JP2002138116A - （メタ）アクリレート系重合体混合物、その製造方法およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 残留未反応単量体が少なくて臭気が無く、フ
タル酸エステル系可塑剤を用いてもブリードの生じない
（メタ）アクリレート系重合体混合物を提供すること。 【解決手段】沸点が１３０℃以上である（メタ）アクリ
レート単量体由来の繰り返し単位５〜５０重量％を有す
る（メタ）アクリレート系重合体と、濃度が５００ｐｐ
ｍ以下である未反応の（メタ）アクリレート単量体とか
らなる（メタ）アクリレート系重合体混合物 。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリレー
ト系重合体混合物に関し、詳しくは、ブチルメタクリレ
ートなどの沸点が１３０℃以上の（メタ）アクリレート
由来の単量体単位を含有し、未反応の（メタ）アクリレ
ート単量体残留濃度の低い（メタ）アクリレート系重合
体混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、軟質塩化ビニル樹脂製品が、合成
レザー、王冠シール材などとして広く用いられている。
しかし、近年、廃棄品を焼却しても塩化水素を発生しな
い軟質樹脂成形品が求められるようになり、塩化ビニル
重合体の代わりに（メタ）アクリレート系重合体を用い
た軟質アクリル樹脂成形品が使用されるようになってき
た。しかし、（メタ）アクリレート重合体（主にメチル
メタクリレート重合体）は、汎用の可塑剤であるフタル
酸エステル系可塑剤がメチルメタクリレート重合体と相
溶性が適合しないために成形品に可塑剤のブリードが発
生する問題がある。

【０００３】（メタ）アクリレート重合体を用いる軟質
樹脂製品にブリードを生じさせないためには、メチルメ
タクリレートと、ブチルメタクリレートやプロピルメタ
クリレートなどのような測鎖に長いアルキル基を有する
（メタ）アクリレート単量体との共重合体を用いる方法
が有力である。しかしながら、ブチルメタクリレート、
プロピルメタクリレートなどの単量体は、沸点が１３０
℃以上と高いため重合反応終了後に蒸留等の操作を行っ
ても、未反応のまま残留しているこれらの単量体を除去
することが難しい。このため、重合反応により（メタ）
アクリレート系重合体を製造すると、一般に（メタ）ア
クリレート系重合体とこれらの未反応の単量体との混合
物として得られることが多い。軟質樹脂成形品にこのよ
うな未反応（メタ）アクリレート単量体が多量残留する
と、臭気のため壁紙や椅子の合成レザーは快適感を損な
うし、王冠シール材は飲食物の風味を害するなどの問題
を引き起こす。そのため、残留未反応単量体が少なくて
臭気の無い、フタル酸エステル系可塑剤でも使用可能な
（メタ）アクリレート系重合体の出現が待たれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、残留未反応
単量体が少なくて臭気が無く、フタル酸エステル系可塑
剤を用いてもブリードの生じない（メタ）アクリレート
系重合体、およびその製造方法を提供することを目的と
してなされたものである。本発明者らは、上記の状況の
もと、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
重合体水性分散液にレドックス系重合開始剤を添加して
加熱することにより未反応単量体を顕著に低減できるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（１）沸点が１３０℃以上である（メタ）アクリレ
ート単量体由来の繰り返し単位５〜５０重量％を有する
（メタ）アクリレート系重合体と、該重合体中の濃度が
５００ｐｐｍ以下である未反応の（メタ）アクリレート
単量体とからなる（メタ）アクリレート系重合体混合
物、（２）沸点が１３０℃以上である（メタ）アクリレ
ート単量体を含有する単量体混合物を重合転化率９９％
以上になるまで重合する工程と、次いで、レドックス重
合開始剤を添加して更に反応させる工程とを有する上記
（１）に記載の（メタ）アクリレート系重合体混合物の
製造方法、（３）沸点が１３０℃以上である（メタ）ア
クリレート単量体由来の繰り返し単位を少なくとも有
し、重合体中の未反応の（メタ）アクリレート単量体濃
度が５００ｐｐｍ〜０．５重量％である（メタ）アクリ
レート系重合体の水性分散液に、レドックス重合開始剤
を添加し、４０〜９０℃に加熱して反応させることを特
徴とする上記（１）に記載の（メタ）アクリレート系重
合体混合物の製造方法、および、（４）上記（１）に記
載の（メタ）アクリレート系重合体混合物１００重量部
と、フタル酸エステル系可塑剤５０〜２００重量部とを
有する樹脂組成物からなる軟質樹脂成形品、が提供され
る。また、本発明の好ましい実施態様として、（５）前
記沸点が１３０℃以上である（メタ）アクリレート単量
体がブチルメタクリレートである上記（１）記載の（メ
タ）アクリレート系重合体混合物、および、（６）レド
ックス重合触媒の存在下での反応の終了後に、重合体の
水性分散液を４０〜８０℃に加熱した状態で−８５〜−
９５ｋＰａに減圧した蒸発缶内に噴霧しつつ蒸発缶を脱
気する工程を有することを特徴とする、上記（２）また
は（３）記載の（メタ）アクリレート系重合体混合物の
製造方法、が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（メタ）アクリ
レート系重合体（アクリレート系重合体または／および
メタクリレート系重合体の意味。）は、アクリル酸もし
くは／およびメタクリル酸と炭素数１〜１２の脂肪族ア
ルコールとのエステル化合物からなる少なくとも２種単
量体から得られる共重合体、または、前記エステル化合
物５０重量％以上とそれらと共重合可能な他の単量体と
の共重合体であって、沸点が１３０℃以上である（メ
タ）アクリレート単量体由来の繰り返し単位を５〜５０
重量％、好ましくは１０〜４５重量％を、より好ましく
は１５〜４０重量％を少なくとも有するものである。

【０００７】沸点が１３０℃以上である（メタ）アクリ
レート単量体由来の繰り返し単位を上記範囲有する共重
合体は、特にフタル酸エステル系可塑剤を配合した場合
に可塑剤のブリードが生じにくい。また、軟質樹脂成形
品が応力緩和しにくくなるので、パッキンなどの用途に
好適となる。上記沸点を有する単量体由来の繰り返し単
位の含有量が過度に少ないと、本発明重合体にフタル酸
エステル系可塑剤を配合して得られる軟質成形品に可塑
剤のブリードが起きやすくなるおそれがあり、逆に、過
度に多いと得られる軟質成形品の機械的強度が低下する
可能性があるので好ましくない。本発明の好ましい（メ
タ）アクリレート系重合体は、最も入手しやすい（メ
タ）アクリレート単量体であるメチルメタクリレート由
来の繰り返し単位を主構成単位に持つ重合体である。

【０００８】沸点が１３０℃以上である（メタ）アクリ
レート単量体としては、ｎ−プロピルメタクリレート
（常圧下での沸点１４１℃）、ｎ−ブチルメタクリレー
ト（同１６４℃）、イソブチルメタクリレート（同１５
５℃）、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート（同１４７
℃）、ｎ−ドデシルメタクリレート（同１４５℃）、ス
テアリルメタクリレート（同２０５℃）、シクロヘキシ
ルメタクリレート（同２１０℃）、ｎ−ブチルアクリレ
ート（同１４８℃）、テトラデシルアクリレート（同１
３８℃）、ウンデシルアクリレート（同１３８℃）、ヘ
キサデシルアクリレート（同１７０）、シクロヘキシル
アクリレート（同１８２℃）、ベンジルメタクリレート
（同２３３）などが挙げられる。

【０００９】本発明で使用する（メタ）アクリレート系
重合体のガラス転移温度は、６０℃以上であることが好
ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃
以上であることが特に好ましい。ガラス転移温度が過度
に低いと、重合体の製造における乾燥工程で堅固な凝集
粒子を生成させるおそれがある。重合体粒子がコア−シ
ェル構造を有する場合は、シェルを構成する重合体のガ
ラス転移温度が好ましくは６０℃以上であればよく、そ
の場合は、コアを構成する重合体のガラス転移温度が−
２０℃のように低くても差し支えない。

【００１０】上記共重合可能な単量体としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
化合物；エチルビニルエーテル、セチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのビニルエー
テル化合物；α−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブト
キシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基またはア
ルコキシ基含有不飽和カルボン酸エステル化合物などを
挙げることができる。

【００１１】また、本発明で使用する（メタ）アクリレ
ート系重合体は、例えば、プラスチゾルに使用される場
合などで、貯蔵中に可塑剤が重合体に浸透してゾル粘度
が増加することを抑えるために、カルボキシル基を含有
することが好ましい。かかるカルボキシル基含有量は、
重合体の０．２〜５重量％であると好ましく、０．５〜
３重量％であるとより好ましい。重合体がコア−シェル
構造の粒子の場合は、少なくともシェル層がカルボキシ
ル基を上記範囲含有すればよい。（メタ）アクリレート
系重合体にカルボキシル基を含有させるための共重合用
のカルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、
ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸
などの不飽和ジカルボン酸やその無水物；マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル、フマル酸モノ−２−ヒドロキシエチル、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ルやその誘導体などを挙げることができる。

【００１２】また、本発明で使用する（メタ）アクリレ
ート系重合体は、例えば、プラスチゾルに使用される場
合などで、プラスチゾル貯蔵時の粘度増加を抑えるため
の別の態様として、多官能性単量体０．５〜１５重量％
を共重合させた架橋重合体であることも好ましい。この
ような多官能性単量体としては、グリシジル（メタ）ア
クリレート、メチルグリシジルイタコネート、（メタ）
アリルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンモノ
オキシドなどのエポキシ基またはエポキシ基前駆体含有
単量体；ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、ト
リアリルシアヌレートなどのアリル化合物；エチレング
リコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼンなどのジ
ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴ
エチレンジ（メタ）アクリレートなどの多官能アクリレ
ートなどを挙げることができる。（メタ）アクリレート
系重合体中の架橋重合体量は、テトラヒドロフラン不溶
解分として測定することができる。テトラヒドロフラン
不溶解分は１０〜９０重量％であることが好ましく、３
０〜７０重量％であるとなお好ましい。

【００１３】本発明で使用する（メタ）アクリレート系
重合体の重合方法としては、水性媒体中で重合する方法
であれば特に制限はなく、例えば、微細懸濁重合、懸濁
重合、乳化重合、播種乳化重合などが挙げられる。重合
温度に特に制限はないが、３０〜８０℃であることが好
ましい。微細懸濁重合は、単量体、水、乳化剤、油溶性
重合開始剤などの混合物を、ホモジナイザなどで均質化
して微細な液滴に乳化、分散させたのち重合して、平均
粒径０．５〜２μｍの正規分布状の広い粒径分布の重合
体ラテックスを得る方法である。プラスチゾル用には粒
径が大きくて低粘度ゾルが得られるので有利な重合法で
ある。コアーシェル構造の重合体を製造するには、コア
層となる均質化液滴の重合が終了した時点でシェル層を
形成する単量体を一括、連続または断続に添加して重合
を継続すればよい。懸濁重合は、単量体、水、分散剤、
油溶性重合開始剤などの混合物を、反応器内で攪拌機で
混合して油滴を離合集散させながら重合して、平均粒径
２０μｍ〜３ｍｍ程度の広い粒径分布の重合体スラリー
を得る方法である。乳化重合は、アニオン性またはノニ
オン性界面活性剤を乳化剤、水溶性の過酸化物を重合開
始剤として用い、単量体を含む界面活性剤ミセル層内で
重合を進め、平均粒径０．０５〜０．５μｍ程度の尖鋭
な粒径分布の重合体ラテックスを得る方法である。播種
乳化重合は、予め乳化重合して得たラテックスの重合体
粒子を種子として用い、これに単量体を被覆して肥大化
する重合方法で、乳化剤量を重合体粒子の全表面積をカ
バーするのに必要な理論量の２０〜７０％に留まるよう
に連続的または断続的に供給しつつ重合することによ
り、極力新たな微小粒子の生成を防いで被覆重合し、平
均粒径０．３〜２μｍ程度の１つまたは２つの尖鋭なモ
ードを持つ粒径分布の重合体ラテックスを得る方法であ
る。本発明で使用する（メタ）アクリレート系重合体を
得る重合方法としては、重合生産性の上からは微細懸濁
重合および懸濁重合が好ましい。

【００１４】微細懸濁重合または懸濁重合に用いる油溶
性重合開始剤としては、例えば、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシ
ド；メチルエチルケトンパーオキシドなどのケトンパー
オキシド；ベンゾイルヒドロパーオキシド、クメンヒド
ロパーオキシド、ｐ−サイメンヒドロパーオキシドなど
のヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレー
トなどのパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；アセ
チルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどのスル
ホニルパーオキシドなどの有機過酸化物；２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合
物などを挙げることができる。乳化重合または播種乳化
重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性開始剤；水
溶性開始剤または有機過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤
とを組み合わせたレドックス重合開始剤；２，２−アゾ
ビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの
水溶性アゾ化合物などを挙げることができる。

【００１５】微細懸濁重合、乳化重合などに用いる乳化
剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウムなどの
アルキルアリールスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウ
ム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸
塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラ
ウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウムなどの
脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフ
ェートナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルサルフェートナトリウムなどのエトキシサルフ
ェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐
酸エステルナトリウム塩などを挙げることができる。乳
化剤の使用量は、単量体１００重量部に対して０．０５
〜５重量部であることが好ましく、０．１〜３重量部で
あることがより好ましい。微細懸濁重合では、乳化剤の
他に乳化助剤を添加すると乳化液滴の安定性が増すので
好ましい。乳化助剤の例としては、炭素数１２〜２０の
高級アルコールや同程度の炭素数の脂肪酸が挙げられ
る。乳化助剤の使用量は、単量体１００重量部に対して
０．１〜４重量部であることが好ましく、０．５〜２重
量部であることがより好ましい。懸濁重合で用いる分散
剤としては、ポリビニルアルコール、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシプロポキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチンなどを例示することがで
きる。分散剤の使用量は、単量体１００重量部に対して
０．００５〜０．８重量部であることが好ましく、０．
０１〜０．５重量部であることがより好ましい。

【００１６】本発明においては、（メタ）アクリレート
系重合体に残留する（メタ）アクリレート単量体の濃度
を５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは１００ｐｐｍ以下にする。

【００１７】本発明において、（メタ）アクリレート単
量体濃度が５００ｐｐｍを越す高濃度残留する重合体混
合物から残留単量体を削減する方法としては、上記の重
合反応により重合体粒子を得て、引き続き未反応単量体
を除去することにより削減する方法と、既存の残留単量
体濃度の大きい（メタ）アクリレート系重合体粒子、こ
れには粉体の場合と重合体水性分散液の場合があるが、
に対してあらためて残留単量体を削減する方法とがあ
る。

【００１８】重合反応に続いて未反応単量体を除去する
方式においては、まず、重合反応を重合転化率が９９％
以上、好ましくは９９．２％以上、より好ましくは９
９．４％以上になるまで行う。重合転化率が９９％未満
であると残留単量体濃度を５００ｐｐｍ以下に低減する
ことが困難になるおそれがある。重合添加率は、反応物
をサンプリングしてその固形分濃度から測定する方法、
同方法と関連づけることにより重合反応器の反応熱除去
量の積分値から割り出す方法などがある。重合転化率が
９９％以上になった後、重合反応器にレドックス重合開
始剤を添加して、好ましくは温度４０〜９０℃にて、よ
り好ましくは５０〜８０℃にて、好ましくは３〜１２時
間、より好ましくは４〜８時間処理反応を行う。レドッ
クス重合開始剤としては、上記の乳化重合または播種乳
化重合に用いる重合開始剤の中で記したものを使用する
ことができる。レドックス重合開始剤の添加量は、重合
体１００重量部あたり、水溶性開始剤または油溶性過酸
化物を好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは
０．１〜１重量部、還元剤を好ましくは０．０２〜１重
量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
レドックス開始剤の添加量が過度に少ないと残留単量体
濃度を５００ｐｐｍ以下にすることが困難になるおそれ
があり、逆にレドックス開始剤の添加量が過度に多いと
発泡成形における発泡特性を阻害する可能性があるので
好ましくない。レドックス重合開始剤の添加方法は一括
式、分割式、連続式のいずれでもよい。また、レドック
ス重合開始剤を乳化剤を用いてエマルションにして添加
してもよい。

【００１９】次いで、重合体水性分散液を乾燥して、本
発明の（メタ）アクリレート系重合体混合物を得る。乾
燥方法としては、限定されず、重合体水性分散液が微細
懸濁重合、乳化重合、播種乳化重合などによるラテック
ス状のものであれば、噴霧乾燥が、または、塩析などで
凝固し、濾別してから流動乾燥、フラッシュ乾燥、バン
ド乾燥、棚段乾燥などが使用できる。噴霧乾燥、流動乾
燥などの重合体粒子どうしが空中で衝突する乾燥法を採
る場合は、粉塵爆発を防ぐため窒素などの不活性気体を
用いることが好ましい。また、重合体水性分散液が懸濁
重合によるスラリー状のものであれば、上記の凝固する
方法と同様にして乾燥する。重合体の乾燥は、残留水分
が好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量
％以下になるまで行う。

【００２０】残留単量体濃度の大きい既存の（メタ）ア
クリレート系重合体粒子に対して残留単量体低減操作を
行う方式においては、既存の重合体の状態が重合反応器
から取出されていて上記のラテックス状、またはスラリ
ー状の場合は、これにレドックス重合開始剤を添加し
て、また、既存の重合体の状態が粉末状の場合は、これ
を水にリスラリーしてからレドックス重合開始剤を添加
する。レドックス重合開始剤の添加方法は一括式、分割
式、連続式のいずれでもよい。また、レドックス重合開
始剤を乳化剤を用いてエマルションにして添加してもよ
い。その後は、共に上記の重合に引き続き未反応単量体
を除去する方式と同様にして行う。残留単量体削減処理
をする際の重合体水性分散液の重合体濃度は、好ましく
は２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％
である。

【００２１】上記２つのいずれかの方法により、未反応
の沸点１３０℃以上の（メタ）アクリレート単量体を５
００ｐｐｍ以下に低減させた（メタ）アクリレート系重
合体混合物を得ることができる。重合体に残留する（メ
タ）アクリレート単量体濃度を、１０ｐｐｍ以下までに
低減した重合体混合物を得ようとする場合は、レドック
ス重合開始剤を添加して上記の処理を行った上で、重合
体を乾燥する工程の前に、重合体の水性分散液を６０〜
８０℃に加熱した状態で−８５〜−９５ｋＰａに減圧し
た蒸発缶内に噴霧しつつ蒸発缶を脱気する物理的除去法
による処理を行えばよい。

【００２２】本発明の（メタ）アクリレート系重合体混
合物は、可塑剤を配合して軟質樹脂成形品の製造に使用
される。上記可塑剤には制限はなく、例えば、ジブチル
フタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタ
レート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキ
シル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノ
ニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニル
フタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、ミリスチルベンジルフタレートなどのフタル
酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレ
ート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル
酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフ
タレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル類；ジ−
（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチル
アジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸
エステル類；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−（２−
エチルヘキシル）アゼレートなどのアゼライン酸エステ
ル類；ジ−ｎ−ブチルセバケートなどのセバシン酸エス
テル類；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−（２−エチル
ヘキシル）マレエートなどのマレイン酸エステル類；ジ
−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）
フマレートなどのフマル酸エステル類；

【００２３】トリー（２−エチルヘキシル）トリメリテ
ート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソオ
クチルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル
類；テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、
テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリッ
ト酸エステル類；トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチ
ルトリブチルシトレートなどのクエン酸エステル類；ジ
メチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチル
イタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネー
トなどのイタコン酸エステル類；グリセリルモノオレエ
ート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレ
イン酸エステル類；グリセリルモノリシノレート、ジエ
チレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸
誘導体；グリセリンモノステアレート、ジエチレングリ
コールジステアレートなどのステアリン酸エステル類；
ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリス
リトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸エステル
類；

【００２４】トリブトキシエチルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフ
ェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフ
ェートなどのリン酸エステル類；ジエチレングリコール
ジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエー
ト、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエ
ート）、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジ
ブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール
誘導体；グリセロールモノアセテート、グリセロールト
リアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリ
セリン誘導体；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステ
アレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシ
ル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸
オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ
誘導体；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリ
エステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル
系可塑剤などを挙げることができる。なかでもフタル酸
エステル類が好ましい。これらの可塑剤は、１種を単独
で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせ
て用いることもできる。

【００２５】本発明において、可塑剤の配合量は、（メ
タ）アクリレート系重合体混合物１００重量部に対し、
好ましくは５０〜１５０重量部、より好ましくは７０〜
１２０重量部である。可塑剤の配合量が過度に少ない
と、軟質樹脂成形品が形成できなくなるおそれがあり、
逆に過度に多いと、成形品の機械的特性が低下する可能
性があるので好ましくない。

【００２６】可塑剤の他に必要に応じて、界面活性剤、
顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、希釈剤などを配合
することができる。（メタ）アクリレート系重合体の軟
質樹脂成形用組成物には、スラッシュ成形、コーティン
グ成形、ディッピング成形、押出成形、射出成形などの
ためのペースト加工用組成物（プラスチゾル）と、圧縮
成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形などの狭義
の軟質加工用組成物とがある。前者では、（メタ）アク
リレート重合体として、前記の微細懸濁重合、乳化重合
または播種乳化重合などによるラテックス粒子の重合体
を、また後者では懸濁重合によるスラリー粒子の重合体
や、ラテックス粒子の凝集体を主に使用する。組成物の
形態は、前者はペースト（粘稠のり）状で、前記したよ
うに（メタ）アクリレート系重合体をカルボキシル基含
有単量体や多官能性単量体との共重合体とすることによ
り長期間貯蔵しても可塑剤の重合体への浸透を抑えて粘
度の安定したプラスチゾルとすることができる。後者は
湿潤粉末状であるが、懸濁重合による（メタ）アクリレ
ート系重合体は表面が平滑な球に近い形体なので可塑剤
や微細充填剤などの保持性が小さいため、移動や貯蔵に
際して成分が不均一化する傾向がある。そのため、本発
明重合体を用いる軟質樹脂成形用組成物としては、ペー
スト加工用組成物（プラスチゾル）もしくはラテックス
粒子凝集体を使用する狭義の軟質加工用組成物が好まし
い。

【００２７】本発明の（メタ）アクリレート系重合体混
合物を用いてプラスチゾルを調製する方法に特に制限は
なく、例えば、擂潰機、ニーダー、プラネタリーミキサ
ー、横型パドルミキサー、バタフライミキサー、ディゾ
ルバー、インテンシブミキサーなどを用いて、（メタ）
アクリレート系重合体、可塑剤および必要により添加さ
れる他の配合剤を十分に混合撹拌することによりプラス
チゾルを調製することができる。

【００２８】本発明の（メタ）アクリレート系重合体混
合物は、少なくとも沸点が１３０℃以上である（メタ）
アクリレート単量体由来の繰り返し単位を５〜５０重量
％を含有するので、廉価で汎用の可塑剤であるフタル酸
エステル系可塑剤を配合して得られる軟質樹脂成形品に
ブリードが生じにくいという特徴を有する。また、前記
重合体混合物に残留する（メタ）アクリレート単量体の
濃度が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以
下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは
１０ｐｐｍ以下であるので、成形品は臭気が無いという
特徴を有している。重合体残留単量体濃度が１００ｐｐ
ｍ以下であると、その樹脂組成物を加熱して得られる成
形品での残留単量体濃度は５ｐｐｍ以下になる。重合体
残留単量体濃度が１０ｐｐｍ以下であると、成形品での
残留単量体濃度は１０ｐｐｂ以下になる。本発明の（メ
タ）アクリレート系重合体混合物の軟質樹脂成形品は、
一般的な軟質樹脂成形品の用途、例えば、合成レザー、
壁紙、クッションフロア、鋼板コーティング材、玩具、
王冠シール材、車両外板シール材、コンベアベルト、防
水布などに使用できる。さらに、残留する単量体が少な
く臭気が無いので、王冠シーリング材、缶内コーティン
グ材などの飲食品用途に、また、液体に接しても溶出す
る単量体がほとんど無いのでカテーテル、輸液バッグ、
血液チューブなどの医療器材に好適である。

【００２９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
ない。以下の文中の「部」および「％」は特記しない限
り重量基準である。試験法は下記によった。 （１）平均粒径 反応後のラテックスを用い、レーザー回折の散乱式粒子
径分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−３００型）にて測
定した単一粒子径分布のメジアン径を平均径とした。 （２）総残留単量体濃度 試料を密栓容器に採取し、１４０℃にて２時間加熱す
る。気相部のガスをガスタイトシリンジで採取し、ガス
クロマトグラフィー−マススペクトル分析にて測定す
る。カラム温度は７０〜２５０℃まで昇温して測定す
る。

【００３０】（３）ゾル初期粘度 乾燥、粉砕した重合体１００部およびジイソノニルフタ
レート８０部を擂潰機にて２３℃で１０分間混合した後
６６７Ｐａの真空撹拌脱泡機にて１５分間脱泡処理して
粘度測定用のプラスチゾルを調製した。脱泡処理後に容
器に採取し、２３℃で１時間放置した後、２３℃で相対
湿度６０％の環境下にて粘度測定機ＢＲＯＯＫＦＩＥＬ
Ｄ粘度計Ｍ型、およびローターＮｏ．４を使用して６ｒ
ｐｍにて測定した値をゾル初期粘度とした。 （４）ゾル粘度貯蔵安定性指数 初期粘度を測定したプラスチゾルの容器を密栓して３０
℃で２週間保存した後、２３℃、相対湿度６０％の環境
下にて初期粘度と同様に粘度測定を行う。２週間後の粘
度測定値を初期の測定値で除した値をゾル粘度貯蔵安定
性指数とする。実用上は３．０以下が好ましく、１．５
以下がより好ましい。

【００３１】（５）引張強度 上記（３）で調製したプラスチゾルを厚さ２ｍｍのガラ
ス板上にドクターナイフを用いて０．５ｍｍ厚に塗布
し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１０分間加熱し
て軟質のシートを作製した。同シートを用いて、ＪＩＳ
Ｋ ６７２３に準じた方法で２３℃での引張強度を測
定した。 （６）可塑剤ブリード性 上記（３）で調製したプラスチゾルを厚さ２ｍｍのガラ
ス板上にドクターナイフを用いて１．０ｍｍ厚に塗布
し、１８０℃の熱風循環式オーブン中で１５分間加熱し
て軟質のシートを作製した。このシートを２３℃、相対
湿度６０％の環境下に１４日間放置した後、シート表面
ににじみ出た可塑剤を目視で調べてシートのブリード性
を評価した。

【００３２】実施例１ 攪拌機を備えたテンレス製容器にメチルメタクリレート
６０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、乳化剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、乳化助
剤として炭素数１６の高級アルコール１部、重合開始剤
としてベンゾイルパーオキシド０．３部および蒸留水２
００部を添加し、室温下で３０分間撹拌混合した後、ホ
モジナイザの高剪断下での均質化処理を施して油滴径が
０．１〜４μｍの微細懸濁液として調整し、ステンレス
製重合容器に移送した。温度６５℃で３時間撹拌下にて
重合を行い、少量サンプリングした反応液の固形分濃度
により重合転化率９５％以上を確認した後、重合容器
に、メチルメタクリレート６部、スチレン２部、メタク
リル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．２部および蒸留水２０部を混合して得た乳化液を一
括添加してさらに３時間重合した。全重合転化率は９
９．２％であった。

【００３３】次いで、重合容器に、過硫酸アンモニウム
０．１部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン
４酢酸・２ナトリウム塩０．００５部およびホルムアル
デヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添加して６
５℃にて反応を続け、８時間後重合転化率が１００％を
確認し、冷却してコア−シェル構造重合体のラテックス
を得た。同ラテックスに水酸化カリウム５％水溶液を添
加してｐＨ７．２に中和した後、１７０℃の窒素気流の
噴霧乾燥機にて乾燥し、更に窒素シールした粉砕機を通
して微粉末とした。得られた重合体について試験した結
果を表１に示す。

【００３４】実施例２〜３、比較例１〜４ 表1に示す重合処方および残留単量体除去操作を採用し
た他は実施例１と同様に行った。ただし、比較例１では
レドックス重合開始剤を添加して行う残留単量体除去操
作を実施しなかった。得られた重合体について試験した
結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１が示すように、沸点が１３０℃以上で
あるブチルメタクリレート（１６０℃）またはブチルア
クリレート（１４８℃）を含有する単量体混合物を重合
転化率９９％以上まで重合した後、レドックス重合開始
剤を添加して加熱処理を行うことにより、ブチルメタク
リレートまたはブチルアクリレートを５〜５０重量％含
有し、未反応の（メタ）アクリレート単量体が５００ｐ
ｐｍ以下である（メタ）アクリレート系重合体混合物が
得られた（実施例１〜３）。これらの重合体混合物とフ
タル酸エステル系可塑剤とから得られる軟質樹脂成形品
には可塑剤ブリードが生じなかった。実施例１と同様の
重合反応を行った後に、レドックス重合開始剤添加処理
を行わないと、残留単量体濃度は４１００ｐｐｍであっ
た（比較例１）。残留単量体除去操作の際、レドックス
重合開始剤の代わりに水溶性開始剤や有機過酸化物を添
加して処理しても未反応単量体は多量残留した（比較例
２，３）。沸点が１３０℃未満のメチルメタクリレート
（１０１℃）とエチルメタクリレート（１１８℃）を使
用した重合体の場合は、重合後のレドックス重合開始剤
処理により残留単量体濃度は十分低減できたが、フタル
酸エステル系可塑剤を用いて成形したシートは可塑剤ブ
リードを起こした（比較例４）。

【００３７】実施例４ 比較例１で得られた、（メタ）アクリレート単量体濃度
が４９００ｐｐｍ（これを噴霧乾燥した重合体では４１
００ｐｐｍ）の重合体水性分散液を攪拌機を備えたステ
ンレス製容器に入れ、重合体１００部あたり過硫酸アン
モニウム０．１部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレン
ジアミン４酢酸・２ナトリウム塩０．００５部およびホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を添
加して８０℃で１０時間加熱処理し、冷却してから１７
０℃の窒素気流の噴霧乾燥機にて乾燥し、更に窒素シー
ルした粉砕機を通して微粉末とした。得られた重合体の
残留単量体は２０ｐｐｍであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明により、残留未反応単量体が少な
くて臭気が無く、フタル酸エステル系可塑剤を用いても
ブリードの生じない（メタ）アクリレート系重合体混合
物、その製造方法およびその成形品が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 賢 富山県高岡市荻布630番地 日本ゼオン株 式会社高岡工場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA33 AC10 AE04 AG28 AH03 AH05 AH07 BA09 BB03 BB04 BB05 BB06 BC17 4J002 BB041 BB051 EH146 FD026 GB01 GC00 GH00 GL00 GN00 4J011 AA05 AA10 AB02 AB15 BB02 BB09 KA04 KA28 KB22 KB29 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AE02Q AE04Q AE05Q AE10Q AG02Q AG04Q AJ01R AJ02R AJ03R AJ08R AJ09R AJ10R AK31R AK32R AL03P AL04P AL05P AL08Q AL09Q AL36R AL39R AL46R AM02Q AM08Q BA03R BA04Q BB01R BC43R CA04 CA05 FA03 FA20 FA27 FA41 GB02 JA28 JA51 JA57 JA67

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 沸点が１３０℃以上である（メタ）アク
   リレート単量体由来の繰り返し単位５〜５０重量％を有
   する（メタ）アクリレート系重合体と、該重合体中の濃
   度が５００ｐｐｍ以下である未反応の（メタ）アクリレ
   ート単量体とからなる（メタ）アクリレート系重合体混
   合物。
2. 【請求項２】 沸点が１３０℃以上である（メタ）アク
   リレート単量体を含有する単量体混合物を重合転化率９
   ９％以上になるまで重合する工程と、 次いで、レドックス重合開始剤を添加して更に反応させ
   る工程とを有する請求項１に記載の（メタ）アクリレー
   ト系重合体混合物の製造方法。
3. 【請求項３】 沸点が１３０℃以上である（メタ）アク
   リレート単量体由来の繰り返し単位を少なくとも有し、
   重合体中の未反応の（メタ）アクリレート単量体濃度が
   ５００ｐｐｍ〜０．５重量％である（メタ）アクリレー
   ト系重合体の水性分散液に、レドックス重合開始剤を添
   加し、４０〜９０℃に加熱して反応させることを特徴と
   する請求項１に記載の（メタ）アクリレート系重合体混
   合物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の（メタ）アクリレート
   系重合体混合物１００重量部と、フタル酸エステル系可
   塑剤５０〜２００重量部とを有する樹脂組成物からなる
   軟質樹脂成形品。