混合物或含氟的化学疏油性片段(“F”)和非氟化的亲水性片段(“H”)的化学“杂化”化合物，因为在正常穿着时它们能提供斥油性，且能抑制油污垢通过毛细作用或扩散进入织物或纤维束，有利于洗涤期间的污垢脱除。
美国专利3,574,791揭示的有F和H片段构成的嵌段的共聚物可用作污斑脱除剂。“F”片段基本上没有亲水基，而“H”片段基本上没有氟化脂族基团。此专利中指出由于这种分段，聚合物是“自动适应的(autoadaptable)”，即用这类聚合物处理的织物在大气环境中将是斥油性和斥水性的，并且在水中洗涤时，会成为亲水性，使污斑能够去除。试验了用各种可能的化学键连接“F”和“H”片段，包括由醇和异氰酸酯衍生的氨基甲酸酯键。
美国专利5,509,939揭示的含氟化合物组合物能提供基材污斑脱除性能。该含氟化合物组合物包括含脲键的烷氧基聚氧化烯氟代氨基甲酸酯，可制备如下：使(a)至少一种含至少三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与(b)至少一种含氟化合物试剂，该试剂含有一个有至少一个氢原子和至少两个各自有至少两个F原子的碳原子的官能团，(c)至少一种亲水性、可与水溶剂化的试剂，该试剂含有一个有至少一个反应活性的氢原子的官能团，和(d)至少一种含有一个反应活性的氢的试剂反应，且在与异氰酸酯基团反应中，产生具有对纤维基材有潜在反应活性的官能度，然后使产物与水反应，使反应物(b)、(c)和(d)与55-95％的异氰酸酯基团反应，水与其余的异氰酸酯反应。
尽管已知有许多能提供基材污斑脱除性的含氟化合物组合物，但是仍然需要改进性能的含氟化合物组合物。要求含氟化合物组合物的性能包括天然纤维基材，如棉花以及棉花和聚酯的掺混物的易被洗清，尤其是对油性污斑(脏的马达油、植物油)和水基污斑(茶、咖啡)；低生产成本；高的储藏稳定性；即使少量使用时也具备易乳化性和具有高性能。还要求含氟化合物组合物为基材提供优良的斥污性，和斥油和/或斥水性。
                            发明概述
本发明涉及制备包括聚氨基甲酸酯的含氟化合物组合物的方法，该方法包括使下列物质反应：
(A)式(I)的含氟化合物低聚物
                   Mf mMn-Q1-T1    (I)
其中：
Mf mMn代表包含源自氟化单体的m个单元和源自无氟单体的n个单元的含氟化合物低聚物，氟化单体和无氟单体可以相同或不同；
m代表约2-40的值；
n代表0-约20的值；
T1是-OH或-NH2；
Q1和T1一起表示从与T1官能化的链转移剂去除一个氢原子所获得的有机残基；
(B)能与异氰酸酯反应的双官能化合物，该化合物包含有约18-280个氧化烯部分的聚(氧化烯)基；与
(C)二异氰酸酯或三异氰酸酯反应。
本发明还提供了可通过上面方法制得的包含聚氨基甲酸酯的含氟化合物组合物，以及用该含氟化合物组合物提供基材污斑脱除性能。
根据本发明的另一个实施方案，提供的含氟化合物组合物包括：
(i)聚氨基甲酸酯，它可通过使下列物质反应制得：
(A)式(I)的含氟化合物低聚物
                    Mf mMn-Q1-T1    (I)
其中：
Mf mMn代表包含源自氟化单体的m个单元和源自无氟单体的n个单元的含氟化合物低聚物，氟化单体和无氟单体可以相同或不同；
m代表约2-40的值；
n代表0-约20的值；
T1是-OH或-NH2；
Q1和T1一起表示从与T1官能化的链转移剂去除一个氢原子所获得的有机残基；
(B)能与异氰酸酯反应的双官能化合物，该化合物包含聚(氧化烯)基；与
(C)二异氰酸酯或三异氰酸酯反应；和
(ii)选自聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、聚乙二醇和非离子型纤维素醚等的聚合物。
还提供了使用含氟化合物组合物为基材提供污斑脱除性能，所述含氟化合物组合物包含聚氨基甲酸酯，聚氨基甲酸酯可通过使下列物质反应制得：
(A)式(I)的含氟化合物低聚物
                    Mf mMn-Q1-T1    (I)
其中：
Mf mMn代表包含源自氟化单体的m个单元和源自无氟单体的n个单元的含氟化合物低聚物，氟化单体和无氟单体可以相同或不同；
m代表约2-40的值；
n代表0-约20的值；
T1是-OH或-NH2；
Q1和T1一起表示从与T1官能化的链转移剂去除一个氢原子所获得的有机残基；
(B)能与异氰酸酯反应的双官能化合物，该化合物包含聚(氧化烯)基；与
(C)二异氰酸酯或三异氰酸酯反应。
还提供了用含氟化合物组合物对基材进行处理，以及用所述的一种含氟化合物组合物处理的基材。
                            发明详述
根据本发明，术语“双官能”化合物指仅有两个能与异氰酸酯反应的官能团的化合物。
术语“官能化含氟化合物低聚物”指含有能与异氰酸酯反应的官能团的含氟化合物低聚物。
本发明的含氟化合物组合物可以两步法反应制得。第一步中，制得官能化含氟化合物低聚物，该低聚物在第二步中进一步反应形成聚氨基甲酸酯。
第一步中，制得式(I)的含氟化合物低聚物：
                    Mf mMn-Q1-T1    (I)
其中：
Mf mMn代表包含源自氟化单体的m个单元和源自无氟单体的n个单元的含氟化合物低聚物，氟化单体和无氟单体可以相同或不同；
m代表约2-40的值；
n代表0-约20的值；
T1是-OH或-NH2；
Q1和T1一起表示从与T1官能化的链转移剂去除一个氢原子所获得的有机残基。
含氟化合物低聚物的m值在约2-40之间，较好的在约2-20之间，更好的在约3-15之间。n值为0-约20，较好的为约3-10。根据较好的实施方案，n值小于m值。源自两种或多种不同的氟化单体和/或两种或多种不同的无氟单体的含氟化合物低聚物也属于本发明的范围。
上述式中，Q1通常表示下式的有机残基：
                              -S-R-
其中：
R代表有机二价连接基团，宜选自直链或支链的亚烷基(较好的有约2-6个碳原子)、亚环烷基、亚芳基和亚芳烷基。
含氟化合物低聚物可通过在羟基或氨基官能化的链转移剂存在下，单独由含氟化合物单体(Rf-L1-E)或其与烃单体(Rh-E’)的组合物的自由基低聚反应制得。本发明中术语“烃”指任何基本上无氟的含氢和碳，以及任选的一个或多个取代基的有机部分。含氟化合物低聚物的脂族骨架包括足够数量的聚合单元来使这部分呈低聚状。脂族骨架较好的包括2-约40个源自含氟化合物单体的聚合单元和0-约20个源自烃单体的聚合单元。烃单体中的Rh基团是无氟有机基团。
在含氟化合物单体中，氟代脂族基团Rf是氟化的、稳定的、惰性的、较好是饱和的、非极性的单价脂族基团。它可以是直链、支链、环或上述的组合。可以含有杂原子，如氧、二价或六价硫、或氮。较好的Rf是完全氟化的基团，但是氢或氯原子可以作为取代基存在，如果对每两个碳原子而言，这两种原子的任一种不超过一个原子。Rf基团有至少约3个至约18个碳原子，较好的约3-14，最好是约6-12个碳原子，宜含有约40-80％(重量)的氟，更好的约50-78％(重量)氟。Rf基团的末端部分是全氟化部分，它较好的含有至少7个氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。较好的Rf基团是完全氟化或基本上氟化的，较好遵循下式CnF2n+1，其中n约为3-18。
连接基L1将Rf基团连接到可自由基聚合的基团E。L1较好的含有1-约20个碳原子。L1可任选含有氧、氮、含硫基团或它们的组合，较好的L1没有实质上会干涉自由基低聚反应的官能度(如可聚合的烯烃双键、硫醇、和其它本领域技术人员已知的官能度)。合适的L1基团的例子包括直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基，亚芳烷基、含氧基(oxy)、氧代基(oxo)、羟基、硫代基、磺酰基、硫氧基(sulfoxy)、氨基、亚氨基、磺酰氨基、羧酰胺基、羰氧基(carbonyloxy)、亚氨酯基(urethanylene)、1，3-亚脲基、以及上述的组合，如磺酰氨基亚烷基。较好的连接基选自亚烷基、有约1-4个氧化烯部分的聚(氧化烯)基，以及下式的有机二价连接基：
其中：
R3代表有2-4个碳原子的直链或支链亚烷基；和
R4代表有1-4个碳原子的烷基。
E和E’是可自由基聚合的基团，通常含有能与其本身或彼此聚合的烯键不饱和基团。合适的基团包括如源自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的那些基团。其中较好的是源自α、β不饱和酸酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如上所述的含氟化合物单体Rf-L1-E及其制备方法已为人们所知，披露于如美国专利2,803,615。这样的化合物的例子包括含氟的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、乙烯基醚之类、和含氟化磺酰氨基的烯丙基化合物、源自含氟调聚物醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、源自含氟羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和EP-A-526 976中揭示的全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯。
较好的含氟化合物单体的例子包括：
CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)6CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
Figure C9880505200121
CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH＝CH2
Figure C9880505200122
Figure C9880505200123
R＝甲基、乙基或正丁基。
合适的烃单体Rh-E’也已为人们所知，并且能够购得。这样的化合物的例子包括能自由基聚合的烯键化合物，例如，烯丙基酯，如乙酸烯丙基酯和庚酸烯丙基酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚，如十六烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的酐和酯，如乙烯基、烯丙基、甲基、丁基、异丁基、己基、庚基、2-乙基-己基、环己基、月桂基、十八烷基、异冰片基或烷氧基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；α-β不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰基乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α、β-不饱和羧酸衍生物，如烯丙基醇、甘醇酸烯丙基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正-二异丙基丙烯酰胺、二乙酰丙烯酰胺(diacetoacrylamide)、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯和其衍生物，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；含有卤的低级烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1异丁烯、异戊二烯、和烯丙基或乙烯基卤，如氯乙烯和偏二氯乙烯。能与上述含氟代脂族基团的单体共聚的共聚单体较好的包括选自甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、氯乙烯和偏二氯乙烯的那些单体。
可用于制备含氟化合物低聚物的羟基或氨基官能化链转移剂较好的具有下式：
                             HS-R-X
其中：
R按照本文定义，X是-OH或-NH2部分
链转移剂的例子包括选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇或2-巯基-乙胺的那些。可以使用一种化合物或不同链转移剂的混合物。较好的链转移剂是2-巯基乙醇。
为了制备官能化的含氟化合物低聚物，通常有自由基引发剂存在。本领域皆知这类自由基引发剂，它们包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)和偶氮二(2-氰基戊酸)等，氢过氧化物，如氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化叔戊基；二烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基和过氧化二枯基；过氧化酯，如过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧邻苯二甲酸酯；二酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
第二步中，含氟化合物低聚物(或含氟化合物低聚物的混合物)和能与异氰酸酯反应的双官能化合物与二异氰酸酯或三异氰酸酯反应，可获得聚氨基甲酸酯。该反应还可涉及异氰酸酯封端剂或无氟低聚物。本领域的技术人员应该理解根据本发明制备聚氨基甲酸酯会产生化合物的混合物。
如果使用二异氰酸酯，含氟化合物低聚物的用量应足以和约9-50％数量的异氰酸酯基反应为宜，双官能化合物的用量应足以和约50-90％异氰酸酯基反应为宜，异氰酸酯封端剂或无氟低聚物的用量应足以和0-约25％的异氰酸酯基反应为宜。
在使用三异氰酸酯或三异氰酸酯与二异氰酸酯混合物的情况下，含氟化合物低聚物的用量应足以和约6-33％数量的异氰酸酯基反应为宜，双官能化合物的用量应足以和约33-61％异氰酸酯基反应为宜，异氰酸酯封端剂或无氟低聚物的用量应足以和28-约33％的异氰酸酯基反应为宜。
双官能化合物中所含聚(氧化烯)基团中的氧化烯基部分有约2-4个碳原子为宜。这样的部分的例子包括-OCH2-CH2-、-OCH2-CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-和-OCH(CH3)CH(CH3)-。聚(氧化烯)基团中的氧化烯部分可以相同(如聚(氧丙烯))，或为混合物(如混杂直链或支链或任意分布的氧化乙烯与氧化丙烯部分，或氧化乙烯嵌段或氧化丙烯部分嵌段的直链或支链)。聚(氧化烯)基的骨架可被一个或多个悬链键隔开，或包括这些悬链键。当悬链键为三价或更高价时，提供了用于获得氧化烯部分的支链的手段。双官能化合物所含的聚(氧化烯)基宜含有约18-280，更好的是约22-182氧化烯单元。
根据一个特别好的实施方案，双官能化合物具有下式：
H-W1-R6-(O-R7)i-(O-R8)j-W2-H
其中：
R6代表有约1-4个碳原子的直链或支链亚烷基；
R7和R8各自选自有2-4个碳原子的直链或支链亚烷基；
W1和W2各自选自O、S或NH；
i和j各自选自0-150的整数，i和j总和至少约为8。
较好的R7是亚乙基，R8是直链或支链的亚丙基，i与j之比至少为1，较好的是大于1。最好R7是亚乙基，j是0。
双官能化合物的例子包括聚(亚烷基)二醇(如聚乙二醇)、环氧乙烷(ethyleneoxide)和环氧丙烷(propyleneoxide)的羟基为端基共聚物(包括嵌段共聚物)、二氨基为端基的(聚环氧烷)、JeffaminesTM ED(分子量在600-6000之间)、JeffaminesTM EDR-148和聚(氧乙烯)硫醇。
用于本发明的二异氰酸酯或三异氰酸酯包括脂族和芳族的异氰酸酯。例子有芳族二异氰酸酯，如4，4’-亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、4，6-二(三氟甲基)-1，3-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻、间、对-二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基二苯醚、3，3’-二氯-4，4’-二异氰酸基二苯甲烷、4，5’-联苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基联苄、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸基联苯、2，2’-二氯-5，5’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸基联苯、1 ，3-二异氰酸基苯、1，2-萘二异氰酸酯、4-氯-1，2-萘二异氰酸酯、1，3-萘二异氰酸酯和1，8-二硝基-2，7-萘二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯；脂族二异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯和1，2-乙二异氰酸酯；脂族三异氰酸酯，如1，3，6-己三异氰酸酯；芳族三异氰酸酯，如多异氰酸亚甲基多苯基酯(PAPI)；环二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
有用的还有含源自内部异氰酸酯的部分的异氰酸酯，如含缩二脲的三异氰酸酯(如可以DESMODURTM N-100从Bayer购得)、含异氰脲酸酯的三异氰酸酯(如以IPDI-1890从Huls AG，Germany购得)和含氮杂环丁烷二酮的二异氰酸酯，如可从Bayer以DESMODURTM TT购得。还有其它的二异氰酸酯或三异氰酸酯，如可以DESMODURTM L和DESMODURTM W从Bayer购得的那些，三-(4-异氰酸基苯基)甲烷(可以DESMODURTM R从Bayer购得)也是合适的。
在制备聚氨基甲酸酯中可任选使用无氟低聚物，这类低聚物可采用与制备含氟化合物低聚物相同的方法制备，只是使用无氟单体。合适的无氟单体包括上述Rh-E’类的那些。根据一个特别优选的实施方案，无氟低聚物可来自至少一种包含能通过加热活化交联的官能团单体的低聚合。这样的官能团的例子包括封端的异氰酸酯和烷氧基硅烷基。包含能活化交联官能团的单体的例子包括烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或含有封端异氰酸酯的单体，如(甲基)丙烯酸2-羟基-乙酯、二异氰酸酯和异氰酸酯封端剂的反应产物。无氟低聚物较好的聚合度约为2-40，约3-20更好。
本发明中可任选使用异氰酸酯封端剂。这样的试剂包括在与含异氰酸酯基化合物反应中形成在室温下不与异氰酸酯反应活性化合物反应，但在升高温度下与异氰酸酯反应活性化合物反应的化合物。合适的异氰酸酯封端剂通常在约50-190℃温度下会与异氰酸酯反应活性化合物反应。合适的异氰酸酯封端剂的例子包括芳醇(如苯酚、甲酚、硝基苯酚、邻氯苯酚和对氯苯酚、萘酚、4-羟基联苯)；C2-C8链烷酮肟(如丙酮肟、丁酮肟)；二苯甲酮肟；芳基硫醇(如苯硫酚)；有机阴碳离子活性氢化合物(如丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、氰基乙酸乙酯)和ε-己内酯。可以使用一种化合物或不同掩蔽剂或封端剂的混合物。特别优选的封端剂或掩蔽剂包括C2-C8链烷酮肟，如2-丁酮肟。
在本领域技术人员皆知的常用条件下进行缩合反应。该反应宜在催化剂存在下进行。合适的催化剂包括锡盐(如二月桂酸二丁锡)、辛酸亚锡、油酸亚锡、二丁基二-(2-乙基己酸)锡、氯化亚锡和其它本领域技术人员已知的那些催化剂。催化剂量取决于具体的反应，因此要列举出具体优选的浓度是不实际的。然而，合适催化剂的浓度，以反应物总重量为基准，一般约为0.001-10％(重量)，较好的约为0.1-5％(重量)。
缩合反应宜在干燥条件下的极性溶剂，如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯等中进行。本领域的技术人员可根据具体使用的试剂、溶剂和催化剂能容易地决定合适的反应温度。列举出适合所有情况的具体温度是不切实际的，合适温度一般在约室温至约120℃之间。
采用常规的施用方法就可以施用本发明的含氟化合物组合物，但是宜以含水乳状液使用。也可以作为溶剂中的处理组合物使用。含水乳状液一般含有水、含氟化合物组合物(其量应能对用其处理的基材提供有效的所需排斥性能)、以及表面活性剂(其量应能有效稳定该乳状液)。以本发明的含氟化合物组合物重量为100重量份计，水量宜约为70-2000重量份，表面活性剂量宜约为1-25重量份，更好是约2-10重量份。常用的阴离子型、非离子型、阳离子型和两性离子表面活性剂均合适。
含水或溶剂基处理组合物施用到基材的量应足以提供基材高的污斑脱除性能。通常，处理组合物的量只要能充分提供基材重量的约0.01-5％(重量)，较好约为0.05％至2％(重量)的含氟化合物组合物就已足够。充分提供要求的污斑脱除性能的处理组合物量可根据经验确定，并可按照需要或要求增加。
本发明的含氟化合物组合物中还可以加入其它的氟化产物、聚合物或辅助产品，如淀粉、糊精、酪蛋白、聚乙烯醇、纤维素和纤维素衍生物(如纤维素醚)、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、聚二醇(如聚乙二醇)、上浆剂、改善水和/或油排斥性、耐火或抗静电性能的物质、缓冲剂、抗菌剂、荧光增白剂、螯合剂、无机盐、表面活性剂或促进渗透的溶胀剂。以使用(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物作为含氟化合物组合物的辅助产品为宜。这类聚合物中(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比通常在20∶80和90∶10之间，50∶50和85∶15之间更好。(甲基)丙烯酸酯单体的烷基最好是约1-6个碳原子的低级烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括甲基、乙基和正丁基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物还可以含有源自烯键不饱和单体单元，但是共聚物仅由源自(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的单元或部分组成为宜。该共聚物还可以被诸如氢氧化钠或氢氧化铵的碱部分或完全中和。
用于含氟化合物组合物的特别合适的辅助产品包括聚乙烯醇和非离子型纤维素醚。发现当本发明的含氟化合物组合物含有至少一种聚乙烯醇或非离子型纤维素醚时，相对于不包含这些辅助产品的含氟化合物组合物，明显提高了脱除污斑的能力。非离子型纤维素醚衍生物的例子包括甲基纤维素、羟基丙基纤维素和甲基羟基丙基纤维素。醚化的纤维素最好是高度亲水性的。因此，不选择含有大量疏水性取代基的纤维素醚，如疏水性改性纤维素醚(可以NEXTONTM从Aqualon购得)，用于本发明的含氟化合物组合物。注意到许多含聚乙烯醇或非离子型纤维素醚的含氟化合物组合物明显改善了脏机动车油污的脱除，而对茶或葡萄酒污渍仅有较小改善。这一发现令人相当惊奇，因为加入其它亲水性聚合物，如离子型纤维素醚，并不显现这样的改进，甚至降低含氟化合物组合物的污斑脱除性能。
对用本发明的含氟组合物处理的基材没有限制，基材包括塑料、金属、玻璃、纤维材料(如织物)、木材、非织造织物和纸。含氟化合物组合物对向包含天然纤维的基材，特别是由纤维素纤维组成的基材或由纤维素和聚酯纤维组成的基材提供污斑脱除性特别有用。经本发明含氟化合物组合物处理的基材对脏的马达油斑和茶渍具有特别优良的污斑脱除性能。
为对织物基材进行处理，可将基材浸在稀释的乳状液中。然后，将浸透的基材通过浸轧机(padder)/辊滚动，除去过量的乳状液，并在烘箱内干燥和固化，温度和时间应能足以提供固化的处理过的基材。该固化过程通常在约50-190℃之间进行，取决于具体的系统或采用的施用方法。一般在约120-170℃，特别是在约150-170℃进行约20秒至10分钟，较好的进行3-5分钟为宜。
参考下面的实施例进一步说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
                            实施例
                        配制和处理方法
配制含确定量的含氟化合物处理剂的处理浴。将处理物施用到试样基材上时，可通过铺垫操作，以提供0.3％或0.6％的固体浓度(以织物重量为基准，并以SOF(织物上的固体)表示)，并在150℃将样品干燥3分钟。实施例所使用的试样基材均可购得，并在下面列出：
*PES/CO：聚酯/棉67/33掺混物，可从Arlitex，Avelgem Belgium购得
*100％棉：可从UCO company，Destelbergen，Belgium购得
干燥后，试验基材的污斑脱除和排斥性能。
实施例和比较例中所示的污斑脱除、斥水性和斥油性数据是基于下面的测定方法和评价标准：
污斑脱除试验
对两种类型的污斑进行污斑脱除试验：
-脏的马达油，从General Motors Garage Houttequiet，Beveren；Belgium获得
-茶：将LiptonTM黄色茶包浸在165毫升65℃水中3分钟获得。
染污法1：滴染法
10厘米×10厘米的试样，用3滴DMO或茶染污PES/CO试样，或用4滴DMO或茶染污棉花试样。样品在室温下平衡24小时，之后使用Minolta比色计(LampD65)，测定污染样品和未污染样品的反射差，来评价污染度。对每一污斑取3次测定的平均值，得到ΔLIN值。
染污法2：刷染法
对10厘米×10厘米的试验样品，在PEC/CO样品上放置0.35毫升DMO或0.5毫升茶，在棉样品上放置0.5毫升DMO或0.6毫升茶。围绕放置在污染液体周围直径为5厘米的塑料架刷3圈，将污染物刷进织物。按上面所述进行反射测定。
洗涤方法
将试验样品用别针钉在PES/CO镇重物(总重3千克)或棉花镇重物(总重4千克)上，在W 832型Miele洗衣机中洗涤。加入市售的洗涤剂(20克/千克，PES/CO加入Clax 100，棉花加入Clax晶体，可从Diversy Lever购得)然后在70℃洗涤基材，采用主洗涤程序，随后进行四个漂洗周期和离心。样品在滚筒干燥器中干燥，并在150℃熨烫15秒。未污染的样品按照同样方式进行处理。用Minolta计测定样品，并与未污染样品进行比较，得到ΔLLD70℃值。与ΔLIN比较所获ΔLLD70 ℃的负值越小，污斑脱除性能越好。根据下式可计算％ΔΔL：
％ΔΔL＝(ΔLIN-ΔLLD70℃/ΔLIN)×100
所获值表示洗涤过程中污斑脱除的百分数。该值越高，污斑脱除越好。
斥水性试验(WR)
使用一系列水-异丙醇试验液体测定基材的斥水性(WR)，并将处理过的基材用“WR”评分表示。WR评分对应于在与基材接触15秒后不能渗透或润湿基材表面的渗透性最强的试验液体。能被100％水(0％异丙醇)试验液体，即渗透性最小的试验液体渗透，或仅能阻止该试验液体的基材，评分为0。能阻止100％异丙醇(0％水)试验液体，即渗透性最大的试验液体，评分为10。将试验液体中异丙醇的百分数除以10来计算其它中间评分，如处理基材能阻止70％/30％的异丙醇/水的掺混物，但不能阻止80％/20％的异丙醇/水的掺混物，评分为7。
斥油性(OR)
采用American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)的标准试验方法No.118-1983测定基材的斥油性，该试验是基于处理基材对不同表面张力油渗透的阻力。处理的基材仅能阻止Nujol矿物油(渗透性最小的的试验油)评分为1，而处理的基材能阻止庚烷(渗透性最大的试验液体)的评分为8。其它的中间评分可通过使用下表所示的其它纯油或油混合物来测定。
       标准试验液体
AATCC斥油性评分     组成
    1     Nujol
    2   Nujol/正十六碳烷65/35
    3     正十六碳烷
    4     正十四碳烷
    5     正十二碳烷
    6     正癸烷
    7     正辛烷
    8     正庚烷
缩写
下面为在实施例和比较例所用的缩写和商品名：
EtOAc：      乙酸乙酯
RSH：        2-巯基乙醇
AIBN：       偶氮二异丁腈
HOEMA：      甲基丙烯酸2-羟基乙酯
BA：         丙烯酸丁酯
DIAA：       二乙酰丙烯酰胺
MEFOSEA：    丙烯酸N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙酯
PEG750-2000： 聚乙二醇，上角标数字表示分子量，可从Huls，Germany购得
IPA：        异丙醇
TEA：        三乙胺
GMA：        甲基丙烯酸缩水甘油酯(甲基丙烯酸2，3-环氧丙酯)
BO：         2-丁酮肟
IPDI：       异佛尔酮二异氰酸酯
DBTDL：      二月桂酸二丁锡
MEHQ：       甲基氢醌
DESW：       二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，可从Bayer(Germany)按
             DESMODURTM W购得
DESN：       脂族聚异氰酸酯，可从Bayer(Germany)按DEMODURTM N获得
DESL：       芳族三异氰酸酯，可从Bayer(Germany)按DESMODURTM L购得
Arquad T-50：牛脂氯化三甲铵，可从Akzo，Littleborough，UK获得
PVA：        聚乙烯醇
MowiolTM：  有下表所列的不同重均分子量的聚乙烯醇，可从Hoechst购得
 MowiolTM类型     水解度     分子量
 MowiolTM 3-83     83     14000
 MowiolTM 3-98     98     16000
 MowiolTM 10-74     74     20000
 MowiolTM 4-98     98     27000
 MowiolTM 5-88     88     35000
 MowiolTM 10-98     98     61000
 MowiolTM 15-79     79     100000
 MowiolTM 20-98     98     125000
 MowiolTM 18-88     88     130000
 MowiolTM 28-98     98     145000
 MowiolTM 26-88     88     160000
 MowiolTM 40-88     88     205000
PolyviolTM：下表不同级别的聚乙烯醇，可从Wacker-Chemie购得
  PolyviolTM类型     水解度(摩尔％)
  PolyviolTM V03/240     75-79
  PolyviolTM V03/180     82-85
  PolyviolTM V03/140     86-89
  PolyviolTM G04/20     97.5-99.58
  PolyviolTM M05/290     69-73
  PolyviolTM W25/190     81-84
  PolyviolTM W25/100     90-93
  PolyviolTM V45/450     42-50
CulminalTM MHPC      甲基羟基丙基纤维素，可从Aqualon购得
50：
CulminalTM MC25 PF： 甲基纤维素，可从Aqualon购得
KlucelTM M：         羟基丙基纤维素，2％Brookfield粘度5000mPas，可从
                      Aqualon购得
KlucelTM E：         羟基丙基纤维素，2％Brookfield粘度7mPas，可从
                      Aqualon购得
KlucelTM L：         羟基丙基纤维素，2％Brookfield粘度10mPas，可从
                      Aqualon购得
NextonTM D-1200：    疏水性改性羟基乙基纤维素，可从Aqualon购得
NextonTM D-2500W：   疏水性改性羟基乙基纤维素，2％Brookfield粘度
                      25000mPas，可从Aqualon购得
BlanoseTM CMC：      羧基甲基纤维素钠，可从Aqualon购得
纤维素凝胶7L：        羧基甲基纤维素钠，可从Aqualon购得
除非特别指出，在下面实施例中的所有份、比、百分数均以重量为基准。
A. 合成羟基端基的低聚物(HTO)
1. 合成氨基甲酸酯丙烯酸酯HOEMA/IPDI/BO(摩尔比为1/1/1)
用于制备羟基端基的低聚物的氨基甲酸酯丙烯酸酯HOEMA/IPDI/BO(摩尔比为1/1/1)可制备如下：
在配备有机械搅拌器、温度控制器、加料漏斗、氮气进管和出管的圆底烧瓶中投入111克(0.5摩尔)IPDI、65克(0.5摩尔)HOEMA、200克EtOAc、0.1克吩噻嗪(phenotiazin)、0.1克MEHQ和0.2克二月桂酸二丁锡。反应混合物缓慢加热至约50℃。在1小时内加入44克(0.5摩尔)2-丁酮肟溶解在20克EtOAc中的溶液。然后反应混合物于72℃搅拌6小时。IR分析表明所有异氰酸酯基团已经反应。
2. 合成羟基端基的低聚物(HTO)
采用与合成MEFOSEA/RSH 4/1(表1中表示为HTO-1)相同的方法制得表1所列的羟基端基的低聚物：
在配备有两个回流冷凝器、搅拌器、温度控制器、氮气进管和真空出口的圆底烧瓶中投入2.4摩尔(1433克)MEFOSEA和987克EtOAc。于40℃加热该混合物直到所有含氟混合物单体溶解。加入0.6摩尔(46.8克)2-巯基乙醇和0.15％AIBN。该反应混合物逐渐加热至80℃。反应在氮气氛，80℃下进行16小时，反应后获得大于95％的转化率。
                           表1
                  羟基端基低聚物(HTO)的组成
    低聚物     组成     摩尔比
    HTO-1     MEFOSEA/RSH     4/1
    HTO-2     MEFOSEA/RSH     8/1
    HTO-3     (HOEMA1/IPDI1/BO1)/BA/RSH     1/3/1
    HTO-4     BA/DIAA/RSH     4/1/1
    HTO-5     BA/DIAA/RSH     3/0.5/1
    HTO-6     (HOEMA/IPDI/BO)/BA/RSH     3.5/0.5/1
    HTO-7     BA/GMA/RSH     4/1/1
B. 合成含氟化合物(FC)
采用与合成Desmodur W/HTO-1/PEG1450(摩尔比：3/2/2)(表2中的FC-11)相同的方法制得表2所列的几种含氟化合物：
在配备有冷凝器、温度计、搅拌器和氮气进管的圆底烧瓶中投入7.86克(0.03摩尔)Desmodur W、29克(0.02摩尔)PEG1450、82.2克(0.02摩尔，60％固体的溶液)HTO-1和167克乙酸乙酯。该反应混合物加热至50℃，之后加入催化剂(TEA/SN-辛酸盐，可从Witco按Formez C-2购得)。该混合物温度升高至75℃，进行反应直到结束。
C. 乳化
将步骤B中所获的含氟化合物(20克固体)加到含1.2克Arquad T-50(50％固体)乳化剂的去离子水中。使用超声波探头(Branson 250 sonifier)使该混合物均化，之后真空下除去有机溶剂。制得含15％含氟化合物的乳状液。
                           表2
                   含氟氨基甲酸酯(FC)的组成
FC     含氟化合物组成     摩尔比
    FC-1 DESN/HTO-1/HTO-3/PEG1000     2/2/2/1
    FC-2 DESN/HTO-1/HTO-3/PEG1450     2/2/2/1
    FC-3 DESN/HTO-1/HTO-3/PEG2000     2/2/2/1
    FC-4 DESN/HTO-1/HTO-3/PEG1450     3/2/3/2
    FC-5 DESN/HTO-2/HTO-3/PEG1450     3/2/3/2
    FC-6 DESN/HTO-1/HTO-7/PEG1000     2/2/2/1
    FC-7 DESN/HTO-1/HTO-4/PEG1000     2/2/2/1
    FC-8 DESN/HTO-1/HTO-5/PEG1000     2/2/2/1
    FC-9 DESN/HTO-1/HTO-6/PEG1000     2/2/2/1
    FC-10 DESL/HTO-1/PEG1450/BO     3/2/2/3
    FC-11 DESW/HTO-1/PEG1450     3/2/2
    FC-12 DESW/HTO-1/PEG1000     3/2/2
    FC-13 DESW/HTO-1/PEG800     3/2/2
    FC-14 DESW/HTO-2/PEG1000     3/2/2
    FC-15 DESW/HTO-2/PEG4000     3/2/2
    FC-16 DESW/HTO-1/PEG4000     3/2/2
    FC-17 DESW/HTO-1/PEG8000     4/2/3
    FC-18 DESW/HTO-1/PEG4000     4/2/3
    FC-19 DESW/HTO-1/PEG1000     6/2/5
    FC-20 DESW/HTO-1/HTO-3/PEG1450     3/1.5/0.5/2
    FC-21 DESW/HTO-1/HTO-3/PEG1000     3/1.5/0.5/2
    FC-22 DESW/HTO-1/HTO-7/PEG1000     3/1.5/0.5/2
    FC-23 DESW/HTO-2/HTO-3/PEG1000     3/1.5/0.5/2
    FC-24 DESW/HTO-2/HTO-7/PEG1000     3/1.5/0.5/2
    FC-25 DESW/HTO-2/HTO-3/PEG2000     3/1.5/0.5/2
    FC-26 DESW/HTO-2/HTO-7/PEG2000     3/1.5/0.5/2
                     实施例1-7以及比较例C-1
实施例1-7中，按照上面所述的通用方法制得本发明的含氟化合物并乳化。用该含氟化合物处理聚酯/棉花(PES/CO)掺混物，提供0.3％或0.6％的SOF。处理后，织物于150℃干燥3分钟。处理后的PES/CO基材采用滴染法用脏的机动车油染污。用未处理的PES/CO织物作成比较例C-1。污斑脱除以及油和水的排斥性结果列于表3。
                                        表3
                      处理后PES/CO的污斑脱除(DMO-滴染)和排斥性能
  实施例   含氟化合物   ％SOF     最初性能               污斑脱除比色测定
  OR    WR     ΔLIN   ΔLLD70℃   ％ΔΔL
    1   FC-1   0.3     5     8     -5.88     -1.07     82
    2   FC-6   0.6     6     8     -13.74     -8.35     39
    3   FC-7   0.6     6     10     -3.26     -1.23     62
    4   FC-8   0.6     6     10     -6.48     -2.38     63
5   FC-9   0.3     4     5     -12.32     -6.7     46
    6   FC-10   0.6     5     4     -7.35     -3.27     56
    7   FC-11   0.3     5     6     -5.63     -0.19     97
    C-1     --    --     0     0     -15.45     -9.56     38
结果表明所有本发明含氟化合物都提供了极优良DMO污斑脱除。有些情况下(如实施例7)，洗涤后未观察到残留的污斑。而且本发明含氟化合物不仅提高基材优良的污斑脱除，还获得了优良的油和水的排斥性，成为又一个优点。
                   实施例8-27以及比较例C-2
实施例8-27中，重复与上面同样的试验，但是采用刷染法施用DMO。用未处理的PES/CO织物进行比较例C-2。污斑脱除以及油和水的排斥性结果列于表4。
                                       表4
                     处理后PES/CO的污斑脱除(DMO-刷染)和排斥性能
  实施例  含氟化合物   ％SOF     最初性能                 污斑脱除比色测定
   OR     WR     ΔLIN     ΔLLD70℃     ％ΔΔL
    8   FC-2   0.6     6     10     -18.31     -7.86     57
    9   FC-3   0.3     6     10     -18.30     -9.02     51
    10   FC-4   0.3     5     9     -18.52     -9.38     49
    11   FC-5   0.3     5     6     -18.89     -10.17     46
    12   FC-11   0.6     6     10     -18.4     -5.56     70
    13   FC-12   0.3     6     8     -18.53     -5.46     71
    14   FC-13   0.6     6     9     -18.35     -6.09     67
    15   FC-14   0.6     6     4     -18.36     -6.59     64
    16   FC-15   0.3     1     2     -17.26     -7.45     57
    17   FC-16   0.3     2     3     -17.27     -9.35     46
    18   FC-17   0.1     1     0     -17.06     -10     41
    19   FC-18   0.6     4     1     -17.95     -8.36     53
    20   FC-19   0.3     5     5     -18.84     -6     68
    21   FC-20   0.3     3     5     -18.51     -8.3     55
    22   FC-21   0.6     6     10     -17.81     -7.06     60
    23   FC-22   0.6     6     10     -18.64     -4.07     78
    24   FC-23   0.3     5     5     -18.57     -7.12     62
    25   FC-24   0.3     5     4     -18.53     -7.08     62
    26   FC-25   0.3     2     2     -17.92     -7.59     58
    27   FC-26   0.3     1     1     -17.55     -7.7     56
    C-2    --   --     0     0     -15.32     -8.67     43
结果表明即使更严酷的刷染法，仍观察到处理后织物的优良DMO污斑脱除性。
                   实施例28-47以及比较例C-3
实施例28-47中，重复与上面同样的试验，按照上述通用方法用含氟化合物处理100％棉基材。采用刷染法在棉基材上涂布DMO污斑。用未处理的棉织物作成比较例C-3。污斑脱除以及油和水的排斥性结果列于表5。
                                             表5
                            处理后棉基材的污斑脱除(DMO-刷染)和排斥性能
  实施例   含氟化合物      ％SOF      最初性能                   污斑脱除比色测定
    OR     WR     ΔLIN   ΔLLD70℃     ％ΔΔL
    28   FC-2     0.3     4     6     -19.55     -8.33     57
    29   FC-3     0.3     3     6     -18.83     -8.71     54
    30   FC-4     0.3     3     6     -19.65     -8.56     56
    31   FC-5     0.3     2     3     -19.37     -8.76     55
    32   FC-11     0.6     4     4     -18.57     -8.74     53
    33   FC-12     0.6     4     3     -18.68     -5.14     72
    34   FC-13     0.6     6     7     -18.89     -5.74     70
    35   FC-14     0.6     5     4     -18.73     -4.26     77
    36   FC-15     0.6     2     1     -19.65     -8.34     58
    37   FC-16     0.6     1     1     -18.25     -8.64     53
    38   FC-17     0.6     2     2     -18.03     -8.85     51
    39   FC-18     0.6     2     1     -17.66     -8.78     50
    40   FC-19     0.6     3     2     -18.59     -9.03     51
    41   FC-20     0.6     3     4     -19.28     -8.37     57
    42   FC-21     0.6     4     5     -18.87     -7.46     60
43 FC-22 0.6 5     7     -19.11     -4.04     79
    44   FC-23     0.6     4     2     -19.18     -7.53     61
    45   FC-24     0.6     3     3     -19.12     -7.37     61
    46   FC-25     0.6     2     1     -19.35     -8.25     57
    47   FC-26     0.6     2     1     -19.42     -8.45     56
    C-3    --     --     0     0     -15.70     -8.76     44
即使在棉基材上，观察到对如DMO之类的油性污斑具有优良的污斑脱除百分数(％ΔΔL)。
                   实施例48-54以及比较例C-4
实施例48-54中，采用滴染法，用茶染污本发明的含氟化合物处理的PES/CO掺混物。用未处理的织物作成比较例C-4。污斑脱除性以及油和水的排斥性结果列于表6。
                                           表6
                          处理后PES/CO的污斑脱除(茶-滴染法)和排斥性能
  实施例 含氟化合物   ％SOF     最初性能             污斑脱除比色测定
   OR     WR     ΔLIN     ΔLLD70℃     ％ΔΔL
    48495051525354C-4     FC-1FC-6FC-7FC-8FC-9FC-10FC-11--     0.60.60.60.60.60.30.6--     66665350     9810107470     -5.89-5.82-4.96-6.3-6.93-6.35-8.84-2.32     -0.81-0.72-0.41-0.46-0.99-0.97-0.99-0.91     8688929386858961
观察到对处理的样品具有高的茶污斑脱除。
                   实施例55-74以及比较例C-5
实施例55-74中，用茶污斑试验本发明含氟化合物处理的PES/CO基材，但是采用刷染法。用未处理的材料作成比较例C-5。污斑脱除以及油和水的排斥性结果列于表7。
                                                   表7
                              处理后PES/CO的污斑脱除(茶-刷染法)和排斥性能
   实施例 含氟化合物   ％SOF          最初性能                 污斑脱除比色测定
    OR     WR     ΔLIN     ΔLLD70℃     ％ΔΔL
    5556575859606162636465666768697071727374C-5   FC-2FC-3FC-4FC-5FC-11FC-12FC-13FC-14FC-15FC-16FC-17FC-18FC-19FC-20FC-21FC-22FC-23FC-24FC-25FC-26--     0.60.60.30.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.6--     665566663544646665320     10109810894331155101055440     -1.32-1.6-2.65-1.87-1.38-1.66-1.5-1.52-1.87-2.45-2.49-2.27-2.31-1.54-1.56-1.81-1.76-1.79-2.48-2.18-2.62     -0.77-1-1.1-1.02-0.55-0.79-0.77-0.83-0.78-0.83-0.82-0.68-0.47-0.64-0.67-0.82-1.05-0.98-0.95-0.8-1.22     423 858456052494558666770805857554045626353
尽管一些情况下对茶污斑的脱除百分数没有或甚至比未处理样品的差，但所有处理后的样品的ΔLIN70℃值是比未处理样品小得多的负数值，表明用本发明的含氟化合物组合物处理的样品洗涤后的可视污斑减少了。
                   实施例75-94以及比较例C-6
实施例75-94中，采用刷染法，用茶污斑染污本发明含氟化合物处理的棉基材。用未处理的材料作成比较例C-6。污斑脱除以及油和水的排斥性结果列于表8。
                                           表8
                      处理后棉基材的污斑脱除(茶-刷染法)和排斥性能
   实施例 含氟化合物   ％SOF         最初性能                  污斑脱除比色测定
    OR     WR      ΔLIN    ΔLLD70℃    ％ΔΔL
    7576777879808182838485868788899091929394C-6   FC-2FC-3FC-4FC-5FC-11FC-12FC-13FC-14FC-15FC-16FC-17FC-18FC-19FC-20FC-21FC-22FC-23FC-24FC-25FC-26--     0.30.30.30.30.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.60.6--     433244652122334543220     666343741121245723110      -2.33-2.52-2.17-2.38-2.02-2.06-2.41-2.5-2.93-2.66-2.52-2.64-2.05-2.82-2.3-2.52-2.84-2.43-3.03-3.03-3.21     -0.66-0.42-0.72-0.89-0.36-0.39-0.39-0.6-0.78-0.92-1.06-0.97-0.58-0.6-0.36-0.43-0.47-0.42-0.56-0.63-1.36     728367638281847673655863727984838383827958
结果表明用本发明含氟化合物组合物处理的棉织物具有高的茶污斑脱除性。获得中等到高的水和油的排斥性。
                  实施例95-103以及比较例C-7
实施例95-103中，用表9所列的含氟化合物FC-19(实施例95)或FC-19与聚乙烯醇的50/50掺混物(实施例96-103)处理PES/CO基材。按这样方式处理基材，即应使处理后基材具有0.6％SOF含氟化合物和0.6％SOF聚乙烯醇(实施例95除外)。用未处理的PES/CO作成比较例C-7。用DMO(刷染法)染污经处理和未经处理的基材，试验它们的污斑脱除和排斥性能。结果列于表9。
                                     表9
                                DMO污斑的脱除
实施例     PVA         最初性能            污斑脱除壁色测定*
    OR     WR     ΔLIN   ΔLLD70℃   ％ΔΔL
  9596979899100101102103C-7        --MowiolTM 3-83MowiolTM 3-98MowiolTM 10-74MowiolTM 5-88MowiolTM 15-79MowiolTM 18-88MowiolTM 26-88MowiolTM 40-88--     6666666660     1111111110     -55.8-58.4-59.7-59.3-58.8-59.5-59.3-59.8-59.2-45.0     -6.6-4.2-8.0-4.5-5.9-5.8-5.2-3.4-4.8-21.9     88938792909091949251
注：*：Minolta比色计的透镜缝隙设定于53毫米。
数据表明通过加入聚乙烯醇可以改善含氟化合物组合物提供的污斑脱除性能，而不损失水和油的排斥性。较小的ΔLLD70℃负值反映了聚乙烯醇的影响，表明较好的污斑脱除性能。
               实施例104-115以及比较例C-8和C-9
实施例104-115中，用表10所列的不同加入量的含氟化合物FC-19，并加入或不加入MowiolTM 3-83处理PES/CO基材。用未处理的基材作成比较例C-8，仅用MowiolTM 3-83(1％SOF)处理PES/CO基材作成比较例C-9。用DMO(刷染)染污经处理和未经处理的基材，试验它们的污斑脱除和排斥性能。结果列于表10。
                                              表10
   实施例   FC-19％   MowiolTM3-83％   最初性能              污斑脱除比色测定
    OR     WR      ΔLIN    ΔLLD70℃   ％ΔΔL
    104105106107108109110111112113114115C-8C-9     0.60.60.60.60.40.40.40.40.30.30.30.3----     --1.00.60.4--1.00.60.4--1.00.60.4--1.0     66666666555500     04134000110000     -16.9-16.5-16.7-16.8-17.0-16.6-17.0-16.7-17.2-16.3-16.6-17.0-14.2-15.1     -1.5-0.4-0.8-1.6-2.3-0.8-1.9-0.7-3.6-1.7-1.0-2.2-8.5-5.8     9198959087958996799094874062
注：*：Minolta比色计的透镜缝隙设定于53毫米。
结果表明在含氟化合物组合物中加入聚乙烯醇改善了污斑脱除性能。另外，还说明部分含氟化合物处理剂可以被聚乙烯醇取代，同时可以保持高的污斑脱除性能。
                   实施例116-125以及比较例C-10
实施例116-125中，用含氟化合物FC-19(实施例116)，或用50/50的FC-19与不同PolyviolTM型聚乙烯醇掺混物(实施例117-125)处理PES/CO基材。按这样方式处理基材，即应使处理后基材具有0.6％SOF含氟化合物和0.6％SOF聚乙烯醇。用未处理的PES/CO作成比较例C-10。用DMO(刷染)染污经处理和未经处理的基材，试验它们的污斑脱除和排斥性能。结果列于表11。
                                       表11
实施例     PolyviolTM      最初性能            污斑脱除比色测定
    OR     WR     ΔLIN  ΔLLD70℃   ％ΔΔL
  116117118119120121122123124125C-10        --V03/240V03/180V03/140G04/20M05/290M05/140W25/190W25/100W45/450**--     66666666660     10010200020     -55.8-59.9-58.9-58.6-58.8-56.9-59.9-57.7-59.1-59.2-45.0     -6.6-2.8-4.2-2.9-5.1-5.4-3.1-2.5-3.0-4.7-21.9     8895939591909596959251
注：*：Minolta比色计的透镜缝隙设定于53毫米。
**：PolyviolTMW45/450不溶于水，须事先溶于IPA/水(1/1)
这种情况下，观察到与MowiolTM类的相同结果。
              实施例126-137以及比较例C-11和C-12
实施例126-137中，用含氟化合物FC-19或用50/50的FC-19与聚乙烯醇的掺混物处理PES/CO基材。按这样方式处理基材，即应使处理后基材具有0.6％SOF含氟化合物或0.6％SOF含氟化合物和0.6％SOF聚乙烯醇。用未处理的PES/CO作成比较例C-11和C-12。用茶或葡萄酒染污经处理和未经处理的基材，试验它们的污斑脱除和排斥性能。结果列于表12。
                                        表12
实施例     聚乙烯醇     最初性能            污斑脱除比色测定
    OR     WR     ΔLIN   ΔLLD70℃   ％ΔΔL
                                           污斑：茶
    126127128129130131C-11 --MowiolTM 3-83MowiolTM 5-88AirvolTM 165PolyviolTM V03/180PolyviolTM W25/190--     6661660     1100140     -6.8-6.5-7.1-6.7-6.6-6.9-6.3     -1.7-1.6-1.7-1.2-1.5-1.8-3.4     75757682777546
                                           污斑：葡萄酒
    132133134135136137C-12 --MowiolTM3-83MowiolTM 5-88AirvolTM 165PolyviolTM V03/1 80PolyviolTM W25/1 90--     6661660     1100140     -14.7-14.1-15.3-13.3-15.1-16.7-13.4     -1.7-1.6-1.5-0.7-1.3-1.8-3.5     89889095918974
注：*：Minolta比色计的透镜缝隙设定于53毫米，而非18毫米。
表12的结果表明，一些情况下，在本发明含氟化合物组合物中加入聚乙烯醇，对水基污斑如茶和葡萄酒，污斑脱除性能略有改善。
                         实施例138-145
实施例138-145中，用含氟化合物FC-13或FC-16，或50/50的含氟化合物与聚乙烯醇MowiolTM 3-83的掺混物处理PES/CO基材。按这样方式处理基材，即应使处理后基材具有0.6％含氟化合物和0.6％SOF聚乙烯醇。用茶或DMO(刷染)染污经处理的基材，试验它们的污斑脱除和排斥性能。结果列于表13。
                                               表13
                                       对茶和DMO污斑的脱除
    实施例     FC化合物         PVA   最初性能     污斑脱除比色测定
  OR   WR     ΔLIN   ΔLLD70℃   ％ΔΔL
                                           污斑：茶
    13813914014l     FC-13FC-13FC-16FC-16     --MowiolTM 3-83--MowiolTM 3-83     6644     0000     -2.5-2.6-2.2-2.1     -0.9-0.7-0.5-0.5     65757978
                                           污斑：DMO
    142143l44145     FC-13FC-13FC-16FC-16     --MowiolTM 3-83--MowiolTM 3-83     6644     0000     -16.7-16.4-17.8-17.5     -5.6-3.1-8.3-6.9     67815361
这种情况下，通过掺混聚乙烯醇与含氟化合物，可提高污斑脱除性能，尤其是对DMO的脱除性能。
                         实施例146-167
实施例146-167中，用含氟化合物FC-13、FC-16或FC-19，或50/50的含氟化合物与纤维素衍生物的掺混物处理PES/CO基材，如表14所示。按这样方式处理基材，即应使处理后基材具有0.6％SOF含氟化合物或0.6％SOF含氟化合物和0.6％SOF纤维素衍生物。用茶或DMO(刷染)染污经处理的基材，试验它们的污斑脱除和排斥性能。结果列于表14。
                                                   表14
    实施例      FC化合物   纤维素衍生物        最初性能            污斑脱除比色测定
 OR    WR     ΔLIN   ΔLLD70℃   ％ΔΔL
                                                 污斑：  DMO
    146147148149150151152153154155156157158159160161     FC-13FC-13FC-13FC-16FC-16FC-16FC-19FC-19FC-19FC-19FC-19FC-19FC-19FC-19FC-19FC-19     --CulminalTM MHPC 50KlucelTM M--CulminalTM MHPC 50KlucelTM M--CulminalTM MHPC 50CulminalTM MC25PFKlucelTM MKlucelTM EKlucelTM LNextonTM D-1200NextonTM D-2500WBlanoseTM CMC 7LDCellulose Gum 7L 654666660301 001011110000     -16.7-16.0-16.4-17.8-16.4-16.4-17.1-16.6-16.4-16.9-17.1-17.2-15.3-16.3-15.4-16.1     -5.6-3.1-3.8-8.3-3.8-2.8-2.3-1.2-1.0-1.4-1.4-1.5-6.1-5.3-5.5-5.8     67817753778387939492929161686464
                                                 污斑：茶
    162163164165166167     FC-13FC-13FC-13FC-16FC-16FC-16     --CulminalTM MHPC 50KlucelTM M--CulminalTM MHPC 50KlucelTM M 654 001         -2.5-2.5-2.8-2.2-3.0-3.0     -0.9-0.8-1.1-0.5-1.0-1.0     656860796868
数据表明，在本发明的含氟化合物组合物中加入非离子型纤维素醚也可以改善含氟化合物组合物的污斑脱除性能。然而，非离子型纤维素醚NEXTONTM是疏水性改性纤维素醚，导致污斑脱除性能的降低。同样，离子型纤维素衍生物也降低污斑脱除性能(与不包含这些离子型纤维素的含氟化合物组合物相比)。
                         实施例168-197
实施例168-197中，用含氟化合物FC-13、FC-16或FC-19，或50/50的含氟化合物与不同分子量的聚乙二醇的掺混物处理PES/CO基材，如表15所示。含氟化合物组合物和聚乙二醇(若使用的话)各自以0.6％SOF施用。用DMO或茶染污经处理的基材，试验它们的污斑脱除和排斥性能。
                                  表15
   实施例     FC     PEG               污斑脱除比色测定
    ΔLIN     ΔLLD70℃   ％ΔΔL
                                   污斑：DMO
    168169170171172173174175176177178179180181182     FC-13FC-13FC-13FC-13FC-13FC-16FC-16FC-16FC-16FC-16FC-19FC-19FC-19FC-19FC-19 --PEG 200PEG 1000PEG 2000PEG 4000--PEG 200PEG 1000PEG 2000PEG 4000--PEG 200PEG 1000PEG 2000PEG 4000     -58.4-59.4-58.4-57.9-58.4-54.3-56.6-56.8-55.1-56.2-52.3-53.9-55.6-55.6-56.7     -13.6-11.2-11.8-9.5-8.8-21.9-21.9-19.7-20.7-20.6-6.9-6.0-6.8-6.5-7.2     778180848560616562638789888887
                                   污斑：茶
    183184185186187188     FC-13FC-13FC-13FC-13FC-13FC-16 --PEG 200PEG 1000PEG 2000PEG 4000--     -6.5-7.5-7.2-7.1-6.2-6.2     -2.9-4.4-3.5-3.6-2.6-2.7     554151495856
    189190191192193194195196197     FC-16FC-16FC-16FC-16FC-19FC-19FC-19FC-19FC-19 PEG 200PEG 1000PEG 2000PEG 4000--PEG 200PEG 1000PEG 2000PEG 4000     -5.9-5.8-5.8-5.4-6.6-6.8-7.1-7.3-5.6     -2.7-2.5-2.7-2.4-1.9-2.0-2.0-2.2-2.2     545753567171727061
注：*：Minolta比色计的透镜缝隙设定于53毫米。
表15的结果表明，在含氟化合物组合物中加入聚乙二醇时，污斑脱除性能有所改善。

Claims (16)

1.一种制备包含聚氨基甲酸酯的含氟化合物组合物的方法，该方法包括使下列物质：
(A)式(I)的含氟化合物低聚物
                      Mf mMn-Q1-T1       (I)
其中：
Mf mMn代表包含源自氟化单体的m个单元和源自无氟单体的n个单元的含氟化合物低聚物，所述氟化单体和无氟单体可以相同或不同；
m代表2-40的值；
n代表0-20的值；
T1是-OH或-NH2；
Q1和T1一起表示从与T1官能化的链转移剂去除一个氢原子所获得的有机残基；
所述氟化单体具有下式：
                             Rf-L1-E
其中：
Rf选自全氟化或部分氟化的脂族基团；
L1代表有机二价连接基；和
E代表可自由基聚合基团。
(B)能与异氰酸酯反应的双官能化合物，该化合物包含有18-280个氧化烯部分的聚(氧化烯)基；与
(C)二异氰酸酯或三异氰酸酯反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述制备所述含氟化合物组合物的方法还包括与异氰酸酯封端剂或能与异氰酸酯反应的无氟低聚物反应。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述E是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，L1选自亚烷基、有1-4个氧化烯部分的聚(氧化烯)，或下式的有机二价连接基：
Figure C988050520002C1
其中：
R3选自有2-4个碳原子的直链或支链的亚烷基；和
R4代表有1-4个碳原子的烷基。
4.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述Q1具有下式：
                              -S-R-
其中：
R代表有机二价连接基团，选自直链或支链的亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
5.如权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于用于制备所述含氟化合物组合物的双官能化合物具有下式：
                  H-W1-R6-(O-R7)i-(O-R8)j-W2-H
其中：
R6选自有1-4个碳原子的直链或支链亚烷基；
R7和R8各自选自有2-4个碳原子的直链或支链亚烷基；
W1选自O、S或NH；
W2选自O、S或NH；
i是0-150的整数；
j是0-150的整数，和
i+j至少为8。
6.一种含氟化合物组合物，可通过如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法制得。
7.一种含氟化合物组合物，包含(i)聚氨基甲酸酯，它可通过使下列物质反应制得：
(A)式(I)的含氟化合物低聚物
                     Mf mMn-Q1-T1           (I)
其中：
Mf mMn代表包含源自氟化单体的m个单元和源自无氟单体的n个单元的含氟化合物低聚物，所述氟化单体和无氟单体可以相同或不同；
m代表2-40的值；
n代表0-20的值；
T1是-OH或-NH2；
Q1和T1一起表示从与T1官能化的链转移剂去除一个氢原子所获得的有机残基；
所述氟化单体具有下式：
                            Rf-L1-E
其中：
Rf选自全氟化或部分氟化的脂族基团；
L1代表有机二价连接基；和
E代表可自由基聚合基团。
(B)能与异氰酸酯反应的双官能化合物，该化合物包含聚(氧化烯)基；与
(C)二异氰酸酯或三异氰酸酯；和
(ii)选自聚乙烯醇、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚乙二醇和非离子型纤维素醚的聚合物。
8.如权利要求7所述的含氟化合物组合物，其特征在于所述反应还包括与异氰酸酯封端剂或能与异氰酸酯反应的无氟低聚物反应的步骤。
9.如权利要求7或8所述的含氟化合物组合物，其特征在于所述双官能化合物具有下式：
                 H-W1-R6-(O-R7)i-(O-R8)j-W2-H
其中：
R6选自有1-4个碳原子的直链或支链亚烷基；
R7和R8各自选自有2-4个碳原子的直链或支链亚烷基；
W1选自O、S或NH；
W2选自O、S或NH；
i是0-150的整数；
j是0-150的整数，和
i+j至少为8。
10.含氟化合物组合物赋予基材向基材提供污斑脱除性能的应用，所述含氟化合物组合物包括聚氨基甲酸酯，可通过使下列物质反应获得：
(A)式(I)的含氟化合物低聚物
                     Mf mMn-Q1-T1           (I)
其中：
Mf mMn代表包含源自氟化单体的m个单元和源自无氟单体的n个单元的含氟化合物低聚物，所述氟化单体和无氟单体可以相同或不同；
m代表2-40的值；
n代表0-20的值；
T1是-OH或-NH2；
Q1和T1一起表示从与T1官能化的链转移剂去除一个氢原子所获得的有机残基；
所述氟化单体具有下式：
                            Rf-L1-E
其中：
Rf选自全氟化或部分氟化的脂族基团；
L1代表有机二价连接基；和
E代表可自由基聚合基团。
(B)能与异氰酸酯反应的双官能化合物，该化合物包含聚(氧化烯)基；与
(C)二异氰酸酯或三异氰酸酯。
11.如权利要求6-9中任一权利要求所述的含氟化合物组合物的应用，其特征在于它赋予基材污斑脱除性能。
12.如权利要求10或11所述的应用，其特征在于所述基材是纤维基材。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于所述基材包含天然纤维。
14.如权利要求12所述的应用，其特征在于所述基材是纤维，所述纤维选自纤维素纤维、聚酯纤维或它们的掺混物。
15.一种处理基材的方法，它包括使所述基材与如权利要求6-9中任一权利要求所述的含氟化合物组合物接触。
16.一种基材，其特征在于在其至少一个表面的至少一部分包括如权利要求6-9中任一权利要求所述的含氟化合物组合物。
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