JP4178791B2 - シーリング材組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温硬化可能であり、高耐候性で、上塗り塗料密着性のよいシーリング材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シーリング材は建築や土木等の分野において欠かせない材料である。シーリング材の成分には、通常シーリング基材以外に充填剤、可塑剤、硬化促進剤、老化防止剤、チクソ性付与剤などが添加されている。このうち、可塑剤は主として作業性を向上するために添加され、通常ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステルが用いられる。今や汎用的になっている変成シリコーンを基材としたシーリング材でも、これまでにフタル酸エステル系の可塑剤が主に用いられてきているが、これには十分な耐候性を有していなく、また施工後年月を経るとともに表面にブリードし、自己汚染・周辺汚染をするという問題があった。かかる問題を解決するために、最近では上記フタル酸エステルに代えて、ガラス転移温度の低いアクリル酸エステル系重合体が可塑剤として添加された変成シリコーンを基材とした硬化性組成物が提案され、シーリング材として利用できることが知られている（特開２００１−２８８３７４号公報）。
しかしながら、上記公知文献に具体的に記載されている発明の組成物は、可塑化効果すなわち組成物を使用する作業性の向上効果が不充分な場合があり、使用条件が制限されるものである。また、該組成物は、貯蔵安定性においても問題点を有する場合がある。たとえば、該組成物を室温で大気と遮断した状態で貯蔵した場合、長期間経過した後には硬化速度が低下する場合があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性、施工時の作業性に優れ、良好な耐候性、耐汚染性を有する硬化物を与えるシーリング材組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１に記載の発明のシーリング材組成物は、架橋性シリル基を有するシーリング基材１００質量部、およびガラス転移温度が１０℃以下、重量平均分子量が５００以上１００００以下、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以下であり、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基（ただし、アルキル基は炭素と水素のみからなる）を有するメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの共重合体であって、該メタクリル酸エステル単位を１〜５０質量％有するビニル重合体１〜１００質量部を含有することを特徴とするものである。請求項２に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１に記載の発明において、変成シリコーンまたは／およびアクリルシリコン重合体であり、ビニル重合体がメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれた１種以上のメタクリル酸エステル並びにアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれた１種以上のアクリル酸エステルの共重合体であることを特徴とするものである。請求項３に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１〜２のいずれかに記載の発明において、ビニル重合体が、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの共重合体であり、メタクリル酸エステル単位の割合が５〜４０質量％であることを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のシーリング材組成物は、架橋性シリル基を有するシーリング基材１００質量部およびガラス転移温度が１０℃以下、重量平均分子量が５００以上１００００以下、２５℃における粘度が７０００mPa・ｓ以下でありメタクリル酸エステル単位を１〜５０質量％有するビニル重合体１〜１００質量部を含有するものである。
【０００６】
架橋性シリル基を有するシーリング基材としては公知のものを使用することができる。架橋性シリル基の具体例としては、トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメチルエトキシシリル基等のアルコキシシリル基、トリクロロシリル基等のハロゲンが結合したシリル基が挙げられる。
架橋性シリル基を有するシーリング基材の具体例としては、変成シリコーン、アクリルシリコン重合体等が挙げられる。変成シリコーンとは、ポリオキシアルキレンの分子末端に架橋性シリル基を有するという構造の重合体である。変成シリコーンの骨格となるポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリオキシブチレン等が挙げられ、好ましくは、ポリオキシプロピレンである。アクリルシリコン重合体とは、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等のシランカップリング剤および他のアクリル酸エステルを共重合させて得られる構造を有するものである。ただし、本発明は、これらに限定されるものではなく、分子中に架橋性シリル基を有するものであれば、主骨格の構造は構わない。また、これらの混合物であっても構わない。
【０００７】
ガラス転移温度が１０℃以下、重量平均分子量が５００以上１００００以下、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以下であって、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基（ただし、アルキル基は炭素と水素のみからなる）を有するメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの共重合体であって、該メタクリル酸エステル単位を１〜５０質量％有するビニル重合体は、シーリング材組成物に配合され、組成物の貯蔵安定性を損なわず、組成物の取り扱い作業性を良好にし、硬化物の耐候性、耐汚染性を優れたものとする成分である。以下、該重合体のことを可塑化用重合体ともいう。
【０００８】
本発明の可塑化用重合体は、ガラス転移温度が１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下である。ガラス転移温度は示差走査熱量計において検出される吸熱ピークの中間点により測定される。ガラス転移温度が１０℃より高いと、低温における作業性が悪くなる。
【０００９】
可塑化用重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の値として測定される。その値は、５００以上１００００以下であり、好ましくは７００以上７０００以下である。重量平均分子量が１００００を越えると、十分な可塑性が得られなくなり、得られる組成物の作業性が悪くなる。一方５００未満であると、低分子の重合体がブリードするため得られるシーリング材の汚染性が低下する。
【００１０】
可塑化用重合体は、２５℃において測定される粘度が７０００mPa・S以下である。好ましくは、５０００mPa・S以下である。７０００mPa・Sより大きい場合は、作業性が著しく悪くなる。
【００１１】
可塑化用重合体は、該重合体の全構成単量体単位を基準としてメタクリル酸エステル単位を１〜５０質量％有するビニル重合体である。メタクリル酸エステル単位の割合が１質量％未満であると、シーリング材組成物が貯蔵安定性の不充分なものとなり、長期間貯蔵されたシーリング材は硬化遅延（硬化に要する時間が長くなること）が避けられない。５０質量％より大きいと、可塑化用重合体が高粘度になり、従って、シーリング材組成物が高粘度になるため、作業性が悪い。メタクリル酸エステル単位の好ましい割合は、５〜４０質量％である。
【００１２】
可塑化用重合体の必須構成単量体単位であるメタクリル酸エステル単位を導入できるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらの１種類または２種類以上が使用されてもよい。これらのメタクリル酸エステルを構成するアルコール成分は水酸基を含まず、炭素と水素のみからなり、残基が炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基である。炭素数が８より大きいと、シーリング基材との相溶性が悪くなる。また、エステル部分が不活性なアルキル基であることにより、相溶性が比較的良好であり、かつ、硬化反応に対して悪影響を与えない。中でも、より好ましいメタクリル酸エステルは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００１３】
可塑化用重合体のメタクリル酸エステル単位以外の構成単量体単位としては、アクリル酸エステル単位が必須である。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セカンダリーブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。これらの１種類または２種類以上が使用される。これらのアクリル酸エステルを構成するアルコール成分は水酸基を含まず、炭素と水素のみからなり、残基が炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基である。炭素数が８より大きいと、シーリング基材との相溶性が悪くなる。また、エステル部分が不活性なアルキル基であることにより、相溶性が比較的良好であり、かつ、硬化反応に対して悪影響を与えない。中でも、より好ましいアクリル酸エステルは、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルである。その他のビニル単量体も使用してよく、そのような単量体としては例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などが挙げられる。
【００１４】
可塑化用重合体は、実質的に水酸基を有していないものであることが必要である。可塑化用重合体が水酸基を有するものである場合は、得られるシーリング材組成物が貯蔵安定性の悪いものになることがある。具体的には製造後長期間経過したシーリング材組成物が、施工後タックフリーとなるために要する時間が長くなるすなわち硬化性が悪くなることがある。
【００１５】
可塑化用重合体は、通常のラジカル重合により製造できる。
重合条件次第でラジカル重合開始剤は用いても用いなくてもよい。ラジカル重合開始剤を使用する場合は、その例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、重合に供する単量体全量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が多すぎると、耐候性が低下する。また、連鎖移動剤は耐候性の低下につながるため、用いないことが好ましい。
【００１６】
重合方法は、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合、有機溶剤中での溶液重合、或いは塊状重合など通常の方法が採用可能である。
溶液重合の場合、有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類等があげられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
重合条件としては、重合温度が２０〜３００℃、圧力が常圧〜１０ＭＰａで、加圧の場合は耐圧オートクレーブを用い、５分〜２０時間の反応時間で行うことができる。重合方法はバッチ重合でもよいし、セミ連続重合、或いは連続重合でもよい。
【００１８】
本発明のシーリング材組成物は、上記シーリング基材１００質量部および可塑化用重合体１〜１００質量部を含有するものである。シーリング基材１００質量部を基準とする可塑化用重合体の割合は５〜１００質量部がより好ましく、１０〜１００質量部が更に好ましい。１質量部よりも少ないと、可塑剤としての効果が不充分であり、得られるシーリング材組成物が作業性の不充分なものとなる。また、１００質量部よりも多いと施工されたシーリング材表面上にブリードがおき、汚染性が悪くなる。
【００１９】
本発明のシーリング材は、上記のシーリング基材および可塑化用重合体以外の成分として、硬化促進剤、充填剤が配合されたものであってもよい。
硬化促進剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫およびジオクチル錫ジマレエート等の有機錫化合物、オクチル酸鉛などの有機鉛化合物、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネートなどの有機チタン化合物、その他有機ビスマス化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物および有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンジアザビシクロオクタンおよびジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物、ならびにｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸化合物などが例示されるが、硬化速度の面より有機錫化合物が好ましい。
添加量は、シーリング基材１００質量部を基準として、０．１部〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．２〜７質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。０．１質量部より少ないと、硬化が充分でなくなり、１０質量部より多いと、耐候性が低下するし、硬化が速くなり作業性が悪くなる場合がある。
【００２０】
充填剤としては、平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、合成ケイ酸、珪藻土、シラスバルーン、ガラス繊維、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウム等が例示される。充填剤の添加量は、シーリング基材１００質量部を基準として、１０〜３００質量部が好ましい。さらに好ましくは、２０〜２５０質量部である。
【００２１】
さらに、必要によりベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ヒンダードフェノール系化合物などの酸化防止剤、水添ひまし油などの垂れ防止剤、ビニルトリメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、オルト蟻酸メチルおよびオルト酢酸メチルなどの脱水剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルイソブチルケトイミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランおよび３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等の密着増強剤、着色剤および有機溶剤が添加されていてもよい。
【００２２】
タック防止剤を添加することも可能である。具体的にはアロニックスＭ６１００、Ｍ７１００、Ｍ８０６０、Ｍ８１００（いずれも東亞合成株式会社製ポリエステルアクリレート）およびトリメチロールプロパン等の多官能アクリルオリゴマーに代表される光硬化性化合物、桐油、亜麻仁油、ポリブタジエンおよび不飽和ポリエステル等の空気硬化性化合物が挙げられる。これらのタック防止剤を併用してもよい。多官能アクリルオリゴマーはタック防止効果が優れるため好ましいものであり、多官能アクリルオリゴマーを使用する場合には光開始剤を併用することがより効果的である。
以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。
【００２３】
【実施例】
＜可塑剤の種類およびシーリング材組成物の配合＞
実施例および比較例のシーリング材組成物の配合を表１に示す。配合割合を示す表中の数量は質量部を意味する。シーリング基材として使用したものは以下のとおりである。
１．基材Ａ（変成シリコーン系シーリング基材）
ＭＳポリマーＳ−２０３（鐘淵化学製）
２．基材Ｂ（アクリルシリコン系シーリング基材）
アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル＝９６／４（質量比）の重合体（数平均分子量１２０００）とＳ−２０３を２：８の割合で混合した混合物
【００２４】
【表１】

【００２５】
実施例の配合に使用された本発明の技術的範囲に含まれる可塑剤１〜５（可塑化用重合体）の組成および物性値を表２に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
比較例１〜４の配合に使用された本発明の技術的範囲に含まれない可塑剤６〜８の組成および物性値を表２に示す。
比較例５〜８では、本発明の技術的範囲に含まれない可塑剤としてジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰという。）、重量平均分子量４０００の末端がメトキシ基であるポリプロピレングリコール（以下、末端メトキシＰＰＧという。）、およびＡＲＵＦＯＮ ＵＨ２０００（東亞合成株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ＝１３０００の水酸基含有アクリル重合体（メタクリル酸エステル単位を有していない。）、水酸基価は２０、粘度１４０００ｍＰａ・ｓ）が使用された。
【００２８】
＜評価＞
・押し出し性試験
ＪＩＳ・Ａ−１４３９に基づいて、上記配合物の押し出し性試験を行った。所要時間が短いほど作業性が良好であることを意味する。
・タックフリー試験
初期（配合直後）と、５０℃で１ヶ月間貯蔵したものについて、ＪＩＳ・Ａ−１４３９に基づいて、タックフリー試験（指触によりタックフリーと認められるまでに要する時間を測定）を行った。５０℃で１ヶ月間貯蔵後のタックフリーに要する時間が長いものほど貯蔵安定性が悪いことを意味する。
・耐汚染性試験
配合直後の組成物から作成された試験体は１週間の室内の養生の後、名古屋市船見町で６ヶ月の屋外曝露を行い、汚れ具合を目視により次の判定基準で評価した。
○：塵埃の付着がほとんどなかった。
△塵埃が少し付着した。
×：塵埃がかなり付着した。
・促進耐候性試験
促進耐候性試験については、試料をＪＩＳ・１４３９記載のホルダーに取り付け、サンシャインウェザオメータ（スガ試験機製）に１０００時間入れた後の表面状態を観察し、次の判定基準で評価した。
○：クラックがなかった。
△僅かにクラックがあった。
×：はっきりとしたクラックがあった。
これらの結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】

【００３０】
【発明の効果】
貯蔵安定性、施工時の作業性に優れ、良好な耐候性、耐汚染性を有する硬化物を与えるシーリング材組成物が得られた。
また、本発明の組成物は、シーリング材以外の用途として、接着剤、塗料などにも好適に利用することができる。

Claims (3)

1. 架橋性シリル基を有するシーリング基材１００質量部、およびガラス転移温度が１０℃以下、重量平均分子量が５００以上１００００以下、２５℃における粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以下であり、エステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または脂環式アルキル基（ただし、アルキル基は炭素と水素のみからなる）を有するメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの共重合体であって、該メタクリル酸エステル単位を１〜５０質量％有するビニル重合体１〜１００質量部を含有するシーリング材組成物。
2. 架橋性シリル基を有するシーリング基材が、変成シリコーンまたは／およびアクリルシリコン重合体であり、ビニル重合体がメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれた１種以上のメタクリル酸エステル、並びにアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルから選ばれた１種以上のアクリル酸エステルの共重合体である請求項１記載のシーリング材組成物。
3. ビニル重合体のメタクリル酸エステル単位の割合が５〜４０質量％である請求項１または２記載のシーリング材組成物。