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KR20050014834A - 퍼플루오로폴리에테르 및 연장제를 포함하는 섬유 기질처리용 플루오로화합물 조성물 - Google Patents

퍼플루오로폴리에테르 및 연장제를 포함하는 섬유 기질처리용 플루오로화합물 조성물

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Publication number
KR20050014834A
KR20050014834A KR10-2004-7019021A KR20047019021A KR20050014834A KR 20050014834 A KR20050014834 A KR 20050014834A KR 20047019021 A KR20047019021 A KR 20047019021A KR 20050014834 A KR20050014834 A KR 20050014834A
Authority
KR
South Korea
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group
fluorinated
compound
polyether
fluorocompound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR10-2004-7019021A
Other languages
English (en)
Inventor
프랜스 에이. 아우데낼트
루돌프 제이. 댐스
리차드 에스. 버카닌
리차드 엠. 플라인
다니엘 알. 비트칵
체탄 피. 자리왈라
이. 스티븐 맥콜리스터
피에르 제이. 반더엘스트
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20050014834A publication Critical patent/KR20050014834A/ko
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Abstract

본 발명은 섬유 기질의 외관 및(또는) 감촉에 불리한 영향을 실질적으로 주지 않으면서 섬유 기질을 발유성 및(또는) 발수성으로 만들기 위한, 플루오르화 폴리에테르 화합물 및 연장제를 포함하는 플루오로화합물 조성물에 관한 것이다. 플루오르화 폴리에테르 화합물은 1개 이상의 과플루오르화 폴리에테르기를 포함하고, 연장제는 1개 이상의 봉쇄된 이소시아네이트기를 포함하는 비-플루오르화 유기 화합물 및(또는) 카르보디이미드 화합물을 포함한다.

Description

퍼플루오로폴리에테르 및 연장제를 포함하는 섬유 기질 처리용 플루오로화합물 조성물{Fluorochemical Composition Comprising Perfluoropolyether and an Extender for the Treatment of Fibrous Substrates}
기질, 특히 텍스타일과 같은 섬유 기질을 발유성 및 발수성으로 만들기 위한 조성물은 오랫동안 당업계에서 공지되어 왔다. 섬유 기질, 특히 텍스타일, 예를 들면 의류를 처리할 때, 텍스타일이 그의 외관 및 감촉을 되도록이면 많이 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 조성물에는 통상적으로 생성물의 외관에 영향을 미칠 성분은 함유되지 말아야 한다. 즉, 사람의 육안으로 실질적으로 확인할 수 없도록 처리되어야 한다. 또한, 바람직하게는 기질의 감촉이 실질적으로 영향을 받지 않아야 한다. 전형적으로, 이는 조성물이 단지 낮은 고형분으로만 적용될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 발유 및(또는) 발수 조성물은 기질을 발유성 및(또는) 발수성으로 만드는 데 고도로 효율적이어야 한다.
상업용 발유 및(또는) 발수 조성물은 전형적으로 과플루오르화 지방족 기가 있는 플루오르화 화합물을 기재로 한다. 이러한 조성물은 또한 예를 들면 미국 특허 제5,276,175호 및 유럽 특허 제435 641호에 기재되어 있다. 이러한 유형의 조성물이 상업적으로 성공한 것은 그들의 고도의 효율성 때문일 수 있다. 과플루오르화 에테르 잔기를 기재로 한 플루오르화 화합물도 또한 섬유 기질을 발유성 및(또한) 발수성으로 만드는 것에 대한 종래 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면, 과플루오르화 폴리에테르 화합물은 유럽 특허 제1 038 919호, 동 제273 449호, 일본 특허 JP-A 제04-146917호, 동 제10-081873호, 미국 특허 제3,536,710호, 동 제3,814,741호, 동 제3,553,179호 및 동 제3,446,761호에 개시되어 있다. 불행하게도, 과플루오르화 폴리에테르 화합물을 기재로 하는 종래의 조성물은 퍼플루오로지방족 기재 화합물과 비교하여 섬유 기질을 발유성 및(또는) 발수성으로 만드는 데 매우 효율적이지 않을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 섬유 기질에 양호한 내지 우수한 발유성 및(또는) 발수성을 제공할 수 있는 과플루오르화 폴리에테르 화합물을 기재로 한 플루오로화합물 조성물의 발견이 요망되고 있다. 플루오로화합물 조성물이 섬유 기질에 영속적 발유성 및(또는) 발수성을 제공할 수 있어, 처리된 섬유 기질이 여러 번의 세척 사이클 후에도 상기 반발성을 실질적으로 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 플루오로화합물 조성물로 처리된 섬유 기질이 부드러운 감촉을 가지는 것이 바람직하며, 처리된 섬유 기질의 감촉이 처리되지 않은 섬유 기질의 감촉과 비교하여 동일하거나 또는 보다 부드러운 것이 바람직하다. 플루오로화합물 조성물이 낮은 비용으로 용이하고 효율적으로 제조될 수 있는 것이 또한 요구된다. 환경적으로 유익한 특성을 갖는 조성물의 발견이 또한 요구되고 있다.
<발명의 요약>
일 면에서, 본 발명은 실질적으로 섬유 기질의 외관 및(또는) 감촉에 불리한 영향을 주지 않으면서 섬유 기질을 발유성 및(또는) 발수성으로 만들기에 적합한, 플루오르화 폴리에테르 화합물 및 연장제를 포함하는 플루오로화합물 조성물을 제공한다. 플루오르화 폴리에테르 화합물은 하나 이상의 과플루오르화 폴리에테르 기를 포함하며, 연장제는 하나 이상의 봉쇄된 이소시아네이트기 (blocked isocyanate group)를 포함하는 비-플루오르화 유기 화합물 및(또는) 카르보디이미드 화합물을 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 연장제를 플루오르화 폴리에테르 화합물에 첨가할 경우, 플루오르화 폴리에테르 화합물 단독보다는 보다 높은 발유성 및(또는) 발수성을 제공할 수 있는 플루오로화합물 조성물을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 또한 많은 다른 퍼플루오로지방족 기재 조성물보다 더욱 환경친화적인 조성물을 수득할 수 있다는 이점을 제공한다. 분자량이 750 g/몰 이상인 과플루오르화 폴리에테르 잔기를 갖는 과플루오르화 폴리에테르 화합물 및 그로부터 형성될 수 있는 과플루오르화 폴리에테르 분해물은 살아 있는 유기체의 신체로부터 훌륭하게 제거되는 징후를 보인다. 특히, 분자량이 750 g/몰 이상이고 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 중축합로부터 유도될 수 있는 플루오르화 폴리에테르 잔기가 있는 플루오르화 폴리에테르 화합물이 장쇄 퍼플루오로지방족 화합물에 비하여 살아 있는 유기체의 신체로부터 보다 효과적으로 제거될 것이라는 징후를 보인다.
따라서, 본 발명과 관련하여 바람직한 일 실시양태에서, 플루오르화 화합물은 분자량이 750 g/몰 이상인 하나 이상의 과플루오르화 폴리에테르 잔기, 특히 헥사플루오로프로필렌 옥사이드로부터 유도될 수 있는 과플루오르화 폴리에테르 잔기가 있는 화합물이다.
또다른 일 면에서, 본 발명은
(i) 화학식 R1 f-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-Tk(식 중, R1 f는 과플루오르화 알킬기이고, n은 3 내지 25의 정수이고, A는 카르보닐기 또는 CH2이고, Q1은 화학 결합 또는 2가 또는 3가 유기 연결기이고, T는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기이고, k는 1 또는 2임)의 플루오르화 폴리에테르,
(ii) 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물, 및
(iii) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 1종 이상의 임의로의 공반응물
을 포함하는 반응물의 배합물을 반응시킴으로써 수득할 수 있는 플루오르화 폴리에테르 화합물에 관한 것이다.
상기 플루오르화 폴리에테르 화합물은 본 발명과 관련하여 사용하기에 특히 적합하며, 신규한 화합물이라 생각된다.
본 발명의 또다른 일 면에서, 과플루오르화 폴리에테르 기에 결합시키는 비-플루오르화 유기 잔기 및 탄소 원자수가 3 내지 18, 바람직하게는 3 내지 5 또는 6인 퍼플루오로지방족 기를 포함하는 플루오르화 폴리에테르 화합물을 제공한다. 이러한 화합물은 예를 들면 하기 화학식으로 나타낼 수 있다.
(PFE)u-W-(PFA)w
상기 식에서, PFE는 과플루오르화 폴리에테르 기이고, W는 2가 또는 다가 비-플루오르화 유기 연결기이고, PFA는 탄소 원자수 3 내지 18의 과플루오르화 지방족 기이고, u 및 w는 각각 1 이상이다.
이러한 유형의 화합물은 예를 들면 향상된 분산, 용해 또는 유화 성능과 같은 유익한 특성을 갖는다. 더욱이, 이들 화합물은 조성물 중에 연장제가 존재하지 않을 경우에도 전형적으로 양호한 발수성 및(또는) 발유성을 갖는다.
따라서, 또다른 일 면에서, 본 발명은 앞에서 언급한 유형의 플루오르화 폴리에테르 화합물을 기재로 한 플루오로화합물 조성물을 또한 제공하며, 상기 조성물은 연장제를 포함할 수 있거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
본 발명은 섬유 기질을 발유성, 발수성 및(또는) 얼룩 방지성으로 만들기 위한 플루오로화합물 조성물 (fluorochemical composition)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 플루오르화 폴리에테르 화합물 및 연장제를 함유하는 플루오로화합물 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 플루오로화합물 조성물로 섬유 기질을 처리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 섬유 기질을 발유성, 발수성 및(또는) 발오성 (soil repellent)으로 만들기 위한 플루오로화합물 조성물의 용도에 관한 것이다.
플루오르화 폴리에테르 화합물
플루오로화합물 조성물에 함유된 플루오르화 폴리에테르 화합물은 하나 이상의 과플루오르화 폴리에테르 잔기를 포함한다. "과플루오르화 폴리에테르 잔기"란 탄소 및 불소로 이루어지며, 2개 이상의 에테르 연결 (비-플루오르화 말단기는 포함되지 않음)을 함유하는 플루오르화 폴리에테르 화합물의 잔기를 의미한다. 바람직하게는, 과플루오르화 폴리에테르 잔기의 분자량은 750 g/몰 이상이다. 과플루오르화 폴리에테르 잔기의 분자량의 전형적인 범위는 750 g/몰 내지 5000 g/몰, 바람직하게는 750 g/몰 내지 2500 g/몰이다. 과플루오르화 폴리에테르 잔기는 선형 또는 분지형 사슬일 수 있다. 플루오르화 화합물은 하나 이상의 과플루오르화 폴리에테르 잔기를 함유할 수 있고, 이들은 분자량이 동일하거나 또는 상이할 수 있으며(거나) 그들의 구조가 상이할 수 있다. 또한, 조성물은 구조 및(또는) 분자량이 상이한 과플루오르화 폴리에테르 잔기를 갖는 플루오르화 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 플루오르화 화합물 또는 플루오르화 화합물의 혼합물 중의 과플루오르화 폴리에테르 잔기 대부분 또는 모두가 분자량이 750 g/몰 이상이다. 바람직하게는, 플루오르화 화합물 또는 플루오르화 화합물의 혼합물 중의 과플루오르화 폴리에테르 잔기의 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하가 분자량이 750 g/몰 미만이다.
플루오르화 폴리에테르 화합물은 과플루오르화 폴리에테르 사슬의 한쪽 또는 양 말단에서 하나 이상의 산기, 에스테르기, 히드록시기, 티올기 또는 아미노기를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형 과플루오르화 폴리에테르일 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 하기 화학식으로 나타내는 것이 있다.
Z1-G1-Rf(-G2-Z2)q
상기 식에서, Z1및 Z2는 서로 독립적으로 산기, 에스테르기, 아미도기, 히드록시기, 티올기 또는 아미노기로부터 선택된 관능기이고, G1및 G2는 서로 독립적으로 화학 결합, 또는 알킬렌, 카르복시알킬렌 및 카르본아미도 알킬렌을 포함할 수 있는 비-플루오르화 2가 유기 연결기이고, q는 0 또는 1이고, Rf는 q가 1일 때 2가 퍼플루오로폴리에테르 사슬이고 q가 0일 때 1가 퍼플루오로폴리에테르이다.
상기 화학식에 따른 플루오르화 폴리에테르 화합물로는 예를 들면 유럽 특허 제1116759호, 동 제665 253호, 동 제870 778호, 동 제273 449호 및 동 제1 038 919호에 개시된 것들이 있다. 특정한 예로는 HOOC-CH2-CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a-CF2-CH2-COOH (식 중, a는 3 내지 30의 정수임); HO-(CH2)3-CF2-O-(CF2CF(CF3)O)a-CF2-(CH2)3-OH (식 중, a는 3 내지 30의 정수임); HO-(CH2)2-CF2-O-(C2F4O)c-(CF2O)d-(CF(CF3)CF2O)W-CF(CF3)-(CH2)2-OH (식 중, c, d 및 w는 1 내지 30의 정수이되, c, d 및 w의 합은 3 이상임)가 있다.
또한, 플루오르화 폴리에테르 화합물은 관능기가 하나 이상인 1종 이상의 과플루오르화 폴리에테르와, 과플루오르화 폴리에테르 화합물의 관능기와 반응할 수 있는 기가 있는 1종 이상의 비-플루오르화 유기 화합물의 반응으로부터 유도되는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 플루오르화 화합물은 아미노- 또는 히드록시 관능화 과플루오르화 폴리에테르, 폴리이소시아네이트 및 임의로의 1종 이상의 공반응물, 예를 들면 이소시아네이트 봉쇄제 (blocking agent)를 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 또한, 과플루오르화 폴리에테르 화합물의 관능기는 중합성 기, 예를 들면 에틸렌계 불포화기일 수 있고, 과플루오르화 폴리에테르 화합물을 이어서 단독중합하거나 또는 비-플루오르화 단량체 및(또는) 다른 플루오르화 단량체와 공중합할 수 있다.
또한, 플루오르화 폴리에테르 화합물은 과플루오르화 폴리에테르 잔기 이외에 퍼플루오로지방족 기를 포함할 수 있다. "퍼플루오로지방족 기"란 탄소 및 불소로 이루어진 기 (과플루오르화 폴리에테르 잔기의 과플루오르화 말단기는 포함되지 않음)를 의미한다. 바람직하게는, 퍼플루오로지방족 기는 예를 들면 탄소 원자수가 3 내지 5 또는 6인 저급 퍼플루오로지방족 기, 특히 C4F9-기이나, 장쇄 퍼플루오로지방족 기가 또한 존재할 수 있다. 그러나, 장쇄 퍼플루오로지방족 기는 바람직하지 않다. C4F9-기재 분해물은 장쇄 퍼플루오로지방족 기보다 살아 있는 유기체로부터 보다 신속히 배출될 것으로 예상된다. 플루오르화 폴리에테르 화합물 중에 퍼플루오로지방족 기, 특히 C4F9-기를 포함시킴으로써, 플루오로화합물 조성물 중의 플루오르화 폴리에테르 화합물의 용해성 및(또는) 분산성을 향상시킬 수 있다.
이러한 화합물로는 하기 화학식으로 나타낼 수 있는 것이 있다.
(PFE)u-W-(PFA)w
상기 식에서, PFE는 과플루오르화 폴리에테르 기이고, W는 2가 또는 다가 비-플루오르화 유기 연결기이고, PFA는 탄소 원자수 3 내지 18의 과플루오르화 지방족 기이고, u 및 w는 각각 1 이상이다.
바람직하게는, 상기한 바와 같이, PFA는 저급 퍼플루오로지방족 기일 것이다. 상기 유형의 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 관능기가 있는 1종 이상의 과플루오르화 폴리에테르, 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물, 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기가 있는 퍼플루오로지방족 화합물 및 임의로의 추가적인 1종 이상의 공반응물, 예를 들면 물 또는 하기에 기재되는 비-플루오르화 유기 화합물로 이루어진 반응물의 배합물을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 반응은 전형적으로 우레탄 연결을 포함하는 유기 연결기 W를 발생시킨다. 상기 유형의 화합물은 또한 과플루오르화 에테르 기 및 중합성 기가 있는 플루오르화 폴리에테르 단량체, 퍼플루오로지방족 기 및 중합성 기가 있는 플루오르화 단량체 및 임의로의 추가적인 공단량체, 예를 들면 하기에 기재되는 비-플루오르화 공단량체의 공중합으로부터 생성될 수 있다. 이러한 경우, 연결기 W는 중합체 골격을 포함할 것이다.
플루오르화 폴리에테르 화합물의 분자량은 폭넓게 다양할 수 있으나, 일반적으로 플루오르화 폴리에테르 화합물을 용해시키거나 또는 분산시킴으로써 플루오로화합물 조성물이 그로부터 용이하게 제조될 수 있도록 선택될 것이다. 편리하게, 플루오르화 폴리에테르 화합물은 분자량이 300,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하일 것이다. 사용되는 특정 플루오르화 폴리에테르 화합물에 따라, 분자량은 50,000 이하일 수 있고, 전형적인 범위는 1500 g/몰 내지 5,000 g/몰 또는 10,000g/몰일 수 있다. 플루오르화 폴리에테르 화합물이 화합물의 혼합물로 이루어져 있을 경우, 상기 분자량은 중량 평균 분자량을 일컫는다는 것을 이해할 것이다.
플루오로화합물 조성물의 플루오르화 화합물의 과플루오르화 폴리에테르 잔기는 바람직하게는 하기 화학식 I에 상응한다.
R1 f-O-Rf 2-(Rf 3)q-
상기 식에서, R1 f는 과플루오르화 알킬기이고, Rf 2는 탄소 원자수가 1, 2, 3 또는 4인 과플루오르화 알킬렌옥시기 또는 이러한 과플루오르화 알킬렌옥시기의 혼합물로 이루어진 과플루오르화 폴리알킬렌옥시기이고, R3 f는 과플루오르화 알킬렌기이고, q는 0 또는 1이다.
상기 화학식 I에서 과플루오르화 알킬기 R1 f는 선형 또는 분지형일 수 있고 탄소 원자수가 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6일 수 있다. 전형적인 과플루오르화 알킬기는 CF3-CF2-CF2-이다. R3 f는 탄소 원자수가 전형적으로 1 내지 6일 선형 또는 분지형 과플루오르화 알킬렌기이다. 예를 들면, R3 f는 -CF2- 또는 -CF(CF3)-이다. 과플루오르화 폴리알킬렌옥시기 R2 f의 퍼플루오로알킬렌옥시기의 예로는 -CF2-CF2-O-, -CF(CF3)-CF2-O-, -CF2-CF(CF3)-O-, -CF2-CF2-CF2-O-, -CF2-O-, -CF(CF3)-O- 및 -CF2-CF2-CF2-CF2-O가 있다. 퍼플루오로알킬렌옥시기는 동일한 퍼플루오로알킬렌옥시 단위로 구성될 수 있거나 또는 상이한 퍼플루오로알킬렌옥시 단위의 혼합물로 구성될 수 있다. 퍼플루오로알킬렌옥시 기가 상이한 퍼플루오로알킬렌옥시 단위로 구성되어 있을 경우, 이들은 불규칙적인 배위 또는 교호 배위로 존재할 수 있거나, 또는 이들은 블록으로서 존재할 수 있다. 과플루오르화 폴리알킬렌 옥시 기의 전형적인 예로는 -[CF2-CF2-O]r-, -[CF(CF3)-CF2-O]n-, -[CF2CF2-O]i-[CF2O]j- 및 -[CF2-CF2-O]l-[CF(CF3)-CF2-O]m- (식 중, r은 4 내지 25의 정수이고, n은 3 내지 25의 정수이며, i, l, m 및 j는 각각 2 내지 25의 정수임)가 있다. 화학식 I에 상응하는 바람직한 과플루오르화 폴리에테르 기는 CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)- (식 중, n은 3 내지 25의 정수임)이다. 상기 과플루오르화 폴리에테르 기는 n이 3일 경우 분자량이 783이고 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 올리고머화로부터 유도될 수 있다. 이러한 과플루오르화 폴리에테르 기가 그들의 온화한 환경적 특성 때문에 특히 바람직하다.
플루오로화합물 조성물 중에 사용하기 위한 플루오르화 화합물의 예로는 하기 화학식 II에 상응하는 화합물이 있다.
Rf-Q-Tk
상기 식에서, Rf는 예를 들면 상기에 언급된 1가 과플루오르화 폴리에테르 기이고, Q는 화학 결합 또는 2가 또는 3가 비-플루오르화 유기 연결기이고, T는 제레위티노프 (Zerewitinoff) 수소 원자가 있는 관능기이고, k는 1 또는 2이다.
연결기 Q의 예로는 O, N 또는 S가 개재되어 있을 수 있고 치환되어 있을 수 있는 방향족 또는 지방족 기, 알킬렌기, 옥시기, 티오기, 우레탄기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미도기, 옥시알킬렌기, 티오알킬렌기, 카르복시알킬렌기 및(또는) 아미도알킬렌기를 포함하는 유기 기가 있다. 관능기 T의 예로는 티올기, 히드록시기 및 아미도기가 있다.
화학식 II에 따른 상업용 화합물로는 상표명 크리톡스 (KRYTOX)로 듀폰 (Dupont)으로부터 입수가능한 퍼플루오로폴리에테르 화합물 및 상표명 플루오르린크 (FLUORLINK) 및 폼브린 (FOMBLIN)으로 오시몬트 (Ausimont)로부터 입수가능한 퍼플루오로폴리에테르 화합물이 있다. 상기 화학식 II에 따른 화합물의 또다른 예가 유럽 특허 제870 778호에 개시되어 있다.
일 특정 실시양태에서, 플루오르화 폴리에테르는 하기 화학식 IIa에 상응한다.
Rf 1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-Tk
상기 식에서, Rf 1은 과플루오르화 알킬기, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 과플루오르화 알킬기이고, n은 3 내지 25의 정수이며, A는 카르보닐기 또는 CH2이고, Q1은 예를 들면 상기 연결기 Q에 대해 언급된 것과 같은 화학 결합 또는 2가 또는 3가 유기 연결기이며, k는 1 또는 2이고, T는 이소시아네이트 반응성 기이며, 각각의 T는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 R1 f가 CF3CF2CF2-를 나타내는 것들이다. 일 특정 실시양태에 따라, 잔기 -A-Q1-Tk는 화학식 -CO-X-Ra(OH)k[식 중, k는 1 또는 2이고, X는 O 또는 NRb(여기서, Rb는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기임)이며, Ra는 탄소 원자수 1 내지 15의 알킬렌임]의 잔기이다.
상기 화학식 IIa 중 잔기 -A-Q1-Tk의 대표적인 예로서 다음 것들을 들 수 있다.
1. -CONRc-CH2CHOHCH2OH (식 중, Rc는 수소 또는 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기임),
2. -CONH-1,4-디히드록시페닐,
3. -CH2OCH2CHOHCH2OH,
4. -COOCH2CHOHCH2OH, 및
5. -CONRd-(CH2)mOH (식 중, Rd는 수소, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 헥실과 같은 알킬기이고, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11임).
화학식 IIa에 따르는 화합물은 예를 들면 퍼플루오로폴리에테르 카르보닐 플루오라이드를 발생시키는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 올리고머화에 의해 수득될 수 있다. 상기 카르보닐 플루오라이드는 당업자에게 널리 공지된 반응에 의해 산, 에스테르 또는 알코올로 변환될 수 있다. 상기 카르보닐 플루오라이드 또는 그로부터 유도된 산, 에스테르 또는 알코올은 그후 더 반응하여 공지의 과정에 따라 원하는 이소시아네이트 반응성 기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 유럽 특허 제870 778호에는 원하는 잔기 -A-Q1-Tk를 수득하기에 적합한 방법이 기재되어 있다. 상기 나열된 기 1을 갖는 화합물은 플루오르화 폴리에테르의 메틸 에스테르 유도체를 3-아미노-2-히드록시-프로판올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 나열된 기 5를 갖는 화합물은 하나의 히드록시 관능기만을 갖는 아미노-알코올과의 반응에 의해 유사한 방식으로 수득될 수 있다. 예를 들어, 2-아미노에탄올은 Rd가 수소이고 m이 2인 상기 나열된 기 5를 갖는 화합물을 생성할 것이다.
플루오르화 폴리에테르 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 예를 들면, 이러한 혼합물은 1종 이상의 화학식 II, 특히 화학식 IIa의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시양태에서, 화학식 II 또는 IIa에 따르는 플루오르화 폴리에테르 화합물의 이러한 혼합물은 분자량이 750 g/몰미만인 과플루오르화 폴리에테르 잔기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 화합물을 함유하지 않거나, 그렇지 않으면, 상기 혼합물은 분자량이 750 g/몰 미만인 과플루오르화 폴리에테르 잔기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 화합물을 플루오르화 폴리에테르 화합물의 전체 중량에 대하여 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하의 양으로 함유한다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따라, 플루오르화 폴리에테르 화합물은 (i) 상기 화학식 II 또는 IIa에 따른 1종 이상의 과플루오르화 에테르 화합물, (ii) 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물 및 (iii) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 임의로의 1종 이상의 공반응물의 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기가 3개 이상인 것을 사용하거나, 또는 평균적으로 혼합물 중의 분자 당 이소시아네이트기가 2개를 초과하도록 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물을 사용한다.
폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 또는 방향족일 수 있고 편리하게는 비-플루오르화 화합물이다. 일반적으로, 폴리이소시아네이트 화합물의 분자량은 1500 g/몰을 넘지 않을 것이다. 그 예로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트와 같은 지방족 트리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 환형 삼량체 및 이소포론 디이소시아네이트(이소시아누레이트)의 환형 삼량체; 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 4,6-디-(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, o, m 및 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,5'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토 디페닐, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 디이소시아네이트 및 1,8-디니트로-2,7-나프틸렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트 및 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트와 같은 방향족 트리이소시아네이트를 들 수 있다. 상기 플루오르화 화합물을 제조하는 데 사용될 수 있는 또다른 이소시아네이트로서 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트와 같은 지환족 디이소시아네이트; 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 (PAPI)와 같은 방향족 트리-이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와 같은 환형 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 바이엘 (Bayer)로부터 데스모두르 (DESMODURTM) N-100으로 입수가능한 것과 같은 뷰렛-함유 트리-이소시아네이트와 같은 내부 이소시아네이트-유도된 잔기를 함유하는 이소시아네이트, 훌스 아게(Huls AG, 독일 소재)로부터 IPDI-1890으로 입수가능한 것과 같은 이소시아누레이트-함유 트리-이소시아네이트, 및 바이엘로부터 데스모두르TMTT로 입수가능한 것과 같은 아제테딘디온-함유 디이소시아네이트도 유용하다. 또한, 바이엘로부터 데스모두르TML 및 데스모두르TMW로 입수가능한 것과 같은 기타 디- 또는 트리-이소시아네이트, 트리-(4-이소시아네이토페닐)메탄 (바이엘로부터 데스모두르TMR로 입수가능함) 및 DDI 1410(헨켈 (Henkel)로부터 입수가능함)도 적합하다.
임의로의 공반응물은 전형적으로 물 또는 하나 이상의 제레위티노프 수소 원자를 갖는 비-플루오르화 유기 화합물을 포함한다. 그 예로는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 1개, 또는 2개 또는 그 이상의 관능기를 갖는 비-플루오르화 유기 화합물이 있다. 이러한 관능기로는 히드록시기, 아미노기 및 티올기가 있다. 이러한 유기 화합물의 예로는 지방족 일관능성 알코올, 예를 들면 탄소 원자수가 1 이상, 바람직하게는 6 이상인 모노-알칸올, 지방족 일관능성 아민, 옥시알킬렌기의 탄소 원자수가 2, 3 또는 4이고 제레위티노프 수소 원자수가 1 이상인 기가 1개 또는 2개 있는 폴리옥시알킬렌, 폴리에테르 디올과 같은 디올을 비롯한 폴리올, 예를 들면 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에스테르 디올, 이량체 디올, 지방산 에스테르 디올, 폴리실록산 디올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알칸 디올 및 폴리아민이 있다.
일관능성 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올, n-아밀 알코올, t-아밀 알코올, 2-에틸헥산올, 글리시돌 및 (이소)스테아릴알코올이 있다.
지방산 에스테르 디올은 지방산, 바람직하게는 탄소 원자수가 5 이상, 보다 바람직하게는 8 이상인 지방산으로부터 유도된 에스테르 관능기를 포함하는 디올이 바람직하다. 지방산 에스테르 디올의 예로는 글리세롤 모노-올레이트, 글리세롤모노-스테아레이트, 글리세롤 모노-리시놀레이트, 글리세롤 모노-탤로우, 알킬기의 탄소 원자수가 5 이상인 펜타에리트리톨의 장쇄 알킬 디-에스테르가 있다. 적합한 지방산 에스테르 디올은 헨켈로부터 릴라니트(RILANIT(R))라는 브랜드 하에 상업적으로 입수가능하며, 그 예로는 릴라니트(R)GMS, 릴라니트(R)GMRO 및 릴라니트(R)HE가 있다.
폴리실록산 디올은 폴리디알킬실록산 디올과 폴리알킬아릴실록산 디올을 포함한다. 폴리실록산 디올의 중합도는 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 30이다. 특히, 폴리실록산 디올은 하기 두 화학식 중 하나에 상응하는 것을 포함한다:
식 중, R1및 R2는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌이고, R3, R4, R5, R6, R7, R8및 R9는 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 아릴기이고, La는 3가 연결기이며, m은 10 내지 50의 값이다. La은 예를 들면 산소 또는 질소와 같은, 하나 이상의 카테너리 헤테로원자 (catenary heteroatom)를 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬렌이다.
적합한 디올은 또한 폴리에스테르 디올을 포함한다. 그 예로서 유니온 캠프(Union Camp)로부터 유니플렉스(UNIFLEXTM)라는 브랜드 하에 입수가능한 선형 폴리에스테르 및 이량체 산 또는 이량체 디올로부터 유도된 폴리에스테르를 들 수 있다. 이량체 산과 이량체 디올은 널리 공지되어 있으며, 불포화 산 또는 디올, 특히 불포화 장쇄 지방족 산 또는 디올(예, 탄소 원자수 5 이상)의 이량체화에 의해 수득된다. 이량체 산 및(또는) 이량체 디올로부터 수득될 수 있는 폴리에스테르의 예는 유니케마(Uniqema)로부터 프리플라스트(PRIPLAST)라는 브랜드 하에 입수가능한 것들이 있다.
이량체 디올은 프리폴(PRIPOLTM)이라는 브랜드 하에 유니케마로부터 입수가능한 것들을 포함하며, 이는 불포화 디올, 특히 불포화 장쇄 지방족 디올(예, 탄소 원자수 5 이상)의 이량체화로부터 수득된 것으로 생각된다.
특히 바람직한 일 실시양태에 따라, 유기 화합물은 물에 더 쉽게 분산될 수 있는 플루오르화 화합물을 수득하도록 수 가용화 기 또는 수 가용화 기를 형성할 수 있는 기를 하나 이상 포함할 것이다. 적합한 수 가용화 기는 양이온성, 음이온성 및 쯔비터 이온성 기 뿐만 아니라 비이온성 수 가용화 기를 포함한다. 이온성 수 가용화 기의 예로서, 암모늄 기, 포스포늄 기, 술포늄 기, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트를 들 수 있다. 물 중에서 수 가용화 기를 형성할 수 있는 기의 예로서 아미노기, 특히 3차 아미노기와 같이 물 중에서 양성자화되는 가능성을 갖는 기를 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 화합물은 NCO-기와 반응할 수 있는 단지 1개 또는 2개의 관능기를 가지며 비이온성 수 가용화 기를 추가로 포함하는 유기 화합물이다. 전형적인 비이온성 수 가용화 기는 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 기로서, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌과 같은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것, 및 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위를 모두 갖는 중합체와 같은 그들의 공중합체를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 함유 유기 화합물은 히드록시기 또는 아미노기와 같은 관능기를 1개 또는 2개 포함할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 함유 화합물의 예로서, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜의 메틸 또는 에틸 에테르와 같은 폴리글리콜의 알킬 에테르, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블럭 공중합체의 히드록시 종결 메틸 또는 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드의 아미노 종결 메틸 또는 에틸 에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 히드록시 종결 공중합체 (블럭 공중합체 포함), 제파민(JeffamineTM) ED, 제파민TMEDR-148과 같은 디아미노 종결 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 폴리(옥시알킬렌) 티올을 들 수 있다.
더 나아가서, 임의로의 공반응물은 이소시아네이트 봉쇄제를 포함할 수 있다. 이소시아네이트 봉쇄제는 단독으로 또는 전술한 기타 공반응물 1종 이상과 배합되어 사용될 수 있다. 이소시아네이트 봉쇄제는 이소시아네이트기와의 반응 시, 이소시아네이트와 실온에서 통상적으로 반응하는 화합물과 실온에서는 비반응성이지만 승온에서는 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응하는 기를 생성하는 화합물이다. 일반적으로, 승온에서 봉쇄기는 봉쇄된 (폴리)이소시아네이트 화합물로부터 이탈되어 다시 이소시아네이트기가 생성되고, 이소시아네이트는 그후 이소시아네이트 반응성 기와 반응할 수 있다. 봉쇄제 및 그의 메카니즘은 문헌 ["Blocked isocyanates III.: Part. A, Mechanisms and chemistry" by Douglas Wicks and Zeno W. Wicks Jr., Progress in Organic Coatings, 36 (1999), pp. 14-172]에 상세히 기재되어 있다.
바람직한 봉쇄제는 페놀과 같은 아릴알코올, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐과 같은 락탐, 포름알독심, 아세트알독심, 시클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 2-부탄온 옥심 또는 디에틸 글리옥심과 같은 옥심을 포함한다. 추가의 적합한 봉쇄제는 중아황산염 및 트리아졸을 포함한다.
일 특정 실시양태에 따라, 퍼플루오로지방족 기는 플루오르화 폴리에테르 화합물에 포함될 수 있고, 상기 공반응물은 그 후 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 퍼플루오로지방족 화합물을 포함할 수 있다. 퍼플루오로지방족 기는 탄소 원자수가 3 내지 18이나, 바람직하게는 탄소 원자수가 3 내지 5 또는 6이며, 특히 C4F9-기이다. 바람직한 플루오르화 공반응물은 하기 화학식 III에 상응할 것이다.
(Rf 4)x-L-Y
식 중, Rf 4는 탄소 원자수가 3 내지 5 또는 6인 퍼플루오로지방족 기이고, L은 비-플루오르화 2가 또는 다가 유기 연결기, 예를 들면 알킬렌, 카르복시, 술폰아미도, 카르본아미도, 옥시, 알킬렌옥시, 티오, 알킬렌티오 및(또는) 아릴렌을 포함하는 유기 기이다. Y는 예를 들면 히드록시, 아미노 또는 티올과 같은 제레위티노프 수소를 갖는 관능기이며, x는 1 내지 20의 정수, 예를 들면 2 내지 10의 정수이다. 일 특정 실시양태에 따라, Rf 4는 C4F9-이고 x는 1이다.
x가 2 이상인 화학식 III에 따른 화합물은 관능화 사슬 이동제의 존재 하에 중합성 기가 있는 퍼플루오로지방족 화합물을 중합하여 편리하게 제조할 수 있다. 이러한 중합성 퍼플루오로지방족 화합물의 예로는 하기 화학식 VII에 따른 것이 있고, 적합한 사슬 이동제의 예로는 하기에 추가로 기재되는 화학식 VIII에 따른 것이 있다.
퍼플루오로지방족 공반응물의 구체적인 예는 다음의 화합물을 포함한다:
C4F9-SO2NR-CH2CH2OH,
C4F9-SO2NR-CH2CH2-O-[CH2CH2O]tOH (식 중, t는 1 내지 5임),
C4F9SO2NRCH2CH2CH2NH2,
C4F9-SO2NR-CH2CH2SH,
C4F9-SO2N-(CH2CH2OH)2, 및
C4F9-SO2NR-CH2CH2O(CH2)sOH (식 중, s는 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11임).
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸, 에틸 및 프로필과 같은 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬이다.
상기한 플루오르화 화합물을 제조하기 위한 축합 반응은 당업자에게 잘 알려진 통상의 조건 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 촉매의 존재 하에 진행된다. 적합한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 옥탄산 제1주석, 올레산 제1주석, 주석 디부틸디-(2-에틸 헥사노에이트), 염화 제1주석과 같은 주석 염; 및 당업자에게 공지된 기타의 것을 포함한다. 존재하는 촉매의 양은 특정 반응에 따라 좌우될 것이므로, 특정의 바람직한 농도를 언급하는 것은 실제적이지 않다. 그러나, 일반적으로 적합한 촉매 농도는 반응물의 전체 중량을 기준으로 약 0.001 중량％ 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％이다. 축합 반응은 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔, 및 히드로플루오로에테르 및 트리플루오로톨루엔과 같은 플루오르화 용매와 같이 제레위티노프 수소를 함유하지 않는 통상의 유기 용매 중 건조 조건 하에 바람직하게 수행된다. 적합한 반응 온도는 사용되는 특정 시약, 용매 및 촉매에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 것이다. 모든 상황에 적합한 특정 온도를 열거하는 것은 실제적이지 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 약 실온 내지 약 120℃이다.
일반적으로, 상기 반응은 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물의 이소시아네이트기 1 내지 100％가 상기 화학식 II에 따른 과플루오르화 폴리에테르 화합물과 반응하도록 수행된다. 바람직하게는, 이소시아네이트기의 5 내지 60％, 더욱 바람직하게는 5 내지 50％가 과플루오르화 폴리에테르 화합물과 반응하고, 나머지는 상기한 1종 이상의 공반응물과 반응한다. 특히 바람직한 플루오르화 화합물은 10 내지 30％의 이소시아네이트기를 화학식 II에 따른 과플루오르화 폴리에테르 화합물과 반응시키고, 90 내지 30％의 이소시아네이트기를 이소시아네이트 봉쇄제와, 그리고 0 내지 40％의 이소시아네이트기를 물, 상기한 플루오르화 공반응물 및(또는) 이소시아네이트 봉쇄제 이외의 비-플루오르화 유기 화합물과 반응시킴으로써 수득된다.
본 발명과 관련된 또다른 일 실시양태에 따라, 플루오르화 폴리에테르 화합물은 분자량이 바람직하게는 750 g/몰 이상인 과플루오르화 폴리에테르 기 및 중합성 기, 특히 자유 라디칼 중합성 기, 예를 들면 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 1종 이상의 플루오르화 폴리에테르 단량체를 중합함으로써 수득할 수 있는 플루오르화 중합체이다. 전형적으로, 플루오르화 폴리에테르 단량체는 하기 화학식 IV에 상응한다.
PF-Q2-C(R)=CH2
상기 식에서, PF는 분자량이 바람직하게는 750 g/몰 이상인 과플루오르화 폴리에테르 기, 예를 들면 상기한 과플루오르화 폴리에테르 기이고, R은 수소 또는 메틸이고, Q2는 비-플루오르화 2가 유기 연결기이다.
바람직하게는, Q2는 하기 화학식으로 나타낸 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기이다.
*-CH2-L1-,*-COO-L2-, 및*-CONRa-L2-
상기 식에서, L1은 화학 결합 또는 2가 유기 연결기이고, L2는 2가 유기 연결기이며, Ra는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고,*는 연결기가 화학식 IV의 기 PF에 부착되는 위치를 나타낸다.
2가 유기 연결기 L1의 예로는 옥시기, 아미도기, 카르복시기, 카르보닐기, 치환되어 있을 수 있는 아릴기, 및 치환되어 있을 수 있고(거나) 하나 이상의 헤테로원자가 개재되어 있을 수 있거나 또는 아미도기, 카르복시기, 우레탄기 또는 카르보닐기가 개재되어 있을 수 있는 알킬렌기가 있다. 2가 연결기 L2의 예로는 치환되어 있을 수 있는 아릴기, 및 치환되어 있을 수 있고(거나) 하나 이상의 헤테로원자가 개재되어 있을 수 있거나 또는 아미도기, 카르복시기, 우레탄기 또는 카르보닐기가 개재되어 있을 수 있는 알킬렌기가 있다.
본 발명의 일 특정 실시양태에서, 플루오르화 폴리에테르 단량체는 하기 화학식 IVa에 상응한다.
R1 f-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-Q2-C(R)=CH2
상기 식에서, R1 f는 과플루오르화 알킬기이고, n은 3 내지 25의 정수이고, R은 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, Q2는 하기 화학식으로 나타낸 것으로 이루어진 군로부터 선택된 2가 연결기이다.
*-CH2-L1- 및*-COO-L2-
상기 식에서, L1은 화학 결합 또는 2가 유기 연결기이고, L2는 2가 유기 연결기이고,*은 연결기가 과플루오르화 폴리에테르기에 부착되는 위치를 나타낸다.
화학식 IV 또는 IVa에 따른 화합물의 특정 예로는
A. PF-CONR-(CH2)mO-COC(R')=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R'는 H 또는 메틸임),
B. PF-COOCH2CH(OH)CH2O-COC(R')=CH2(식 중, R'은 H 또는 메틸임),
C. PF-CONR-(CH2)mO-CONHCH2CH2-OCO-C(R')=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R'은 H 또는 메틸임),
D. PF-CONR-(CH2)mO-CONHCO-C(R')=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R'은 H 또는 메틸임),
E. PF-CONR-(CH2)mO-CONHC(Me)2-C6H4-C(Me)=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임),
F. PF-CONR((CH2)rO)x-COC(R')=CH2(식 중, r은 2, 3 또는 4이고, x는 1 내지 10이고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R'는 수소 또는 메틸임)가 있다.
상기 예시된 화합물에서, PF는 상기 정의된 의미를 가지며, 바람직하게는 n 이 3 내지 25인 CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-이다.
상기 화학식 IV 및 IVa의 플루오르화 폴리에테르 화합물은 예를 들면 산, 에스테르 또는 산 할로겐화물 종결 과플루오르화 폴리에테르로부터 출발하여 적절한 반응물과 반응시켜 에틸렌계 불포화 기 및 연결기 Q2를 도입시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다. 이들 반응은 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 에틸렌계 불포화 기 및 연결기 Q2를 도입하기 위한 적합한 반응 및 반응물의 예는 예를 들면 유럽 특허 제870 778호에서 찾아 볼 수 있다. 예를 들면, 산 또는 에스테르 종결 과플루오르화 폴리에스테르와 하기 반응물과의 반응으로부터 수득할 수 있는 일부 -Q2-C(R)=CH2말단기를 하기 표에 나열한다.
반응물
-CONHCH2-CH=CH2 H2NCH2-CH=CH2
-CONH-C6H4-CH2CH=CH2 H2N-C6H4-CH2CH=CH2
-COOCH2CH=CH2 CH2=CH-CH2-OH
-CH2OCH2CH=CH2 1) LiAlH4를 사용하여 CH2OH로 환원2) CH2=CHCH2Br
-CH2OOC-C(CH3)=CH2 1) LiAlH4를 사용하여 CH2OH로 환원2) 메타크릴로일 클로라이드
-CH2OOCNH-CH2CH2-OOC-CH=CH2 1) LiAlH4를 사용하여 CH2OH로 환원2) OCN-CH2CH2-OOC-CH=CH2
또다른 적합한 플루오르화 폴리에테르 단량체로는 하기 화학식 V에 상응하는것이 있다.
[PF-L3-X3-CONH]p-1-Z-NHCOX4-L4-C(Rb)=CH2
상기 식에서, PF는 분자량이 바람직하게는 750 g/몰 이상인 과플루오르화 폴리에테르 기, 예를 들면 상기한 과플루오르화 폴리에테르 기이고, L3및 L4는 각각 독립적으로 비-플루오르화 2가 유기 연결기이고, X3및 X4는 독립적으로 O 또는 NRa이고, Ra는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고, Z는 원자가가 p인 폴리이소시아네이트 부분이고, p는 2 이상이고, Rb는 수소 또는 메틸이다.
비-플루오르화 2가 연결기 L3의 예로는 알킬렌, 아릴렌, 카르복시 알킬렌, 카르본아미도 알킬렌 및 옥시알킬렌이 있다. 연결기 L4의 예로는 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌옥시 카르보닐, 알킬렌옥시, 알킬렌아미도가 있다. 바람직한 연결기 L3는 카르복시알킬렌이고, 바람직한 연결기 L4는 알킬렌옥시 카르보닐이다. L3및(또는) L4는 우레탄 또는 우릴렌 연결을 함유할 수 있다.
화학식 V에 따른 플루오르화 폴리에테르 단량체는 먼저 디- 또는 트리이소시아네이트, 예를 들면 상기한 이소시아네이트 화합물을 각각 동몰량 또는 2배 몰량의 화학식 II의 과플루오르화 폴리에테르 알코올, 티올 또는 아민과 축합함으로써수득할 수 있다. 이 반응은 히드로퀴논 모노알킬에테르 또는 페노티아진과 같은 소량 (50 내지 200 ppm)의 라디칼 금지제를 추가로 함유하는, 에틸아세테이트 또는 이소부틸메틸케톤과 같은, 제레위티노프 수소가 없는 무수 유기 용매 중의 폴리이소시아네이트 용액에 과플루오르화 폴리에테르 알코올, 티올 또는 아민을 서서히 첨가함으로써, 50 내지 80℃의 온도에서 전형적으로 수행된다. 임의로는, 소량의 주석 또는 다른 적합한 우레탄 촉매를 첨가하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 이러한 제1 단계가 완료된 후, 동몰량의 일관능성 중합성 화합물을 첨가하고, 모든 잔류 이소시아네이트기가 사라질 때까지 반응시킨다. 이러한 제2 단계를 완료하기 위하여, 때로는 추가적인 촉매 및 약간 과량의 중합성 화합물이 필요할 수 있다. 바람직한 중합성 화합물로는 히드록시기, 카르복실기, 아미노기 또는 티올기로 관능화된, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드가 있다. 축합 반응은 디올 또는 디아민과 같은 사슬 연장제를 추가로 포함할 수 있다. 사슬 연장제의 예로는 알킬 디올 및 알칸 디아민이 있다.
화학식 V에 따른 플루오르화 폴리에테르 단량체의 예로는
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R')=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, p는 2, 3 또는 4이며, q는 1 내지 20이고, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 헥실이며, R'는 H 또는 메틸임),
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-CH2C(Me)2CH2CH(Me)CH2CH2-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R')=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, p는 2, 3 또는 4이며, q는 1 내지 20이고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, R'는 H 또는 Me임),
PF-CONR-(CH2)mO-CONHC6H10-CH2-C6H10-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R')=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, p는 2, 3 또는 4이고, q는 1 내지 20이며, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기고, R'는 H 또는 Me임),
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-C6H7-(CH3)3-CH2-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R')=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, p는 2, 3 또는 4이고, q는 1 내지 20이고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이며, R'는 H 또는 Me임),
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-C6H10-NHCO(O(CH2)p)qOCOC(R')=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, p는 2, 3 또는 4이고, q는 1 내지 20이며, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R'는 H 또는 Me임),
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOCH2CH2OCOCH=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임),
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOOCH2NCOCR'=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R'는 H 또는 Me임), 및
PF-CONR-(CH2)mO-CONH-(CH2)6-NHCOOCH(CH2Cl)CH2OCOCR'=CH2(식 중, m은 2, 3, 4, 6, 8, 10 또는 11이고, R은 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고, R'는 H 또는 Me임)이 있다.
상기 나열한 예에서, PF는 상기한 의미를 가지며, 바람직하게는 CF3CF2CF2O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-이고, Me는 메틸이다.
일 실시양태에서, 플루오르화 단량체를 비-플루오르화 단량체와 공중합하여 과플루오르화 폴리에테르 기가 있는 플루오르화 중합체를 수득한다. 비-플루오르화 단량체로는 예를 들면 하기 화학식 VI로 나타낼 수 있는 단량체와 같은 탄화수소기 함유 단량체가 있다.
Rh-Lb-Z
상기 식에서, Rh는 탄소 원자수 4 내지 30의 지방족 기이고, Lb는 2가 유기 연결기이며, Z는 에틸렌계 불포화 기이다.
탄화수소기는 바람직하게는 선형, 분지형 또는 환형 알킬기, 아랄킬기, 알킬아릴기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가적인 비-플루오르화 단량체로는 화학식 VI의 탄화수소기가 옥시알킬렌 기 또는 치환체, 예를 들면 히드록시기 및(또는) 경화점을 포함하는 것을 포함한다. 용어 경화점은 처리될 기질과의 반응에 관계될 수 있는 관능기를 포함한다. 경화점의 예로는 산기, 예를 들면 카르복실산기, 히드록시기, 아미노기 및 이소사아네이트기 또는 봉쇄된 이소시아네이트기가 있다. 바람직한 경화점은 봉쇄된 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트기이다.
비-플루오르화 공단량체의 예로는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산의 탄화수소 에스테르가 있다. 그 예로는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로데실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 톨릴 (메트)아크릴레이트, 3,3-디메틸부틸 (메트)아크릴레이트, (2,2-디메틸-1-메틸)프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 4-에틸-시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트 및 테트라히드로피라닐 아크릴레이트가 있다. 또다른 비-플루오르화 공단량체로는 알릴 에스테르, 예를 들면 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트; 알킬 비닐 에테르 또는 알킬 알릴 에테르, 예를 들면 세틸 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르; 불포화 산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 알파-클로로 아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그들의 무수물 및 그들의 에스테르, 예를 들면 비닐, 알릴, 메틸, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴, 이소보르닐 또는 알콕시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알파-베타 불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크릴로니트릴, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 알킬 시아노아크릴레이트; 알파,베타-불포화 카르복실산 유도체, 예를 들면 알릴 알코올, 알릴 글리콜레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-디이소프로필 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트; 암모늄기가 있는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 화학식 X-R3N+-Re-OC(O)-CRf=CH2(식 중, X-는 음이온, 예를 들면 염화물 음이온이고, R은 수소 또는 알킬기이고, 각 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, Re는 알킬렌이고, Rf는 수소 또는 메틸임)의 (메트)아크릴레이트; 스티렌 및 그의 유도체, 예를 들면 비닐 톨루엔, 알파-메틸스티렌, 알파-시아노메틸 스티렌; 할로겐을 함유할 수 있는 저급 올레핀계 탄화수소, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-1-이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로 및 디클로로부타디엔, 및 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, (폴리)옥시알킬렌 기를 포함하는 탄화수소 단량체, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체의 (메트)아크릴레이트, 아미노- 또는 디아미노 종결 폴리에테르의 (메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트가 있으며, 히드록실기를 포함하는 탄화수소 단량체로는 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트가 있다. 바람직하게는, 비-플루오르화 공단량체(들)은 1종 이상의 염소 함유 단량체, 예를 들면 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드를 포함할 것이다.
본 발명의 일 특정 실시양태에서, 플루오르화 중합체는 하나 이상의 경화점이 있는 단위를 포함한다. 이들 단위는 전형적으로 하나 이상의 경화점을 포함하는 해당 공단량체로부터 유도될 것이다. 그로부터 경화점 단위가 유도될 수 있는 공단량체의 예로는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 알릴 메타크릴레이트, 히드록시부틸 비닐 에테르, N-히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-부톡시메틸 아크릴아미드, N-이소부톡시메틸 아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 α,α-디메틸 벤질 메타-이소프로페닐 이소시아네이트가 있다. 다른 예로는 중합성 모노-이소시아네이트와 이소시아네이트 봉쇄제와의 반응에 의해, 또는 디- 또는 폴리-디이소시아네이트와 히드록시 또는 아미노-관능화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 예를 들면 상기에 기재된 것과 같은 이소시아네이트 봉쇄제와의 반응에 의해 수득될 수 있는 중합성 우레탄이 있다.
또다른 일 실시양태에서, 플루오르화 중합체는 상기한 바와 같은 1종 이상의 플루오르화 폴리에테르 단량체, 중합성 기 및 탄소 원자수가 3 내지 18, 바람직하게는 3 내지 5 또는 6, 가장 바람직하게는 C4F9-와 같이 4인 퍼플루오로지방족 기가 있는 1종 이상의 플루오르화 단량체 및 상기한 바와 같은 임의로의 1종 이상의 비-플루오르화 단량체의 공중합으로부터 수득할 수 있다.
플루오로화합물 조성물의 플루오르화 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 바람직한 플루오르화 공단량체로는 하기 화학식 VII의 공단량체가 있다.
Rf 4-Q3-C(Re)=CH2
상기 식 중, Rf 4는 탄소 원자수가 3 내지 5 또는 6인 퍼플루오로지방족 기, 바람직하게는 C4F9-이고, Re는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 저급 알킬이며, Q3는 비-플루오르화 2가 유기 연결기이다.
연결기 Q3는 상기 퍼플루오로지방족 기를 자유 라디칼 중합성 기에 연결시킨다. 연결기 Q3는 일반적으로 비-플루오르화되고, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 약 20이다. Q3는 임의로는 산소, 질소, 또는 황-함유 기 또는 이들의 배합물을 함유할 수 있고, Q3는 자유-라디칼 중합을 실질적으로 방해하는 관능기(예를 들면, 중합성 올레핀계 이중 결합, 티올 및 기타 당업자에게 공지된 그러한 관능기)를 갖지 않는다. 적합한 연결기 Q3의 예로는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌, 아릴렌, 아랄킬렌, 술포닐, 술폭시, 술폰아미도, 카르본아미도, 카르보닐옥시, 우레타닐렌, 우레일렌 및 술폰아미도알킬렌과 같은 이들의 배합물을 포함한다.
플루오르화 지방족 기 함유 단량체의 구체적인 예로서 다음 화학식의 것들을 들 수 있다.
CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCRd=CH2,
CF3(CF2)3CH2OCOCRd=CH2,
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCRd=CH2,
CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCRd=CH2,
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCRd=CH2,
(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCRd=CH2, 및
C6F13C2H4OOC-CRd=CH2.
상기 식 중, Rd는 수소 또는 메틸이다.
플루오르화 중합체는 단독 중합체, 또는 플루오르화 폴리에테르 단량체로부터 유도된 단위 5 내지 95 중량％ 및 비-플루오르화 단량체 및(또는) 플루오르화 폴리에테르 단량체 이외의 플루오르화 단량체로부터 유도된 단위 95 내지 5 중량％를 전형적으로 포함하는 공중합체일 수 있다. 보다 바람직하게는, 플루오르화 폴리에테르 단량체는 플루오르화 폴리에테르 단량체로부터 유도된 단위 10 중량％ 내지 75 중량％ 및 비-플루오르화 단량체 및(또는) 플루오르화 폴리에테르 단량체 이외의 다른 플루오르화 단량체 90 내지 25 중량％를 포함할 것이다. 특히 바람직한 일 실시양태에서, 플루오르화 중합체는 플루오르화 폴리에테르 단량체로부터 유도된 단위 5 내지 70 중량％, 경화점을 포함하는 단량체 1 내지 30 중량％ 및 비-플루오르화 단량체 및(또는) 플루오르화 폴리에테르 단량체 이외의 플루오르화 단량체 0 내지 94 중량％를 포함할 것이다.
플루오르화 중합체는 자유 라디칼 중합에 의해, 예를 들면 용액 또는 소유화 중합 기법에 의해 전형적으로 제조된다. 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제와 같은 다양한 계면활성제가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합은 용매 중에서 수행될 수 있다. 중합은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 수행되는 열 또는 광화학 중합일 수 있다. 유용한 자유 라디칼 개시제는 당업계에 공지되어 있고, 그 예로는 아조 화합물, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스발레로니트릴 및 아조비스(2-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 등, 히드로퍼옥사이드, 예를 들면 쿠멘, t-부틸 및 t-아밀 히드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들면 디-t-부틸 및 디쿠밀퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 예를 들면 t-부틸퍼벤조에이트 및 디-t-부틸퍼옥시 프탈레이트, 및 디아실퍼옥사이드, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드가 있다.
또한, 중합은 플루오로화합물 중합체의 분자량 및(또는) 특성을 조정하기 위하여 사슬 이동제 또는 사슬 종결제의 존재 하에 수행될 수 있다. 전형적으로, 플루오르화 중합체는 중량 평균 분자량이 5000 내지 300000, 바람직하게는 5000 내지 100000이다.
연장제
과플루오르화 폴리에테르 잔기가 있는 플루오르화 폴리에테르 화합물 이외에, 플루오로화합물 조성물은 또한 일반적으로 연장제를 포함한다. 플루오로화합물 조성물의 연장제는 하나 이상의 봉쇄된 이소시아네이트기를 포함하는 비-플루오르화 유기 화합물 및(또는) 카르보디이미드 화합물을 포함한다. 플루오로화합물 조성물에 사용되는 연장제는 편리하게는 분자량이 50,000 이하이고, 전형적인 범위는 300 g/몰 및 5,000 g/몰 사이 내지 10,000 g/몰이다.
하나 이상의 봉쇄된 이소시아네이트기를 포함하는 비-플루오르화 유기 화합물 (이하, 봉쇄된 이소시아네이트 또는 봉쇄된 폴리이소시아네이트로도 불리움)은 방향족, 지방족, 환형 또는 비환형일 수 있고, 일반적으로 봉쇄된 디- 또는 트리이소시아네이트 또는 그의 혼합물이며, 이소시아네이트기를 이소시네이트기와 반응할 수 있는 관능기가 하나 이상 있는 봉쇄제와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 바람직한 봉쇄된 이소시아네이트 연장제는 150℃ 미만의 온도에서 이소시아네이트 반응성기와, 바람직하게는 승온에서 봉쇄제의 탈봉쇄화를 통해, 반응할 수 있는 봉쇄된 폴리이소시아네이트이다. 바람직한 봉쇄제로는 아릴알코올, 예를 들면 페놀, 락탐, 예를 들면 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 옥심, 예를 들면 포름알독심, 아세트알독심, 메틸 에틸 케톤 옥심, 시클로헥사논 옥심, 아세토페논 옥심, 벤조페논 옥심, 2-부타논 옥심 또는 디에틸 글리옥심이 있다. 추가의 바람직한 봉쇄제로는 중아황산염 및 트리아졸이 있다.
본 발명의 일 특정 실시양태에 따라, 봉쇄된 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트, 예를 들면 디- 또는 트리이소시아네이트, 봉쇄제 및 히드록시기, 아미노기 또는 티올기와 같은 이소시아네이트 반응성 기가 하나 이상 있는, 봉쇄제 이외의 비-플루오르화 유기 화합물의 축합 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 유기화합물의 예로는 일관능성 유기 화합물, 즉 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기가 단지 하나 있는 화합물 뿐만 아니라, 이러한 기가 2개 이상 있는 화합물이 있다. 비-플루오르화 유기 화합물의 특정 예로는 일관능성 지방족 알코올을 비롯한 일관능성 알코올, 예를 들면 탄소 원자수가 6 이상인 모노-알칸올, 일관능성 지방족 아민을 비롯한 일관능성 아민, 옥시알킬렌 기의 탄소 원자수가 2, 3 또는 4이고 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기가 1개 또는 2개 있는 폴리옥시알킬렌, 디올을 비롯한 폴리올, 예를 들면 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 이량체 디올, 지방산 에스테르 디올, 폴리실록산 디올 및 알칸 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜 및 폴리아민이 있다.
일 특정 실시양태에서, 이소시아네이트 봉쇄제 이외의 비-플루오르화 유기 화합물은 히드록시기 또는 아미노기로 관능화된 사슬 이동제의 존재 하에서 비-플루오르화 단량체를 자유 라디칼 올리고머화함으로써 수득된 올리고머일 수 있다. 비-플루오르화 단량체의 예로는 상기한 것이 있다. 적합한 사슬 이동제의 예로는 하기 화학식 VIII의 화합물이 있다.
HS-Rh-A
상기 식에서, Rh는 비-플루오르화 2가 유기 연결기 또는 화학 결합이고, A는 제레위티노프 수소 원자가 있는 관능기이다.
관능기 A의 예로는 아미노기, 히드록시기 및 산기가 있다. 관능성 사슬 이동제의 특정 예로는 2-머캅토에탄올, 머캅토아세트산, 2-머캅토벤조산, 3-머캅토-2-부탄올, 2-머캅토술폰산, 2-머캅토에틸술파이드, 2-머캅토니코틴산, 4-히드록시티오페놀, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 1-머캅토-2-프로판올, 2-머캅토프로피온산, N-(2-머캅토프로피오닐) 글리신, 2-머캅토피리디놀, 머캅토숙신산, 2,3-디머캅토프로판술폰산, 2,3-디머캅토프로판올, 2,3-디머캅토숙신산, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-톨루엔디티올, o-, m- 및 p-티오크레졸, 2-머캅토에틸아민, 에틸시클로헥산디티올, p-메탄-2,9-디티올 및 1,2-에탄디티올이 있다. 바람직한 관능화 말단 캡핑제로는 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 4-머캅토부탄올, 11-머캅토운데칸올, 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 12-머캅토도데칸산, 2-머캅토에틸아민, 1-클로로-6-머캅토-4-옥사헥산-2-올, 2,3-디머캅토숙신산, 2,3-디머캅토프로판올, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 2-클로로에탄티올, 2-아미노-3-머캅토프로피온산, 및 2-머캅토에틸아민과 카프로락탐의 부가물과 같은 화합물이 있다.
또다른 적합한 유기 화합물의 예로는 플루오르화 폴리에테르, 폴리이소시아네이트 및 임의로의 공반응물의 축합 생성물을 기재로 하는 플루오르화 폴리에테르 화합물의 제조에 대해 상기에 기재한 유기 화합물이 있다. 특히 바람직한 일 실시양태에 따라, 유기 화합물은 물 중에서 보다 용이하게 분산될 수 있는 화합물을 수득하기 위하여 수 가용화 기 또는 수 가용화 기를 형성할 수 있는 기를 하나 이상 포함할 것이다. 적합한 수 가용화 기로는 양이온성, 음이온성 및 쯔비터 이온성 기 뿐만 아니라, 비이온성 수 가용화 기가 있다. 이온성 수 가용화 기의 예로는 암모늄기, 포스포늄기, 술포늄기, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트 또는포스피네이트가 있다. 물 중에서 수 가용화 기를 형성할 수 있는 기의 예로는 아미노기, 특히 3차 아미노기와 같은, 수 중에서 양성자화되는 가능성을 갖는 기가 있다. 특히 바람직한 유기 화합물은 NCO-기와 반응할 수 있는 관능기가 단지 1개 또는 2개 있고 추가로 비이온성 수 가용화 기를 포함하는 유기 화합물이다. 전형적인 비이온성 수 가용화 기로는 폴리옥시알킬렌 기가 있다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 기로는 탄소 원자수가 1 내지 4인 것, 예를 들면 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌 및 그들의 공중합체, 예를 들면 옥시에틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위를 모두 갖는 중합체가 있다. 폴리옥시알킬렌 함유 유기 화합물은 히드록시기 또는 아미노기와 같은 관능기를 1개 또는 2개 포함할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 함유 화합물의 예로는 폴리글리콜의 알킬 에테르, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜의 메틸 또는 에틸 에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 랜덤 또는 블록 공중합체의 히드록시 종결 메틸 또는 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드의 아미노 종결 메틸 또는 에틸 에테르, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 히드록시 종결 공중합체 (블록 공중합체 포함), 제파민TMED, 제파민TMEDR-148과 같은 디아미노 종결 폴리(알킬렌 옥사이드) 및 폴리(옥시알킬렌) 티올이 있다.
봉쇄된 폴리이소시아네이트 연장제 제조용 폴리이소시아네이트의 예로는 방향족 뿐만 아니라 지방족 폴리이소시아네이트가 있다. 봉쇄된 폴리이소시아네이트 연장제의 제조를 위해 적합한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 디- 또는 트리이소시아네이트 뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 특정 예는 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 4,6-디-(트리플루오로메틸)-1,3-벤젠 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, o, m 및 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐에테르, 3,3'-디클로로-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,5'-디페닐디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디벤질, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,2-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,3-나프틸렌 디이소시아네이트, 및 1,8-디니트로-2,7-나프틸렌 디이소시아네이트 및 방향족 트리-이소시아네이트, 예를 들면 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트이다.
봉쇄된 이소시아네이트를 제조하기 위해 사용될 수 있는 또다른 추가적인 이소시아네이트로는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들면 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트; 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 1,2-에틸렌디이소시아네이트; 지방족 트리이소시아네이트, 예를 들면 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트; 방향족 트리이소시아네이트, 예를 들면 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 (PAPI); 환형 디이소시아네이트, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트가 있다.데스모두르TMN-100으로 바이엘로부터 입수가능한 것과 같은 뷰렛-함유 트리이소시아네이트와 같은 내부 이소시아네이트-유도된 잔기 함유 이소시아네이트, IPDI-1890으로서 훌스 아게 (독일 소재)로부터 입수가능한 것과 같은 이소시아누레이트 함유 트리이소시아네이트, 및 데스모두르TMTT로서 바이엘로부터 입수가능한 것과 같은 아제테딘디온 함유 디이소시아네이트도 또한 유용하다. 또한, 데스모두르TML 및 데스모두르TMW로서 바이엘로부터 입수가능한 것과 같은 다른 디- 또는 트리-이소시아네이트, 및 트리-(4-이소시아네이토페닐)-메탄 (데스모두르TMR로서 바이엘로부터 입수가능함) 및 헨켈로부터의 DDI 1410도 적합하다. 상업적으로 입수가능한 봉쇄된 방향족 폴리이소시아네이트로는 바이엘 코포레이션 (Bayer Corp.)으로부터 입수가능한 바이가드 (BaygardTM) EDW 및 시바-가이기 (Ciba-Geigy)로부터 입수가능한 히드로포볼 (HydrophobolTM) XAN이 있다. 본 발명의 플루오로화합물 조성물에 사용할 수 있는 봉쇄된 이소시아네이트 화합물의 추가적인 예가 국제 출원 공개 제WO 99/14422호에 개시되어 있다.
봉쇄된 이소시아네이트 화합물은 폴리이소시아네이트 화합물을 봉쇄제 및 임의로의 비-플루오르화 유기 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 봉쇄된 이소시아네이트 화합물은 100％ 내지 40％의 이소시아네이트기를 봉쇄제와 반응시킴으로써 제조한다. 나머지 이소시아네이트기는 물 및(또는) 임의로의비-플루오르화 유기 화합물과 반응할 수 있다. 바람직하게는, 99 내지 40％의 이소시아네이트기가 1종 이상의 봉쇄제와 반응하고, 1 내지 60％의 이소시아네이트기가 1종 이상의 비-플루오르화 유기 화합물과 반응한다. 특히 바람직한 일 실시양태에서, 1 내지 10％의 이소시아네이트기가 수 가용화 기가 있는 비-플루오르화 유기 화합물과 반응한다.
연장제는 또한 봉쇄된 이소시아네이트 화합물에 혼합되거나 또는 봉쇄된 이소시아네이트 화합물과 혼합된 카르보디이미드를 대안물로서 포함할 수 있다. 카르보디이미드 화합물은 방향족 또는 지방족 카르보디이미드 화합물일 수 있고, 폴리카르보디이미드를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 카르보디이미드는 예를 들면 미국 특허 제4,668,726호, 동 제4,215,205호, 동 제4,024,178호, 동 제3,896,251호, 국제 출원 공개 제WO 93/22282호, 미국 특허 제5,132,028호, 동 제5,817,249호, 동 제4,977,219호, 동 제4,587,301호, 동 제4,487,964호, 동 제3,755,242호 및 동 제3,450,562호에 기재되어 있다. 본 발명에서 사용하기에 특히 적합한 카르보디이미드로는 하기 화학식 IX에 상응하는 것이 있다.
R1-[N=C=N-R3]u-N=C=N-R2
상기 식 중, u는 1 내지 20, 전형적으로는 1 또는 2의 값이고, R1및 R2는 각각 독립적으로 탄화수소기, 특히 탄소 원자수가 바람직하게는 6 내지 18인 선형,분지형 또는 환형 지방족 기이고, R3는 2가의 선형, 분지형 또는 환형 지방족 기이다.
화학식 IX의 지방족 카르보디이미드 연장제는 지방족 디이소시아네이트를 사슬 정지제로서의 지방족 모노-이소시아네이트와 130 내지 170℃에서 포스폴린 옥사이드 또는 기타 적합한 카르보디이미드 형성 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 1-단계 공정으로 합성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 불활성 대기 하에 용매 없이 수행되지만, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 고-비점 비-반응성 용매가 희석제로서 첨가될 수 있다. 디이소시아네이트 대 모노-이소시아네이트의 몰비는 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5로 다양할 수 있다.
화학식 IX의 카르보디이미드 화합물의 제조를 위한 지방족 디이소시아네이트의 예로서 이소포론 디이소시아네이트, 이량체 2산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트를 들 수 있다. 모노-이소시아네이트의 예는 n-부틸 이소시아네이트 및 옥타데실 이소시아네이트이다. 적합한 카르보디이미드 형성 촉매의 대표적인 예는 예를 들면 미국 특허 제2,941,988호, 동 제3,862,989호 및 동 제3,896,251호에 기재되어 있다. 그 예로서 1-에틸-3-포스폴린, 1-에틸-3-메틸-3-포스폴린-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-3-포스폴린-1-옥사이드 및 비시클릭 테르펜 알킬 또는 히드로카르빌 아릴 포스핀 옥사이드를 들 수 있다. 사용되는 촉매의 특정 양은 사용되는 이소시아네이트 및 촉매의 반응성에 따라 좌우된다. 디이소시아네이트 100 g 당 0.2 내지 5 부의 촉매 농도가 적합하다.
또다른 선택적 방법에서는 상기 지방족 디이소시아네이트를 먼저 일관능성 알코올, 아민 또는 티올과 반응시킨 다음, 제2 단계에서 카르보디이미드를 형성할 수 있다.
플루오로화합물 조성물
플루오로화합물 조성물은 물 또는 유기 용매 중의 플루오르화 폴리에테르 화합물 및 연장제의 분산액 또는 용액을 포함한다. 본 발명과 관련하여 용어 "분산액"은 액체 중의 고체 분산액 뿐만 아니라, 유화액으로도 불리우는 액체 분산액 중의 액체를 포함한다. 일반적으로, 처리 조성물 중에 함유되는 플루오르화 폴리에테르 화합물의 양은 플루오로화합물 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 4 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％이다. 물론, 4 중량％ 초과, 예를 들면 10 중량％ 이하의 보다 많은 양의 플루오르화 폴리에테르 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 기질이 플루오로화합물 조성물을 흡수하는 양이 적을 경우 그러하다. 일반적으로, 플루오로화합물 처리 조성물은 보다 진한 플루오로화합물 조성물을 처리 조성물 중의 플루오르화 폴리에테르 화합물의 목적하는 함량으로 희석함으로써 제조할 것이다. 진한 플루오로화합물 조성물은 70 중량％ 이하, 전형적으로는 10 중량％ 내지 50 중량％의 양으로 플루오르화 폴리에테르 화합물을 함유할 수 있다.
연장제 또는 연장제의 혼합물은 기질을 바로 처리할 수 있는 플루오로화합물 조성물의 전체 중량의 0.05％ 내지 3％의 양으로 플루오로화합물 조성물 중에 전형적으로 존재한다. 희석시 처리 조성물이 제조될 수 있는 진한 플루오로화합물 조성물 중의 연장제의 양은 전형적으로 전체 조성물의 5 중량％ 내지 95 중량％이다.일반적으로, 플루오르화 폴리에테르 화합물의 전체 양에 대한 연장제의 전체 양의 중량 비는 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 20:80 내지 50:50이다.
플루오로화합물 조성물이 물 또는 유기 용매 중의 분산액 형태일 경우, 플루오르화 폴리에테르 화합물 입자의 중량 평균 입자 크기는 바람직하게는 400 nm 이하, 보다 바람직하게는 300 nm 이하이다.
가장 바람직하게는, 플루오로화합물 조성물은 플루오르화 폴리에테르 화합물의 수분산액이다. 이러한 분산액은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 쯔비터 이온성일 수 있다. 분산액은 바람직하게는 비-플루오르화 계면활성제, 예를 들면 비이온성 폴리옥시알킬렌, 특히 폴리옥시에틸렌 계면활성제, 음이온성 비-플루오르화 계면활성제, 양이온성 비-플루오르화 계면활성제 및 쯔비터이온성 비-플루오르화 계면활성제를 사용하여 안정화시킨다. 사용될 수 있는 비-플루오르화 계면활성제의 특정 예는 에물소겐 (EmulsogenTM) EPN 207 (클라리언트 (Clariant) 및 트윈 (TweenTM) 80 (ICI)와 같은 비이온성 유형, 라우릴 술페이트 및 소듐 도데실 벤젠 술포네이트와 같은 음이온성 유형, 아르쿼드 (ArquadTM) T-50 (아크조 (Akzo)), 아르쿼드TM2C-75 (아크조), 아르쿼드TM2HT (아크조), 에토쿼드 (EthoquadTM) 18-25 (아크조), 레워폰 (RewoponTM) IMOA의 염 또는 레워폰TMIM의 염과 같은 양이온성 유형, 또는 라우릴 아민옥사이드 및 코카미도 프로필 베타인과 같은 양쪽성 유형이다. 비-플루오르화 계면활성제는 바람직하게는 플루오로화합물 조성물의 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 내지 약 25 중량부, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량부의 양으로 존재한다.
또한, 유기 용매 중의 플루오르화 폴리에테르 화합물의 용액 또는 분산액을 플루오로화합물 처리 조성물로서 사용할 수 있다. 적합한 유기 용매로는 알코올, 예를 들면 이소프로판올, 메톡시 프로판올 및 t-부탄올, 케톤, 예를 들면 이소부틸 메틸 케톤, 및 메틸 에틸 케톤, 에테르, 예를 들면 이소프로필에테르, 에스테르, 예를 들면 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 메톡시프로판올 아세테이트, 또는 (부분적) 플루오르화 용매, 예를 들면 HCFC-141b, HFC-4310mee 및 히드로플루오로에테르, 예를 들면 HFE-7100 또는 HFE-7200 (3M사로부터 입수가능함)이 있다.
플루오로화합물 조성물은 완충제, 내화성 부여제, 제전성 부여제, 살균제, 형광표백제, 금속 이온 봉쇄제 (sequestering agent), 광물염 및 침투 촉진용 팽윤제와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 플루오로화합물 조성물은 또한 플루오르화 폴리에테르 화합물 이외의 플루오로화합물을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 플루오로화합물 조성물은 퍼플루오로지방족 화합물을 기재로 하거나 또는 그로부터 유도된 플루오로화합물을 함유할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 플루오로화합물 조성물 중에 이러한 화합물을 포함시킬 필요는 없다. 또한, 퍼플루오로지방족 기재 화합물이 조성물 중에 포함될 경우, 이들은 C4F9-기 함유 화합물과 같은 단쇄 퍼플루오로지방족 기재 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 플루오로화합물 조성물은 분자량이750 g/mol 미만인 과플루오르화 폴리에테르 잔기 및(또는) 탄소 원자수가 5 또는 6을 초과하는 퍼플루오로지방족 기가 없거나 또는 실질적으로 없을 것이다. "퍼플루오로지방족 기"라는 용어는 과플루오르화 폴리에테르 잔기의 과플루오르화 말단기를 포함하지 않고 탄소 및 불소로 구성된 기를 의미한다. "실질적으로 없다"는 용어는 특정 과플루오르화 폴리에테르 잔기가 조성물 중 과플루오르화 폴리에테르 잔기의 전체 중량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하의 양으로 존재하며, 탄소 원자수가 5 또는 6을 초과하는 특정 퍼플루오로지방족 기가 상기 조성물 중 퍼플루오로지방족 기의 전체 중량을 기준으로 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것을 의미한다. 이들 잔기 또는 기가 없거나 또는 실질적으로 없는 조성물은 그들의 유익한 환경적 특성 때문에 바람직하다.
처리 방법
섬유 기질의 처리에 영향을 주기 위해, 섬유 기질을 본 발명의 플루오로화합물 조성물과 접촉시킨다. 예를 들면, 상기 기질을 상기 플루오로화합물 처리 조성물에 함침시킨다. 다음, 처리된 기질을 패더/롤러(padder/roller)에 통과시켜 과량의 플루오로화합물 조성물을 제거하고 건조시킬 수 있다. 처리된 기질을 공기 중에 방치하여 실온에서 건조시키거나, 대신 또는 이에 더하여 예를 들면 오븐에서 열처리할 수 있다. 상기 열 처리는 사용되는 특정 시스템 또는 적용 방법에 따라 전형적으로 약 50℃ 내지 약 190℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 약 120℃ 내지 170℃, 특히 약 150℃ 내지 약 170℃의 온도에서 약 20 초 내지 10 분, 바람직하게는 3 내지 5 분의 시간이 적합하다. 그렇지 않으면, 상기 화학적 조성물을 섬유 기질 상에 그 조성물을 분무함으로써 적용할 수 있다.
본 발명의 플루오로화합물 조성물을 이용하면 섬유 기질 상에 양호한 내지 우수한 발유성 및(또는) 발수성이 획득될 수 있음을 발견하였다. 더욱이, 이들 특성은 상기 섬유 기질을 열 처리하지 않고 획득될 수 있다. 즉, 상기 특성은 조성물의 적용 후 상기 섬유 기질을 공기 건조시키면 수득될 수 있다. 또한, 반발성은 영속성인 것으로 관찰되었다. 즉, 수 차례의 세척 또는 드라이 클리닝 사이클 후에도, 반발성은 실질적으로 유지될 수 있다는 것이 관찰되었다. 또한, 많은 경우에 상기 조성물은 섬유 기질의 부드러운 감촉에 부정적인 영향을 주지 않거나 또는 심지어는 섬유 기질의 부드러운 감촉을 향상시킬 수도 있다.
섬유 기질에 적용되는 처리 조성물의 양은, 바람직하게는 처리된 기질의 외관 및 감촉에 실질적으로 영향을 주지 않으면서 원하는 특성의 충분히 높은 수준이 기질 표면에 부여될 수 있도록 선택된다. 그러한 양은 통상적으로 처리된 섬유 기질 상의 플루오르화 화합물(들)의 결과 양이 섬유 기질의 중량을 기준으로 0.05 중량％ 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.2 중량％ 내지 1 중량％가 되도록 하는 양이다. 원하는 특성을 부여하기에 충분한 양은 경험적으로 결정될 수 있고, 필요하거나 또는 바람직하다면 증가될 수 있다. 특히 바람직한 일 실시양태에 따라, 상기 처리는 분자량이 750 g/몰 미만인 과플루오르화 폴리에테르 기 및(또는) 탄소 원자수가 6을 초과하는 퍼플루오로지방족 기의 전체 양이 섬유 기질의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 중량％ 이하이도록 하는 조성 및 조건 하에수행된다.
플루오로화합물 조성물로 처리될 수 있는 섬유 기질은 특히 텍스타일 및 카페트를 포함한다. 섬유 기질은 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아크릴레이트 섬유와 같은 합성 섬유, 또는 예를 들면 셀룰로오스 섬유와 같은 천연 섬유 뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 기재로 할 수 있다. 섬유 기질은 제직물 및 부직물 기질일 수 있다.
본 발명을 제한하려는 의도 없이 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 좀더 예시한다. 다른 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 관한 것이다.
조성 및 처리 과정
정해진 양의 플루오로화합물 조성물을 함유하는 처리욕을 조성하였다. 패딩으로 시험 기질을 처리하여 실시예에 표시된 농도(직물 중량을 기준으로 하고 SOF(직물 상 고형분)로 나타냄)를 제공하였다. 시료를 주변 온도에서 24 내지 48 시간 동안 공기 건조한 다음, 21℃ 및 50％ 상대 습도에서 2 시간 동안 컨디셔닝하였다(공기 경화). 또는, 실시예에 표시된 대로 상기 시료를 160℃에서 1.5 분 동안 또는 150℃에서 10 분 동안 건조 및 경화시켰다.
건조 및 열 경화 후, 상기 기질을 반발성에 대하여 시험하였다.
본 발명의 처리의 평가에 사용된 기질은 상업적으로 입수가능한 것이었으며, 하기에 나열하였다.
●IND: 아본데일 밀즈(Avondale mills, 미국 사우스 캐롤라이나주 그래니트빌 소재)로부터의, 염색되고 가공되지 않은 "임포티드 넥스데이 트윌(Imported Nexday Twill)" 100％ 링 방적 면;
●SHIPP: 아본데일 밀즈(미국 사우스 캐롤라이나주 그래니트빌 소재)로부터의, 염색되고 가공되지 않은 "슈퍼 히퍼게이터(Super Hippagator)" 100％ 링/OE 방적 면;
●PES/Co (2681.4): 폴리에스테르/면 65/35 직물, 스타일 번호 2681.4, 유텍스벨 엔.비.(Utexbel N.V., 벨기에 론제 소재) 제품;
●PAμ (7819.4): 100％ 폴리아미드 미세섬유, 스타일 번호 7819.4, 소피날 (Sofinal, 벨기에 소재) 제품;
●Co (1511.1): 100％ 면: 표백되고 머서화된 면 포플린, 스타일 번호 1511.1, 유텍스벨 엔.비.(벨기에 론제 소재) 제품; 및
●PESμ (6145.3): 100％ 폴리에스테르 미세섬유, 스타일 번호 6145.3, 소피날(벨기에 소재) 제품.
실시예 및 비교예에 나타낸 발수성 및 발유성의 각각의 데이터는 다음의 측정 방법 및 평가 기준을 기초로 하였다.
분무 등급 (SR)
처리된 기질의 분무 등급은 처리된 기질 상에 충돌하는 물에 대한 처리된 기질의 동적 반발성을 나타내는 값이었다. 반발성은 기술적 매뉴얼(1985 Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC))에 공개된 표준 시험 번호 22로 측정하였고, 시험된 기질의 '분무 등급'으로 표시하였다. 분무 등급은 15 cm 높이에서 250 ml의 물을 기질 상에 분무함으로써 수득하였다. 습윤 패턴을 0에서 100 스케일을 이용하여 시각적으로 등급화하였으며, 여기에서 0은 완전한 습윤을 의미하고 100은 전혀 습윤되지 않음을 의미하였다.
발수성 시험 (WR)
기질의 발수성(WR)은 일련의 물-이소프로필 알코올 시험 액체를 이용하여 측정하였고, 처리된 기질의 "WR" 등급으로 표시하였다. WR 등급은 10 초의 노출 후 기질 표면을 침투하거나 또는 습윤시키지 않은, 가장 침투성인 시험 액체에 해당하였다. 가장 낮은 침투성의 시험 액체인 100％ 물(0％ 이소프로필 알코올)에 의해 침투된 기질은 등급 0을; 100％ 물에 내성인 기질은 등급 W를, 가장 침수성인 시험 액체인 100％ 이소프로필 알코올(0％ 물)에 내성인 기질은 10의 등급을 부여하였다. 다른 중간 등급은 시험 액체 중 이소프로필알코올의 백분율을 10으로 나누어 계산하였으며, 예를 들면 70％/30％ 이소프로필 알코올/물 배합물에 내성이지만 80％/20％ 배합물에는 내성이 아닌 처리된 기질은 등급 7을 부여하였다.
발유성 (OR)
기질의 발유성은 AATCC (the American Association of Textile Chemists and Colorists) 표준 시험 방법 번호 118-1983으로 측정하였고, 상기 방법은 다양한 표면 장력의 오일의 침투에 대한 처리된 기질의 내성에 근거하였다. 누졸(Nujol(R)) 광물유 (시험 오일 중 가장 침투성이 낮음)에만 내성인 처리된 기질을 등급 1로 하고, 헵탄(시험 액체 중 가장 침투성임)에 내성인 처리된 기질을 등급 8로 하였다. 다른 중간 값들은 기타 순수한 오일 또는 오일 혼합물을 사용하여 다음 표에 나타낸 것과 같이 결정하였다.
표준 시험 액체
AATCC 발유성 등급 조성
1 누졸(R)
2 누졸(R)/n-헥사데칸 65/35
3 n-헥사데칸
4 n-테트라데칸
5 n-도데칸
6 n-데칸
7 n-옥탄
8 n-헵탄
세탁 과정 1 (HL 다림질)
이하에 기재된 방법을 사용하여 하기 실시예에서 "5회 가정 세탁 - 다림질(5HL - 다림질)"로 표기된 처리된 기질 시료를 제조하였다. 처리된 기질의 시트(일반적으로 정방형 400 cm2내지 약 900 cm2)를 밸러스트(ballast) 시료(면 또는 50/50 폴리에스테르/면의 약 250 g/m 미가공 시트 기질의 1.4 kg 이상의 가장자리가 감긴 90 x 90 cm2조각, 테스트 패브릭스사 (Test Fabrics, Inc., 미국 뉴저지주 소재) 제품)와 함께 세탁기(Miele W 724)에 넣었다. 처리된 기질 및 밸러스트의 전체 중량은 1.8 ± 0.2 kg이어야 하였다. 과붕산염이 함유된 IEC 시험 세제, I 형(통상의 세제 공급자를 통해 입수가능함) 60 g을 가하고, 세탁기에 30 l의 물을 채웠다. 물을 40℃ ± 3℃로 가열하였다. 기질 및 밸러스트 적재물을 5회 세척한 다음 5회 헹굼 사이클 및 원심분리하였다. 시료를 반복된 사이클 사이에서 건조하지 않았다. 세척 후, 처리된 기질 및 견본 적재물을 65℃의 건조기에서 45 ±5 분 동안 함께 건조시켰다. 건조 후, 처리된 기질을 150 내지 160℃의 온도에서 다리미를 이용하여 15 초 동안 다리미질하였다.
세탁 과정 2 (HL)
이하에 기재된 방법을 사용하여 하기 실시예에서 "5회 가정 세탁(5HL)"로 표기된 처리된 기질 시료를 제조하였다.
처리된 시트의 일반적으로 정방형의 400 cm2내지 약 900 cm2시트인 230 g의 시료를 밸러스트 시료(가장자리가 감긴, 일반적으로 정방형의 8100 cm2시트의 형태인 1.9 kg의 8 온스 직물)와 함께 세탁기에 넣었다. 상업용 세제(프록터 앤 갬블(Proctor and Gamble)의 제품인 "Tide Ultra", 액체, 딥 클리닝 제품(Deep Cleaning Formula), 90 g)을 가하고, 세탁기를 높은 수량까지 온수(41℃ ±2℃)로 채웠다. 기질 및 밸러스트 적재물을 12-분 일반 세척 사이클을 이용하여 5 회 세척하였다.
상기 기질 및 밸러스트를 통상의 텀블 건조기에서 65 ±5℃로 45 ±5 분 동안 함께 건조시켰다. 시험 전, 상기 기질을 실온에서 약 4 시간 동안 컨디셔닝하였다.
10 HL(10회 가정 세탁) 또는 30 HL(30회 가정 세탁)은 기질이 상기 과정에 따라 각각 10 회 또는 20 회 세척된 것을 나타내었다.
용어 설명
기술어 화학식/구조 입수가능처
트리플루오로톨루엔 C6H5CF3 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich, 미국 위스콘신주 밀워커 소재)
DBTDL 디부틸 주석 디라우레이트; (CH3(CH2)10CO2)2Sn((CH2)3CH3)2 시그마-알드리치 (미국 위스콘신주 밀워커 소재)
Des N-100 데스모두르TMN-100; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 다관능성 이소시아네이트 수지 바이엘 (미국 펜실바니아주 피츠버그 소재)
Des N-3300 데스모두르TMN-3300; 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재 다관능성 이소시아네이트 수지 바이엘
Des W 데스모두르TMW; 메틸렌 (비스(4-시클로헥실 이소시아네이트) 바이엘
에토쿼드TM18/25 메틸 폴리옥시에틸렌(15)옥타데실 암모늄 클로라이드 아크조 (네덜란드 아른헴 소재)
HFE-7100 퍼플루오로부틸 메틸 에테르; C4F9OCH3 3M (미국 미네소타주 세인트 폴 소재)
이소폴(Isofol) 18T 2-알킬알칸올 곤데아 (Condea, 독일 브룬스뷰텔 소재)
IPDI 이소포론 디이소시아네이트 메르크 카카아 (Merck KgaA, 독일 소재)
MPEG-750 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (MW 750) 유니온 카바이드 (Union Carbide, 미국 코넥티컷주 댄버리 소재)
MEKO 2-부타논 옥심; CH3C(=NOH)C2H5 시그마-알드리치
MIBK 메틸 이소부틸 케톤 시그마-알드리치
몬두르(MONDURTM) MR 디페닐메탄-디이소시아네이트 기재 방향족 중합체 이소시아네이트 바이엘
ODI 옥타데실 이소시아네이트; CH3(CH2)17NCO 시그마-알드리치
PAPI 보라네이트(VORANATETM) M220; 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 다우 케미칼 (Dow Chemcial, 미국 미시건주 미들랜드 소재)
유닐린(UNILINTM) 350 폴리에틸렌 알코올; MWavg= 350 베이커 페트롤라이트 (Baker, Petrolite, 미국 오클라호마주 툴사 소재)
PEG-400 폴리에틸렌 글리콜 MW = 400 알드리치 케미칼사 (Aldrich Chemical Co.)
(HFPO)k-alc: HFPO 올리고머 알코올, CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONHCH2CH2OH, 상이한 사슬 길이를 갖는 올리고머들의 혼합물로 구성됨. 지수 k 및 n은 반복되는 HFPO- 단위의 수의 수학적 평균을 나타내고, k = n+2이다. 분자량이 750 g/mol 미만인 플루오르화 폴리에테르 기를 갖는 올리고머 알코올의 백분율은 (HFPO)11.5-alc의 경우 3.2％, (HFPO)8.8-alc의 경우 5.7％ 및 (HFPO)5.5-alc의 경우 15.9％였다.(4-1)ODA-올: 미국 특허 제6,239,247 B1호, 컬럼 12, 50-59 행에 따라 옥타데실아크릴레이트/2-머캅토에탄올 4/1로부터 제조된 올리고머 알코올.
I. 플루오로화합물 폴리에테르 유도체 (표 1)의 합성
A.플루오로화합물 폴리에테르 알코올 유도체 (HFPO) k -alc의 합성
(HFPO)8.8-alc로 표 1에 나타낸 CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)CONHCH2CH2OH의 합성에 대하여 주어진 바와 같은 일반적인 절차에 따라 몇 가지의 HFPO-올리고머 알코올((HFPO)k-alc)을 제조하였다.
1 리터 3구 반응 플라스크에 교반기, 응축기, 적하 깔때기, 가열 맨틀 및 온도계를 장착하였다. 상기 플라스크에 1000 g의 CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8CF(CF3)COOCH3를 충전하였다. 상기 혼합물을 40℃로 가열하고 43.4 g의 에탄올 아민을 적하 깔때기를 통해 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 3 시간 동안 유지하였다. FTIR 분석 결과, 완전히 전환되었음이 확인되었다. 최종 생성물을 다음과 같이 정제할 수 있었다. 500 ml의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상기 유기 용액을 200 ml HCl(1N)으로 세척한 다음, 200 ml 염수로 2 회 세척하였다. 유기 상을 MgSO4로 건조시켰다. 에틸 아세테이트를 뷔히(Buechi) 회전식 증발기를 이용하는 물분사식 진공으로 증발시켰다. 생성물을 오일 펌프 진공(< 1 mbar)을 이용하여 50℃에서 5 시간 동안 건조시켰다. 또다른 정제 단계는 반응 도중 형성된 메탄올을 물분사식 진공을 통해 뷔히 회전식 증발기(75℃ 이하, ≤100 mmHg)를 이용하여 증발시키는 것을 포함하였다. 잔류 메탄올을 오일 펌프 진공(80℃ 이하, ≤10 mbar)으로 더 제거하였다.
수득된 HFPO-올리고머 알코올(HFPO)8.8-alc은 중간정도의 점도를 갖는 황색 오일이었다. 구조는 NMR에 의해 확인되었다.
다른 사슬 길이를 갖는 HFPO-올리고머 알코올도 본질적으로 동일한 절차에 따라 제조하였다.
B.플루오로화합물 폴리에테르 우레탄 유도체의 합성
1. HFPO 8.8 -alc/PAPI/MEKO (1/1/2) (FC-2)의 합성
제1 단계에서, 20 g의 (HFPO)8.8-alc를 자석 교반 막대, 응축기, 온도계, 가열 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 3구 반응 플라스크에 충전하였다. 38.5 g의 에틸 아세테이트 및 3 g의 HFE-7100를 첨가하여 투명한 용액을 수득하였다. 5.4 g의 PAPI를 첨가한 후, 2.3 g의 MEKO을 (주사기를 통해) 서서히 첨가하였다. 반응을 6 시간 동안 75℃에서 진행시켰다. 0.46 g의 MEKO을 더 첨가하고, 6 시간 동안 75℃에서 반응을 진행시켰다. FTIR 분석 결과, 완전히 전환되었음이 확인되었다.
제2 단계에서, 플루오로화합물 폴리에테르 우레탄 FC-2을 유화시켰다. 브란손 (Branson) 450 초음파처리기 (sonifier) (65℃에서 2분 동안 초음파 처리)를 이용하여, 에토쿼드TM18/25 함유 물 (고형분 5％)에 반응 혼합물을 분산시켰다. 뷔히 회전식 증발기를 이용하여, 물분사식 진공으로 용매를 제거하였다. 안정한 유백색 분산액을 수득하였다.
2. 플루오로화합물 폴리에테르 우레탄 FC-3 내지 FC-7의 합성
플루오로화합물 폴리에테르 우레탄 FC-3 내지 FC-7을 FC-3으로 나타낸 (HFPO)8.8-alc/Des N-3300/유닐린TM350 (2/1/1.3)의 합성에 대해 기재한 일반적인절차에 따라 제조하였다. 자석 교반 막대, 응축기, 온도계, 가열 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 50 ml의 트리플루오로톨루엔, 5 g (0.00756 몰)의 Des N-3300 및 23.8 g (0.0151 몰)의 (HFPO)8.8-alc를 충전하였다. DBTDL 한 방울을 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 95℃로 가열한 후, 유닐린TM350 (4.3 g 또는 0.0098 몰)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 95℃에서 교반하였다. FTIR 측정 결과, 반응이 완료되었음이 확인되었다. 제2 단계에서, 플루오로화합물 폴리에테르 우레탄을 유화시켰다. 브란손 450 초음파처리기 (65℃에서 4분 동안 초음파 처리)를 이용하여, 에토쿼드TM18/25 함유 물 (고형분 5％)에 반응 혼합물을 분산시켰다. 뷔히 회전식 증발기를 이용하여, 물분사식 진공으로 용매를 제거하였다. 안정한 유백색 분산액을 수득하였다.
플루오로화합물 폴리에테르 우레탄 유도체 FC-4 내지 FC-7을 하기 표 1에 나타낸 몰비에서 동일 절차에 따라 제조하였다.
3. 플루오로화합물 폴리에테르 우레탄 FC-8의 합성
반응 플라스크에 100 g의 트리플루오로톨루엔, 데스모두르 N-3300 및 (HFPO)8.8-alc를 하기 표 1에 나타낸 몰비를 제공하는 양으로 충전하였다. DBTDL 한 방울을 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 95℃에서 가열하였다. (4-1)ODA-ol을 첨가하고 혼합물을 12 시간 동안 75℃에서 가열하였다. FT-IR 분석 결과, 완전히 전환되었음이 확인되었다. 제2 단계에서, 플루오로화합물 폴리에테르 우레탄을 유화시켰다. 브란손 450 초음파처리기 (65℃에서 4분 동안 초음파 처리)를 이용하여, 에토쿼드TM18/25 함유 물 (고형분 5％)에 반응 혼합물을 분산시켰다. 뷔히 회전식 증발기를 이용하여, 물분사식 진공으로 용매를 제거하였다. 안정한 유백색 분산액을 수득하였다.
FC 폴리에테르 유도체의 조성
번호 조성 비 (몰)
FC-1 (HFPO)11.5-alc
FC-2 (HFPO)8.8-alc/PAPI/MEKO 1/1/2
FC-3 (HFPO)8.8-alc/Des N-3300/유닐린 350 2/1/1.3
FC-4 (HFPO)5.5-alc/Des N-100 3/1
FC-5 (HFPO)11.5-alc/Des N-100 3/1
FC-6 (HFPO)5.5-alc/Des N-100/MEKO 2/1/1
FC-7 (HFPO)11.5-alc/Des N-100/MEKO 2/1/1
FC-8 (HFPO)8.8-alc/Des N-3300/(4-1)ODA-ol 2.3/1/1
II. 연장제 (표 2)의 합성
A.봉쇄된 이소시아네이트 연장제 EXT-1 내지 EXT-3의 합성
a. PAPI/PEG-400/MEKO (1/2.94/0.3) (EXT-1)의 합성
교반기, 가열 맨틀, 온도계 및 질소 주입구가 장착된 3구 반응 플라스크에 36.72 g의 PAPI, 25.58 g의 MEKO, 1.2 g의 PEG-400 및 63.5 g의 에틸 아세테이트를 충전하였다. DBTDL 4방울을 첨가하고, 반응을 75℃에서 4 시간 동안 진행하였다. FTIR 분석 결과, 반응이 완료되었음이 확인되었다. 브란손 450 초음파처리기 (65℃에서 2분 동안 초음파 처리)를 이용하여, 에토쿼드TM18/25 함유 물 (고형분 5％)에 반응 혼합물을 분산시켰다. 뷔히 회전식 증발기를 이용하여, 물분사식 진공으로 용매를 제거하였다. 안정한 20％ 고형분 분산액을 수득하였다.
b. 몬두르 MR (MPEG 750/MEKO/H 2 0) (EXT-2)의 합성
교반기, 가열 맨틀, 온도계 및 질소 주입구가 장착된 둥근 바닥 반응 플라스크에 몬두르 MR (66.0 g), MPEG 750 (8.64 g) 및 MIBK (74.6 g)을 충전하고, 질소 분위기 하에 7분 동안 62℃로 가열하였다. 이어서, DBTDL (0.11 g)을 첨가하였다. 용액을 70 분 동안 62℃에서 교반하고, MEKO (24.4 g) 및 MIBK (24.4 g)의 용액을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 처음 7.5 분 동안 온도가 64.5℃에서 71.5℃로 상승하는 발열 반응이 있었고, 그 후 용액을 71.5℃에서 교반하였으며, 90분 동안 66℃로 감소하였다. 1 시간 후 FTIR 측정 결과, 이소시아네이트 81.4 eq％가 반응하였음을 확인하였다. 이어서, 생성된 용액을 물 (572.6 g)에 부은 후, 약 10분 동안 초음파 처리하고, 회전식 증발기 및 주변 온도 욕을 사용하여 스트리핑하여, 안정한 유화액을 수득하였다. 중량％ 고형분 = 39.56 중량％.
B. 폴리카르보디이미드 연장제의 합성
a. IPDI/ODI 2/1 (EXT-3)의 합성
온도계, 환류 응축기, 기계적 교반기, 가열 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 3구 반응 플라스크에 111 g의 IPDI 및 73.87 g의 ODI를 충전하였다. 온도를 70℃로 상승시키고 11.1g의 히드로카르빌 아릴 포스핀 옥사이드 촉매를 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 150 내지 160℃에서 가열하였다. FTIR 분석 결과, 완전히 전환된 것을 확인하였다. 냉각 후, 에틸 아세테이트를 첨가하여 40％ 고형분을 수득하였다. 제2 단계에서, 폴리카르보디이미드를 유화시켰다. 브란손 450 초음파처리기 (65℃에서 2분 동안 초음파 처리)를 이용하여, 에토쿼드TM18/25 함유 물 (고형분 5％)에 반응 혼합물을 분산시켰다. 뷔히 회전식 증발기를 이용하여, 물분사식 진공으로 용매를 제거하였다. 안정한 20％ 고형분 분산액을 수득하였다.
b. Des W/이소폴 18T 2/1 (EXT-4)의 합성
가열기, 환류 응축기, 기계적 교반기, 가열 맨틀 및 질소 주입구가 장착된 3구 반응 플라스크에 78.6 g의 Des W 및 42.9 g의 이소폴 18T를 충전하였다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, DBTDL 2 방울을 첨가하였다. 우레탄 반응을 4시간 동안 70℃에서 수행하였다. 제2 단계에서, 폴리카르보디이미드를 형성하였다. 히드로카르빌 아릴 포스핀 옥사이드 촉매 (2％)를 반응 혼합물에 첨가하고, 반응을 밤새 150℃에서 진행하였다. FTIR 분석 결과, 이소시아네이트기의 완전한 전환이 확인되었다. 폴리카르보디이미드는 IPDI/ODI 2/1에 대해 기재한 바와 같이 유화시켰다.
연장제의 조성
번호 조성 비 (몰)
EXT-1 PAPI/PEG-400/MEKO 1/2.94/0.3
EXT-2 몬두르 MR/(MPEG 750/MEKO/H2O) 1/(0.023/0.565/0.412)
EXT-3 IPDI/ODI 2/1
EXT-4 Des W/이소폴 18T 2/1
실시예 1 내지 12 및 비교예 C-1 내지 C-4
실시예 1 내지 12에서, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 봉쇄된 이소시아네이트 및 카르보디이미드 연장제와 함께 플루오로화합물 폴리에테르 우레탄 FC-2로 상이한 기질을 처리하여 0.3％ SOF FC-2 및 0.1％ SOF 연장제를 제공하였다. 비교예 C-1 내지 C-4는 연장제 없이 0.3％ SOF FC-2를 사용하여 제조하였다. 처리 후, 직물을 15분 동안 160℃에서 건조하였다. 처리된 기질을 최초 및 5HL 후의 발유성 및 발수성에 대해 시험하였다. 결과를 하기 표 3에 요약하였다.
결과로부터, 심지어 매우 낮은 함량의 연장제와 함께 FC 폴리에테르 우레탄으로 기질을 처리할 경우, 높은, 특히 영속적인 발유성을 갖는 기질이 제조될 수있다는 것을 알 수 있었다. 모든 경우에서, 동일하거나 또는 보다 양호한 발유성이 겸비된 향상된 발수성이 관찰되었다.
실시예 13 내지 34 및 비교예 C-5 및 C-6
실시예 13 내지 34에서, 플루오로화합물 폴리에테르 우레탄과 배합된 연장제의 첨가량에 대한 영향을 평가하였다. 연장제 EXT-2와 함께 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 다양한 FC 폴리에테르를 함유하는 조성물로 면 시료을 처리하여 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 0.5％ SOF FC 및 ％SOF 연장제를 제공하였다. 비교예 C-5 및 C-6은 연장제의 첨가 없이, 단지 FC 폴리에테르 FC-1 만을 사용하여 수행하였다. 처리 후, 시료를 10 분 동안 150℃에서 경화시켰다. 최초 및 여러번 가정 세탁 후의 발유성 및 발수성을 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 플루오로화합물 폴리에테르 우레탄 유도체를 봉쇄된 이소시아네이트 연장제와 함께 적용할 경우, 매우 강하고 영속적인 발유성이 면에서 달성될 수 있었다. 더욱이, 플루오로화합물 폴리에테르 알코올을 연장제와 혼합할 경우, 심지어 매우 낮은 연장제 첨가량에서 조차 현저히 증가한 발유성 및 발수성 모두를 수득하였다. 발수성 및 특히 발유성의 높은 영속성이 반복된 가정 세탁 후에도 관찰되었다.

Claims (35)

  1. 하나 이상의 과플루오르화 폴리에테르 기를 포함하는 플루오르화 폴리에테르 화합물, 및 하나 이상의 봉쇄된 이소시아네이트기를 포함하는 비-플루오르화 유기 화합물 및(또는) 카르보디이미드 화합물을 포함하는 연장제를 포함하는,
    섬유 기질의 외관 및(또는) 감촉에 실질적으로 불리한 영향을 주지 않으면서 섬유 기질을 발유성 및(또는) 발수성으로 만들기에 적합한 플루오로화합물 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 과플루오르화 폴리에테르 기의 분자량이 750 g/몰 이상인 플루오로화합물 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 과플루오르화 폴리에테르 잔기의 과플루오르화 말단기 이외의 탄소 원자수 6 초과의 퍼플루오르지방족 기 및(또는) 분자량이 750 g/몰 미만인 과플루오르화 폴리에테르 기가 없거나, 또는 탄소 원자수 6 초과의 상기 퍼플루오로지방족 기를 과플루오르화 폴리에테르 잔기의 말단기 이외의 퍼플루오로지방족 기의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량％ 이하의 양으로 함유하고(거나) 분자량이 750 g/몰 미만인 상기 과플루오르화 폴리에테르 기를 플루오로화합물 조성물 중의 과플루오르화 폴리에테르 잔기의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량％ 이하의 양으로 함유하는 플루오로화합물 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 폴리에테르 화합물이 하기 화학식 II에 상응하는 것인 플루오로화합물 조성물.
    <화학식 II>
    Rf-Q-Tk
    상기 식에서,
    Rf은 1가 과플루오르화 폴리에테르 기이고,
    Q는 화학 결합 또는 2가 또는 3가 유기 연결기이고,
    T는 하나 이상의 제레위티노프 (Zerewitinoff) 수소 원자를 갖는 관능기이고,
    k는 1 또는 2이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 과플루오르화 폴리에테르 기가 화학식 R1 f-O-Rf 2-(Rf 3)q- (식 중, R1 f는 과플루오르화 알킬기이고, Rf 2는 탄소 원자수가 1, 2, 3 또는 4인 과플루오르화 알킬렌옥시 기 또는 이러한 과플루오르화 알킬렌옥시 기의 혼합물로 이루어진 과플루오르화 폴리알킬렌옥시 기이고, R3 f는 과플루오르화 알킬렌기이고, q는 0 또는 1임)에 상응하는 것인 플루오로화합물 조성물.
  6. 제4항에 있어서, R2 f가 화학식 -[CF(CF3)-CF2O]n- (식 중, n은 3 내지 25의 정수임)에 상응하는 것인 플루오로화합물 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 폴리에테르 화합물이 (i) 제4항에서 기재된 1종 이상의 과플루오르화 에테르 화합물, (ii) 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물, 및 (iii) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 1종 이상의 임의로의 공반응물의 반응 생성물을 포함하는 것인 플루오로화합물 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 공반응물이 이소시아네이트 봉쇄제를 포함하는 것인 플루오로화합물 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이소시아네이트 봉쇄제가 아릴알코올, 락탐, 옥심, 중아황산염 및 트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 플루오로화합물 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 공반응물이 하나 이상의 제레위티노프 수소 원자를 갖는 비-플루오르화 유기 화합물을 포함하는 것인 플루오로화합물 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 비-플루오르화 화합물이 일관능성 알코올, 일관능성아민, 폴리올 및 폴리아민으로부터 선택된 것인 플루오로화합물 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 폴리에테르 화합물이 에틸렌계 불포화 기 및 과플루오르화 폴리에테르 기를 갖는 1종 이상의 플루오르화 단량체의 플루오로중합체를 포함하는 것인 플루오로화합물 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 플루오로중합체가 1종 이상의 플루오르화 단량체 및 1종 이상의 비-플루오르화 단량체의 공중합체인 플루오로화합물 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 1개 이상의 봉쇄된 이소시아네이트기를 포함하는 상기 비-플루오르화 유기 화합물이 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트 봉쇄제 및 임의로의 1종 이상의 공반응물을 반응시킴으로써 수득되는 유기 화합물인 플루오로화합물 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 이소시아네이트 봉쇄제가 아릴알코올, 락탐, 옥심, 중아황산염 및 트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 플루오로화합물 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 임의로의 1종 이상의 공반응물이 상기 봉쇄제 이외의 비-플루오르화 유기 화합물을 포함하고 1개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 것인 플루오로화합물 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 공반응물이 상기 봉쇄제 이외의 일관능성 비-플루오르화 유기 화합물을 포함하는 것인 플루오로화합물 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 상기 공반응물이 상기 봉쇄제 이외의 비-플루오르화 유기 화합물을 포함하고 폴리옥시알킬렌 기를 갖는 것인 플루오로화합물 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 폴리에테르 화합물의 전체 양에 대한 상기 연장제의 전체 양의 중량비가 5:95 내지 95:5인 플루오로화합물 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 폴리에테르 화합물이 용매에 분산되어 있거나 또는 용해되어 있는 것인 플루오로화합물 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 폴리에테르 화합물이 물 중에 분산되어 있는 것이고, 계면활성제를 포함하는 플루오로화합물 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로화합물 조성물을 섬유 기질에 적용하는 단계를 포함하는, 섬유 기질의 처리 방법.
  23. 섬유 기질에 발유성 및(또는) 발수성을 부여하기 위한, 제1항 내지 21항 중 어느 한 항에 기재된 플루오로화합물 조성물의 용도.
  24. 화학식 Rf 1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-Tk(식 중, Rf 1은 과플루오르화 알킬기이고, n은 3 내지 25의 정수이고, A는 카르보닐기 또는 CH2기이고, Q1은 3가 유기 연결기이고, k는 2이고, T는 이소시아네이트 반응성 기이고, 각 T는 동일하거나 또는 상이할 수 있음)에 상응하는 화합물.
  25. 제24항에 있어서, n이 3 내지 15의 정수인 화합물.
  26. 분자량이 750 g/몰 미만인 과플루오르화 폴리에테르 잔기가 있는 플루오르화 폴리에테르 화합물이 없고(거나) 분자량이 750 g/몰 미만인 과플루오르화 폴리에테르 잔기가 있는 상기 플루오르화 폴리에테르 화합물을 플루오르화 폴리에테르 화합물의 전체 중량에 대하여 10 중량％ 이하의 양으로 함유하는, 제24항 또는 제25항에 기재된 화합물을 포함하는 플루오르화 폴리에테르 화합물의 혼합물.
  27. (i) 제24항 또는 제25항에 기재된 화합물 또는 이 화합물의 혼합물을 (ii) 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 이 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물 및 (iii) 임의로의 1종 이상의 공반응물과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 플루오르화 폴리에테르 화합물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 화합물의 상기 혼합물이 제26항에 기재된 혼합물인 플루오르화 폴리에테르 화합물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 공반응물이 이소시아네이트 봉쇄제 및(또는) 이소시아네이트 봉쇄제 이외의 비-플루오르화 유기 화합물을 포함하는 것인 플루오르화 폴리에테르 화합물.
  30. (a) 화학식 R1 f-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-A-Q1-Tk(식 중, R1 f는 과플루오르화 알킬기이고, n은 3 내지 25의 정수이고, A는 카르보닐기 또는 CH2이고, Q1은 화학 결합 또는 2가 또는 3가 유기 연결기이고, T는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 관능기이고, k는 1 또는 2임)의 플루오르화 폴리에테르,
    (b) 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물, 및
    (c) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 1종 이상의 임의로의 공반응물
    을 포함하는 반응물의 배합물을 반응시킴으로써 수득할 수 있는 플루오르화폴리에테르 화합물.
  31. 제30항에 있어서, 상기 플루오르화 폴리에테르가 화학식 R1 f-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-CO-X-R(OH)k(식 중, R1 f는 과플루오르화 알킬기이고, n이 3 내지 25의 정수이고, X가 O 또는 N이고, R은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기이고, k는 1 또는 2임)에 상응하는 것인 플루오르화 폴리에테르 화합물.
  32. 화학식 (PFE)u-W-(PFA)w(식 중, PFE는 과플루오르화 폴리에테르 기이고, W는 2가 또는 다가 비-플루오르화 유기 연결기이고, PFA는 탄소 원자수 3 내지 18의 과플루오르화 지방족 기이고, u 및 w는 각각 1 이상임)에 상응하는 플루오르화 폴리에테르 화합물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 과플루오르화 지방족 기 PFA의 탄소 원자수가 3 내지 6인 플루오르화 폴리에테르 화합물.
  34. 제32항에 있어서, W가 중합체 골격 또는 1개 이상의 우레탄 연결을 포함하는 것인 플루오르화 폴리에테르 화합물.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 기재된 플루오르화 폴리에테르 화합물을 포함하며, 1개 이상의 봉쇄된 이소시아네이트기를 포함하는 비-플루오르화 유기 화합물 및(또는) 카르보디이미드 화합물을 포함하는 연장제를 임의로 포함하는 플루오로화합물 조성물.
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