JP2002317004A - 塩化ビニル系ペースト樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れた製品を与え、かつ生産工程に
おいて、塩化ビニル系ペースト樹脂の粉砕効率が改善さ
れ、樹脂の回収率が増加した塩化ビニル系ペースト樹
脂、ペーストゾル組成物およびゲル化組成物を提供す
る。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体をアンモニウム塩系
乳化剤を用いて重合させた塩化ビニル系ペースト樹脂の
ラテックスであり、塩化ビニル系単量体１００重量部に
対して、アンモニウム塩系乳化剤０．１〜５．０重量部
および高分子系懸濁安定剤０．００５〜１．０重量部が
含有されているラテックスからの塩化ビニル系ペースト
樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系ペー
スト樹脂、これを用いたペーストゾル組成物およびゲル
化組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れた製
品を与え、かつ生産工程において、塩化ビニル系ペース
ト樹脂の粉砕効率が改善され、樹脂の回収率が増加した
塩化ビニル系ペースト樹脂、これを用いたペーストゾル
組成物およびゲル化組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系ペースト樹脂のペースト加
工は、塩化ビニル系ペースト樹脂に、可塑剤、必要に応
じて安定剤およびその他の成分を混合してペーストゾル
化し、その流動性を利用して賦形し、そののち加熱ゲル
化して成形加工する方法である。

【０００３】前記成形加工法としては、コーティング
（塗布）法、ディッピング（浸漬）法、スプレー（噴
霧）塗装法、キャスティング法、スラッシュ成形法、回
転成形法、発泡成形法などがあげられる。

【０００４】ペースト加工により、壁紙、床材クッショ
ンフロア、床材カーペットタイル、天井材、レザー、帆
布、鋼板、シーラント、自動車内装材、自動車アンダー
ボディコート、マーキングフィルム、絶縁用被覆材など
種々の製品が製造される。これらのうちの、鋼板、絶縁
用被覆材、床材クッションフロアにおけるトップ層や、
マーキングフィルム、壁紙、天井材、帆布などでは、と
くに耐熱性が要求されている。

【０００５】特許第２８５３３８７号明細書には、透明
性に優れ、温水中に浸漬しても浸漬前の透明性および耐
水性を保持し得る軟質塩化ビニル樹脂成形品を与えるペ
ースト加工用塩化ビニル重合体を効率よく製造するため
に、アルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩およびアル
キルスルホコハク酸アンモニウム塩を併用して、油溶性
開始剤とともに均質化して重合する方法が提案されてい
る。

【０００６】この方法によると、透明性と耐水性とは改
善されるが、アルカリ金属塩が存在するため、製品の耐
熱性がわるくなるなどの問題が生じる。

【０００７】また、特開平６−３０６２３４号公報に
は、高級脂肪酸アンモニウム塩を用いて乳化重合または
微細懸濁重合して得られたラテックスに、使用した高級
脂肪酸アンモニウム塩に対してアルカリ金属水酸化物を
０．４〜０．８当量添加・混合したのち、噴霧乾燥する
方法が提案されている。アルカリ金属水酸化物の添加に
より、高級脂肪酸アンモニウム塩のアンモニウム基の一
部がアルカリ金属に置き換わり、プラスチゾルの粘度向
上に寄与する。この方法で粘度を向上させたプラスチゾ
ルを用いると、ロータリースクリーン塗工した際、流
れ、垂れなどがなくなるという効果が得られるが、アル
カリ金属により製品の耐熱性がわるくなるなどの問題が
生じる。

【０００８】さらに、特公平５−９４４６号公報（特開
昭６１−２０６号公報）には、ラテックスの機械的安定
性が良好で、塊状物の発生量が少なく、かつ、該塩化ビ
ニルペースト樹脂中に含まれる乳化剤または乳化剤の吸
収する水分の影響で発生する成形品の白化、透明性の低
下などを防止するために、乳化剤として、（１）スルホ
ン酸塩、エーテル型の硫酸エステル塩および炭素数８〜
２２の高級脂肪酸塩から選ばれた少なくとも１種と、
（２）マレイン酸共重合体塩との混合物（（１）／
（２）の重量比が１／３０以上の範囲）を、塩化ビニル
系単量体に対して０．０５〜２．０重量％（以下、％と
いう）使用し、かつ水性媒体のｐＨを６以上として播種
乳化重合する方法が提案されている。

【０００９】この場合、成形品の白化防止および透明性
の問題は改善されるが、（２）のマレイン酸共重合体塩
は、ラテックスの機械的安定性を向上させる効果がある
ものの、（１）の一般の塩化ビニル用乳化剤と比較し
て、重合安定性がわるいという問題がある。さらに、マ
レイン酸共重合体塩および一般の塩化ビニル用乳化剤に
含まれるアルカリ金属塩により、製品の耐熱性がわるく
なるなどの問題がある。

【００１０】なお、特公平５−９４４６号公報にも、
「（１）が１．０重量％を超えると重合体の耐水性が低
下する。（２）が１．５重量％よりも多い場合は、重合
反応速度が大幅に遅延し、かつ、重合体の耐水性が低下
する」との記載がある。マレイン酸共重合体塩を、重合
開始前、あるいは重合中に添加した場合、重合速度が低
下したり、生成粒子の合一凝集などが起こり、所望の粒
子径分布が得られなくなったり、さらにはスケールが生
成することが懸念されるため、好ましくない。

【００１１】特公昭５７−４８５６８号公報には、塩化
ビニルペースト樹脂のラテックスの機械的安定性を改良
するために、乳化剤に１塩基性また２塩基性のカルボン
酸および（または）その塩を含有する重合体０．０１〜
０．５％を使用して微細懸濁重合する方法、また、特開
昭６１−２０５号公報には、塩化ビニルペースト樹脂の
ラテックスの機械的安定性および脱ガス性が良好であ
り、該塩化ビニルペースト樹脂中に含まれる乳化剤に起
因して成形品表面に発生するブルーム現象、または水分
吸収による成形品の白化、透明性の低下を防止するため
に、乳化剤としてマレイン酸共重合体塩を使用する方法
が提案されている。

【００１２】これらの方法も、目的とする成形品の白化
防止および透明性に対する効果は得られるが、特公平５
−９４４６号公報と同様の欠点を有するため好ましくな
い。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き問題を解決するためになされたものであり、耐熱性に
優れた製品を与え、かつ生産工程において、塩化ビニル
系ペースト樹脂の粉砕効率が改善され、樹脂の回収率が
増加した塩化ビニル系ペースト樹脂、該塩化ビニル系ペ
ースト樹脂を用いたペーストゾル組成物およびゲル化組
成物を提供することを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系ペー
スト樹脂をアンモニウム塩系乳化剤を用いて重合するこ
と、および該塩化ビニル系ペースト樹脂ラテックスに、
塩化ビニル系単量体１００重量部（以下、部という）に
対して、高分子系懸濁安定剤０．００５〜１．０部を含
有させることで、耐熱性に優れた製品を与え、かつ生産
工程において、塩化ビニル系ペースト樹脂の粉砕効率が
改善され、樹脂の回収率が増加することを見出し、本発
明を完成するにいたった。

【００１５】すなわち、本発明は、（１）塩化ビニル系
単量体をアンモニウム塩系乳化剤を用いて重合させた塩
化ビニル系ペースト樹脂のラテックスであり、塩化ビニ
ル系単量体１００重量部に対して、アンモニウム塩系乳
化剤０．１〜５．０重量部および高分子系懸濁安定剤
０．００５〜１．０重量部が含有されているラテックス
からの塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項１）、（２）
塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、高分子系懸
濁安定剤０．００５〜０．３重量部が含有されている請
求項１記載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項２）、
（３）塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、高分
子系懸濁安定剤０．０１〜０．２重量部が含有されてい
る請求項１記載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項
３）、（４）重合後の塩化ビニル系ペースト樹脂のラテ
ックスに高分子系懸濁安定剤を添加してなる請求項１、
２または３記載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項
４）、（５）アンモニウム塩系乳化剤が、カルボン酸ア
ンモニウム塩系乳化剤、硫酸アンモニウム塩系乳化剤お
よびスルホン酸アンモニウム塩系乳化剤よりなる群から
選ばれた少なくとも１種である請求項１、２、３または
４記載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項５）、
（６）アンモニウム塩系乳化剤が、炭素数１０〜２０の
脂肪酸アンモニウムである請求項１、２、３、４または
５記載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項６）、
（７）アンモニウム塩系乳化剤が、一般式（Ｉ）： Ｒ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ²ＣＯＯＮＨ₄ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数８〜３０の１価の炭化水素基、Ｒ²
は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ｎは１〜３０）
で表わされる化合物および一般式（II）：

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素原子また
は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、Ｒ²は、炭素数
１〜３０の２価の炭化水素基、ｎは１〜３０）で表わさ
れる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
る請求項１、２、３、４または５記載の塩化ビニル系ペ
ースト樹脂（請求項７）、（８）アンモニウム塩系乳化
剤が、一般式（III）： Ｒ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＳＯ₃ＮＨ₄ （III） （式中、Ｒ¹は炭素数８〜３０の１価の炭化水素基、ｎ
は１〜３０）で表わされる化合物および一般式（IV）：

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素原子また
は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｎは１〜３０）
で表わされる化合物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種である請求項１、２、３、４または５記載の塩化ビ
ニル系ペースト樹脂（請求項８）、（９）高分子系懸濁
安定剤が、ビニル系重合体、ビニル系共重合体、これら
のアンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１
種である請求項１、２、３、４、５、６、７または８記
載の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項９）、（１０）
高分子系懸濁安定剤がポリビニルアルコールである請求
項１、２、３、４、５、６、７または８記載の塩化ビニ
ル系ペースト樹脂（請求項１０）、（１１）高分子系懸
濁安定剤がセルロース誘導体である請求項１、２、３、
４、５、６、７または８記載の塩化ビニル系ペースト樹
脂（請求項１１）、（１２）高分子系懸濁安定剤が、カ
ルボン酸系重合体、カルボン酸系共重合体、これらのア
ンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種で
ある請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の
塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項１２）、（１３）高
分子系懸濁安定剤が、無水マレイン酸系重合体、無水マ
レイン酸系共重合体、これらのアンモニウム塩よりなる
群から選ばれた少なくとも１種である請求項１、２、
３、４、５、６、７または８記載の塩化ビニル系ペース
ト樹脂（請求項１３）、（１４）高分子系懸濁安定剤
が、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、これらの
アンモニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種
である請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載
の塩化ビニル系ペースト樹脂（請求項１４）、（１５）
高分子系懸濁安定剤が、ビニル系重合体、ビニル系共重
合体、カルボン酸系重合体、カルボン酸系共重合体、無
水マレイン酸系重合体、無水マレイン酸系共重合体、無
水マレイン酸とスチレンとの共重合体のナトニウム塩、
カリウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
る請求項２、３、４、５、６、７または８記載の塩化ビ
ニル系ペースト樹脂（請求項１５）、（１６）請求項
１、２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１２、
１３、１４または１５記載の塩化ビニル系ペースト樹脂
を用いたペーストゾル組成物（請求項１６）、および
（１７）請求項１、２、３、４、５、７、８、９、１
０、１１、１２、１３、１４または１５記載の塩化ビニ
ル系ペースト樹脂を用いたゲル化組成物（請求項１７）
に関する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のペースト加工に適した塩
化ビニル系ペースト樹脂は、塩化ビニル単量体単独ま
たは塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な単量体との
混合物（これらをあわせて塩化ビニル系単量体という）
を、水性媒体中で、乳化剤、必要に応じて高級アルコー
ル、高級脂肪酸などの分散助剤を用い、さらに水溶性開
始剤を用いて乳化重合やシ−ド乳化重合する、塩化ビ
ニル単量体単独または塩化ビニル単量体とこれと共重合
可能な単量体との混合物を、水性媒体中で、乳化剤、必
要に応じて高級アルコール、高級脂肪酸などの分散助剤
を用い、さらに油溶性重合開始剤を添加して均質化した
のち微細懸濁重合する、ついで、重合後の塩化ビニル系
ペースト樹脂ラテックス（水性均質分散液）を噴霧乾燥
するなどして得られる。各重合で得られたラテックスを
混合して、噴霧乾燥してもよい。必要に応じて、噴霧乾
燥後の樹脂を粉砕してもよい。乾燥の際、一般に脱水、
濾過などを行なわないため、乳化剤などの原料は、樹脂
中に残留する。塩化ビニル系ペースト樹脂の重合におい
て、用いた塩化ビニル系単量体は、一般に８０〜９５％
が樹脂となり、残りの未反応の単量体は除去される。塩
化ビニル系ペースト樹脂は、噴霧乾燥時に基本粒子の一
部が凝集・集合して２次凝集粒子を形成する。粉砕工程
では、これらの２次凝集粒子を砕き、ペーストゾル化時
の樹脂の解れ性を改良し、またゲル化製品にブツ（フィ
ッシアイなど）が生じるのを防ぐ。また、特公平６−５
５８３１号公報および特公平６−７２１６９号公報に記
載のように、未粉砕のまま使用する顆粒樹脂の製造方法
で製造してもよい。

【００２１】前記のごとき塩化ビニル系ペースト樹脂
は、基本粒子径が一般に０．００１〜1０μｍで、汎用
塩化ビニル系樹脂よりも粒子径が細かいため、可塑剤へ
の分散性が良好で、ペースト加工に適している。

【００２２】ペーストゾルの流動性改良などの目的のた
め、塩化ビニル系ブレンディング樹脂を併用して用いる
こともできる。

【００２３】前記塩化ビニル系ブレンディング樹脂は、
粒子径が一般に１０〜１００μｍの範囲で、塩化ビニル
系ペースト樹脂に対して、一般に５０％以下の範囲で配
合される。該記塩化ビニル系ブレンディング樹脂は、た
とえば、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体と
これと共重合可能な単量体の混合物を、高分子系懸濁安
定剤などを含む水性媒体中で、油溶性重合開始剤を加え
て懸濁重合を行ない、重合後のスラリーを遠心脱水機な
どで脱水し、さらに気流乾燥、流動乾燥などすることに
より得られる。

【００２４】前記塩化ビニルと共重合可能な単量体の例
としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテンなど
のオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ス
テアリン酸ビニルなどのカルボン酸のビニルエステル
類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどの
アルキル基を有するビニルエーテル類、塩化ビニリデン
などのハロゲン化ビニリデン類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それら
の酸無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ブチルベンジルなどの不飽和カルボン酸エステル類、ス
チレン、αーメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの
芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不飽和ニ
トリル類、さらにはジアリルフタレートなどの架橋性モ
ノマーなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２５】塩化ビニル系ペースト樹脂は、一般に脂肪
酸系化合物、硫酸系化合物、スルホン酸系化合物、スル
ホコハク酸系化合物などのアルカリ金属（ナトリウム、
カリウムなど）塩からなる乳化剤を用いて製造されてい
るが、乳化剤に含まれるアルカリ金属塩により製品の耐
熱性が低下する。一方、前記化合物のアンモニウム塩か
らなる乳化剤（アンモニウム塩系乳化剤）の場合、アル
カリ金属塩からなる乳化剤による耐熱性の低下が起こら
ない。それゆえ、本発明ではアンモニウム塩系乳化剤を
使用する。

【００２６】前記アンモニウム塩系乳化剤の具体例とし
ては、たとえばカルボン酸アンモニウム塩系乳化剤、硫
酸アンモニウム塩系乳化剤、スルホン酸アンモニウム塩
系乳化剤などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのアン
モニウム塩系乳化剤は、重合安定性、耐熱性の点から好
ましい。

【００２７】前記アンモニウム塩系乳化剤は、塩化ビニ
ル系単量体１００部あたり０．１〜５部、好ましくは
０．２〜２部、とくに好ましくは０．３〜１部用いられ
る。アンモニウム塩系乳化剤の添加量が０．１部未満の
場合には、重合が不安定となるため好ましくなく、５部
をこえて添加してもその効果に比して、製造時のコスト
が高くなり、実用的ではない。

【００２８】なお、アンモニウム系乳化剤は、塩化ビニ
ル系ペースト樹脂の重合前に水性媒体中に添加してもよ
く、あるいは重合中に連続添加して用いてもよい。さら
に、重合ラテックスの機械的安定性を向上させるため
に、必要に応じて重合後のラテックスに添加してもよ
い。

【００２９】前記のように、塩化ビニル系ペースト樹脂
の重合において用いた塩化ビニル系単量体は、一般に８
０〜９５％が樹脂となり、残りの未反応の単量体は除去
される。したがって、塩化ビニル系単量体１００部に対
してアンモニウム塩系乳化剤１部を用いて重合を行な
い、重合添加率が８０％の場合、塩化ビニル系ペースト
樹脂１００部に対するアンモニウム塩系乳化剤の含有量
は１.２５部となる。

【００３０】前記アンモニウム塩系乳化剤の具体例とし
ては、たとえばカルボン酸アンモニウム塩系乳化剤、硫
酸アンモニウム塩系乳化剤、スルホン酸アンモニウム塩
系乳化剤があげられる。

【００３１】前記カルボン酸アンモニウム塩系乳化剤の
具体例としては、たとえばカプリル酸、ペルラゴン酸、
カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘ
プタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン
酸などの炭素数１０〜２０の飽和脂肪酸のアンモニウム
塩；ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、ステアロール酸などの炭素数１０
〜２０の不飽和脂肪酸のアンモニウム塩；ヒドロキシラ
ウリン酸、ジヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシステア
リン酸、ジヒドロキシステアリン酸などの置換基を持っ
た炭素数１０〜２０の脂肪酸のアンモニウム塩；アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸などのジカルボン酸のアンモニウム塩；安息香酸、
トルイル酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フ
ェニルラウリン酸などの炭素数７〜３０の芳香族カルボ
ン酸のアンモニウム塩などがあげられる。また、一般式
（Ｉ）： Ｒ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ²ＣＯＯＮＨ₄ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数８〜３０の１価の炭化水素基、好
ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、Ｒ²は炭素数１
〜３０の２価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜２０
のアルキレン基またはポリメチレン基、ｎは１〜３０）
で表わされる化合物および一般式（II）：

【００３２】

【化５】

【００３３】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素原子また
は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、好ましくは水素
原子または炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ²は、炭素
数１〜３０の２価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜
２０のアルキレン基またはポリメチレン基、ｎは１〜３
０）で表わされる化合物があげられる。これらは単独で
用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具
体例としては、たとえばポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリル
エーテルプロピオン酸アンモニウム、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテルラウリン酸アンモニウム、ポリオキ
シエチレンノニルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル酢酸アンモニウムなどがあ
げられる。

【００３５】また、前記一般式（II）であげられ化合物
の具体例としては、たとえばポリオキシエチレンフェニ
ルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンフェ
ニルエーテルプロピオン酸アンモニウム、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル酢酸アンモニウム、ポ
リオキシエチレンジオクチルフェニルエーテル酢酸アン
モニウム、ポリオキシエチレントリオクチルフェニルエ
ーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレン
ジノニルフェニルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキ
シエチレントリノニルフェニルエーテル酢酸アンモニウ
ム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルプロ
ピオン酸アンモニウムなどのポリオキシエチレン基を含
むカルボン酸アンモニウムがあげられる。

【００３６】前記カルボン酸アンモニウム塩系乳化剤の
うちでは、炭素数１０〜２０の脂肪酸のアンモニウム
塩、とくにカプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチ
ン酸のアンモニウム塩が重合安定性および耐熱性に優れ
た製品を与える点から好ましい。また、一般式（Ｉ）で
表わされる化合物、一般式（II）で表わされる化合物も
同様に重合安定性および耐熱性に優れた製品を与える点
から好ましい。これらは、単独で用いてもよく２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００３７】前記硫酸アンモニウム塩系乳化剤の具体例
としては、たとえば一般式（III）： Ｒ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＳＯ₃ＮＨ₄ （III） （式中、Ｒ¹は炭素数８〜３０の１価の炭化水素基、好
ましくは炭素数８〜２０のアルキル基、ｎは１〜３０）
で表わされる化合物、一般式（IV）：

【００３８】

【化６】

【００３９】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素原子また
は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、好ましくは水素
原子または炭素数１〜２０のアルキル基、ｎは１〜３
０）で表わされる化合物があげられる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４０】前記一般式（III）で表わされる化合物の
具体例としては、たとえばポリオキシエチレンデシルエ
ーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル硫酸アンモニウムなどがあがられる。

【００４１】また、前記一般式（IV）で表わされる化合
物の具体例としては、たとえばポリオキシエチレンフェ
ニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシ
エチレンジオクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウ
ム、ポリオキシエチレントリオクチルフェニルエーテル
硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンジノニ
ルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチ
レントリノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなど
のポリオキシエチレン基を含む硫酸アンモニウム塩系乳
化剤があげられる。また、ポリオキシエチレン基を含ま
ない硫酸アンモニウム塩系乳化剤としては、デシル硫酸
アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ミリスチル
硫酸アンモニウムなどの炭素数８〜２０のアルキル硫酸
アンモニウムおよびヒマシ油硫酸化物（ロート油）、ヤ
シ油硫酸化物、菜種油硫酸化物などの天然油脂硫酸化物
のアンモニウム塩などがあげられる。

【００４２】前記スルホン酸アンモニウム塩系乳化剤の
具体例としては、たとえば炭素数８〜３０のアルキルベ
ンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルカ
ンスルホン酸のアンモニウム塩などがあげられる。これ
らは、重合安定性および耐熱性に優れた製品を与える点
から好ましい。これらは単独で使用してもよく２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００４３】本発明においては、前記アンモニウム塩系
乳化剤とともに、重合および重合ラテックスの機械的安
定化、または塩化ビニル系ペースト樹脂によるプラスチ
ゾルの低粘度化などのために、公知のノニオン系乳化
剤、アルカリ金属塩系アニオン系乳化剤、ポリエチレン
グリコールなどを使用してもよい。なお、これらは、塩
化ビニル系ペースト樹脂の重合前に水性媒体中に添加し
てもよいし、重合中に連続添加してもよいし、重合後の
ラテックスに添加してもよい。

【００４４】前記ノニオン系乳化剤は、一般に金属塩を
含まないため、耐熱性への影響が少ない。

【００４５】前記ノニオン系乳化剤の例としては、たと
えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステル、シリコーン系乳化剤、ポリエ
チレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合
体、ポリエチレングリコール誘導体などがあげられる。
これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００４６】前記ノニオン系乳化剤の使用量にはとくに
制限はないが、塩化ビニル系ペースト樹脂１００部に対
して０．３部以下、さらには０．１部以下であるのが、
耐熱性の点から好ましい。

【００４７】前記アルカリ金属塩系アニオン系乳化剤の
例としては、たとえば脂肪酸系化合物、硫酸系化合物、
スルホン酸系化合物、スルホコハク酸系化合物、リン酸
系化合物などのアルカリ金属（ナトリウム、カリウムな
ど）塩よりなるアニオン系乳化剤があげられる。これら
は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００４８】前記アルカリ金属塩系アニオン系乳化剤を
使用する場合の使用量としては、塩化ビニル系ペースト
樹脂１００部に対して０．３部以下、さらには０．１部
以下であるのが、耐熱性への影響が少ない点から好まし
い。

【００４９】本発明においては、前記乳化剤などととも
に、重合および重合ラテックスの機械的安定化のため
に、分散助剤を使用してもよい。

【００５０】前記分散助剤は、一般に塩化ビニル系ペー
スト樹脂の重合前または重合中に連続添加することが多
いが、重合後のラテックスに添加してもよい。

【００５１】前記分散助剤の例としては、たとえばラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコ
ール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸などの高級脂肪酸類などがあげられる。これらは単独
で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００５２】本発明における塩化ビニル系ペースト樹脂
ラテックスは、前記のごとき塩化ビニル系単量体を、前
記のごときアンモニウム塩系乳化剤、要すれば使用され
る他の乳化剤、分散助剤などを使用して、乳化重合、シ
ード乳化重合、微細懸濁重合などさせることにより、製
造される。

【００５３】前記乳化重合、シード乳化重合に用いられ
る水溶性開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素な
どがあげられ、必要に応じて亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、ナトリウム・ホルムアルデヒド・スルホ
キシレート（ロンガリット）、アスコルビン酸、アスコ
ルビン酸ナトリウムなどの還元剤が併用される。

【００５４】また、前記微細懸濁重合に用いられる油溶
性開始剤としては、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドな
どのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキ
シジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカノエートなどのパーオキシエステル類などの
有機過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤
などがあげられる。

【００５５】前記開始剤は単独で用いてもよく２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００５６】本発明においては、前記塩化ビニル系ペー
スト樹脂ラテックスに、さらに、製造される塩化ビニル
系ペースト樹脂の粉砕効率の改善のために、高分子系懸
濁安定剤が含有せしめられる。たとえば、塩化ビニル系
ペースト樹脂のラテックスを噴霧乾燥して得られた塩化
ビニル系ペースト樹脂は、必要に応じて粉砕されるが、
高分子系懸濁安定剤を添加することにより、該粉砕工程
での樹脂の回収率が増加するなどの効果が得られる。こ
の結果、粉砕製品も、未粉砕の顆粒製品と同様に、効率
的に生産することが可能となる。

【００５７】従来技術の、たとえば特開平６−３０６２
３４号公報に記載のように、重合後のラテックスに、使
用したアンモニウム系乳化剤の０．４〜０．８当量程度
の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金
属水酸化物を添加した場合には、粉砕効率の改善効果は
小さい。また、製品の耐熱性が悪化する。

【００５８】また、特許第２８５３３８７号明細書に記
載のように、重合後のラテックスに、スルホコハク酸系
化合物、脂肪酸系化合物、硫酸系化合物およびスルホン
酸系化合物などのアルカリ金属（ナトリウム、カリウム
など）塩からなる乳化剤を含有させることにより、粉砕
効率が改善される場合もあるが、これらのアルカリ金属
塩系乳化剤は、一般に塩化ビニル系単量体１００部に対
して０．３部以上添加しないと効果が認められない。一
方、アルカリ金属塩系乳化剤を０．３部をこえて添加す
ると、製品の耐熱性が悪化する。

【００５９】前記アルカリ金属塩系乳化剤以外の第４級
アンモニウム塩、イミダゾリニウムベタインなどの帯電
防止剤を添加した場合にも、耐熱性が著しく低下する場
合が多く、好ましくない。

【００６０】前記高分子系懸濁安定剤の含有割合は、塩
化ビニル系単量体１００部に対して０．００５〜１．０
部、さらには０．００５〜０．３部、とくには０．０１
〜０．２部の場合には、塩化ビニル系ペースト樹脂製品
の耐熱性を維持しつつ、粉砕効率を改善することができ
る。前記高分子系懸濁安定剤が、ナトリウム塩、カリウ
ム塩系化合物である場合、その含有割合は、塩化ビニル
系単量体１００部に対して０．００５〜０．３部とす
る。

【００６１】前記のように、塩化ビニル系ペースト樹脂
の重合において、用いた塩化ビニル系単量体は、一般に
８０〜９５％が樹脂となり、残りの未反応の単量体は除
去される。したがって、たとえば塩化ビニル系単量体１
００部に対して高分子系懸濁安定剤を０．３部含有させ
ると、重合添加率が８０％の場合、塩化ビニル系ペース
ト樹脂１００部に対する高分子系懸濁安定剤の含有量
は、０．３７５部となる。

【００６２】前記含有量が０．００５部より少ない場
合、前記改善効果が充分得られず、また、１．０部をこ
える場合、耐熱性への悪影響が懸念される。前記高分子
系懸濁安定剤は、前記アルカリ金属塩系乳化剤や帯電防
止剤よりも少量の含有量で粉砕効率を改良するものが多
く、一般に０．２部の添加で充分な効果が得られる。

【００６３】前記高分子系懸濁安定剤は、ポリ塩化ビニ
ル系ペースト樹脂の重合前に水性媒体中に添加してもよ
いし、重合中に連続添加してもよいし、重合後のラテッ
クスに添加してもよいが、重合後のラテックスに添加す
るのが最も好ましい。高分子系懸濁安定剤を重合後に添
加することで、これらは樹脂粒子の表面に多く存在する
こととなり、粉砕効率の改良により大きな効果を示す。
高分子系懸濁安定剤を重合前、あるいは重合中に添加す
ると、生成粒子の内部に取り込まれるため、重合後に添
加する場合と同等の効果を得るためには、添加量を増や
す必要がある。また、高分子系懸濁安定剤が重合系に存
在することで、生成粒子の合一凝集などが起こり、スケ
ールが生成することが懸念される。

【００６４】前記高分子系懸濁安定剤としては、たとえ
ばセルロース誘導体、蛋白質類、ビニル系重合体、ビニ
ル系共重合体、これらのアンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩、ポリビニルアルコール、カルボン酸系
重合体、カルボン酸系共重合体、これらのアンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、無水マレイン酸系重合
体、無水マレイン酸系共重合体、これらのアンモニウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが用いられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００６５】前記セルロース誘導体としては、たとえば
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースなどがあげられる。

【００６６】前記蛋白質類としては、たとえばカゼイ
ン、ゼラチンなどが用いられる。

【００６７】前記ビニル系重合体、ビニル系共重合体と
しては、たとえばポリビニルアセタール、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニル
エーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラー
ル、スチレンなどの重合体、これらの共重合体が用いら
れる。これらビニル系重合体、ビニル系共重合体は、ア
ンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩よりなる
群から選ばれたいずれか１種以上であってもよい。これ
らのうちでは、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリ
ビニルアルコールは、完全ケン化型、中間ケン化型、部
分ケン化型、低ケン化型のいずれを用いてもよいが、水
に易溶な部分ケン化型が好ましい。

【００６８】前記カルボン酸系重合体、カルボン酸系共
重合体としては、たとえばマレイン酸、イタコン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニ
ル酢酸などの重合体、これらの共重合体があげられる。
これらカルボン酸系重合体、カルボン酸系共重合体は、
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩よりなる群
から選ばれた少なくとも１種であってもよい。これらの
うちでは、無水マレイン酸系共重合体が好ましい。

【００６９】前記無水マレイン酸系共重合体としては、
たとえば無水マレイン酸と、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアニソール、ビニルシクロヘキサン、メチル
ビニルエーテルなどのビニル系化合物との共重合体、無
水マレイン酸と、イソブチレン、ジイソブチレン、イソ
プレン、ヘキセン、オクテン、ブタジエンなどのエチレ
ン系化合物との共重合体などがあげられる。これら無水
マレイン酸系共重合体は、アンモニウム塩、ナトリウム
塩およびカリウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも
１種であってもよい。これらのうちでは、無水マレイン
酸とスチレンとの共重合体が、とくに好ましい。無水マ
レイン酸とスチレンとの共重合体は、アンモニウム塩、
ナトリウム塩およびカリウム塩よりなる群から選ばれた
少なくとも１種であってもよい。

【００７０】このようして得られた塩化ビニル系ペース
ト樹脂は、塩化ビニル系ペースト樹脂１００部に対して
可塑剤３０〜２００部、さらには４０〜１００部、必要
に応じて安定剤、充填剤、補強剤、希釈剤、減粘剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、帯電防止
剤、滑剤、顔料、表面処理剤、チキソトロープ剤、接着
性付与剤、防カビ剤などを加えて混練してペーストゾル
化し、その流動性を利用して賦形し、そののち加熱ゲル
化して成形加工される。

【００７１】前記可塑剤についてとくに制限はないが、
１次可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、ジノルマルオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレー
トなどのフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホス
フェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェートなど
のリン酸エステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルア
ジペートなどのアジピン酸エステル系可塑剤、ジ−２−
エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸エステル系
可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼ
ライン酸エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシル
トリメリテートなどのトリメリット酸エステル系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルベ
ンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイ
ソブチレートベンゾエートなどの安息香酸エステル系可
塑剤、アセチルトリブチルシトレートなどのクエン酸エ
ステル系可塑剤を用いることができる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、グリコール酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィ
ン系可塑剤、塩素化脂肪酸エステル系可塑剤、エポキシ
系可塑剤、テキサノールイソブチレートなどの２次可塑
剤を併用してもよい。これらの２次可塑剤も単独で用い
てもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００７２】こうして得られたゲル化組成物は、たとえ
ば壁紙、床材クッションフロア、床材カーペットタイ
ル、天井材、レザー、帆布、鋼板、シーラント、自動車
内装材、自動車アンダーボディコート、マーキングフィ
ルム、テーブルクロス、人形、手袋、防水用被覆材、絶
縁用被覆材、医療用品、キャップシール、食品模型、そ
の他各種の用途で好適な製品を提供するのに使用され
る。とくに、本発明の塩化ビニル系ペースト樹脂は、鋼
板、絶縁用被覆材、床材クッションフロアにおけるトッ
プ層、マーキングフィルム、壁紙、天井材、帆布などの
用途に好適に使用される。

【００７３】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７４】（粉砕効率）スプレー乾燥機（三菱化工機
（株）製）を用い、入口１３５℃、出口５２℃の条件で
噴霧乾燥した樹脂１ｋｇを、バンタムミル（ＡＰ−Ｂ
型、ホソカワミクロン（株）製）を用いて粉砕し、樹脂
の回収率を求めた。

【００７５】樹脂の回収率＝粉砕後の樹脂重量／粉砕前
の樹脂重量（１ｋｇ）×１００

【００７６】（ペーストゾルの粘度）粉砕後の塩化ビニ
ル樹脂１００部に、ＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレー
ト）５７部、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤３部、エポキシ化大豆
油３部を加え、均一になるまで混合させたのち、石川式
擂潰機を用い、室温下、２０分混練脱泡して、ペースト
ゾルを作製した。

【００７７】得られたペーストゾルを３０℃の恒温槽に
１時間保存し、ＢＭ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製）によ
り、ローター４、６ｒｐｍで測定を行なった。

【００７８】（耐熱性）粘度測定用に調製したペースト
ゾルをガラス板上に２５０μｍ厚にコーティングし、ギ
アオーブンにより２１５℃×３分間または２１５℃×８
分間加熱させて、ゲル化シートを作製した。

【００７９】得られたゲル化シートの色調を、ＣＯＬＯ
Ｒ ＡＮＤ ＣＯＬＯＲ ＤＩＦＦＥＲＥＮＣＥ ＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｚ−１００１ＤＰ（日本電色
（株）製）で測定した。

【００８０】また、２１５℃で加熱時間を延ばし、シー
トが黒化するまでの時間を測定した。

【００８１】耐熱性の判定は、２１５℃×３分でのｂ値
が２．０以下、かつ２１５℃×８分でのｂ値が５．０以
下、かつ黒化時間が２０分以上を合格とし、これらの判
定基準を１つでも満たさないものは不合格とした。

【００８２】製造例１ ステンレス製撹拌装置付耐圧容器に、イオン交換水１５
０部、ラウリン酸アンモニウム０．５部、ラウリルアル
コール０．３部および２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．０５部を仕込んで脱気した
のち、塩化ビニルモノマー１００部を送入して均質化し
たのち、５０℃に昇温して重合を行ない、重合圧力が降
下した時点で未反応のモノマーを除去して重合を終了さ
せた。重合添加率は９０％であった。

【００８３】製造例２ 製造例１において、ラウリン酸アンモニウムにかえて、
ラウリル硫酸ナトリウム０．５部を用い、同様に重合を
行なった。重合添加率は９２％であった。

【００８４】製造例３ ステンレス製撹拌装置付耐圧容器にイオン交換水１５０
部、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸
アンモニウム０．０３部、ナトリウム・ホルムアルデヒ
ド・スルホキシレート（ロンガリット）０．０３部、硫
酸第１鉄０．０００３部、塩酸０．００３部を仕込んで
脱気したのち、塩化ビニルモノマー１００部を送入し
た。攪拌しながら、５０℃まで昇温し、過酸化水素を過
酸化水素純分として０．０１部相当量およびポリオキシ
エチレンジノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム
０．２７部を連続追加し、重合圧力が降下した時点で未
反応のモノマーを除去して重合を終了させた。重合添加
率は９０％であった。

【００８５】製造例４ 製造例３において、ポリオキシエチレンジノニルフェニ
ルエーテル硫酸アンモニウムの初期添加量を０．０１
部、また連続追加添加量０．２９部として、同様に重合
を行なった。重合添加率は９０％であった。

【００８６】製造例５ 製造例３において、ポリオキシエチレンジノニルフェニ
ルエーテル硫酸アンモニウムの初期添加量を０．００３
部、また連続追加添加量０．２９７部として、同様に重
合を行なった。重合添加率は９１％であった。

【００８７】製造例６ ステンレス製撹拌装置付耐圧容器にイオン交換水１５０
部、製造例４で得られたシードラテックスを固形分とし
て３部含む量、ミリスチン酸アンモニウム０．０２部、
亜硫酸ナトリウム０．０３部、硫酸銅０．０００３部を
仕込んで脱気したのち、塩化ビニルモノマー１００部を
送入した。攪拌しながら、５０℃まで昇温し、過硫酸ア
ンモニウム０．０１部およびミリスチン酸アンモニウム
０．４８部を連続追加し、重合圧力が降下した時点で未
反応のモノマーを除去して重合を終了させた。重合添加
率は９０％であった。

【００８８】製造例７ ステンレス製撹拌装置付耐圧容器にイオン交換水１５０
部、製造例３で得られたシードラテックスを固形分とし
て２部含む量、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエ
ーテル硫酸アンモニウム０．０２部、亜硫酸ナトリウム
０．０３部、硫酸銅０．０００３部を仕込んで脱気した
のち、塩化ビニルモノマー１００部を送入した。攪拌し
ながら、５０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム０．０
１部およびポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテ
ル硫酸アンモニウム０．４８部を連続追加し、重合圧力
が降下した時点で未反応のモノマーを除去して重合を終
了させた。重合添加率は９２％であった。

【００８９】製造例８ 製造例７において、初期仕込および連続追加の乳化剤を
ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸アン
モニウムにかえて、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル硫酸アンモニウムとして、同様に重合を行なった。重
合添加率は８９％であった。

【００９０】製造例９ 製造例７において、初期仕込および連続追加の乳化剤を
ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸アン
モニウムにかえて、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル酢酸アンモニウムとして、同様に重合を行なった。重
合添加率は９０％であった。

【００９１】製造例１０ 製造例７において、初期仕込および連続追加の乳化剤を
ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル硫酸アン
モニウムにかえて、ラウリン酸ナトリウムとして、同様
に重合を行なった。重合添加率は９１％であった。

【００９２】比較例１ 製造例１で得られたラテックスをスプレー乾燥機（三菱
化工機（株）製）を用い、入口１３５℃、出口５２℃の
条件で噴霧乾燥した。噴霧乾燥後の樹脂１ｋｇをバンタ
ムミル（ＡＰ−Ｂ型、ホソカワミクロン（株）製）で粉
砕し、樹脂の回収率を求めた。また、この樹脂の粘度お
よび耐熱性を評価し、判定を行なった。結果を表１に示
す。

【００９３】実施例１ 製造例１で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりスチレン／無水マレインの１／１共重合体
のナトリウム塩（商品名：ＳＭＡ１０００Ｈ、エルフ
アトケム（ｅｌｆ ａｔｏｃｈｅｍ）社製）を純分とし
て０．０５部相当量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例
１と同様の評価、判定を行なった。結果を表１に示す。

【００９４】比較例２ 製造例２で得られたラテックスを噴霧乾燥し、比較例１
と同様の評価、判定を行なった。結果を表１に示す。

【００９５】比較例３ 製造例５で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりポリオキシアルキレン・ポリジメチルシロ
キサンコポリマー（商品名：ＦＺ２１０５、日本ユニカ
ー（株）製）を純分として０．０５部相当量添加して噴
霧乾燥を行ない、比較例１と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００９６】実施例２ 製造例５で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりＦＺ２１０５を純分として０．０５部相当
量およびＳＭＡ１０００Ｈを純分として０．０５部相当
量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例１と同様の評価、
判定を行なった。結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】比較例４ 製造例６で得られたラテックスを噴霧乾燥し、比較例１
と同様の評価、判定を行なった。結果を表２に示す。

【００９９】比較例５ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたり水酸化ナトリウムを０．０５部添加して噴
霧乾燥を行ない、比較例１と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表２に示す。

【０１００】比較例６ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナト
リウム（商品名：ラピゾールＡ−８０、日本油脂（株）
製）を純分として０．３部相当量添加して噴霧乾燥を行
ない、比較例１と同様の評価、判定を行なった。結果を
表２に示す。

【０１０１】比較例７ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりラウリル硫酸ナトリウムを０．３部添加し
て噴霧乾燥を行ない、比較例１と同様の評価、判定を行
なった。結果を表２に示す。

【０１０２】比較例８ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたり帯電防止剤として有効な変性脂肪族ジメチ
ルエチルアンモニウムエトサルフェート（商品名：エレ
ガン２６４−ＷＡＸ、日本油脂（株）製）を純分として
０．３部相当量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例１と
同様の評価、判定を行なった。結果を表２に示す。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】実施例３〜４ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりＳＭＡ１０００Ｈをそれぞれ純分として
０．０２部相当量および０．２部相当量添加して噴霧乾
燥を行ない、比較例１と同様の評価、判定を行なった。
結果を表３に示す。

【０１０５】実施例５〜６ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりスチレン／無水マレインの１／１共重合体
のエステルタイプのアンモニウム塩（商品名：ＳＭＡ１
４４０Ｈ、エルフ アトケム社製）をそれぞれ純分とし
て０．０５部相当量および０．３部相当量添加して噴霧
乾燥を行ない、比較例１と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表３に示す。

【０１０６】実施例７ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりスチレン／無水マレインの３／１共重合体
のナトリウム塩（商品名：ＳＭＡ３０００Ｈ、エルフ
アトケム社製）を純分として０．０５部相当量添加して
噴霧乾燥を行ない、比較例１と同様の評価、判定を行な
った。結果を表３に示す。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】実施例８ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたり無水マレイン酸／ジイソブチレンの共重合
体のナトリウム塩（商品名：ポリスターＯＭ、日本油脂
（株）製）を純分として０．０５部相当量添加して噴霧
乾燥を行ない、比較例１と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表４に示す。

【０１０９】実施例９ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたり無水マレイン酸／ジイソブチレンの共重合
体のアンモニウム塩（商品名：ポリスターＯＭＡ、日本
油脂（株）製）を純分として０．０５部相当量添加して
噴霧乾燥を行ない、比較例１と同様の評価、判定を行な
った。結果を表４に示す。

【０１１０】実施例１０ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりポリオキシレンアルキレン基をもつ無水マ
レイン酸／スチレン共重合体（商品名：マリアリムＨＫ
Ｍ−５０Ａ、日本油脂（株）製）を純分として０．０５
部相当量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例１と同様の
評価、判定を行なった。結果を表４に示す。

【０１１１】実施例１１ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりメトキシエチレン無水マレイン酸の共重合
体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１３９、五協産業
（株）製）を純分として０．０５部相当量添加して噴霧
乾燥を行ない、比較例１と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表４に示す。

【０１１２】実施例１２ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりヒドロキシプロピルメチルセルロース（商
品名：メトローズ ６０ＳＨ−５０、信越化学工業
（株）製）を純分として０．０５部相当量添加して噴霧
乾燥を行ない、比較例１と同様の評価、判定を行なっ
た。結果を表４に示す。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】実施例１３〜１４ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたり部分ケン化ポリビニルアルコール（商品
名：ゴーセノールＧＭ−１４、日本合成化学工業（株）
製）をそれぞれ純分として０．０５部相当量および０．
１部相当量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例１と同様
の評価、判定を行なった。結果を表５に示す。

【０１１５】実施例１５〜１６ 製造例６で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたり部分ケン化ポリビニルアルコール（商品名
クラレポバールＰＶＡ−２１７、（株）クラレ製）をそ
れぞれ０．０５部および０．１部添加して噴霧乾燥を行
ない、比較例１と同様の評価、判定を行なった。結果を
表５に示す。

【０１１６】実施例１７ 製造例８で得られたラテックスに、塩化ビニル単量体１
００部あたりクラレポバールＰＶＡ−２１７を純分とし
て０．１部相当量添加して噴霧乾燥を行ない、比較例１
と同様の評価、判定を行なった。結果を表５に示す。

【０１１７】

【表５】

【０１１８】比較例９〜１２ 製造例７〜１０で得られたラテックスをそれぞれ噴霧乾
燥し、比較例１と同様の評価、判定を行なった。結果を
表６に示す。

【０１１９】

【表６】

【０１２０】実施例１８〜２０ それぞれそれぞれ製造例７〜９で得られたラテックス
に、塩化ビニル単量体１００部あたりＳＭＡ１０００Ｈ
を純分としてで０．０５部相当量添加して噴霧乾燥を行
ない、比較例１と同様の評価、判定を行なった。結果を
表７に示す。

【０１２１】

【表７】

【０１２２】

【発明の効果】アンモニウム塩系乳化剤を使用し、高分
子系懸濁安定剤を含有させることで、耐熱性に優れた製
品が得られ、かつ粉砕効率が改善され、樹脂の回収率が
増加する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 伸二 大阪府摂津市三島２−13−13−101 (72)発明者 東山 幸央 大阪府摂津市鳥飼西５−２−23−Ｂ207 (72)発明者 鳥羽 信樹 大阪府茨木市玉瀬町40−７ Ｆターム(参考） 4J011 AA05 DA01 EA07 KA03 KA15 KA16 NA01 NA04 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AB02Q AB03Q AB16Q AC03P AC04Q AE02Q AE03Q AE04Q AG02Q AG04Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03Q AL34Q AL36Q AM02Q CA01 CA04 DA22 DA62 FA20 JA67

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル系単量体をアンモニウム塩系
   乳化剤を用いて重合させた塩化ビニル系ペースト樹脂の
   ラテックスであり、塩化ビニル系単量体１００重量部に
   対して、アンモニウム塩系乳化剤０．１〜５．０重量部
   および高分子系懸濁安定剤０．００５〜１．０重量部が
   含有されているラテックスからの塩化ビニル系ペースト
   樹脂。
2. 【請求項２】 塩化ビニル系単量体１００重量部に対し
   て、高分子系懸濁安定剤０．００５〜０．３重量部が含
   有されている請求項１記載の塩化ビニル系ペースト樹
   脂。
3. 【請求項３】 塩化ビニル系単量体１００重量部に対し
   て、高分子系懸濁安定剤０．０１〜０．２重量部が含有
   されている請求項１記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
4. 【請求項４】 重合後の塩化ビニル系ペースト樹脂のラ
   テックスに高分子系懸濁安定剤を添加してなる請求項
   １、２または３記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
5. 【請求項５】 アンモニウム塩系乳化剤が、カルボン酸
   アンモニウム塩系乳化剤、硫酸アンモニウム塩系乳化剤
   およびスルホン酸アンモニウム塩系乳化剤よりなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種である請求項１、２、３また
   は４記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
6. 【請求項６】 アンモニウム塩系乳化剤が、炭素数１０
   〜２０の脂肪酸アンモニウムである請求項１、２、３、
   ４または５記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
7. 【請求項７】 アンモニウム塩系乳化剤が、一般式
   （Ｉ）： Ｒ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＲ²ＣＯＯＮＨ₄ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数８〜３０の１価の炭化水素基、Ｒ²
   は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ｎは１〜３０）
   で表わされる化合物および一般式（II）： 【化１】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜
   ３０の１価の炭化水素基、Ｒ²は、炭素数１〜３０の２
   価の炭化水素基、ｎは１〜３０）で表わされる化合物よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１、
   ２、３、４または５記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
8. 【請求項８】 アンモニウム塩系乳化剤が、一般式（II
   I）： Ｒ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＳＯ₃ＮＨ₄ （III） （式中、Ｒ¹は炭素数８〜３０の１価の炭化水素基、ｎ
   は１〜３０）で表わされる化合物および一般式（IV）： 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、水素原子または炭素数１〜
   ３０の１価の炭化水素基、ｎは１〜３０）で表わされる
   化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請
   求項１、２、３、４または５記載の塩化ビニル系ペース
   ト樹脂。
9. 【請求項９】 高分子系懸濁安定剤が、ビニル系重合
   体、ビニル系共重合体、これらのアンモニウム塩よりな
   る群から選ばれた少なくとも１種である請求項１、２、
   ３、４、５、６、７または８記載の塩化ビニル系ペース
   ト樹脂。
10. 【請求項１０】 高分子系懸濁安定剤がポリビニルアル
    コールである請求項１、２、３、４、５、６、７または
    ８記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
11. 【請求項１１】 高分子系懸濁安定剤がセルロース誘導
    体である請求項１、２、３、４、５、６、７または８記
    載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
12. 【請求項１２】 高分子系懸濁安定剤が、カルボン酸系
    重合体、カルボン酸系共重合体、これらのアンモニウム
    塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項
    １、２、３、４、５、６、７または８記載の塩化ビニル
    系ペースト樹脂。
13. 【請求項１３】 高分子系懸濁安定剤が、無水マレイン
    酸系重合体、無水マレイン酸系共重合体、これらのアン
    モニウム塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
    る請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の塩
    化ビニル系ペースト樹脂。
14. 【請求項１４】 高分子系懸濁安定剤が、無水マレイン
    酸とスチレンとの共重合体、これらのアンモニウム塩よ
    りなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１、
    ２、３、４、５、６、７または８記載の塩化ビニル系ペ
    ースト樹脂。
15. 【請求項１５】 高分子系懸濁安定剤が、ビニル系重合
    体、ビニル系共重合体、カルボン酸系重合体、カルボン
    酸系共重合体、無水マレイン酸系重合体、無水マレイン
    酸系共重合体、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体
    のナトニウム塩、カリウム塩よりなる群から選ばれた少
    なくとも１種である請求項２、３、４、５、６、７また
    は８記載の塩化ビニル系ペースト樹脂。
16. 【請求項１６】 請求項１、２、３、４、５、７、８、
    ９、１０、１１、１２、１３、１４または１５記載の塩
    化ビニル系ペースト樹脂を用いたペーストゾル組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１、２、３、４、５、７、８、
    ９、１０、１１、１２、１３、１４または１５記載の塩
    化ビニル系ペースト樹脂を用いたゲル化組成物。