JP2002298838A - アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多孔性基板に活物質を充填する工程の途中で
活物質に亀裂を生じさせることにより、基板とコバルト
化合物との集電距離を接近させて集電距離を向上させ、
高密度に活物質を充填しても活物質利用率が向上したニ
ッケル正極を提供する。 【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極
は、活物質充填工程において、アルカリ水溶液のアルカ
リ濃度をＸ（ｍｏｌ／ｌ）とし、このアルカリ水溶液中
の硝酸根濃度をＹ（ｍｏｌ／ｌ）とした場合に、Ｙ≧１
５−１．５Ｘの条件を満たすように濃度調整されたアル
カリ水溶液に浸漬する高硝酸根濃度アルカリ浸漬工程を
少なくとも１回備えるとともに、活物質充填工程の後
に、硝酸コバルトを主体とする水溶液に含浸した後、ア
ルカリ水溶液に浸漬して硝酸コバルトを水酸化物に転化
するコバルト添加工程を備えるようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水酸化ニッケルを主
体とする正極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池、ニ
ッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池など
のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法に係り、特
に、ニッケル正極の高容量化に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池に用いられるニッケル正
極は、多孔性基板（ニッケル焼結基板など）に硝酸ニッ
ケルを主体とする水溶液を含浸した後、アルカリ水溶液
に浸漬してアルカリ処理などを行うことにより、多孔性
基板の空孔中に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物
質を充填して製造される焼結式ニッケル正極と、水酸化
ニッケルを主成分とする正極活物質ペーストとした後、
この正極活物質ペーストを芯体（発泡ニッケル、パンチ
ングメタルなど）に直接充填して製造される非焼結式ニ
ッケル正極とがある。このうち、焼結式ニッケル正極は
集電性に優れたニッケル焼結基板などの多孔性基板を用
いているために、出力性能に優れた電池が得られること
から高出力用の電池の正極として広く用いられている。

【０００３】ところで、近年、各種の電気・電子機器、
通信機器などの電源として二次電池が広く用いられるよ
うになり、二次電池のさらなる高容量化が求められてい
る。このため、ニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル
−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池においても種々の改
良が進められており、この種のアルカリ蓄電池の高容量
化の要望に応えるために、焼結式ニッケル正極の活物質
利用率を向上させて高容量化を達成するための種々の手
段が提案されている。例えば、活物質の表面に導電性に
優れたコバルト化合物からなる導電ネットワークを形成
することが、特開昭５９−１６３７５３公報、特開昭６
０−１１２２５４号公報、特開平７−２７２７２３号公
報、特開平１１−７３９５３号公報等にて提案されるよ
うになった。

【０００４】これらの各公報等にて提案された方法にお
いては、多孔性基板の空孔中に水酸化ニッケルを主成分
とする正極活物質を充填した後、硝酸コバルトを含浸
し、アルカリ溶液に浸漬して硝酸コバルトを水酸化コバ
ルトに転化して、充填された活物質の表面に導電性に優
れたコバルト化合物からなる導電ネットワークを形成す
るようにしている。ここで、コバルト化合物は２価の状
態では導電性が低いが、充電されると導電性が良好な高
次のコバルト化合物に変化し、この高次のコバルト化合
物は放電し難いため、放電を行っても正極内に残存して
正極内の導電性を高く維持することが可能である。これ
により、多孔性基板と活物質との集電性が向上するよう
になって活物質利用率が向上するようになる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上述の各公
報等にて提案された方法によって、多孔性基板に充填さ
れた活物質の表面に導電性に優れたコバルト化合物から
なる導電ネットワークを形成するようにしても、充分に
高容量なアルカリ蓄電池が得られなかった。このため、
アルカリ蓄電池のさらなる高容量化を達成するためには
正極活物質の充填密度を高めて、ニッケル正極中に充填
される活物質量を増大させる必要が生じた。

【０００６】しかしながら、正極容量を高容量化するた
めにニッケル正極中に充填する正極活物質量を増大させ
て正極活物質の充填密度を高めると、正極活物質の利用
率が低下してそれほどの高容量化が達成できないという
問題を生じた。また、上述のように正極活物質の表面に
導電性に優れたコバルト化合物からなる導電ネットワー
クを形成してもそれほどの効果を上げることもできなか
った。これは、正極活物質の充填密度が高くなると、正
極活物質層の内部までコバルト化合物からなる導電ネッ
トワークが形成されにくくなるとともに、多孔性基板と
正極活物質の表面までの集電距離が正極活物質量が増大
したことで長くなり、正極活物質表面に形成されたコバ
ルト化合物からなる導電ネットワークが充分な集電性を
確保できなくなるためである。

【０００７】そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなさ
れたものであり、多孔性基板に充填された正極活物質層
に亀裂を生じさせることにより、多孔性基板とコバルト
化合物との集電距離を接近させて集電性を向上させて、
高密度に正極活物質を充填しても活物質利用率が向上し
たニッケル正極を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用ニ
ッケル正極は、活物質充填工程において、アルカリ濃度
と硝酸根濃度を同時に濃度調整したアルカリ水溶液に浸
漬する高硝酸根濃度アルカリ浸漬工程を少なくとも１回
備えるとともに、活物質充填工程の後に、硝酸コバルト
を主体とする水溶液に含浸した後、アルカリ水溶液に浸
漬して硝酸コバルトを水酸化物に転化するコバルト添加
工程を備えるようにしている。

【０００９】多孔性基板の細孔内に水酸化ニッケルを充
填したニッケル正極を濃度調整された硝酸塩溶液に浸漬
すると、多孔性基板の細孔内に形成された水酸化ニッケ
ルの表面に硝酸塩（硝酸ニッケル）が含浸される。これ
をアルカリ水溶液に浸漬すると、下記の（１）式に従っ
て水酸化反応が進行する。なお、（１）式のＡはアルカ
リ金属元素である。 ２ＡＯＨ＋Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ →Ｎｉ(ＯＨ)₂＋２ＡＮＯ₃＋６Ｈ₂Ｏ・・・（１）

【００１０】ここで、低硝酸根濃度のアルカリ溶液であ
ると、（１）式の反応により生成されたアルカリ硝酸塩
（ＡＮＯ₃）はアルカリ溶液に溶けるが、高硝酸根濃度
のアルカリ溶液であると、（１）式の水酸化反応過程で
活物質（Ｎｉ(ＯＨ)₂）とともにアルカリ硝酸塩（ＡＮ
Ｏ₃）の結晶が析出する。このようにして生成されたア
ルカリ硝酸塩（ＡＮＯ₃）を含有する活物質（Ｎｉ(Ｏ
Ｈ)₂）は嵩が高く、水酸化反応に伴って膨張して、既存
の活物質の隙間を押し広げるとともに、生成されたアル
カリ硝酸塩（ＡＮＯ₃）を中心にして微小なひび割れ
（亀裂）が無数に発生する。この微小なひび割れ（亀
裂）は多孔性基板あるいは多孔性基板の近傍まで到達す
る場合がある。

【００１１】この後、これを水洗し、乾燥させた後、硝
酸コバルトを主体とする水溶液に浸漬して、生成された
水酸化ニッケル（活物質）の表面に硝酸コバルトを含浸
し、これを水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することに
より硝酸コバルトを水酸化コバルトに置換すると、先の
アルカリ処理時に生成された微小なひび割れ（亀裂）内
にも水酸化コバルトが生成されるようになる。これによ
り、水酸化ニッケル（活物質）の表面に導電性が良好な
コバルト化合物層が形成されるとともに、このコバルト
化合物層が多孔性基板あるいは多孔性基板の近傍まで達
する導電ネットワークが形成される。この結果、高密度
に活物質が充填された状態にあっても、集電性に優れた
導電ネットワークが形成され、正極容量の高いニッケル
正極が得られる。

【００１２】この場合、低硝酸根濃度のアルカリ溶液で
あると生成されたアルカリ硝酸塩（ＡＮＯ₃）はアルカ
リ溶液に溶けるため、アルカリ水溶液のアルカリ濃度を
Ｘ（ｍｏｌ／ｌ）とし、このアルカリ水溶液中の硝酸根
濃度をＹ（ｍｏｌ／ｌ）とした場合に、Ｙ≧１５−１．
５Ｘの条件を満たすように濃度調整されたアルカリ水溶
液に浸漬するようにするのが好ましい。なお、硝酸根が
ニッケル正極に残存すると、この残存した硝酸根はニッ
ケル正極にとっては不純物となるため、高硝酸根濃度ア
ルカリ浸漬工程の後に水洗して硝酸根を除去する水洗工
程を備えるようにするのが望ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】１．ニッケル焼結基板の作製 ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤
および水を混練してスラリーを調整し、このスラリーを
厚みが５０μｍのパンチングメタルからなる導電性芯体
に塗着した。この後、スラリーを塗着した導電性芯体を
乾燥させた後、還元性雰囲気下で１０００℃で３０分間
焼結して、厚みが０．５ｍｍで多孔度が８０％のニッケ
ル焼結基板を作製した。

【００１４】２．半完成ニッケル正極の作製 （１）半完成ニッケル正極ａ 硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整さ
れた硝酸ニッケルを主体とする硝酸塩溶液に、上述のよ
うに作製した焼結基板を浸漬して、焼結基板の細孔内に
硝酸塩溶液を含浸した後、アルカリ濃度が６．０ｍｏｌ
／ｌで硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度
調整された水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、焼結基
板の細孔内に含浸した硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに
置換した。ついで、焼結基板を硝酸ニッケルを主体とす
る硝酸塩溶液（この場合の硝酸根濃度も上述と同様であ
る）に浸漬する処理に戻り、上記と同様に焼結基板の細
孔内に水酸化ニッケルを充填する処理を９回繰り返し
て、半完成ニッケル正極ａとした。なお、水酸化ナトリ
ウム水溶液中での硝酸根の濃度調整は、水酸化ナトリウ
ム水溶液を濃縮、冷却して硝酸塩を沈殿させた後、遠心
分離することで調整し、アルカリ濃度は水酸化ナトリウ
ムと水を投入することで調整している。

【００１５】（２）半完成ニッケル正極ｂ 硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整さ
れた硝酸ニッケルを主体とする硝酸塩溶液に、上述のよ
うに作製した焼結基板を浸漬して、焼結基板の細孔内に
硝酸塩溶液を含浸した後、アルカリ濃度が７．０ｍｏｌ
／ｌで硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度
調整された水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、焼結基
板の細孔内に含浸した硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに
置換した。その後、焼結基板を硝酸ニッケルを主体とす
る硝酸塩溶液（この場合の硝酸根濃度も上述と同様であ
る）に浸漬する処理に戻り、上記と同様に焼結基板の細
孔内に水酸化ニッケルを充填する処理を９回繰り返し
て、半完成ニッケル正極ｂとした。

【００１６】（３）半完成ニッケル正極ｃ 硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整さ
れた硝酸ニッケルを主体とする硝酸塩溶液に、上述のよ
うに作製した焼結基板を浸漬して、焼結基板の細孔内に
硝酸塩溶液を含浸した後、アルカリ濃度が８．０ｍｏｌ
／ｌで硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度
調整された水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、焼結基
板の細孔内に含浸した硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに
置換した。その後、焼結基板を硝酸ニッケルを主体とす
る硝酸塩溶液（この場合の硝酸根濃度も上述と同様であ
る）に浸漬する処理に戻り、上記と同様に焼結基板の細
孔内に水酸化ニッケルを充填する処理を９回繰り返し
て、半完成ニッケル正極ｃとした。

【００１７】（４）半完成ニッケル正極ｄ 硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整さ
れた硝酸ニッケルを主体とする硝酸塩溶液に、上述のよ
うに作製した焼結基板を浸漬して、焼結基板の細孔内に
硝酸塩溶液を含浸した後、アルカリ濃度が９．０ｍｏｌ
／ｌで硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度
調整された水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、焼結基
板の細孔内に含浸した硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに
置換した。その後、焼結基板を硝酸ニッケルを主体とす
る硝酸塩溶液（この場合の硝酸根濃度も上述と同様であ
る）に浸漬する処理に戻り、上記と同様に焼結基板の細
孔内に水酸化ニッケルを充填する処理を９回繰り返し
て、半完成ニッケル正極ｄとした。

【００１８】３．完成ニッケル正極の作製 （１）ニッケル正極ａ１〜ａ６ 上述のように焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを充填
した半完成ニッケル正極ａを用いて、再度、硝酸根濃度
が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整された硝酸ニ
ッケルを主体とする硝酸塩溶液に浸漬して焼結基板の細
孔内に硝酸塩を含浸した後、アルカリ濃度が６．０ｍｏ
ｌ／ｌで硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃
度調整された水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、硝酸
ニッケルを水酸化ニッケルに置換した。ついで、これを
水洗し、乾燥させた後、硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌ
となるように濃度調整された硝酸コバルトを主体とする
水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルの表面に硝酸コバル
トを含浸した。この後、アルカリ濃度が７．０ｍｏｌ／
ｌで硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調
整された水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、硝酸コ
バルトを水酸化コバルトに置換してニッケル正極ａ１を
作製した。

【００１９】同様に、アルカリ濃度が６．０ｍｏｌ／ｌ
で硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整
された水酸化ナトリウム水溶液を用いて硝酸ニッケルを
水酸化ニッケルに置換したこと以外は上述と同様にして
ニッケル正極ａ２を作製した。また、同様に、アルカリ
濃度が６．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が３．０ｍｏｌ／
ｌとなるように濃度調整された水酸化ナトリウム水溶液
を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換したこと
以外は上述と同様にしてニッケル正極ａ３を作製し、ア
ルカリ濃度が６．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が４．０ｍ
ｏｌ／ｌとなるように濃度調整された水酸化ナトリウム
水溶液を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換し
たこと以外は上述と同様にしてニッケル正極ａ４を作製
し、アルカリ濃度が６．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が
５．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整された水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケル
に置換したこと以外は上述と同様にしてニッケル正極ａ
５を作製し、アルカリ濃度が６．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根
濃度が６．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整された水
酸化ナトリウム水溶液を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニ
ッケルに置換したこと以外は上述と同様にしてニッケル
正極ａ６を作製した。

【００２０】（２）ニッケル正極ｂ１〜ｂ５ 上述のように焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを充填
した半完成ニッケル正極ｂを用いて、再度、硝酸根濃度
が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整された硝酸ニ
ッケルを主体とする硝酸塩溶液に浸漬して焼結基板の細
孔内に硝酸塩を含浸した後、アルカリ濃度が７．０ｍｏ
ｌ／ｌで硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃
度調整された水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、硝酸
ニッケルを水酸化ニッケルに置換した。ついで、これを
水洗し、乾燥させた後、硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌ
となるように濃度調整された硝酸コバルトを主体とする
水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルの表面に硝酸コバル
トを含浸した。この後、アルカリ濃度が７．０ｍｏｌ／
ｌで硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調
整された水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、硝酸コ
バルトを水酸化コバルトに置換してニッケル正極ｂ１を
作製した。

【００２１】同様に、アルカリ濃度が７．０ｍｏｌ／ｌ
で硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整
された水酸化ナトリウム水溶液を用いて硝酸ニッケルを
水酸化ニッケルに置換したこと以外は上述と同様にして
ニッケル正極ｂ２を作製した。また、同様に、アルカリ
濃度が７．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が３．０ｍｏｌ／
ｌとなるように濃度調整された水酸化ナトリウム水溶液
を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換したこと
以外は上述と同様にしてニッケル正極ｂ３を作製し、ア
ルカリ濃度が７．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が４．０ｍ
ｏｌ／ｌとなるように濃度調整された水酸化ナトリウム
水溶液を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換し
たこと以外は上述と同様にしてニッケル正極ｂ４を作製
し、アルカリ濃度が７．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が
５．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整された水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケル
に置換したこと以外は上述と同様にしてニッケル正極ｂ
５を作製した。

【００２２】（３）ニッケル正極ｃ１〜ｃ５ 上述のように焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを充填
した半完成ニッケル正極ｃを用いて、再度、硝酸根濃度
が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整された硝酸ニ
ッケルを主体とする硝酸塩溶液に浸漬して焼結基板の細
孔内に硝酸塩を含浸した後、アルカリ濃度が８．０ｍｏ
ｌ／ｌで硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃
度調整された水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、硝酸
ニッケルを水酸化ニッケルに置換した。ついで、これを
水洗し、乾燥させた後、硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌ
となるように濃度調整された硝酸コバルトを主体とする
水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルの表面に硝酸コバル
トを含浸した。この後、アルカリ濃度が７．０ｍｏｌ／
ｌで硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調
整された水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、硝酸コバ
ルトを水酸化コバルトに置換してニッケル正極ｃ１を作
製した。

【００２３】同様に、アルカリ濃度が８．０ｍｏｌ／ｌ
で硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整
された水酸化ナトリウム水溶液を用いて硝酸ニッケルを
水酸化ニッケルに置換したこと以外は上述と同様にして
ニッケル正極ｃ２を作製した。また、同様に、アルカリ
濃度が８．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が３．０ｍｏｌ／
ｌとなるように濃度調整された水酸化ナトリウム水溶液
を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換したこと
以外は上述と同様にしてニッケル正極ｃ３を作製し、ア
ルカリ濃度が８．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が４．０ｍ
ｏｌ／ｌとなるように濃度調整された水酸化ナトリウム
水溶液を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換し
たこと以外は上述と同様にしてニッケル正極ｃ４を作製
し、アルカリ濃度が８．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が
５．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整された水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケル
に置換したこと以外は上述と同様にしてニッケル正極ｃ
５を作製した。

【００２４】（４）ニッケル正極ｄ１〜ｄ５ 上述のように焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを充填
した半完成ニッケル正極ｄを用いて、再度、硝酸根濃度
が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整された硝酸ニ
ッケルを主体とする硝酸塩溶液に浸漬して焼結基板の細
孔内に硝酸塩を含浸した後、アルカリ濃度が９．０ｍｏ
ｌ／ｌで硝酸根濃度が１．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃
度調整された水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、硝酸
ニッケルを水酸化ニッケルに置換した。ついで、これを
水洗し、乾燥させた後、硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌ
となるように濃度調整された硝酸コバルトを主体とする
水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルの表面に硝酸コバル
トを含浸した。この後、アルカリ濃度が７．０ｍｏｌ／
ｌで硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調
整された水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、硝酸コバ
ルトを水酸化コバルトに置換してニッケル正極ｄ１を作
製した。

【００２５】同様に、アルカリ濃度が９．０ｍｏｌ／ｌ
で硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整
された水酸化ナトリウム水溶液を用いて硝酸ニッケルを
水酸化ニッケルに置換したこと以外は上述と同様にして
ニッケル正極ｄ２を作製した。また、同様に、アルカリ
濃度が９．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が３．０ｍｏｌ／
ｌとなるように濃度調整された水酸化ナトリウム水溶液
を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換したこと
以外は上述と同様にしてニッケル正極ｄ３を作製し、ア
ルカリ濃度が９．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が４．０ｍ
ｏｌ／ｌとなるように濃度調整された水酸化ナトリウム
水溶液を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換し
たこと以外は上述と同様にしてニッケル正極ｄ４を作製
し、アルカリ濃度が９．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が
５．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整された水酸化ナ
トリウム水溶液を用いて硝酸ニッケルを水酸化ニッケル
に置換したこと以外は上述と同様にしてニッケル正極ｄ
５を作製した。

【００２６】４．密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池の
作製 ついで、以上のようにして作製した各ニッケル正極ａ１
〜ａ６、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５、ｄ１〜ｄ５を用いる
とともに、公知のカドミウム負極を用いて、ニッケル正
極とカドミウム負極をポリオレフィン製のセパレータを
介して対向するように卷回してそれぞれ電極体とした。
これらの電極体をそれぞれ外装缶内に挿入した後、これ
らの外装缶内にアルカリ電解液となる３０質量の水酸化
カリウム水溶液（ＫＯＨ）を注液し、外装缶の開口部を
封口体で密閉して、ＳＣサイズのニッケル−カドミウム
蓄電池（理論容量が２０００ｍＡｈのもの）Ａ１〜Ａ
６、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５をそれぞれ作
製した。なお、ニッケル正極ａ１〜ａ６を用いたニッケ
ル−カドミウム蓄電池を電池Ａ〜Ａ６とし、ニッケル正
極ｂ１〜ｂ５を用いたニッケル−カドミウム蓄電池を電
池Ｂ１〜Ｂ５とし、ニッケル正極ｃ１〜ｃ５を用いたニ
ッケル−カドミウム蓄電池を電池Ｃ１〜Ｃ５とし、ニッ
ケル正極ｄ１〜ｄ５を用いたニッケル−カドミウム蓄電
池を電池Ｄ１〜Ｄ５とした。

【００２７】５．容量密度の測定 上述のようにして作製した各電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ
５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５を用いて、これらの各電池
Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５を室
温（約２５℃）で２００ｍＡ（０．１Ｉｔ［なお、Ｉｔ
は定格容量（ｍＡｈ）／１ｈ（時間）で表される数値で
ある］）の充電電流で１２時間充電した後、２０００ｍ
Ａ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるま
で放電させて、これらの各電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ
５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５を活性化した。

【００２８】ついで、上述のように活性化した各電池Ａ
１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５を用い
て、これらの各電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ
５、Ｄ１〜Ｄ５を室温（約２５℃）で２００ｍＡ（０．
１Ｉｔ）の充電電流で１２時間充電した後、６６７ｍＡ
（１／３Ｉｔ）の放電電流で、電池電圧が１．０Ｖにな
るまで放電させて、放電時間から放電容量（ｍＡｈ）を
求めた。ついで、求めた放電容量から各ニッケル正極ａ
１〜ａ６、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５、ｄ１〜ｄ５の単位
体積当たりの容量を容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ³）として
算出すると、下記の表１に示すような結果となった。

【００２９】

【表１】

【００３０】上記表１の結果から明らかなように、正極
ａ１〜ａ６、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５、ｄ１〜ｄ５にお
いては、１０回目（最終回）に行ったアルカリ処理のア
ルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）中の硝酸根の
濃度が１．０ｍｏｌ／ｌから２．０ｍｏｌ／ｌ、３．０
ｍｏｌ／ｌ、４．０ｍｏｌ／ｌと大きくなるにしたがっ
て容量密度（ｍＡｈ／ｃｍ³）が高くなっていることが
分かる。また、アルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶
液）の濃度が６．０ｍｏｌ／ｌ（正極ａ１〜ａ６）から
７．０ｍｏｌ／ｌ（正極ｂ１〜ｂ５）、８．０（正極ｃ
１〜ｃ５）ｍｏｌ／ｌ、９．０（正極ｄ１〜ｄ５）ｍｏ
ｌ／ｌと大きくなるにしたがって容量密度（ｍＡｈ／ｃ
ｍ³）が高くなっていることが分かる。

【００３１】そこで、１０回目（最終回）に行ったアル
カリ処理液中のアルカリ濃度（ｍｏｌ／ｌ）を横軸（Ｘ
軸）とし、硝酸根濃度（ｍｏｌ／ｌ）を縦軸（Ｙ軸）と
し、かつ容量密度が６００（ｍＡｈ／ｃｍ³）以上のニ
ッケル正極を○印とし、容量密度が６００（ｍＡｈ／ｃ
ｍ³）未満のニッケル正極を×印としてプロットする
と、図１に示すような結果が得られた。ここで、図１に
おいて、○印と×印とを区画する直線を引くと、Ｙ＝１
５−１．５Ｘという直線式が得られた。

【００３２】これは、１０回目（最終回）に行ったアル
カリ処理液中の硝酸根濃度（Ｙ）とアルカリ濃度（Ｘ）
との関係が、Ｙ≧１５−１．５Ｘの関係を満たせば、即
ち、１０回目の含浸処理で、アルカリ処理液中の硝酸根
濃度（Ｙ）が、図１の直線よりも上側に存在し、かつア
ルカリ処理液中のアルカリ濃度（Ｘ）が、図１の直線よ
りも右側に存在するように濃度調整されたアルカリ水溶
液を用いてアルカリ処理を行えば、容量密度が大きいニ
ッケル正極が得られることを意味する。換言すると、ア
ルカリ濃度（Ｘ）が高い水酸化ナトリウムを用いる場合
は、アルカリ処理液中の硝酸根濃度（Ｙ）が低くなるよ
うに濃度調整されたアルカリ水溶液を用い、アルカリ濃
度（Ｘ）が低い水酸化ナトリウムを用いる場合は、アル
カリ処理液中の硝酸根濃度（Ｙ）が高くなるように濃度
調整されたアルカリ水溶液を用いるのが好ましいという
ことができる。

【００３３】具体的には、アルカリ濃度（Ｘ）が６ｍｏ
ｌ／ｌの水酸化ナトリウムを用いる場合は、アルカリ処
理液中の硝酸根濃度（Ｙ）が６ｍｏｌ／ｌ以上の濃度に
なるように濃度調整されたアルカリ水溶液を用い、アル
カリ濃度（Ｘ）が７ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを用
いる場合は、アルカリ処理液中の硝酸根濃度（Ｙ）が５
ｍｏｌ／ｌ以上の濃度になるように濃度調整されたアル
カリ水溶液を用い、アルカリ濃度（Ｘ）が８ｍｏｌ／ｌ
の水酸化ナトリウムを用いる場合は、アルカリ処理液中
の硝酸根濃度（Ｙ）が３ｍｏｌ／ｌ以上の濃度になるよ
うに濃度調整されたアルカリ水溶液を用い、アルカリ濃
度（Ｘ）が９ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを用いる場
合は、アルカリ処理液中の硝酸根濃度（Ｙ）が１．５ｍ
ｏｌ／ｌ以上の濃度になるように濃度調整されたアルカ
リ水溶液を用いるのが好ましいということができる。

【００３４】この理由を図２、図３、図４を用いて以下
において検討する。なお、図２は水酸化ニッケルが充填
された焼結基板に硝酸ニッケルを含浸させた後、アルカ
リ溶液に浸漬した状態を模式的に示す断面図であり、図
３は図２において含浸された硝酸ニッケルが水酸化され
る過程を模式的に示す断面図である。また、図４は図３
において水酸化された水酸化ニッケルにコバルト導電層
が生成された状態を模式的に示す断面図である。

【００３５】まず、上述のようにして、硝酸ニッケルの
含浸およびアルカリ処理を９回繰り返して、焼結基板１
０の細孔内に水酸化ニッケル１１を充填した半完成ニッ
ケル正極を用いて、これを濃度調整された硝酸ニッケル
を主体とする硝酸塩溶液（この場合は、硝酸根濃度
（Ｙ）とアルカリ濃度（Ｘ）との関係が、Ｙ≧１５−
１．５Ｘの関係となるに濃度調整されている）に浸漬す
ると、図２に示すように、焼結基板の細孔内に形成され
た水酸化ニッケル１１の表面に硝酸ニッケル１２が含浸
される。これを水酸化ナトリウム水溶液２０に浸漬する
と、下記の（２）式に従って水酸化反応が進行する。 ２ＮａＯＨ＋Ｎｉ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ →Ｎｉ(ＯＨ)₂＋２ＮａＮＯ₃＋６Ｈ₂Ｏ・・・（２）

【００３６】ここで、低硝酸根濃度のアルカリ溶液であ
ると、（２）式の反応により生成された硝酸ナトリウム
（ＮａＮＯ₃）はアルカリ溶液に溶けるが、上記のよう
に濃度調整された高硝酸根濃度のアルカリ溶液である
と、図３に示すように、（２）式の水酸化反応過程で活
物質（Ｎｉ(ＯＨ)₂）１３とともに硝酸ナトリウム（Ｎ
ａＮＯ₃）１４の結晶が析出する。このようにして生成
された硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）１４を含有する活
物質（Ｎｉ(ＯＨ)₂）１３は嵩が高く、水酸化反応に伴
って膨張して、既存の活物質１１の隙間を押し広げると
ともに、生成された硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）１４
を中心にして微小なひび割れ１４ａが無数に発生する。
この微小なひび割れ１４ａは焼結基板１０あるいは焼結
基板１０の近傍まで到達する場合がある。

【００３７】この後、これを水洗し、乾燥させた後、図
４に示すように、硝酸コバルトを主体とする水溶液に浸
漬して、生成された水酸化ニッケル（活物質）１３の表
面に硝酸コバルトを含浸し、これを水酸化ナトリウム水
溶液中に浸漬することにより、硝酸コバルトを水酸化コ
バルト１５に置換すると、先のアルカリ処理時に生成さ
れた微小なひび割れ１４ａ内にも水酸化コバルト１５ａ
が生成されるようになる。これにより、水酸化ニッケル
（活物質）１３の表面に導電性が良好なコバルト化合物
層が形成されるとともに、このコバルト化合物層が焼結
基板１０あるいは焼結基板１０の近傍まで達して集電性
に優れた導電ネットワークが形成されることにより、容
量密度が向上したと考えられる。

【００３８】６．コバルト含有量の測定 ここで、電池Ｂ５（アルカリ濃度が７．０ｍｏｌ／ｌで
硝酸根濃度が５．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整さ
れた水酸化ナトリウム水溶液を用いて作製したニッケル
正極ｂ５を用いたもの）と、電池Ｂ２（アルカリ濃度が
７．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌとな
るように濃度調整された水酸化ナトリウム水溶液を用い
て作製したニッケル正極ｂ２を用いたもの）を解体し
て、ニッケル正極ｂ５およびニッケル正極ｂ２に生成さ
れたコバルト量を測定して、正極全体の質量に対するコ
バルトの含有量（％）を求めると、ニッケル正極ｂ５の
コバルト含有量は２．４質量％で、ニッケル正極ｂ２の
コバルト含有量は１．７質量％であることが分かった。

【００３９】そこで、ニッケル正極ｂ５のコバルト含有
量と等しくなるようなニッケル正極ｅ１を以下のように
作製して、コバルト含有量と容量密度の関係について検
討した。まず、上述のように焼結基板の細孔内に水酸化
ニッケルを充填した半完成ニッケル正極ｂを用いて、再
度、硝酸ニッケルを主体とする硝酸塩溶液に浸漬して焼
結基板の細孔内に硝酸塩を含浸した後、アルカリ濃度が
７．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌとな
るように濃度調整された水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
して、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換した。

【００４０】ついで、これを水洗し、乾燥させた後、硝
酸根濃度が２．０ｍｏｌ／ｌとなるように濃度調整され
た硝酸コバルトを主体とする水溶液に浸漬して、水酸化
ニッケルの表面に硝酸コバルトを含浸した。この後、ア
ルカリ濃度が７．０ｍｏｌ／ｌで硝酸根濃度が２．０ｍ
ｏｌ／ｌとなるように濃度調整された水酸化ナトリウム
水溶液中に浸漬して、硝酸コバルトを水酸化コバルトに
置換し、さらに、同様なコバルト処理を繰り返して行っ
てニッケル正極ｅ１を作製した。ついで、上述と同様に
ニッケル−カドミウム蓄電池を作製して、電池Ｅ１とし
た後、上述と同様に容量密度を求めると下記の表２に示
すような結果となった。なお、表２には電池Ｂ５および
電池Ｂ２の結果も併せて示している。

【００４１】

【表２】

【００４２】上記表２の結果から明らかなように、コバ
ルトの含有率を等しくしたニッケル正極ｂ５を用いた電
池Ｂ５と、ニッケル正極ｅ１を用いた電池Ｅ１とを比較
すると、電池Ｂ５の方が容量密度が向上していることが
分かる。これは、１０回目（最終回）に行ったアルカリ
処理液中の硝酸根濃度（Ｙ）とアルカリ濃度（Ｘ）との
関係が、Ｙ≧１５−１．５Ｘの関係を備えているので、
水酸化ニッケル（活物質）の表面に導電性が良好なコバ
ルト化合物層が形成されるとともに、このコバルト化合
物層が焼結基板あるいは焼結基板の近傍まで達して集電
性に優れた導電ネットワークが形成されたためと考えら
れる。このことから、コバルト処理の回数を減少させて
も効果的に導電性が良好なコバルト化合物層が形成する
ことが可能となる。

【００４３】上述したように、本発明においては、焼結
基板１０の細孔内に形成された水酸化ニッケル１１の表
面に含浸された硝酸ニッケル１２をアルカリ水溶液に浸
漬して水酸化反応を進行させる際に、アルカリ水溶液中
の硝酸根濃度が高くなるように調整されているので、水
酸化反応過程で活物質（Ｎｉ(ＯＨ)₂）が析出するとと
もに、アルカリ硝酸塩がアルカリ水溶液に溶解すること
なく析出する。この析出したアルカリ硝酸塩を含有する
活物質は嵩が高くて、水酸化反応に伴って膨張するた
め、生成されたアルカリ硝酸塩を中心にして微小なひび
割れ（亀裂）が無数に発生する。

【００４４】この後、硝酸コバルトに含浸して、これを
水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより水酸化
コバルトに置換されて、先のアルカリ処理時に生成され
た微小なひび割れ（亀裂）内にも水酸化コバルトが生成
されるようになる。これにより、水酸化ニッケル（活物
質）の表面に導電性が良好なコバルト化合物層が形成さ
れるとともに、このコバルト化合物層が焼結基板あるい
は焼結基板の近傍まで達する導電ネットワークが形成さ
れる。この結果、高密度に活物質が充填された状態にあ
っても、集電性に優れた導電ネットワークが形成され、
正極容量の高いニッケル正極が得られるようになる。

【００４５】なお、上述した実施の形態においては、焼
結基板の細孔内に水酸化ニッケルを充填する処理操作を
９回繰り返して、半完成ニッケル正極とした後、１０回
目にアルカリ水溶液処理（高硝酸根濃度アルカリ処理）
する際の硝酸根濃度が高くなるように濃度調整されたア
ルカリ水溶液に浸漬するようにした例について説明した
が、高硝酸根濃度アルカリ処理は１０回目に限らず、活
物質充填処理の過程で少なくとも１回行うようにすれば
よく、その実行は好ましくは複数回繰り返す活物質充填
処理操作のうちの後半に行うのがよく、さらに好ましく
は、最終回およびその近接回に行うようにすればよい。

【００４６】また、活物質充填処理は９回あるいは１０
回に限らず、必要とする正極容量となるように活物質充
填処理を行うようにすればよい。また、上述した実施の
形態においては、アルカリ処理するアルカリ水溶液とし
て水酸化ナトリウムを用いた例について説明したが、ア
ルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムに限らず、水酸
化カリウム、水酸化リチウムなどの他のアルカリ水溶液
を用いるようにしてもよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 アルカリ濃度（Ｘ）と硝酸根濃度（Ｙ）との
関係を示す図である。

【図２】 水酸化ニッケルが充填された焼結基板に硝酸
ニッケルを含浸させた後、アルカリ溶液に浸漬した状態
を模式的に示す断面図である。

【図３】 図２において含浸された硝酸ニッケルが水酸
化される過程を模式的に示す断面図である。

【図４】 図３において水酸化された水酸化ニッケルに
コバルト導電層が生成された状態を模式的に示す断面図
である。

【符号の説明】

１０…焼結基板、１１…水酸化ニッケル（活物質）、１
２…硝酸ニッケル、１３…水酸化ニッケル（活物質）、
１４…アルカリ硝酸塩（ＮａＮＯ₃）の結晶硝酸、１４
ａ…微小なひび割れ、１５…コバルト化合物層、１５ａ
…微小なひび割れに形成されたコバルト化合物層、２０
…アルカリ水溶液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池町 隆明 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H050 AA08 BA11 CA03 CB13 CB14 CB16 DA09 EA01 FA17 FA18 GA12 GA13 GA22 GA23 GA26 GA27 HA10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性基板に硝酸塩溶液を含浸した後、
   アルカリ水溶液に浸漬して前記硝酸塩を水酸化物に転化
   する活物質充填工程を備え、該活物質充填工程を複数回
   繰り返すようにしたアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製
   造方法であって、 前記活物質充填工程において、アルカリ濃度と硝酸根濃
   度を同時に濃度調整したアルカリ水溶液に浸漬する高硝
   酸根濃度アルカリ浸漬工程を少なくとも１回備えるとと
   もに、 前記活物質充填工程の後に、硝酸コバルトを主体とする
   水溶液に含浸した後、アルカリ水溶液に浸漬して前記硝
   酸コバルトを水酸化物に転化するコバルト添加工程を備
   えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル正極の
   製造方法。
2. 【請求項２】 前記高硝酸根濃度アルカリ浸漬工程にお
   いて、前記アルカリ水溶液のアルカリ濃度をＸ（ｍｏｌ
   ／ｌ）とし、該アルカリ水溶液中の硝酸根濃度をＹ（ｍ
   ｏｌ／ｌ）とした場合に、Ｙ≧１５−１．５Ｘの条件を
   満たすように濃度調整するようにしたことを特徴とする
   請求項１に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記高硝酸根濃度アルカリ浸漬工程の後
   に水洗して前記硝酸根を除去する水洗工程を備えるよう
   にしたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載
   のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造方法。