JP2002322382A - ヒドロキシメタルフタロシアニン及びその製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ並びに電子写真装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子写真感光体として用いた場合に、十分な
光感度と十分な耐久性とを達成し、画質欠陥を生じるこ
となく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可
能なヒドロキシメタルフタロシアニン及びその製造方
法、並びにそれを用いた電子写真感光体、プロセスカー
トリッジ及び電子写真装置を提供すること。 【解決手段】 本発明のヒドロキシメタルフタロシアニ
ンの製造方法は、中心金属に結合した水酸基を有さない
メタルフタロシアニンを、顔料溶液全量を基準として
３．０重量％以下となるように酸に溶解して顔料溶液を
得る工程と、前記顔料溶液を所定の溶剤に加えてヒドロ
キシメタルフタロシアニンを析出させる工程とを含むこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシメタル
フタロシアニン及びその製造方法、並びにそれを用いた
電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装
置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン化合物は、塗料、印刷イ
ンキ、触媒又は電子材料として有用な材料であり、特に
近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料及び光電変
換材料として広範に検討がなされている。

【０００３】フタロシアニン化合物は、通常、製造方
法、処理方法の違いにより多数の結晶型を示し、この結
晶型の違いによってフタロシアニンの光電変換特性が変
化することが知られている。例えば、銅フタロシアニン
の結晶型としては、安定系のβ型以外に、α、π、ｘ、
ρ、γ、δ等の結晶型が存在し、これらの結晶型は機械
的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理、熱処理等によって相
互に転移が可能であることが知られている（例えば米国
特許第２，７７０，６２９号公報、同第３，１６０，６
３５号公報、同第３，７０８，２９２号公報、同第３，
３５７，９８９号公報）。また、特開昭５０−３８５４
３号公報等には、銅フタロシアニンの結晶型の違いと電
子写真感度との関係について記載されている。

【０００４】銅フタロシアニン以外にも、メタルフリー
フタロシアニン（非金属フタロシアニン）、ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシ
アニン、クロロインジウムフタロシアニン等のうち特定
の結晶型を有するものを電子写真感光体に用いることが
提案されている。例えば、特開平５−２６３００７号公
報、特開平６―１９２３号公報、特開平７―２６１４３
５号公報には、ヒドロキシガリウムフタロシアニンのう
ち特定の結晶型を有するものを用いた電子写真感光体が
開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記フタロシアニン化
合物のうち、ヒドロキシメタルフタロシアニンを製造す
る際には、通常、その前駆体を酸に溶解し、これに溶剤
を加えてヒドロキシメタルフタロシアニンを析出させる
アシッドペースティング処理が行われる。しかしなが
ら、従来のアシッドペースティング処理により得られる
ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、電子写真感光体
の材料として用いた場合に帯電性、暗減衰率等の特性に
ばらつきを生じるなど、良好な画像品質を得るためには
未だ十分なものではなかった。

【０００６】本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑
みてなされたものであり、電子写真感光体として用いた
場合に、十分な光感度と十分な耐久性とを達成し、画質
欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質
を得ることが可能なヒドロキシメタルフタロシアニン及
びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体、
プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来のアシッドペ
ースティング処理においては得られるヒドロキシメタル
フタロシアニン粒子の形状が不均一となりやすく、その
粒子の不均一性によって光電特性のばらつきが生じるこ
とを見出した。そして、かかる知見に基づいて更に鋭意
研究を重ねた結果、中心金属に結合した水酸基を有さな
いメタルフタロシアニンを所定の濃度で酸に溶解し、そ
の顔料溶液に溶剤を加えてヒドロキシメタルフタロシア
ニンを析出させることによって上記課題が解決されるこ
とを見出し、本発明を解決するに至った。

【０００８】すなわち、本発明のヒドロキシメタルフタ
ロシアニンの製造方法は、中心金属に結合した水酸基を
有さないメタルフタロシアニンを、顔料溶液全量を基準
として３．０重量％以下となるように酸に溶解して顔料
溶液を得る工程と、前記顔料溶液を所定の溶剤に加えて
ヒドロキシメタルフタロシアニンを析出させる工程とを
含むことを特徴とするものである。

【０００９】また、本発明のヒドロキシメタルフタロシ
アニンは、上記本発明の製造方法で得られ、且つ平均粒
径が０．１８μｍ以下であることを特徴とするものであ
る。

【００１０】更に、本発明の電子写真感光体は、導電性
支持体と、該導電性支持体上に配置された感光層とを備
える電子写真感光体であって、前記感光層が上記本発明
のヒドロキシメタルフタロシアニンを含有することを特
徴とするものである。

【００１１】更にまた、本発明のプロセスカートリッジ
は、上記本発明の電子写真感光体と、前記電子写真感光
体を帯電させる帯電手段、前記電子写真感光体上に形成
された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成
する現像手段、並びに前記電子写真感光体の表面に残存
したトナーを除去するクリーニング手段からなる群より
選ばれる少なくとも１種と、を備えることを特徴とする
ものである。

【００１２】更にまた、本発明の電子写真装置は、上記
本発明の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電
させる帯電手段と、前記電子写真感光体上に静電潜像を
形成する画像入力手段と、前記電子写真感光体上に形成
された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成
する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転
写手段と、前記電子写真感光体の表面に残存したトナー
を除去するクリーニング手段と、を備えることを特徴と
するものである。

【００１３】本発明においては、中心金属に結合した水
酸基を有さないメタルフタロシアニンを、顔料溶液全量
を基準として３．０重量％以下となるように酸に溶解し
た顔料溶液を用いることによって、得られるヒドロキシ
メタルフタロシアニンの形状が十分に小さく且つ均一と
なるので、当該ヒドロキシメタルフタロシアニンを電子
写真感光体の材料に用いた場合に、十分な光感度と十分
な耐久性とを達成し、画質欠陥を生じることなく長期に
わたって安定した画像品質を得ることが可能となる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、場合により図面を参照しつ
つ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付する
こととする。

【００１５】（ヒドロキシメタルフタロシアニン及びそ
の製造方法）本発明のヒドロキシガリウムフタロシアニ
ンの製造方法においては、先ず、中心金属に結合した水
酸基を有さないメタルフタロシアニンを、顔料溶液全量
を基準として３．０重量％以下となるように酸に溶解す
ることによって顔料溶液が得られる。

【００１６】本発明の製造方法において用いられる、中
心金属に結合した水酸基を有さないメタルフタロシアニ
ン（以下、単に「メタルフタロシアニン」という）とし
ては、具体的には、クロロアルミニウムフタロシアニ
ン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウム
フタロシアニン、ジクロロシリコンフタロシアニン、ジ
クロロゲルマニウムフタロシアニン、ジクロロスズフタ
ロシアニン等が挙げられる。また、１，２−ジ（オキソ
ガリウムフタロシアニニル）エタン等のジ（オキソガリ
ウムフタロニアニニル）アルカン（アルコキシ橋かけガ
リウムフタロシアニン２量体）を用いることもできる。

【００１７】また、本発明の製造方法において用いられ
る酸としては、具体的には、硫酸、オルトリン酸、ピロ
リン酸、クロロスルホン酸、臭化水素等が挙げられる
が、中でも硫酸を用いると、得られるヒドロキシメタル
フタロシアニンの平均粒径がより小さく且つ均一とな
り、より高い光電特性が得られるので好ましい。これら
の酸はできるだけ高純度のものが好ましく、具体的に
は、純度が９８重量％以上のものが好ましい。

【００１８】上記のメタルフタロシアニンと酸とを含む
顔料溶液において、メタルフタロシアニンの濃度は、前
述の通り顔料溶液全量を基準として３．０重量％以下で
あり、好ましくは０．５〜２．５重量％である。メタル
フタロシアニンの濃度が顔料溶液全量を基準として３．
０重量％を超えると、粗大粒子が生成するなど、ヒドロ
キシメタルフタロシアニンの平均粒径を十分に小さく且
つ均一にすることが非常に困難となり、その結果、暗減
衰率の増加、成膜工程に用いる分散液の分散不良、黒点
等の画質欠陥の発生等の現象が起こりやすくなる。特
に、クロロガリウムフタロシアニンからヒドロキシガリ
ウムフタロシアニンを得る場合には、得られたヒドロキ
シガリウムフタロシアニンについて溶剤処理等で結晶変
換を行う際に、結晶変換が十分に進行せず、その結晶型
が本来的に有する光電特性が不十分となったり、光電特
性のばらつきが生じやすくなる。また、メタルフタロシ
アニンの濃度が顔料溶液全量を基準として０．５重量％
未満の場合、製造効率が低下する傾向にあるので実用上
好ましくない。

【００１９】次に、上記の顔料溶液を所定の溶剤に加え
ることによって、メタルフタロシアニンの加水分解によ
り生じるヒドロキシメタルフタロシアニンが混合溶液中
に析出する。

【００２０】本発明において用いられる所定の溶剤とし
ては、顔料溶液からヒドロキシメタルフタロシアニンを
析出させることが可能である限り特に制限されないが、
具体的には、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合物を
用いることができ、当該水溶性有機溶剤としては、メタ
ノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等の低級ケトン類、ジエチルエーテ
ル、メチルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れる。本発明においては、上記溶剤の中でも水を用いる
ことが好ましい。

【００２１】また、本発明においては、当該所定の溶剤
として、上記の溶剤に塩基を添加したものを用いると、
得られるヒドロキシメタルフタロシアニンの光電特性が
より向上する傾向にあるので好ましい。かかる塩基とし
ては、水溶性を示し且つ脱プロトン化が可能なものであ
れば特に制限されないが、具体的には、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ、水酸化マグネシウ
ム、アンモニア、水酸化第四級アンモニウム塩等が挙げ
られる。塩基の使用量は、顔料溶液中の酸に対して０．
５〜３．０モル当量であることが好ましく、０．８〜
１．２モル当量であることがより好ましい。

【００２２】上記所定の溶剤の使用量は、顔料溶液１重
量部に対して２重量部以上であることが好ましく、５〜
２５重量部であることがより好ましい。溶剤の使用量が
前記下限値未満の場合、粗大粒子が生成するなど、ヒド
ロキシメタルフタロシアニンの平均粒径を十分に小さく
且つ均一にすることが非常に困難となると共に、加水分
解時に生成する陰イオンがヒドロキシメタルフタロシア
ニン結晶中に取り込まれやすくなり、光電特性が不十分
となる傾向にある。

【００２３】なお、顔料溶液と所定の溶剤との混合は発
熱を伴うので、溶剤を十分に攪拌し、顔料溶液と所定の
溶剤との混合物の温度を−１０〜１０℃（より好ましく
は−１０〜５℃）に保持ながら顔料溶液を徐々に加える
ことが好ましい。顔料溶液と所定の溶剤との混合物が１
０℃を超えると、０．２μｍ以上の粗大粒子が生成する
など、得られるヒドロキシメタルフタロシアニンの平均
粒径を十分に小さく且つ均一にすることが困難となる傾
向にある。

【００２４】上記の構成を有する本発明の製造方法によ
って、粗大粒子の生成が十分に抑制された、平均粒径が
０．１８μｍ以下（好ましくは０．０５〜０．１５μ
ｍ）である本発明のヒドロキシメタルフタロシアニンを
効率よく且つ確実に得ることが可能となる。なお、当該
平均粒径が前記上限値を超えると、電子写真感光体の材
料に用いた場合に光感度や耐久性が不十分となり、その
結果、画質欠陥が生じるなど長期にわたって安定した画
像品質を得ることが困難となる。

【００２５】なお、このようにして得られるヒドロキシ
メタルフタロシアニンについて更に溶剤処理を施すこと
によって、所望の結晶型に変換することができる。

【００２６】例えば、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ンの場合、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
ｉｓｏ−アミル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルｉｓｏ-ブチルケトン等を用いて溶剤
処理を行うことによって、Ｘ線回折スペクトルにおける
ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、９．９°、
１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び
２８．３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶が得られ；アルコール類（メタノ
ール、エタノール等）、多価アルコール類（エチレング
リコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、
スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、芳香族類
（トルエン、クロロベンゼン等）等を用いて溶剤処理を
行うことによって、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッ
グ角（２θ±０．２°）が７．７°、１６．５°、２
５．１°及び２６．６°に強い回折ピークを有するヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶が得られ；アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、有機アミン類
（ピリジン、ピペリジン等）、スルホキシド類（ジメチ
ルスルホキシド等）等を用いて溶剤処理を行うことによ
って、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±
０．２°）が７．９°、１６．５°、２４．４°及び２
７．６°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶が得られ；芳香族アルコール類（ベ
ンジルアルコール等）等を用いて溶剤処理を行うことに
よって、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ
±０．２°）が７．０°、７．５°、１０．５°、１
１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１°、２
４．５°、２６．２°及び２７．１°に強い回折ピーク
を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が得ら
れ；多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリ
ン、ポリエチレングリコール等）等を用いて溶剤処理を
行うことによって、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッ
グ角（２θ±０．２°）が６．８°、１２．８°、１
５．８°及び２６．０°に強い回折ピークを有するヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶が得られる。

【００２７】なお、所定の溶剤として塩基を含まないも
のを用いた場合には、得られるヒドロキシメタルフタロ
シアニンを水、希塩基性水溶液、有機溶剤等で十分に洗
浄して、未反応のメタルフタロシアニン、酸、メタルフ
タロシアニンの加水分解により生じる陰イオン等の残留
物を除去することが好ましい。洗浄に用いる水として
は、純水、蒸留水、イオン交換水等の精製水が好まし
く、その電導度は２０．０μＳ／ｃｍ以下（より好まし
くは１０．０μＳ／ｃｍ）であることが好ましい。ま
た、希塩基性水溶液に用いられる塩基としては、上記所
定の溶剤の説明において例示された塩基が挙げられる。
更に、有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらの水、希塩
基性水溶液又は有機溶剤の使用量は、重量換算でヒドロ
キシメタルフタロシアニン結晶の１０〜１０００倍（よ
り好ましくは１００〜１０００倍）であることが好まし
い。

【００２８】（電子写真感光体）本発明の電子写真感光
体の好適な実施形態を図１〜５に示す。図１〜３に示す
電子写真感光体は、電荷発生材料を含有する層（電荷発
生層５）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層６）
とに機能が分離された感光層３を備えるものであり、図
１に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引
き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６が順次積層された
構造；図２に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２
上に下引き層４、電荷発生層５、電荷輸送層６、保護層
７が順次積層された構造；図３に示す電子写真感光体１
は、導電性支持体２上に下引き層４、電荷輸送層６、電
荷発生層５、保護層７が順次積層された構造；をそれぞ
れ有している。また、図４〜５に示す電子写真感光体は
電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一の層（単層型感光
層８）に含有するものであり、図４に示す電子写真感光
体１は、導電性支持体２上に下引き層４、単層型感光層
８が順次積層された構造；図５に示す電子写真感光体１
は、導電性支持体１上に下引き層４、単層型感光層８、
保護層７が順次積層された構造、をそれぞれ有してい
る。そして、電荷発生層４及び単層型感光層８は本発明
のヒドロキシメタルフタロシアニンを含有するものであ
る。

【００２９】本発明において用いられる導電性支持体の
材料としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステ
ンレス鋼などの金属；紙、プラスチック又はガラス上
に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チ
タン、ニッケルークロム、ステンレス鋼、銅−インジウ
ム等の金属や酸化インジウム・酸化錫などの導電性金属
化合物を蒸着又はラミネートすることによって薄膜を設
けたもの；紙、プラスチック又はガラス上に、カーボン
ブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン
粉、金属粉、沃化銅などを結着樹脂に分散して塗布する
ことによって導電処理したもの、などが挙げられる。ま
た、本発明にかかる導電性支持体の形状としては特に制
限はないが、ドラム状、シート状、プレート状などの形
状を有するものが好適に使用される。さらに、本発明に
おいては、導電性支持体の表面に必要に応じて鏡面切
削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、
サンドブラスト、ウエットホーニングなどの表面処理を
施してもよい。これらの表面処理により導電性支持体の
表面を粗面化すると、レーザービームなどの可干渉光源
を用いた場合に発生し得る電子写真感光体内での干渉光
による木目状の濃度斑を防止することができる。

【００３０】本発明にかかる電子写真感光体は、図１〜
５に示すように導電性支持体上に下引き層を備えること
が好ましい。導電性支持体上に下引き層を設けると、下
記（i）〜（vi）： （i）導電性支持体から感光層への不必要なキャリアの
注入が防止されて画質が向上する； （ii）電子写真感光体の光減衰曲線の環境依存性（温
度、湿度など）が低減して安定した画質が得られる； （iii）適度な電荷輸送能により、長期にわたって繰り
返し使用する場合にも電荷が蓄積されず、感度変動の発
生が抑制される； （iv）帯電電圧に対する適度な耐圧性により、絶縁破壊
に起因する画像欠陥の発生が防止される； （v）接着層として、感光層を支持体に一体的に保持す
ることができる； （vi）支持体の光反射が防止される、に示す効果が得ら
れる傾向にある。ここで、下引き層の材料としては、本
発明にかかる架橋体の他に、ジルコニウムキレート化合
物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカ
ップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキ
レート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネート
カップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウム
キレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有
機アルミニウム化合物、アンチモンアルコキシド化合
物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアル
コキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガン
アルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズア
ルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウム
シリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアル
コキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシ
ド化合物などの有機金属化合物が挙げられるが、これら
の中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合
物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電
子写真特性を示すため好ましく使用される。

【００３１】また、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチル
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、β−３，４，−エポキシシクロヘキシ
ルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、従
来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポ
リビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセ
ルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミ
ド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、
ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、
ポリアクリル酸等の結着樹脂を下引き層の材料として用
いることもできる。上記の材料は１種を単独で用いても
よく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３２】また、本発明にかかる下引き層は、上記の
材料中に電子輸送性顔料を混合、分散したものであって
もよい。電子輸送性顔料としては、ペリレン顔料、ビス
ベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、イ
ンジゴ顔料、キナクリドン顔料などの有機顔料；シアノ
基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子などの電子吸
引性の置換基を有するビスアゾ顔料；フタロシアニン顔
料などの有機顔料；酸化亜鉛、酸化チタンなどの無機顔
料、などが挙げられる。これらの電荷輸送性顔料の中で
も、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔
料及び多環キノン顔料は高い電子移動性を有しているの
で好ましく使用される。これらの電子輸送性顔料の含有
量は、下引き層中の固形分全量を基準として好ましくは
９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下
である。下引き層中の電子輸送性顔料の含有量が前記上
限値を超えると、下引き層の強度が低下して塗膜欠陥が
生じやすくなる傾向にある。

【００３３】これらの電荷輸送性顔料を混合、分散させ
る方法としては、上記下引き層の材料を含む溶液に電子
輸送性顔料を分散させる方法；電子輸送性顔料を分散さ
せた溶液に上記下引き層の材料を添加し混合する方法；
樹脂に電子輸送性顔料を分散させた液に上記下引き層の
材料を添加し混合する方法；樹脂溶液に上記下引き層の
材料を添加し混合した後電子輸送性顔料を分散させる方
法；電子輸送性顔料に上記下引き層の材料を添加し混合
した後樹脂溶液に分散させる方法、などが挙げられる
が、混合／分散液においてゲル化や凝集などの発生を抑
制することが重要である。また、電子輸送性顔料を混
合、分散する際には、ボールミル、ロールミル、サンド
ミル、アトライター、超音波などを用いることができ
る。この混合／分散工程は有機溶剤中で行われるが、有
機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、ま
た、電子輸送性顔料を混合、分散したときにゲル化や凝
集を起こさないものであれば特に制限されないが、具体
的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-
ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、
エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸n-ブチル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、クロルベンゼン、トルエン、またはこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。

【００３４】このようにして調製された塗工液を導電性
支持体上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、乾燥させるこ
とによって下引き層を成膜することができる。塗工液の
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤー
バーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コ
ーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコ
ーティング法、カーテンコーティング法などが挙げられ
る。また、乾燥工程における温度は好ましくは８０〜１
７０℃である。このようにして得られる下引き層の厚み
は好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは
０．２〜１０μmである。

【００３５】本発明にかかる電荷発生層は、前述の通り
本発明のヒドロキシメタルフタロシアニンを含有するも
のであり、当該ヒドロキシメタルフタロシアニンは、通
常、結着樹脂中に分散される。かかる結着樹脂として
は、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
ビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアル
コール樹脂、カゼイン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。また、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビ
ニルピレンなどの有機光導電性ポリマーを結着樹脂とし
て用いることもできる。なお、電荷発生層の成膜後に他
の層（電荷輸送層等）を更に積層する場合、電荷発生層
の上に積層される層の塗工液の溶剤に溶解する樹脂は好
ましくない。

【００３６】また、本発明にかかる電荷発生層は、電荷
発生材料として、本発明のヒドロキシガリウムフタロシ
アニン以外のフタロシアニン系顔料や、ビスアゾ系顔
料、トリアリールメタン系顔料、チアジン系染料、オキ
サジン系染料、キサンテン系染料、シアニン系色素、ス
チリル系色素、ピリリウム系染料、アゾ系顔料、キナク
リドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環
キノン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、インダ
スロン系顔料、スクアリリウム系顔料などの有機系顔料
又は染料を含有してもよい。

【００３７】電荷発生層における電荷発生材料と結着樹
脂との配合比は、それぞれの種類に応じて適宜選択され
るものであるが、重量比で４０：１〜１：４であること
が好ましく、２０：１〜１：２であることがより好まし
い。電荷発生材料の配合量が結着樹脂の配合量の４０倍
（重量換算値）を超えると、電荷発生層の成膜に用いる
分散液の安定性が不十分となる傾向にある。他方、電荷
発生材料の配合量が結着樹脂の配合量の１／４倍（重量
換算値）未満であると、電子写真感光体の感度が不十分
となる傾向にある。

【００３８】本発明にかかる電荷発生層は、電荷発生材
料と結着樹脂とを所定の溶剤に分散させて得られる塗工
液を所定の層（導電性支持体、電荷輸送層、下引き層な
ど）上に塗布し、乾燥させることによって好適に得るこ
とができる。ここで、電荷発生層の形成に用いる有機溶
剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、
酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メ
チレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、ト
ルエン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独
で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、これらの有機溶剤に電荷発生材料と結着樹脂
とを分散させる方法としては、サンドミル、コロイドミ
ル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、高圧ホ
モジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロールミ
ル等が挙げられるが、この際、分散によって電荷発生材
料の結晶型が変化しない条件で行うことが好ましい。

【００３９】また、上記の塗工液を塗布する方法として
は、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボール
ミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散
機、コボールミル、ロールミル等が挙げられる。

【００４０】このようにして得られる電荷発生層の膜厚
は、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．
０３〜２μｍである。電荷発生層の膜厚が前記下限値未
満であると成膜性が低下すると共に十分な機械的強度が
得られにくくなる傾向にある。他方、電荷発生層の膜厚
が前記上限値を超えると電気特性上十分な光減衰が得ら
れにくくなる傾向にある。

【００４１】本発明にかかる電荷輸送層は、電荷輸送材
料及び結着樹脂を含有するものである。ここで、本発明
において用いられる電荷輸送材料としては、電荷を輸送
する機能を有するものであれば特に制限されるものでは
ないが、具体的には、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、
ブロマニル、アントラキノンなどのキノン系化合物、テ
トラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニ
トロフルオレノンなどのフルオレノン化合物、キサント
ン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系
化合物、エチレン系化合物などの電子輸送性化合物；ト
リアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリ
ールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合
物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒド
ラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物、などが挙げら
れる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの電
荷輸送材料の中でも、トリフェニルアミン系化合物及び
ベンジジン系化合物は、高い電荷（正孔）輸送能と優れ
た安定性とを有しているので特に好ましい。

【００４２】また、本発明においては、電荷輸送材料と
して、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなど
の電荷輸送性を有する高分子電荷輸送材料を用いること
ができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開
平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステ
ル系高分子電荷輸送材料は高い電荷輸送性を有してお
り、特に好ましいものである。なお、電荷輸送材料とし
て高分子電荷輸送材料を用いる場合には結着樹脂を用い
ずとも電荷輸送層の成膜が可能であるが、高分子電荷輸
送材料と後述する結着樹脂との混合物を用いて成膜して
もよい。

【００４３】本発明にかかる電荷輸送層に用いられる結
着樹脂としては、具体的には、ポリカーボネート樹脂、
ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスル
ホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリ
ル酸エステル共重合体、ポリオレフィン等が挙げられ
る。これらの結着樹脂は、１種を単独で用いてもよく、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４４】本発明にかかる電荷輸送層は、電荷輸送材
料及び結着樹脂を所定の溶剤に分散させて得られる塗工
液を、所定の層（導電性支持体、下引き層、電荷発生層
など）上に塗布し、乾燥させることによって得ることが
できる。ここで、塗工液中の電荷輸送材料と結着樹脂と
の配合比（重量比）は５：１〜１：５であることが好ま
しく、３：１〜１：３であることがより好ましい。電荷
輸送材料の配合量が結着樹脂の配合量の５倍（重量換算
値）を超えると、電荷輸送層の機械的強度が低下する傾
向にある。他方、電荷輸送材料の配合量が結着樹脂の配
合量の１／５倍（重量換算値）未満であると、光感度が
低下する傾向にある。

【００４５】また、塗工液に用いる溶剤としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素類；アセトン、２−ブタノンなどのケトン
類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレンなどの
ハロンゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、
エチルエーテルなどの環状もしくは直鎖状のエーテル
類、など有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合し
て用いることができる。さらに、塗工液の塗布方法とし
ては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティ
ング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング
法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング
法、カーテンコーティング法などが挙げられる。このよ
うにして得られる電荷輸送層の厚みは、好ましくは５〜
５０μm、より好ましくは１０〜４０μmである。

【００４６】他方、図４〜５に示す電子写真感光体の単
層型感光層は、本発明のヒドロキシメタルフタロシアニ
ン、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有するものである。
電荷輸送材料及び結着樹脂としては、電荷輸送層の説明
において例示された電荷輸送材料、結着樹脂が挙げられ
る。また、単層型感光層は、本発明のヒドロキシメタル
フタロシアニン以外の電荷発生材料を含んでいてもよ
い。

【００４７】単層型感光層中におけるヒドロキシメタル
フタロシアニンと電荷輸送材料との配合比は、重量比で
１：１０〜１０：１重量比で５：１〜１：２０であるこ
とが好ましく、また、ヒドロキシメタルフタロシアニン
と結着樹脂との配合比は、重量比で５：１〜１：２０で
あることが好ましい。

【００４８】単層型感光層の成膜工程においては、電荷
発生層や電荷輸送層と同様にして塗工液を調製し、その
塗工液を塗布し、乾燥させることによって単層型感光層
を形成することができる。このようにして得られる単層
型感光層の膜厚は５〜５０μｍであることが好ましく、
１０〜４０μｍであることがより好ましい。

【００４９】本発明にかかる電子写真感光体において
は、図２、３、５に示すように保護層２６を設けること
が好ましい。電子写真感光体が保護層を備えている場合
には、熱、電気、化学物質などに対する安定性と機械的
強度との双方がより高められるとともに、水、放電生成
物、トナーなどによる汚染防止効果がより向上する傾向
にある。また、当該保護層は電子写真感光体に安定性や
機械的強度を付与したり汚染物質の表面への付着を防止
したりする機能に加えて、電荷輸送層としての機能をも
有するので、この保護層をそのまま積層型感光体の電荷
輸送層として用いることもできる。

【００５０】本発明にかかる保護層の材料としては、上
記下引き層の説明において例示された有機金属化合物、
シランカップリング剤、結着樹脂等、あるいは更に上記
電荷輸送層の説明において例示された電荷輸送材料が挙
げられる。

【００５１】本発明にかかる保護層は、上記の材料を所
定の溶剤に分散させて得られる塗工液を、所定の層（電
荷発生層、電荷輸送層など）上に塗布し、乾燥させるこ
とによって得ることができる。ここで、塗工液に用いる
溶剤及び塗布方法としては、それぞれ上記電荷輸送層の
説明において例示された溶剤及び塗布方法が挙げられ
る。このようにして得られる保護層の膜厚は、電子写真
感光体の感光特性を損なわない限りにおいて特に制限さ
れないが、例えば、電荷輸送層上に保護層を設ける場
合、０．５〜２０μmであることが好ましく、１〜１０
μmであることがより好ましい。

【００５２】（電子写真装置）図６は本発明の電子写真
装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。図６
においては、本発明の電子写真感光体１が支持体８によ
って保持されており、電子写真感光体１は支持体９を中
心として矢印の方向に所定の回転速度で回転駆動され
る。この回転過程において、電源（図示せず）から電圧
の供給を受けた帯電部材１０により、電子写真感光体体
１はその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け
る。次に、画像入力手段１１にて電子写真感光体１が光
像露光を受け、電子写真感光体１の周面に露光像に対応
した静電潜像が形成される。その後、現像手段１２にて
現像剤によりトナー像が形成され、転写手段１３にて前
記トナー像が被転写体Ｐに転写される。トナー像が転写
された後の被転写体Ｐは像定着手段１４にて像定着を受
けて複写物としてプリントアウトされる。転写工程後の
電子写真感光体１はクリーニング手段１５にてその周面
に残存したトナーの除去を受けて清浄面化されて繰り返
して像形成に使用される。

【００５３】ここで、本発明にかかる帯電手段として
は、例えばローラー状、ブラシ状、フィルム状又はピン
電極状の導電性又は半導電性の帯電部材を用いた接触型
帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコ
ロトロン帯電器などの非接触型帯電器などが挙げられ
る。

【００５４】本発明にかかる接触型帯電器としてローラ
ー状帯電部材を備えるものを用いる場合、ローラー状帯
電部材を電子写真感光体に接触させることによって、駆
動手段を設けることなくローラー状帯電部材を電子写真
感光体と同じ周速度で回転させることができる。また、
ローラー状帯電部材に所定の駆動手段を取り付け、電子
写真感光体の周速度と異なる周速度で回転させても良
い。ローラー状帯電部材の芯材としては、鉄、銅、真
鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケルなどの導電性
を有する材料や、導電性粒子等を分散した樹脂成形品な
どを用いることができる。また、ローラー状帯電部材の
弾性層の材料としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天
然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シ
リコンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、
ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フ
ロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴムなどのゴム
材に、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、
鉄、ニッケル、クロム、チタニウムなどの金属、ＺｎＯ
−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、
ＺｎＯ−ＴｉＯ₂、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ−Ｔｉ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｚｎ
Ｏ、ＭｇＯなどの金属酸化物、などの導電性粒子あるい
は半導電性粒子を分散した材料が好ましく用いられる。
さらに、ローラー状帯電部材の抵抗層及び保護層の材料
としては、上記の導電性粒子あるいは半導電性粒子をア
クリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキ
シメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリ
ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレー
ト樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ
などのポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂に
分散し、その抵抗を制御したものが好ましく用いられ
る。なお、抵抗層及び保護層の抵抗率は好ましくは１０
³〜１０¹⁴Ωｃｍ、より好ましくは１０⁶〜１０¹²Ωｃ
ｍ、さらに好ましくは１０⁷〜１０¹²Ωｃｍである。ま
た、抵抗層及び保護層の膜厚はそれぞれ好ましくは０．
０１〜１０００μm、より好ましくは０．１〜５００μ
m、さらに好ましくは０．５〜１００μmである。さら
に、抵抗層及び保護層には、必要に応じてヒンダードフ
ェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、
カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を
添加することができる。これらの層を形成する手段とし
てはブレードコーティング法、マイヤーバーコーティン
グ法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、
ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、
カーテンコーティング法等を用いることができる。

【００５５】上記の接触型帯電器を用いて電子写真感光
体を帯電させる場合、ローラー状帯電部材に電圧が印加
されるが、印加電圧は直流電圧又は直流電圧に交流電圧
を重畳したものが好ましい。電圧の範囲としては、直流
電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正または負の
５０〜２０００Ｖであることが好ましく、１００〜１５
００Ｖであることがより好ましい。他方、直流電圧に交
流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００〜１８
００Ｖであることが好ましく、８００〜１６００Ｖであ
ることがより好ましく、１２００〜１６００Ｖであるこ
とがさらに好ましい。また、重畳する交流電圧の周波数
は好ましくは５０〜２００００Ｈｚ、より好ましくは１
００〜５０００Ｈｚである。

【００５６】また、露光手段としては、前記電子写真感
光体表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅ
ｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッターなどの
光源を所望の像様に露光できる光学系装置など；現像手
段としては、一成分系、ニ成分系などの正規または反転
現像剤を用いた従来より公知の現像手段など；転写装置
としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード
等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したス
コロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器など、が
挙げられる。

【００５７】なお、図６には示していないが、本発明の
電子写真装置は中間転写手段を備えるものであってもよ
い。本発明にかかる中間転写手段としては、導電性支持
体上にゴム、エラストマー、樹脂などを含む弾性層と少
なくとも１層の被服層とが積層された構造を有するもの
を使用することができ、その材料としては使用される材
料は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、
ポリエチレン系樹脂、フッ素樹脂等の樹脂に対して、導
電性のカーボン粒子や金属粉等を分散混合させたもの等
があげられる。また、前記中間転写手段の形状として
は、ローラー状、ベルト状などが挙げられる。

【００５８】さらに、本発明においては、上記本発明の
電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニン
グ手段からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を備
える本発明のプロセスカートリッジを用いることによっ
て、プロセスカートリッジが備える所定の手段と電子写
真装置との脱着作業を効率且つ確実に行うことが可能と
なる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではない。

【００６０】実施例１ （クロロガリウムフタロシアニンの合成）１，３−ジイ
ミノイソインドリン３０重量部及び三塩化ガリウム９．
１重量部をジメチルスルホキシド２３０重量部に加え、
１５０℃で４時間反応させた後、生成物を濾別し、これ
をイオン交換水で洗浄し、次いで得られた湿ケーキを乾
燥することにより、クロロガリウムフタロシアニン結晶
２８重量部を得た。

【００６１】（ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合
成）得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶２０重
量部を、氷浴中で９８％濃硫酸８００重量部に溶解し、
２時間攪拌して顔料溶液を調製した（クロロガリウムフ
タロシアニン濃度：２．４重量％）。この顔料溶液を、
２５％アンモニア水１５００重量部と蒸留水５００部と
の混合溶液中に１４時間かけて滴下し、ヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶を析出させた。この工程におい
ては、混合溶液を常時機械的に攪拌しながら滴下を行っ
た。滴下開始時の混合溶液の液温は−３℃、滴下中の系
内の溶液温度は２℃未満、終了時の温度は１℃であっ
た。

【００６２】次いで、析出した結晶を濾別後、蒸留水で
濾液の導電性が２０μＳ/ｃｍ未満となるまで洗浄を行
い、得られた湿ケーキを真空下、５０℃で４８時間乾燥
させた後、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１９
重量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。

【００６３】また、透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００、
日立製作所社製）により、得られた結晶の粒形状を観察
した。その結果、得られたヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶は粗大粒子の生成が十分に抑制された微細且
つ均一なものであることが確認され、その平均粒径は
０．１５μｍであった。

【００６４】実施例２ （ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理）実施
例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
１０重量部をジメチルホルムアミド１１０重量部、５ｍ
ｍφガラスビーズ２５０重量部と共に２４時間ミリング
処理した後、結晶を分離し、次いで蒸留水９００部で洗
浄し、得られた湿ケーキを真空で８０℃、２４時間乾燥
してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶９．１重量
部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折図を図８に示す。

【００６５】また、実施例１と同様にして、透過型電子
顕微鏡により得られた結晶の粒形状を観察した。その結
果、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は
粗大粒子の生成が十分に抑制された微細且つ均一なもの
であることが確認され、その平均粒径は０．１５μｍで
あった。

【００６６】（電子写真感光体の作製）ポリビニルブチ
ラール（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業
（株）製）８重量部をｎ−ブチルアルコール１５２重量
部に加えて攪拌し、５重量％のポリビニルブチラール溶
液を作製した。次に、トリブトキシジルコニウム・アセ
チルアセトネートの５０％トルエン溶液（商品名：ＺＣ
５４０、松本交商（株）製）１００重量部、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ１１００、日
本ユニカー（株）製）１０重量部及びｎ−ブチルアルコ
ール１３０重量部を混合した溶液を、上記のポリビニル
ブチラール溶液中に加えてスターラーで攪拌し、下引き
層形成用の塗布液を作製した。この塗布液を４０ｍｍφ
×３１９ｍｍのアルミパイプ上に浸漬塗布し、１５０℃
で１０分間加熱乾燥して膜厚１．０μｍの下引き層を形
成した。

【００６７】次に、ポリビニルブチラール（商品名：エ
スレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業（株）製）１重量部を
予め酢酸ｎ−ブチル４９重量部に溶解した溶液に、上記
のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１重量部を加
えてダイノミルで１．５時間の分散処理を行った。この
分散液を酢酸ｎ−ブチルで希釈し、固形分濃度３．０重
量％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗
布液を上記の下引き層にリング塗布機によって塗布し、
１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２０μｍの電
荷発生層を形成した。また、分散処理後のヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶の結晶型をＸ線回折によって
調べたところ、分散前の結晶型と同一であり、変化のな
いことを確認した。

【００６８】更に、Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−トリル）−
Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−エチルフェニル）−３，３′−
ジメチルベンジジン４重量部及びポリカーボネートＺ樹
脂６重量部をモノクロロベンゼン４０部に溶解し、得ら
れた溶液を浸漬塗布装置によって上記の電荷発生層上に
塗布し、１１５℃で６０分加熱乾燥して膜厚１８μｍの
電荷輸送層を形成させて、目的の電子写真感光体を得
た。

【００６９】（電子写真装置の作製）得られた電子写真
感光体を用い、図６に示す構成を有する電子写真装置を
作製し、以下の評価試験を行った。なお、帯電手段には
スコロトロン帯電器を用いた。

【００７０】（帯電特性評価試験）グリッド印加電圧−
６００Ｖで電子写真感光体を帯電させ（工程Ａ）、その
１秒後に７８０ｍｍの半導体レーザを用いて７．０ｍＪ
／ｍ²の光を照射して放電を行い（工程Ｂ）、更に３秒
後に５０ｍＪ／ｍ²の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行
う（工程Ｃ）、といったプロセスにおいて、工程Ａ〜Ｃ
での電子写真感光体の帯電電位並びに工程Ａから１秒後
の暗減衰（Ｖ０−Ｖ１）を測定した。得られた結果を表
１に示す。

【００７１】なお、表１中、「初期電位」の欄には、２
０℃、５０％ＲＨ条件下で上記の測定を行ったときの、
１回目のプロセスでの工程Ａ〜Ｃにおける帯電電位を示
した。工程Ａにおける電位の絶対値が大きいことは、電
子写真感光体の受容電位が高くコントラストを高くでき
ることを意味し；工程Ｂにおける電位の絶対値が小さい
ことは、電子写真感光体が高感度であることを意味し；
工程Ｃにおける電位の絶対値が小さいことは、電子写真
感光体の残留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少
ないことを意味する。

【００７２】また、表１中、「環境安定性」の欄には、
２０℃、５０％ＲＨ条件下で測定された初期電位を基準
値とし、１０℃、１５％ＲＨ条件下又は３０℃、８５％
ＲＨ条件下で測定された初期電位と基準値との差を示し
た。表１中の数値は１０℃、１５％ＲＨ条件下又は３０
℃、８５％ＲＨ条件下で測定された初期電位のうち基準
値からの変化量が大きい方の値である。

【００７３】更に、表１中、「１００００回後電位変
動」の欄には、２０℃、５０％ＲＨ条件下で上記のプロ
セスを１００００回繰り返したときの、１００００回目
と初期電位との差を示した。

【００７４】（１００００枚プリント試験）３０℃、８
５％ＲＨ条件下、１００００枚プリント試験を行い、得
られた画質における黒点の発生の有無を観察した。得ら
れた結果を表１に示す。

【００７５】実施例３ （１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタ
ンの合成）塩化ガリウム１０重量部をトルエン７５ｍｌ
に溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドのメタノー
ル溶液３３ｍｌを冷却しながら滴下した。３０分程撹拌
した後、フタロニトリル３３．５重量部、エチレングリ
コール１５０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、１８０°Ｃで
２４時間撹拌した。生成物を濾過し、次いで、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、蒸留水で順次洗浄し、乾燥した
後、２７．８重量部の１，２−ジ（オキソガリウムフタ
ロシアニニル）エタン結晶を得た。

【００７６】（ヒドロキシガリウムガリウムフタロシア
ニンの合成）得られた１，２−ジ（オキソガリウムフタ
ロシアニニル）エタン結晶２０重量部を、氷浴中で９８
％濃硫酸８００重量部に溶解して2時間攪拌した後、溶
液をグラスフィルターでろ過して顔料溶液を得た（１，
２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタン濃
度：２．４重量％)。この顔料溶液を２５％アンモニア
水１５００重量部と蒸留水５００重量部との混合溶液中
に１４時間かけて滴下し、ヒドロキシガリウムフタロシ
アニン結晶を析出させた。この工程においては、混合溶
液を常時機械的に攪拌しながら滴下を行った。滴下開始
時の混合溶液の液温は−３℃、滴下中の系内の溶液温度
は３℃未満、終了時の温度は０℃であった。

【００７７】次いで、析出した結晶を濾別後、蒸留水で
濾液の導電性が２０μＳ/ｍ²未満となるまで洗浄を行
い、得られた湿ケーキを真空下、５０℃で４８時間乾燥
させてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１９重量
部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。

【００７８】また、実施例１と同様にして、透過型電子
顕微鏡により得られた結晶の粒形状を観察した。。得ら
れた電子顕微鏡写真を図１０に示す。得られたヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶は粗大粒子の生成が十分
に抑制された微細且つ均一なものであることが確認さ
れ、その平均粒径は０．１０μｍであった。

【００７９】実施例４ （ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理）実施
例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
１０重量部をジメチルホルムアミド１１０重量部、５ｍ
ｍφガラスビーズ２５０重量部と共に２４時間ミリング
処理した後、結晶を分離し、次いで蒸留水９００部で洗
浄し、得られた湿ケーキを真空で８０℃、２４時間乾燥
し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶８．８重量
部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。

【００８０】また、実施例１と同様にして、透過型電子
顕微鏡により得られた結晶の粒形状を観察した。その結
果、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は
粗大粒子の生成が十分に抑制された微細且つ均一なもの
であることが確認され、その平均粒径は０．１０μｍで
あった。

【００８１】（電子写真感光体及び電子写真装置の作
製）このようにして得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶を用いたこと以外は実施例２と同様にし
て、電子写真感光体及び電子写真装置を作製し、帯電特
性評価試験及び１００００枚プリント試験を行った。得
られた結果を表１に示す。

【００８２】比較例１ 実施例１と同様にして得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶２０重量部を氷浴中で９８％濃硫酸４８０重
量部に溶解し、２時間攪拌して顔料溶液を調製した(顔
料濃度４ｗｔ％)。この顔料溶液を２０％アンモニア水
１５００重量部と蒸留水５００重量部との混合溶液中に
６時間かけて滴下し、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶を析出させた。この工程においては、混合溶液を
常時機械的に攪拌しながら滴下を行った。滴下開始時の
混合溶液の液温は−３℃、滴下中の系内の溶液温度は５
０℃未満、終了時の温度は３８℃であった。

【００８３】次いで、析出した結晶を濾別後、蒸留水で
濾液の導電性が２０μＳ／ｍ²未満となるまで洗浄を行
い、得られた湿ケーキを真空下、５０℃で４８時間乾燥
させてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１９重量
部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折図を図１２に示す。

【００８４】また、実施例１と同様にして、透過型電子
顕微鏡により得られた結晶の粒形状を観察した。その結
果、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
は、粒径０．７μｍ以上の粗大粒子を含む不均一な結晶
であることが確認され、その平均粒径は０．５μｍであ
った。

【００８５】比較例２ （ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理）実施
例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
の代わりに比較例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶１０重量部を用いたこと以外は実施例２
と同様の処理を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶８．８重量部を得た。得られたヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１３に示
す。

【００８６】また、実施例１と同様にして、透過型電子
顕微鏡により得られた結晶の粒形状を観察したところ、
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、粒
径０．５μｍ以上の粗大粒子を含む不均一な結晶である
ことが確認され、その平均粒径は０．４μｍであった。

【００８７】（電子写真感光体及び電子写真装置の作
製）このようにして得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶を用いたこと以外は実施例２と同様にし
て、電子写真感光体及び電子写真装置を作製し、帯電特
性評価試験及び１００００枚プリント試験を行った。得
られた結果を表１に示す。

【００８８】比較例３ 実施例３と同様にして得られた１，２−ジ（オキソガリ
ウムフタロシアニニル）エタン結晶２０重量部を、氷浴
中で９８％濃硫酸４８０重量部に溶解し、2時間攪拌し
た後、溶液をグラスフィルターでろ過して顔料溶液を得
た（１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エ
タン濃度：４．０重量％)。この顔料溶液を２５％アン
モニア水１５００重量部と蒸留水５００重量部との混合
溶液中に６時間かけて滴下し、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を析出させた。この工程においては、混
合溶液を常時機械的に攪拌しながら滴下を行った。滴下
開始時の混合溶液の液温は−３℃、滴下中の系内の溶液
温度は５０℃未満、終了時の温度は４０℃であった。

【００８９】次いで、析出した結晶を濾別後、蒸留水で
濾液の導電性が２０μＳ／ｍ²未満となるまで洗浄を行
い、得られた湿ケーキを真空下、５０℃で４８時間乾燥
させてヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１９重量
部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の粉末Ｘ線回折図を図１４に示す。

【００９０】また、実施例１と同様にして、透過型電子
顕微鏡により得られた結晶の粒形状を観察した。得られ
た電子顕微鏡写真を図１５に示す。得られたヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶は、粒径０．７μｍ以上の
粗大粒子を含む不均一な結晶であることが確認され、そ
の平均粒径は０．５μｍであった。

【００９１】比較例４ （ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理）実施
例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
の代わりに比較例３で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶１０重量部を用いたこと以外は実施例４
と同様の処理を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶９．０重量部を得た。得られたヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図１６に示
す。

【００９２】また、実施例１と同様にして、透過型電子
顕微鏡により得られた結晶の粒形状を観察したところ、
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、粒
径０．５μｍ以上の粗大粒子を含む不均一な結晶である
ことが確認され、その平均粒径は０．３μｍであった。

【００９３】（電子写真感光体及び電子写真装置の作
製）このようにして得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶を用いたこと以外は実施例２と同様にし
て、電子写真感光体及び電子写真装置を作製し、帯電特
性評価試験及び１００００枚プリント試験を行った。得
られた結果を表１に示す。

【００９４】比較例５ 顔料溶液中の１，２−ジ（オキソガリウムフタロシアニ
ニル）エタン濃度を３．２重量％としたこと以外は比較
例３と同様にしてヒドロキシガリウムフタロシアニンを
合成した。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
の粉末Ｘ線回折図における回折ピークは比較例３の場合
と同様であった。

【００９５】実施例１と同様にして、透過型電子顕微鏡
により得られた結晶の粒形状を観察したところ、得られ
たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、粒径０．
７μｍ以上の粗大粒子を含む不均一な結晶であることが
確認され、その平均粒径は０．５μｍであった。

【００９６】比較例６ （ヒドロキシガリウムフタロシアニンの溶剤処理）実施
例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
の代わりに比較例３で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶１０重量部を用いたこと以外は実施例４
と同様の処理を行い、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン結晶９．０重量部を得た。得られたヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折図における回折ピーク
は比較例４の場合と同様であった。

【００９７】また、実施例１と同様にして、透過型電子
顕微鏡により得られた結晶の粒形状を観察したところ、
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、粒
径０．５μｍ以上の粗大粒子を含む不均一な結晶である
ことが確認され、その平均粒径は０．２８μｍであっ
た。

【００９８】（電子写真感光体及び電子写真装置の作
製）このようにして得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶を用いたこと以外は実施例２と同様にし
て、電子写真感光体及び電子写真装置を作製し、帯電特
性評価試験及び１００００枚プリント試験を行った。得
られた結果を表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１に示す通り、実施例２、４で得られた
電子写真感光体は優れた帯電特性を示し、また、これら
の電子写真感光体を用いた電子写真装置においては、黒
点の発生が十分に抑制された良好な画質を得ることがで
きた。

【０１０１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の製造方法に
よれば、平均粒径が十分に小さく且つ均一なヒドロキシ
メタルフタロシアニンを効率よく且つ確実に得ることが
可能となる。従って、本発明の製造方法及びそれによっ
て得られる本発明のヒドロキシメタルフタロシアニン、
並びにそれを用いた電子写真感光体、プロセスカートリ
ッジ及び電子写真装置は、十分な光感度と十分な耐久性
とを達成し、画質欠陥を生じることなく長期にわたって
安定した画像品質を得ることが可能となる点で非常に有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を
示す模式断面図である。

【図２】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を
示す模式断面図である。

【図３】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を
示す模式断面図である。

【図４】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を
示す模式断面図である。

【図５】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を
示す模式断面図である。

【図６】本発明の電子写真装置の好適な一実施形態を示
す概略構成図である。

【図７】実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニンの粉末Ｘ線回折図である。

【図８】実施例２で得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニンの粉末Ｘ線回折図である。

【図９】実施例３で得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニンの粉末Ｘ線回折図である。

【図１０】実施例３で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンの電子顕微鏡写真である。

【図１１】実施例４で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。

【図１２】比較例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。

【図１３】比較例２で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。

【図１４】比較例３で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。

【図１５】比較例３で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンの電子顕微鏡写真である。

【図１６】比較例４で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンの粉末Ｘ線回折図である。

【符号の説明】

１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、
４…下引き層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…
保護層、８…単層型感光層、９…支持体、１０…帯電手
段、１１…画像入力手段、１２…現像手段、１３…転写
手段、１４…像定着手段、１５…クリーニング手段。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 額田 克己 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 高橋 徳好 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA39 EA05 FA27

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中心金属に結合した水酸基を有さないメ
   タルフタロシアニンを、顔料溶液全量を基準として３．
   ０重量％以下となるように酸に溶解して顔料溶液を得る
   工程と、 前記顔料溶液を所定の溶剤に加えてヒドロキシメタルフ
   タロシアニンを析出させる工程とを含むことを特徴とす
   るヒドロキシメタルフタロシアニンの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法で得られ、且
   つ平均粒径が０．１８μｍ以下であることを特徴とする
   ヒドロキシメタルフタロシアニン。
3. 【請求項３】 導電性支持体と、該導電性支持体上に配
   置された感光層とを備える電子写真感光体であって、 前記感光層が請求項２に記載のヒドロキシメタルフタロ
   シアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の電子写真感光体と、 前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、前記電子写
   真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像し
   てトナー像を形成する現像手段、並びに前記電子写真感
   光体の表面に残存したトナーを除去するクリーニング手
   段からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を備える
   ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
5. 【請求項５】 請求項３に記載の電子写真感光体と、 前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、 前記電子写真感光体上に静電潜像を形成する画像入力手
   段と、 前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーに
   より現像してトナー像を形成する現像手段と、 前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、 前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去する
   クリーニング手段と、を備えることを特徴とする電子写
   真装置。