JP2002265537A - フッ素含有マレイミド系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性や熱安定性に優れ、透明性が高くて屈
折率が低く、しかも、溶剤への溶解性に優れて加工しや
すいことから、低光損失の光学材料等として様々な用途
に用いることができるフッ素含有マレイミド系共重合体
を提供する。 【解決手段】 Ｎ−フルオロアリールマレイミド単量体
構造と（メタ）アクリル酸エステル単量体構造とを必須
とするフッ素含有マレイミド系共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素含有マレイ
ミド系共重合体に関する。詳しくは、耐熱性、熱安定性
に優れ、更に低屈折率であるフッ素含有マレイミド系共
重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸エステル単量体構造
を有する重合体は、透明性等の光学特性に優れているた
め、このような特性を生かしてレンズや光ファイバー等
の光学材料として使用され、また、その他の様々な分野
での使用が期待されている。このような重合体の中で
も、（メタ）アクリル酸エステル単量体構造と共に、マ
レイミド単量体構造をも有する共重合体は、ガラス転移
温度が高くなるのに伴って熱的な特性が向上し、光ファ
イバーの接続部である光導波路等にも広く適応できるこ
とから、光学特性や耐熱性等に優れたプラスチック材料
として注目されている。

【０００３】このような技術として、例えば、特開昭６
１−１６２５０９号公報には、アルキルマレイミド、ア
リールマレイミド、シクロアルキルマレイミド等とメタ
クリル酸メチルとの共重合体が、特開昭６１−１４１７
１５号公報には、アリールマレイミドとメタクリル酸メ
チルとの共重合体が、特開昭６２−１５６１１５号公報
には、シクロヘキシルマレイミド等とメタクリル酸メチ
ルとの共重合体が開示されている。また、特開昭６３−
８９８０６号公報には、芯部分として脂肪族系のＮ−置
換マレイミドモノマー単位を含む無色透明樹脂を用いた
プラスチック系光ファイバーが開示されている。更に、
特開平４−２０４９０９号公報には、フルオロアルキル
メタクリレート単位とＮ−アルキルマレイミド単位若し
くはＮ−フルオロアルキルマレイミド単位を含有する共
重合体から構成される光ファイバークラッド材が開示さ
れている。

【０００４】しかしながら、これらの技術では、アルキ
ルマレイミド類単量体を用いた共重合体の場合、耐熱性
や熱安定性に劣り、また、アリールマレイミド類単量体
を用いた場合に比べて重合性がやや劣ることから、共重
合反応に関与しない残存アルキルマレイミド類単量体が
重合系中に残りやすいという問題点があった。このよう
な残存単量体は、共重合体の耐熱性の低下や着色の要因
となる可能性があった。また、アリールマレイミド類単
量体を用いた共重合体の場合、黄色に着色しやすいため
光透過性が低下したり、屈折率も高めとなることから、
光学特性が劣ることになるという問題点があった。更
に、これらの問題点を解消して溶剤への溶解性に優れた
共重合体とすることができれば、耐熱性等が要求される
光学材料を含めた様々な用途に適用することが可能とな
ることから、このような共重合体を研究する余地があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、耐熱性や熱安定性に優れ、
透明性が高くて屈折率が低く、しかも、溶剤への溶解性
に優れて加工しやすいことから、低光損失の光学材料等
として様々な用途に用いることができるフッ素含有マレ
イミド系共重合体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、（メタ）
アクリル酸エステル単量体構造と共に、ガラス転移温度
を高くして熱的な特性を向上するためのマレイミド単量
体構造をも有する共重合体について種々検討するうち
に、マレイミド単量体構造が、アリールマレイミド単量
体構造のアリール基の水素原子をフッ素原子で置換した
Ｎ−フルオロアリールマレイミド単量体構造となると、
アルキルマレイミド単量体構造やアリールマレイミド単
量体構造を有する場合の問題点を解消し、上記課題をみ
ごとに解決することができることに想到した。このよう
に、Ｎ−フルオロアリールマレイミド単量体構造と（メ
タ）アクリル酸エステル単量体構造とを必須とするフッ
素含有マレイミド系共重合体がその作用効果を発揮する
理由としては、共重合体を得る際にＮ−フルオロアリー
ルマレイミド類単量体がアルキルマレイミド類単量体に
比べて共重合性が高く重合系中に残りにくいこと、アリ
ールマレイミド類単量体に起因する着色がフッ素原子に
より抑制されることが考えられる。また、フルオロアル
キル（メタ）アクリレートや、Ｎ−ペンタフルオロフェ
ニルマレイミド及び／又はＮ−テトラフルオロフェニル
マレイミドを用いて共重合体を得ると、本発明の作用効
果をより確実に発揮することができることも見いだし、
本発明に到達したものである。

【０００７】すなわち本発明は、Ｎ−フルオロアリール
マレイミド単量体構造と（メタ）アクリル酸エステル単
量体構造とを必須とするフッ素含有マレイミド系共重合
体である。以下に、本発明を詳述する。

【０００８】本発明のフッ素含有マレイミド系共重合体
は、Ｎ−フルオロアリールマレイミド単量体構造と（メ
タ）アクリル酸エステル単量体構造とを必須の単量体構
造とする共重合体であって、Ｎ−フルオロアリールマレ
イミド単量体構造のフルオロアリール基に由来するフッ
素原子を有するマレイミド系共重合体である。このよう
なフッ素含有マレイミド系共重合体中における単量体構
造の配列形態としては特に限定されず、例えば、ランダ
ム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体等のいず
れでもよい。

【０００９】本発明のフッ素含有マレイミド系共重合体
では、例えば、Ｎ−フルオロアリールマレイミド類単量
体と（メタ）アクリル酸エステル類単量体とを必須とす
る単量体成分を共重合することにより製造することがで
きる。これにより、各単量体から対応する単量体構造が
形成されることになる。なお、「単量体構造」とは、該
単量体が重合することにより形成される構造を意味し、
「単量体単位」と同義である。

【００１０】本発明のフッ素含有マレイミド系共重合体
を形成する際に用いる単量体の使用量としては、共重合
体に所望される耐熱性や光学特性等に応じて適宜設定す
ればよく、例えば、全単量体成分を１００重量％とし
て、Ｎ−フルオロアリールマレイミド類単量体１〜６０
重量％、（メタ）アクリル酸エステル類単量体４０〜９
９重量％、必要に応じ、これらの必須の単量体と共重合
可能なその他の単量体０〜３０重量％とすることが好ま
しい。このような範囲を外れると、共重合体の熱的な特
性と光学特性とを両立することができなくなるおそれが
ある。より好ましくは、Ｎ−フルオロアリールマレイミ
ド類単量体が５〜５５重量％、（メタ）アクリル酸エス
テル類単量体が４５〜９５重量％であり、更に好ましく
は、Ｎ−フルオロアリールマレイミド類単量体が１０〜
５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル類単量体が５
０〜９０重量％である。

【００１１】本発明では、上記のようにＮ−フルオロア
リールマレイミド類単量体と（メタ）アクリル酸エステ
ル類単量体との使用量を調整して単量体構造の比率を適
宜設定することが好ましいが、このとき、Ｎ−フルオロ
アリールマレイミド単量体構造の共重合体中における重
量割合により屈折率が変化することになる。これを従来
のマレイミド系共重合体と比較して図１のグラフを用い
て説明する。

【００１２】図１のグラフでは、本発明のマレイミド系
共重合体の例として、Ｆ４−ＰＭＩ−ＭＭＡ及びＦ５−
ＰＭＩ−ＭＭＡを示し、従来のマレイミド系共重合体の
例として、ＰＭＩ−ＭＭＡ及びＣＨＭＩ−ＭＭＡを示
し、横軸にマレイミド単量体構造を形成する単量体の重
量割合としてマレイミド含有量をとり、縦軸に屈折率を
とって両者の関係を示している。このグラフにおいて、
ＰＭＩ−ＭＭＡとは、Ｎ−フェニルマレイミドとメタク
リル酸メチルとの共重合体であり、Ｆ４−ＰＭＩ−ＭＭ
Ａとは、Ｎ−テトラフルオロフェニルマレイミドとメタ
クリル酸メチルとの共重合体であり、ＣＨＭＩ−ＭＭＡ
とは、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとメタクリル酸メ
チルとの共重合体であり、Ｆ５−ＰＭＩ−ＭＭＡとは、
Ｎ−ペンタフルオロフェニルマレイミドとメタクリル酸
メチルとの共重合体であり、それぞれの共重合体につい
てマレイミド含有量と屈折率との関係を示している。

【００１３】上記図１のグラフにおいて、いずれの共重
合体もマレイミド含有量が多くなるに従って屈折率が高
くなることが示されているが、アリールマレイミド単量
体構造を有する場合では、ＰＭＩ−ＭＭＡ、Ｆ４−ＰＭ
Ｉ−ＭＭＡ及びＦ５−ＰＭＩ−ＭＭＡの順に屈折率が低
くなり、Ｆ４−ＰＭＩ−ＭＭＡ及びＦ５−ＰＭＩ−ＭＭ
Ａが光学材料等として好適となることがわかる。すなわ
ちアリールマレイミド単量体構造のアリール基の水素原
子をフッ素原子で置換したＮ−フルオロアリールマレイ
ミド単量体構造とすることにより屈折率が低くなり、ま
た、この場合ではフッ素原子の数が多くなるに従って屈
折率が低くなっている。従って、Ｎ−フルオロアリール
マレイミド単量体構造の比率や、アリール基が有するフ
ッ素原子の数等を適宜設定することにより、光学材料等
として所望される好適な屈折率をもつ共重合体とするこ
とが可能となる。なお、ＣＨＭＩ−ＭＭＡでは、残存ア
ルキルマレイミド類単量体が重合系中に残りやすく、ま
た、Ｎ−フルオロアリールマレイミド単量体構造を有す
る共重合体よりも溶剤への溶解性に優れて加工しやすい
共重合体とはならないことから、本発明のＦ４−ＰＭＩ
−ＭＭＡ及びＦ５−ＰＭＩ−ＭＭＡが耐熱性や熱安定
性、透明性、溶剤への溶解性等に優れ、光学材料等とし
て有用である。ここに示した共重合体のうち、Ｆ５−Ｐ
ＭＩ−ＭＭＡ及びＦ４−ＰＭＩ−ＭＭＡは、それぞれ後
述する実施例１で製造した共重合体（１）及び実施例２
で製造した共重合体（２）であり、ＰＭＩ−ＭＭＡ及び
ＣＨＭＩ−ＭＭＡは、それぞれ後述する比較例１で製造
した共重合体（３）及び比較例２で製造した共重合体
（４）である。

【００１４】上記Ｎ−フルオロアリールマレイミド類単
量体としては、マレイミド類単量体が有する窒素原子
に、アリール基の水素原子がフッ素原子に置換されたフ
ルオロアリール基が結合した単量体であればよく、フッ
素原子の数やアリール基上のフッ素原子の置換位置等は
特に限定されるものではない。また、フルオロアリール
基の水素原子の一部は、フッ素原子以外の原子や基によ
り置換されていてもよい。このような単量体としては、
例えば、Ｎ−フルオロフェニルマレイミド、Ｎ−ジフル
オロフェニルマレイミド、Ｎ−トリフルオロフェニルマ
レイミド、Ｎ−テトラフルオロフェニルマレイミド、Ｎ
−ペンタフルオロフェニルマレイミド等が挙げられ、１
種又は２種以上を用いることができる。これらの中で
も、本発明の作用効果を充分に発揮することができるこ
とから、Ｎ−フルオロアリールマレイミド単量体構造を
形成する単量体としては、ペンタフルオロフェニルマレ
イミド及び／又はテトラフルオロフェニルマレイミドを
用いることが好ましい。

【００１５】上記（メタ）アクリル酸エステル類単量体
としては特に限定されず、１種又は２種以上を用いるこ
とができるが、共重合体の屈折率をより低くすることが
できることから、フルオロアルキル（メタ）アクリレー
ト類単量体を用いることが好ましい。この場合、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体構造の一部又は全部は、
フルオロアルキル（メタ）アクリレート単量体構造とな
る。上記フルオロアルキル（メタ）アクリレート類単量
体としては、例えば、下記一般式（１）；

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒ¹ は、水素原子又はメチル基を
表す。Ｒ² は、水素原子又はフッ素原子を表す。ｍは、
１又は２を表す。ｎは、４〜１０の整数を表す。）で表
される化合物等が挙げられる。このようなフルオロアル
キル（メタ）アクリレート類単量体の使用量としては、
共重合体が所望される光学特性等により適宜設定すれば
よく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類単量体１
００重量％に対して、５０〜１００重量％とすることが
好ましい。より好ましくは、６０〜１００重量％であ
る。

【００１８】本発明で用いることができるその他の（メ
タ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、シク
ロヘキシル基、ベンジル基等を含む炭素数１〜１８のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、具体
的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシ
ャリブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アク
リル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−フェニルプロピル等が挙げられる。これら
の中では、メタクリル酸メチルを用いることが好まし
い。

【００１９】上記必須の単量体と共重合可能なその他の
単量体としては特に限定されず、例えば、アリールマレ
イミド類；アルキルマレイミド類；芳香族ビニル類；不
飽和ニトリル類；オレフィン類；ジエン類；ビニルエー
テル類；ビニルエステル類；フッ化ビニル類；プロピオ
ン酸アリル等の飽和脂肪酸モノカルボン酸のアリルエス
テル類又は（メタ）アクリルエステル類；多価（メタ）
アクリレート類；多価アリレート類；グリシジル化合
物；不飽和カルボン酸類等の単量体が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの具体例としては、下記（１）〜（１３）が挙げ
られる。

【００２０】（１）アリールマレイミド類単量体として
は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−
ナフチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミ
ド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、
Ｎ−トリブロモフェニルマレイミド等が挙げられる。 （２）アルキルマレイミド類単量体としては、例えば、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−タ
ーシャリブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）マレイミド等が挙げられる。

【００２１】（３）芳香族ビニル類単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチ
レン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン等が挙げられ、これらの中では、スチレンが
好ましい。ただし、芳香族ビニル類単量体を多く用いた
場合には、共重合体の屈折率が高くなり、また、マレイ
ミド類単量体構造の含有量を高く設定することができに
くくなるため、耐熱性が不足しやすくなるおそれがあ
る。このため、必要に応じて芳香族ビニル類単量体を共
重合する場合は、単量体成分中の芳香族ビニル類単量体
の含有量を全単量体成分１００重量％に対して、１５重
量％以下とすることが好ましく、更に好ましくは、１２
重量％以下、最も好ましくは、１０重量％以下である。

【００２２】（４）不飽和ニトリル類単量体としては、
例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタ
クリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等が挙げら
れる。 （５）オレフィン類単量体としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレン等が挙
げられる。 （６）ジエン類単量体としては、ブタジエン、イソプレ
ン等が挙げられる。 （７）ビニルエーテル類単量体としては、例えば、メチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が挙げられ
る。 （８）ビニルエステル類単量体としては、例えば、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げられる。 （９）フッ化ビニル類単量体としては、例えば、フッ化
ビニリデン等が挙げられる。

【００２３】（１０）多価（メタ）アクリレート類単量
体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ
（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのエチレン
オキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ又はト
リ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２４】（１１）多価アリレート類単量体として
は、例えば、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ
る。 （１２）グリシジル化合物としては、例えば、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
が挙げられる。 （１３）不飽和カルボン酸類単量体としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸、又は、これらの半エステル化物や無水物等が
挙げられる。本発明においては、（１０）、（１１）の
様な多官能単量体を用い、ポリマーに架橋構造を持たせ
ることも可能である。

【００２５】本発明のフッ素含有マレイミド系共重合体
を製造する方法としては、例えば、ラジカル重合触媒及
び必要に応じて分子量調節剤を用いて単量体成分を重合
する方法等が好適である。このような重合方法の形態と
しては特に限定されず、例えば、塊状重合、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合、又は、これらを適宜組み合わせる
形態により重合を行うことができる。これらの中でも、
塊状重合又は溶液重合により重合を行うことが好まし
く、連続して重合系へ単量体成分を供給して重合した
後、揮発物を除去することにより行うことが好ましい。
なお、使用するラジカル重合触媒、溶剤、重合条件等と
しては、共重合する単量体の種類、使用比率等に応じて
適宜設定すればよい。

【００２６】本発明のフッ素含有マレイミド系共重合体
は、重量平均分子量が１００００〜３０００００である
ことが好ましい。１００００を未満であると、共重合体
の機械強度が低下するおそれがあり、３０００００を超
えると、成形加工性が低下するおそれがある。より好ま
しくは、５００００〜２５００００である。また、ガラ
ス転移温度が１１０〜２００℃であることが好ましい。
１１０℃未満であると、共重合体が充分な耐熱性を発揮
しないおそれがあり、２００℃を超えると、機械強度や
成形加工性が低下するおそれがある。より好ましくは、
１２０〜１８０℃である。

【００２７】本発明のフッ素含有マレイミド系共重合体
は、耐熱性や熱安定性に優れ、透明性が高くて屈折率が
低く、しかも、溶剤への溶解性に優れて加工しやすいこ
とから、低光損失の光学材料等として、例えば、光ファ
イバー、ピックアップレンズ、プラスチックレンズ、光
導波路等の様々な用途に用いることができる。これらの
製造において、本発明のフッ素含有マレイミド系共重合
体を用いると、複屈折が少ない材料となることから、こ
れらの材料の品質を向上するうえで有効である。例え
ば、光ファイバーとする場合では、コア材やクラッド材
として、ピックアップレンズやプラスチックレンズとす
る場合では、記録媒体の記録・再生等に用いる電子機器
用等として、光導波路とする場合では、光ファイバーの
接続部等として用いることができる。光ファイバーを作
製する方法としては、従来の方法を採用することができ
る。また、光導波路を作製する方法として、（１）溶剤
とともにスピンコートして溶剤を飛ばす方法、（２）シ
ロップ重合した溶液を基板上で更に重合を進めて硬化さ
せる方法、（３）基板上でモノマー成分を光重合する方
法等を挙げることができる。

【００２８】本発明のフッ素含有マレイミド系共重合体
を光ファイバーのクラッド材とする場合、（メタ）アク
リル酸エステル単量体構造の一部又は全部をフルオロア
ルキル（メタ）アクリレート単量体構造とすることによ
り屈折率を低くすると、一般に低屈折率であるクラッド
材として好適となる。また、コア材とする場合であれ
ば、屈折率がクラッド材よりも高くなるように適宜調整
すればよい。このように光ファイバーを製造する場合、
本発明のフッ素含有マレイミド系共重合体では溶剤への
溶解性に優れて加工しやすいことから、例えば、光ファ
イバー製糸工程にて、コア材とクラッド材とを溶融同時
押出する場合等、容易かつ効率的に製造することが可能
となる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、「部」は、「重量部」を示し、「％」
は、「重量％」を示す。

【００３０】得られた共重合体は、以下の方法で各種特
性を測定することにより評価した。 （重量平均分子量）共重合体の重量平均分子量は、ＧＰ
Ｃ（東ソー社製、ＧＰＣシステム）を用い、ポリスチレ
ン換算により求めた。

【００３１】（ガラス転移温度）共重合体のガラス転移
温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に従い、示差走査熱量測
定器（理学電気社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用
い、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスと
して、常温から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで
昇温して測定したＤＳＣ曲線から中点法にて算出した。

【００３２】（屈折率）アッベ屈折率計（アタゴ社製）
を使用し、テトラヒドロフラン１０％溶液を用いて２０
℃における屈折率を測定した。実施例１〜２及び比較例
１〜２で製造した共重合体のマレイミド含有量と、共重
合体の屈折率との関係を図１に示した。図１に示すグラ
フにおいて、縦軸は、屈折率を示し、横軸は、共重合体
１００重量％中のマレイミド単量体構造の重量％（ｗｔ
％）を示す。また、Ｆ５−ＰＭＩ−ＭＭＡとは、実施例
１で製造した共重合体（１）であり、Ｆ４−ＰＭＩ−Ｍ
ＭＡとは、実施例２で製造した共重合体（２）であり、
ＰＭＩ−ＭＭＡとは、比較例１で製造した共重合体
（３）であり、ＣＨＭＩ−ＭＭＡとは、比較例２で製造
した共重合体（４）である。

【００３３】（共重合体中のマレイミド単量体由来の単
量体構造の含有量（マレイミド含有量）（重量％））共
重合体中のマレイミド単量体由来の単量体構造の含有量
（重量％）は、有機微量元素分析装置（ヤナコ近畿社
製、装置名：ヤナコＣＨＮコーダー）を用いて共重合体
中のＮ量を測定し、この共重合体中のＮ量から算出し
た。

【００３４】（赤外吸収スペクトルの測定方法）ＦＴＳ
−４５赤外分光光度計（商品名、ＢＩＯ−ＲＡＤ社製）
を使用して測定した。

【００３５】（ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル）溶媒にテトラ
メチルシラン含有のＣＤＣｌ₃ を用い、ＦＴ−ＮＭＲ
ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００（商品名、Ｖａｒｉａｎ社
製）を使用して測定した。

【００３６】実施例１ 攪拌装置を備えた５００ｍｌの重合槽に、メタクリル酸
メチル３０部、ペンタフルオロフェニルマレイミド２０
部、トルエン５０部を仕込み、２５０ｒｐｍで攪拌しな
がら窒素ガスを１０分間バブリングした後、窒素雰囲気
下で昇温を開始した。重合槽内の温度が１００℃に達し
た時点で、重合槽内にｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネートを０．１５部加え、重合温度１０５〜１
１０℃、還流下で７時間重合反応を行なった。次いで得
られた重合液を、テトラヒドロフランで希釈後、多量の
メタノール中に注いで析出し、８０℃で真空乾燥後、白
色粉末のフッ素含有マレイミド系共重合体（１）を得
た。得られた共重合体の重量から計算した重合収率は９
６％、共重合体（１）のマレイミド含有量は３８重量
％、ガラス転移温度は１４６℃、重量平均分子量は１０
×１０⁴ 、屈折率は１．４９７３であった。また、この
共重合体（１）の赤外吸収スペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルを測定して構造を確認した。図２に赤外吸収ス
ペクトルを、図３に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ
示した。更に、²⁰Ｆ−ＮＭＲスペクトルによっても、共
重合体の構造を確認した。

【００３７】実施例２ 実施例１で使用する単量体をメタクリル酸メチル３１
部、１，２，４，５−テトラフルオロフェニルマレイミ
ド１９部に変えた以外は同様の操作でフッ素含有マレイ
ミド系共重合体（２）を得た。得られた共重合体の重量
から計算した重合収率は９７％、共重合体（２）のマレ
イミド含有量は３６重量％、ガラス転移温度は１４３
℃、重量平均分子量は９×１０⁴ 、屈折率は１．５１２
０であった。また、この共重合体（２）の赤外吸収スペ
クトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して構造を確認
した。図４に赤外吸収スペクトルを、図５に ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルをそれぞれ示した。更に、²⁰Ｆ−ＮＭＲス
ペクトルによっても、共重合体の構造を確認した。

【００３８】比較例１ 実施例１で使用する単量体をメタクリル酸メチル３５
部、フェニルマレイミド１５部に変えた以外は同様の操
作でマレイミド系共重合体（３）を得た。得られた共重
合体の重量から計算した重合収率は９８％、共重合体
（３）のマレイミド含有量は２９重量％、ガラス転移温
度は１５３℃、重量平均分子量は１２×１０⁴、屈折率
は１．５１９０であった。また、この共重合体（３）の
赤外吸収スペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し
て構造を確認した。図６に赤外吸収スペクトルを、図７
に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示した。更に、²⁰
Ｆ−ＮＭＲスペクトルによっても、共重合体の構造を確
認した。

【００３９】比較例２ 比較例１のフェニルマレイミドをシクロヘキシルマレイ
ミド１５．５部に変更した以外は、比較例１と同じ操作
を行ってマレイミド共重合体（４）を得た。得られた共
重合体の重量から計算した重合収率は８３％、共重合体
（４）のマレイミド含有量は２５重量％、ガラス転移温
度は１３２℃、重量平均分子量は１１×１０⁴ 、屈折率
は１．４９８７であった。また、この共重合体（４）の
赤外吸収スペクトル、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し
て構造を確認した。更に、²⁰Ｆ−ＮＭＲスペクトルによ
っても、共重合体の構造を確認した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１について、以下に説明する。組成にお
いて、Ｆ５とは、ペンタフルオロフェニルマレイミドで
あり、ＭＭＡとは、メタクリル酸メチルであり、Ｆ４と
は、１，２，４，５−テトラフルオロフェニルマレイミ
ドであり、ＰＭＩとは−フェニルマレイミドであり、Ｃ
ＨＭＩとは、シクロヘキシルマレイミドである。ＭＩｃ
ｏｎｔ （ｍｏｌ％／重量％）とは、全単量体成分を１
００モル％とした際の単量体のモル％及び全単量体成分
を１００重量％とした際のマレイミド単量体の重量％で
ある。ＭＩ ｃｏｎｔ （重量％）とは、マレイミド含
有量（共重合体中のマレイミド単量体由来の単量体構造
の含有量（重量％））であり、Ｃｏｎｖ．（％）とは、
重合収率である。

【００４２】表１より、Ｎ−フルオロアリールマレイミ
ド単量体を用いた実施例１及び実施例２では、比較例１
で用いたフエニルマレイミドと比べてほぼ等モルのマレ
イミド構造を含有するにもかかわらず、屈折率が低くな
ることがわかった。また、比較例２のシクロヘキシルマ
レイミドと比べて重合収率が高く、また耐熱性も高いこ
とがわかる。

【００４３】実施例１〜２及び比較例１における赤外吸
収スペクトルチャート及び ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャ
ートについて説明する。赤外吸収スペクトルチャートに
おいて、図２における、９９４．０ｃｍ^-1及び１５２
３．９ｃｍ^-1の吸収、図４における、９４０．４ｃｍ^-1
及び１５２３．７ｃｍ^-1の吸収は、ベンゼン環に直接結
合しているフッ素原子、すなわちマレイミド単量体構造
のフルオロアリール基による吸収である。図６では、共
重合体中のマレイミド単量体構造がフルオロアリール基
を有さないことから、このような吸収がなく、また、フ
ェニルマレイミドが有するカルボニル基と、メタクリル
酸メチルが有するカルボニル基との吸収波数がやや異な
ることから、１７１４．９ｃｍ ^-1の吸収がブロードとな
り、肩が現れている。

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートにおい
て、図３におけるδ７．２付近のピークは、溶媒ＣＤＣ
ｌ₃ 中の不純物であるＣＨＣｌ₃ のピークであり、ベン
ゼン環に結合した水素原子が示すピークは観測されなか
った。図５におけるδ７．７付近に存在するピークは、
ベンゼン環に結合した水素原子が示すピークであり、共
重合組成から計算したＨの存在量と同等の積算値を示し
た。また、図７における、δ７．４付近に存在するピー
クは、ベンゼン環に結合した水素原子が示すピークであ
り、共重合組成から計算したＨの存在量と同等の積算値
を示した。

【００４５】このような赤外吸収スペクトルチャート及
びＮＭＲスペクトルチャートにより、共重合体（１）に
は、ペンタフルオロフェニルマレイミド及びメタクリル
酸メチルから形成される構造単位が存在することが確認
され、共重合体（２）には、１，２，４，５−テトラフ
ルオロフェニルマレイミド及びメタクリル酸メチルから
形成される構造単位が存在することが確認され、共重合
体（３）には、フェニルマレイミド及びメタクリル酸メ
チルから形成される構造単位が存在することが確認され
た。

【００４６】

【発明の効果】本発明のフッ素含有マレイミド系共重合
体は、上述の構成よりなるので、耐熱性や熱安定性に優
れ、透明性が高くて屈折率が低く、しかも、フッ素原子
が存在することによって、得られた共重合体が溶剤への
溶解性に優れて加工しやすいことから、低光損失の光学
材料等として、光ファイバー、ピックアップレンズ、プ
ラスチックレンズ、光導波路等の様々な用途に用いるこ
とができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】マレイミド系共重合体において、マレイミド単
量体構造の共重合体中における重量割合と屈折率との関
係の一例を示すグラフである。

【図２】実施例１で製造した共重合体（１）の赤外吸収
スペクトルである。

【図３】実施例１で製造した共重合体（１）の¹ Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図４】実施例２で製造した共重合体（２）の赤外吸収
スペクトルである。

【図５】実施例２で製造した共重合体（２）の¹ Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図６】比較例１で製造した共重合体（３）の赤外吸収
スペクトルである。

【図７】比較例１で製造した共重合体（３）の¹ Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 南 茂幸 大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号 株式会社日本触媒内 (72)発明者 浅子 佳延 大阪府大阪市中央区高麗橋４丁目１番１号 株式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J100 AA02R AA03R AA06R AA15R AB02R AB03R AB04R AB08R AB16R AC24R AE02R AE03R AE09R AG02R AG04R AG70R AJ02R AJ08R AJ09R AL03P AL04P AL05P AL08R AL10R AL11P AL16P AL62R AL63R AL65R AM02R AM03R AM45R AM47R AM48R AM49Q AM49R AQ21R AS02R AS03R BA03R BA05R BA06R BA16R BA41R BB01R BB03R BB07P BB07Q BC43R BC49R BC54R BC75R CA04 CA05 DA22 DA63 JA33 JA35

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−フルオロアリールマレイミド単量体
   構造と（メタ）アクリル酸エステル単量体構造とを必須
   とすることを特徴とするフッ素含有マレイミド系共重合
   体。
2. 【請求項２】 前記（メタ）アクリル酸エステル単量体
   構造の一部又は全部は、フルオロアルキル（メタ）アク
   リレート単量体構造であることを特徴とする請求項１記
   載のフッ素含有マレイミド系共重合体。
3. 【請求項３】 前記Ｎ−フルオロアリールマレイミド単
   量体構造を形成する単量体は、Ｎ−ペンタフルオロフェ
   ニルマレイミド及び／又はＮ−テトラフルオロフェニル
   マレイミドであることを特徴とする請求項１又は２記載
   のフッ素含有マレイミド系共重合体。