JP2002338948A

JP2002338948A - シーリング材組成物

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Publication number: JP2002338948A
Application number: JP2001153238A
Authority: JP
Inventors: Koshin Maruyama; 康臣丸山; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2001-05-22
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2021-05-22
Also published as: JP4608809B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐候性、耐汚染性を有すると共に、貯蔵後も硬
化速度の低下をしないシーリング材を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性
シリル基を含有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）エ
ステル部分の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステ
ルを主成分とし、ガラス転移温度が１０℃以下、重量平
均分子量が５００以上２０，０００以下である重合体、
（Ｃ）加水分解によりアミノ基を生成する基を有する加
水分解性シラン、（Ｄ）有機錫化合物及び（Ｅ）充填剤
を含有することを特徴とするシーリング材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温硬化可能な硬
化性組成物に関し、さらには貯蔵後も硬化速度の速いシ
ーリング材組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりシーリング材は建築や土木等に
おいて欠かせない材料である。シーリング材の成分に
は、シーリング基材以外に充填剤、可塑剤、硬化促進
剤、老化防止剤、チクソ性付与剤などが添加されてい
る。このうち、可塑剤は主として作業性を向上するため
に添加するものであり、通常ジオクチルフタレート、ジ
イソノニルフタレート等のフタル酸エステルが用いられ
ることが多い。今や汎用的になっている変成シリコーン
を基材としたシーリング材でも、これまでにフタル酸エ
ステル系の可塑剤が主に用いられてきているが、これに
は十分な耐候性を有しておらず、また施工後年月を経る
とともに表面にブリードし、自己汚染・周辺汚染をする
という問題があった。

【０００３】本発明者らは既に、アクリル酸エステルを
主成分とする可塑剤を用いることで、汚染性が改良でき
ることを提案しているが（特願平１２−０１９５０
９）、これを１成分型の変成シリコーン系シーリング材
に適用した場合、耐候性・耐汚染性は向上したものの、
貯蔵後に硬化速度が著しく低下するという問題を生じ
た。

【０００４】

【発明を解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性、耐汚染性を有すると共に、貯蔵後も硬化速度の低下
をしないシーリング材を提供することである。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、可塑剤としてアクリル
系重合体を用いたシーリング材において、接着性付与剤
として加水分解によりアミノ基を生成する基を有する加
水分解性シラン、有機錫化合物を含有するシーリング材
が、耐候性、耐汚染性を有するだけでなく、貯蔵後も硬
化速度の低下をしないことを見出した。すなわち本発明
は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性シリル基
を含有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）エステル部
分の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステルを主成
分とし、ガラス転移温度が１０℃以下、重量平均分子量
が５００以上２０，０００以下である重合体、（Ｃ）加
水分解によりアミノ基を生成する基を有する加水分解性
シラン、（Ｄ）有機錫化合物、（Ｅ）充填剤を含有する
ことを特徴とするシーリング材組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明組成物に含有される（Ａ）
１分子中に少なくとも１個の反応性シリル基を含有する
オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、本質的に一般式
（１）で示される繰返し単位を有する。

【０００７】

【化１】−Ｒ¹−Ｏ− （１）

【０００８】（式中、Ｒ¹は、２価の有機基であり、炭
素数１〜１４の直鎖又は分岐アルキレン基が好ましい）一般式（１）で示される繰返し単位の具体例としては、
−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ
（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等が挙げ
られる。オキシアルキレン重合体の主鎖骨格は１種だけ
の繰返し単位からなっていてもよく、２種以上の繰返し
単位からなっていてもよい。特に、シーリング材等に使
用される場合は、プロピレンオキシドを主成分とする重
合体からなるのが好ましい。

【０００９】本発明組成物の（Ａ）成分に含有される反
応性シリル基としては、次の一般式（２）で示される基
を挙げることができる。

【００１０】

【化２】 −［−Ｓｉ（Ｒ² _2-a）（Ｘ_a）−Ｏ−］_mＳｉ（Ｒ³ _3-b）−Ｘ_b （２）

【００１１】（式中、Ｒ² 及びＲ³ は、いずれも炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアラルキル基又は（Ｒ⁴）₃ＳｉＯ−
［Ｒ⁴は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３
個のＲ⁴は同一であっても異なっていても良い］で示さ
れるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ²又はＲ³が２個
以上存在するときには、それらは同一であっても良い
し、異なっていても良い。Ｘは加水分解性基を示し、Ｘ
が２個以上存在するときには、それらは同一であっても
良いし、異なっていても良い。ａは０、１又は２であ
り、ｂは０、１、２又は３をそれぞれ示す。ｍ個の一般
式（３）

【００１２】

【化３】 −Ｓｉ（Ｒ² _2-a）（Ｘ_a）−Ｏ− （３）

【００１３】におけるａは同一である必要はない。ｍは
０又は１〜１９の整数を示す。但し、（Σａ＋ｂ）≧１
を満足するものとする。

【００１４】このＸで表わされる加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよい。具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちで
は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基及びアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏
やかで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に
好ましい。

【００１５】この加水分解性基は、１個の珪素原子に１
〜３個の範囲で結合することができ、（Σａ＋ｂ）は１
〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。

【００１６】前記反応性シリル基を形成する珪素原子は
１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン
結合等に連結された珪素原子の場合には２０個程度あっ
てもよい。

【００１７】これらの反応性シリル基のうち、次の一般
式（４）で示される基が、入手が容易である点で好まし
い。

【００１８】

【化４】−Ｓｉ（−Ｒ³ _3-b）（Ｘ_b）（４）

【００１９】式中、Ｒ³、Ｘ、ｂは、前記と同じであ
る。

【００２０】また、一般式（２）におけるＲ²及びＲ³の
具体例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアル
キル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェ
ニル基等のアリ−ル基、ベンジル基等のアラルキル基、
Ｒ⁴がメチル基、フェニル基等であるＲ⁴ ₃ＳｉＯ−で示
されるトリメチルシロキシ基等が挙げられる。これらの
うちではメチル基が特に好ましい。

【００２１】本発明の可塑剤はアクリル酸エステルを主
成分としたものである（以下、アクリル系可塑剤とい
う）。アクリル酸エステルのエステル部分は炭素数１〜
２０のものが用いられる。

【００２２】具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネ
オペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデ
シルおよびアクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキ
ル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニ
ルおよびアクリル酸トリシクロデシニル等のアクリル酸
脂環式アルキル；アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル
およびアクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクト
ン付加反応物等のアクリル酸ヒドロキシアルキル；アク
リル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、アクリル酸クロロエチル、アクリル酸トリフル
オロエチルおよびアクリル酸テトラヒドロフルフリル等
のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類が挙げられる。
また、これらのうちの１種類または２種類以上を重合し
てもよい。

【００２３】また、アクリル酸エステル以外の共重合可
能な単量体を共重合させることも可能である。例えば、
メタクリル酸エステル、α−オレフィン類、ビニルエス
テル類およびビニルエーテル類などの、ビニル単量体が
挙げられる。

【００２４】アクリル系可塑剤は、通常のラジカル重合
により製造されるが、ラジカル重合開始剤は用いても用
いなくてもよい。

【００２５】ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブ
チルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブ
チルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ
化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機
過酸化物が使用できる。重合開始剤の使用量は、アクリ
ル酸エステル共重合体を構成する単量体全量１００重量
部に対して、５重量部以下であることが好ましく、２重
量部以下であることがさらに好ましい。５重量部以上で
あると、耐候性が低下する。また、連鎖移動剤は耐候性
の低下につながるため、用いないことが好ましい。

【００２６】重合方法は、水性媒体中での懸濁重合や乳
化重合、有機溶剤中での溶液重合、或いは塊状重合など
通常の方法が採用可能である。

【００２７】溶液重合の場合、有機溶媒としては、通常
溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロ
フランおよびジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合
物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセ
トン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等の
ケトン類；メタノール、エタノールおよびイソプロパノ
ール等のアルコール類等があげられ、これらの１種また
は２種以上を用いることができる。

【００２８】重合条件としては、重合温度が２０〜３０
０℃、圧力が常圧〜１０ＭＰａで、加圧の場合は耐圧オ
ートクレーブを用い、５分〜２０時間の反応時間で行う
ことができる。重合方法はバッチ重合でもよいし、セミ
バッチ重合、或いは連続重合でもよい。

【００２９】本発明のアクリル系可塑剤は、ガラス転移
温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好まし
くは−１０℃以下である。また、重量平均分子量は５０
０以上２０，０００以下であることが好ましく、７００
以上１０，０００以下であることがさらに好ましい。ガ
ラス転移温度が１０℃より高いと、低温における作業性
が悪くなる。また、重量平均分子量が２０，０００を越
えると、十分な可塑性が出なくなり、やはり作業性が悪
くなる。一方５００未満であると、低分子の重合体がブ
リードするため汚染性が低下する。

【００３０】添加量は、（Ａ）１００重量部に対し、
（Ｂ）１重量部〜１５０重量部が好ましく、５重量部〜
１２０重量部がより好ましい。１０重量部〜１００重量
部が更に好ましい。１重量部よりも少ないと、可塑剤と
しての効果がなくなる。また、１５０重量部よりも多い
と表面上にブリードがおき、汚染性が悪くなる。

【００３１】本発明は、（Ｃ）加水分解によりアミノ基
を生成する基を有する加水分解性シランを添加する。こ
れは、被着体への密着性を増強させるためのものであ
る。通常、シーリング材にはアミノ基を有する加水分解
性シランを用いるが、この場合、貯蔵後に硬化が遅くな
る恐れがある。ところが、本発明のシランを用いると、
これが改善されるのである。

【００３２】加水分解によりアミノ基を生成する基とい
うのは、例えばケチミン構造などがあり、水分で−ＮＨ
₂基、或いは−ＮＨＲ基（Ｒはアルキル基）を生成する
基のことである。また、加水分解性シリル基は、（Ａ）
で説明した（４）と同様のものである。ただし、（Ａ）
の反応性シリル基とは、同じでも異なっていてもよい。

【００３３】具体的には、ジメチルケトイミノプロピル
トリメトキシシラン、ジメチルケトイミノプロピルトリ
エトキシシラン、メチルエチルケトイミノプロピルトリ
メトキシシラン、メチルエチルケトイミノプロピルトリ
エトキシシラン、メチルイソブチルケトイミノプロピル
トリメトキシシラン、メチルイソブチルケトイミノプロ
ピルジメトキシメチルシランおよびメチルイソブチルケ
トイミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
これらのうち、１種または２種以上を用いてよい。

【００３４】添加量は、（Ａ）１００重量部に対し、
（Ｃ）０．１部〜１０重量部が好ましい。より好ましく
は０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部である。０．１重量部より少ないと、被着体との密着
性が充分でなくなり、１０重量部より多いと、耐候性が
低下する。

【００３５】本発明は、（Ｄ）有機錫化合物を用いる。
これは、（Ａ）の反応性シリル基同士を湿気により縮合
反応させるための触媒である。具体的にはジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオ
カルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、オ
クチル酸錫およびジオクチル錫ジマレエート等が挙げら
れる。その中でもジブチル錫ジアセトアセトナートは、
それ以外の触媒に比べると反応速度が速いので好まし
い。

【００３６】添加量は、（Ａ）１００重量部に対し、
（Ｄ）０．１部〜１０重量部が好ましい。より好ましく
は０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部である。０．１重量部より少ないと、硬化が充分でな
くなり、１０重量部より多いと、耐候性が低下する。

【００３７】本発明では、充填剤（Ｅ）を添加する。こ
れにより、力学的な性質が改善され、強度や伸度が向上
する。具体例としては、平均粒径０．０２〜２．０μｍ
程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μ
ｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、
マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイ
ト、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウムが例示され
る。この中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カル
シウム、重質炭酸カルシウムおよび酸化チタンが好まし
い。充填剤（Ｅ）の添加量は、（Ａ）を１００重量部と
して、１０重量部〜３００重量部が好ましい。さらに好
ましくは、２０重量部〜２５０重量部である。充填剤の
量が１０重量部以下または３００重量部以上であると、
シーリング材の力学的性質が損なわれるため、好ましく
ない。

【００３８】さらに、必要によりベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系
化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物
などの光安定剤、ヒンダードフェノール系化合物などの
酸化防止剤、水添ひまし油などの垂れ防止剤、ビニルト
リメトキシシラン、オルト蟻酸メチルおよびオルト酢酸
メチルなどの脱水剤、着色剤および有機溶剤を配合して
も良い。

【００３９】また、タック防止剤を添加することも可能
である。具体的にはアロニックスＭ６１００、Ｍ７１０
０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００（いずれも東亜合成株式会
社製ポリエステルアクリレート）およびトリメチロール
プロパン等の多官能アクリルオリゴマーに代表される光
硬化性化合物、桐油、亜麻仁油、ポリブタジエンおよび
不飽和ポリエステル等の空気硬化性化合物が挙げられ
る。これらのタック防止剤を併用してもよい。多官能ア
クリルオリゴマーはタック防止効果が優れるため好まし
いものであり、多官能アクリルオリゴマーを使用する場
合には光開始剤を併用することがより効果的である。以
下、実施例を挙げて、具体的に説明する。

【００４０】

【実施例】＜実施例１〜３、比較例１〜２＞実施例では
（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性シリル基を含
有するオキシアルキレン重合体として、ＭＳポリマーＳ
−２０３（鐘淵化学製）を用い、（Ｃ）加水分解により
アミノ基を生成する基を有する加水分解性シランとして
メチルイソブチルケトイミノプロピルトリエトキシシラ
ン（以下密着性付与剤１という）を用い、硬化促進剤お
よびその他充填剤との配合を表１（各数字は重量部）の
通りに行った。なお、（Ｂ）エステル部分の炭素数が１
〜２０であるアクリル酸エステルである重合体として
は、表２に示すような可塑剤を用いた。比較例１、２で
は、可塑剤としてポリアクリル酸エステルの代わりにジ
オクチルフタレート（以下ＤＯＰという）を用いた。比
較例２、３では密着性付与剤として、加水分解によりア
ミノ基を生成する加水分解性シランの代わりにＮ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン（以下密着性付与剤２という）を用いた。

【００４１】これらの配合物は、配合直後と、５０℃で
１ヶ月間貯蔵したものについて、ＪＩＳ・Ａ−１４３９
に基づいて、タックフリー試験を行った。また、配合直
後の試験体は１週間の室内の養生の後、名古屋市船見町
で６ヶ月の屋外曝露を行い、汚れ具合を目視により次の
判定基準で評価した。 ○：塵埃の付着がほとんどない、△塵埃が少し付着す
る、×：塵埃がかなり付着するさらに、促進耐候性試験については、試料をＪＩＳ・１
４３９記載のホルダーに取り付け、サンシャインウェザ
オメータ（スガ試験機製）に１０００時間入れた後の表
面状態を観察し、次の判定基準で評価した。 ○：クラックなし、△僅かにクラックあり、×：はっき
りとしたクラックありこれらの結果を表３に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】１）ジブチル錫ジアセトアセトナート２）白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム製）３）タイペークＣＲ−９７（石原産業製）４）Ａ−１７１（日本ユニカー製）５）サノールＬＳ−７７０（三共製）６）チヌビン３２７（チバスペシャリティケミカルズ
製）７）ディスパロン６５００（楠本化成製）

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明のシーリング材組成物は、耐候
性、耐汚染性が何れもよく、貯蔵後も硬化速度の低下し
ない組成物であり、建築用シーリング材として好適なも
のである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも１個の反応性
シリル基を含有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）エ
ステル部分の炭素数が１〜２０であるアクリル酸エステ
ルを主成分とし、ガラス転移温度が１０℃以下、重量平
均分子量が５００以上２０，０００以下である重合体、
（Ｃ）加水分解によりアミノ基を生成する基を有する加
水分解性シラン、（Ｄ）有機錫化合物及び（Ｅ）充填剤
を含有することを特徴とするシーリング材組成物。
【請求項２】請求項１における（Ａ）〜（Ｅ）の各成分
の割合が、（Ａ）１００重量部に対し、（Ｂ）１重量部
〜１５０重量部、（Ｃ）０．１部〜１０重量部、（Ｄ）
０．１部〜１０部及び（Ｅ）１０重量部〜３００重量部
であることを特徴とするシーリング材組成物。