JP2002260661A

JP2002260661A - 非水電解質二次電池用負極

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Publication number: JP2002260661A
Application number: JP2001061232A
Authority: JP
Inventors: Shuji Tsutsumi; 修司堤; Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Shinji Kasamatsu; 真治笠松; Yoshiaki Nitta; 芳明新田; Yoji Sakurai; 庸司櫻井; So Arai; 創荒井; Keiichi Saito; 景一斉藤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-06
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2002-09-13

Abstract

(57)【要約】【課題】不可逆容量の大きな金属酸化物およびリチウ
ム含有複合窒化物を含む負極において、充放電に伴う金
属酸化物とリチウム含有複合窒化物の膨張・収縮率の違
いに起因する集電不良を抑制する。【解決手段】（１）一般式Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍは遷移金
属、０．２＜ｘ≦０．８）で表されるリチウム含有複合
窒化物およびリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物か
らなる活物質、ならびに（２）銅、ニッケルおよび炭素
よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなり、繊維
または鱗片の形状を有する導電剤を含む非水電解質二次
電池用負極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として、高容量
な非水電解質二次電池用負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池の負極材料として、
従来から金属リチウムを用いる検討がなされてきたが、
金属リチウムを用いた場合、電池内で樹枝状のデンドラ
イトが成長し、内部短絡が発生するという問題がある。
そこで、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な黒鉛等の
炭素材料を負極に用いた、いわゆるリチウムイオン二次
電池が実用化されている。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、正極活物質と
してリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ₂等を用
いており、正極活物質に予め含まれているＬｉが負極の
炭素材料に可逆的に挿入され、脱離される。そしてこの
仕組みにより、電池の充放電が行われる。正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ₂以外に、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ ₂
Ｏ₄やこれらの複合体なども用いられるが、いずれも金
属リチウムの電位を基準とすると、約＋４Ｖの高い電極
電位を示し、その可逆容量も大きく、高電圧かつ高容量
の二次電池を実現できる優れた活物質である。

【０００４】一方、負極活物質である炭素材料は、高容
量を有するといわれ、一般的に用いられている黒鉛で
も、その充放電容量は理論値の３７０ｍＡｈ／ｇが上限
である。そこで、リチウムイオン二次電池のさらなる高
容量化を目指して数多くの取り組みがなされている。特
に、リチウム含有複合酸化物からなる正極と組み合わせ
て用いる場合、負極活物質としては、酸化物の使用が有
望である。

【０００５】酸化物には極めて高容量となるものが多
く、１０００ｍＡｈ／ｇを超える充放電容量を示すもの
も報告されている。例えば、これまでにスズ、ゲルマニ
ウムまたは珪素などを含む複合酸化物（特開平７−２０
１３１８号公報）、スズ、鉛または珪素などを含む非晶
質の酸化物（特開平７−２８８１２３号公報）などが高
容量で有望な負極活物質として報告されている。

【０００６】しかし、酸化物は、高容量ではあるが、大
きな不可逆容量を有するという問題がある。不可逆容量
とは、吸蔵したリチウムの一部が酸化物の結晶中に捕獲
され、充放電に関与しなくなる容量を指す。正極のリチ
ウム含有複合酸化物から最初の充電で負極の酸化物に供
給されたリチウムは、不可逆容量のため、その後の放電
で一部しか正極に戻れないため、電池の容量が著しく損
なわれる。

【０００７】不可逆容量への対応策として、不可逆容量
分を予め電気化学的に充電しておく電極化成法や負極に
金属リチウムを貼り付けて不可逆容量を補う方法などが
ある。例えば、上述の報告のうち、リチウムを含有する
珪素酸化物などの製造法では、酸化珪素を電気化学的に
処理してリチウムを含ませる技術が用いられている。

【０００８】しかし、電極化成法は、通電電気量を制御
することにより、目的に応じた量の化成が可能な点で優
れているが、一度電極を充電した後に再び電池として組
み直す必要があるため、製造工程が煩雑で生産性も低く
なる。また、負極に金属リチウムを貼付ける方法は、電
解液雰囲気中で、短絡状態にある酸化物と金属リチウム
間で自動的にリチウムの移動を行うというものである
が、極板の形態によってはリチウムの移動が不充分とな
り、金属リチウムが残存して電池の品質がばらつくとい
う問題がある。

【０００９】以上のような理由で、負極活物質として有
望であるにもかかわらず、酸化物を負極に用いた非水電
解質二次電池の実用化は進んでいない。

【００１０】一方、高容量なリチウムイオン二次電池の
実現を目指した負極活物質として、酸化物以外の材料も
提案されており、不可逆容量の小さなリチウム含有複合
窒化物（特開平７−７８６０９号公報）もその一つであ
る。さらに、特開２０００−１６４２０７号公報では、
負極活物質として、不可逆容量を有する酸化物とリチウ
ム含有複合窒化物とを組み合わせて用いることにより、
不可逆容量の問題を解決し、高容量のリチウムイオン二
次電池を実現できることが示されている。

【００１１】このように、不可逆容量の大きな酸化物に
反応電位が卑で可逆性に富むリチウム含有複合窒化物を
添加すれば、原理的には不可逆容量の問題は解決する。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら酸化物
等には、リチウムの吸蔵・放出による体積変化がリチウ
ム含有複合窒化物よりも格段に大きいという問題があ
る。従って、酸化物とリチウム含有複合窒化物とを混合
して用いると、活物質の種類によって充放電サイクルに
伴う粒子の膨張・収縮の度合いが異なり、活物質間の集
電不良を引き起こす。その結果、ハイレート放電特性が
低くなったり、充放電サイクルに伴い放電容量が低下す
るという問題点が生じる。

【００１３】本発明は、上記問題を解決し、ハイレート
放電特性やサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を
与える負極を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
行った結果、充放電での体積変化が大きく異なる活物質
が負極中に混在していると、充放電により活物質や導電
剤粒子間の集電不良を引き起こしやすいことが分かっ
た。また、部分的な体積変化に結着剤が耐えられず、負
極合剤の崩れを生じたり、不均一な膨れを生じているこ
とも分かった。

【００１５】これに対し、特定の導電剤を負極合剤に含
ませることにより、活物質と導電剤との間の接触部分が
多数形成され、優れた電導ネットワークが得られること
が見いだされた。その結果、活物質粒子の膨張・収縮の
度合いが異なっていても、活物質や導電剤粒子間の集電
が確保され、ハイレート放電特性や充放電サイクル特性
を向上させることができる。

【００１６】本発明は、（１）一般式Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍ
は遷移金属、０．２＜ｘ≦０．８）で表されるリチウム
含有複合窒化物およびリチウムを吸蔵・放出可能な金属
酸化物からなる活物質、ならびに（２）銅、ニッケルお
よび炭素よりなる群から選ばれた少なくとも１種からな
り、繊維または鱗片の形状を有する導電剤を含む非水電
解質二次電池用負極に関する。

【００１７】前記導電剤が繊維の形状を有する場合、そ
の平均長は１０〜２０００μｍであり、平均径は１〜１
０μｍであることが好ましい。また、前記導電剤が鱗片
の形状を有する場合、その平均長または平均幅は１０〜
２０００μｍであり、その平均厚に対する平均長または
平均幅の比（平均長または平均幅／平均厚）が１０以上
であることが好ましい。また、前記導電剤が、繊維また
は鱗片の形状を有する炭素材料である場合、その比表面
積は１０〜３０ｍ²／ｇであることが好ましい。

【００１８】前記リチウム含有複合窒化物としては、Ｌ
ｉ_3-xＣｏ_xＮ（０．２＜ｘ≦０．８）が有効である。前
記金属酸化物としては、スズおよびケイ素よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を含む酸化物が有効であり、
なかでもＳｉＯが特に有効である。

【００１９】また、本発明は、前記負極、リチウム塩を
含有する非水電解質、ならびにコバルト酸リチウムまた
はニッケル酸リチウムからなる正極を具備した非水電解
質二次電池に関する。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解質二次電池用負
極は、活物質として、反応電位が卑で可逆性に富む一般
式Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍは遷移金属、０．２＜ｘ≦０．８）
で表されるリチウム含有複合窒化物と、リチウムを吸蔵
・放出可能な金属酸化物とを含んでいる。リチウム含有
複合窒化物と、リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物
とは、充放電に伴う膨張・収縮の度合いが大きく異なる
ため、安定な電導ネットワークの形成が困難である。し
かし、本発明の負極は、繊維または鱗片の形状を有する
導電剤を含んでいるため、充放電に伴う膨張・収縮の度
合いが大きく異なる複数の活物質を用いた場合にも、電
導ネットワークを安定して維持することができる。

【００２１】本発明の負極に用いられる繊維または鱗片
の形状を有する導電剤は、銅、ニッケルおよび炭素より
なる群から選ばれた少なくとも１種からなっている。こ
れらの導電剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。ただし、炭素繊維や鱗片状黒鉛等
の繊維または鱗片の形状を有する炭素材料を導電剤とし
て負極に含有させると、その一部が充放電反応に関与
し、僅かではあるが充放電反応に伴って膨張等する可能
性がある。一方、銅繊維、ニッケル繊維等の繊維または
鱗片の形状を有する銅またはニッケル材料は、全く充放
電反応に関与しないため、そのような心配がない点でよ
り優れている。

【００２２】前記導電剤が繊維の形状を有する場合、そ
の平均長が１０〜２０００μｍであり、平均径が１〜１
０μｍであることが好ましい。また、前記導電剤が鱗片
の形状を有する場合、その平均長または平均幅が１０〜
２０００μｍであり、その平均厚に対する平均長または
平均幅の比が１０以上であることが好ましい。

【００２３】繊維や鱗片の平均長が１０〜２０００μｍ
であると、導電剤が膨張・収縮する活物質粒子等に絡み
ついた状態で導電ネットワークを形成するため、導電剤
としての機能が安定する。平均長が１０μｍ未満では、
電極内の導電性の確保が困難である。逆に、平均長が２
０００μｍを超えると、安定して電極を製造することが
困難になったり、電池内での微小短絡が生じやすくなっ
たりする。また、導電剤が繊維の形状を有する場合、そ
の平均径が１μｍ未満では、電極内の導電性が不充分に
なり、１０μｍを超えると、電極における導電剤の占め
る体積が増大し、電極の容量密度が減少する。また、導
電剤が鱗片の形状を有する場合、鱗片の平均厚に対する
平均長または平均幅の比が１０未満になると、導電剤に
よる集電不良を緩和する効果が充分に得られず、負極内
における導電性が低くなる傾向がある。

【００２４】導電剤が繊維の形状を有する場合、導電剤
のアスペクト比（繊維長／繊維径）は１０〜１００であ
ることが好ましい。アスペクト比が小さすぎても、導電
剤による集電不良を緩和する効果が充分に得られず、大
きすぎても特に問題はないが負極合剤の混合が困難にな
り、均一な合剤を得にくい。

【００２５】前記導電剤が、繊維または鱗片の形状を有
する炭素材料である場合、その比表面積は１０〜３０ｍ
²／ｇであることが好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ未
満になると、充放電のサイクル経過に伴う寿命特性が不
充分になる。また、比表面積が３０ｍ²／ｇをこえる
と、電導ネットワークが相対的に弱くなり、高出力特性
に難が生じる。

【００２６】負極における電導ネットワークの低下を効
果的に防止するためには、負極は、リチウム含有複合窒
化物およびリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物の合
計１００重量部あたり、前記導電剤を１〜５０重量部含
んでいることが好ましい。導電剤の量が少なすぎると、
負極内における導電性が低くなり、多すぎると、負極の
容量が低下する。

【００２７】負極活物質として用いる一般式Ｌｉ_3-xＭ_x
Ｎ（Ｍは遷移金属、０．２＜ｘ≦０．８）で表されるリ
チウム含有複合窒化物は、窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）の
Ｌｉの一部を遷移金属Ｍに置換することにより得ること
ができる。遷移金属Ｍとしては、銅、鉄、マンガン、コ
バルト、ニッケルなどが、特に高容量で充放電の可逆性
に優れたリチウム含有複合窒化物が得られる点で好まし
い。リチウム含有複合窒化物は、遷移金属を１種のみ含
有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。な
かでも遷移金属がコバルトである一般式Ｌｉ_3-xＣｏ_xＮ
で表わされるリチウム含有複合窒化物が、特に優れた充
放電の可逆性を示す。なお、ｘ≦０．２になると、負極
内における導電性が不充分となり、０．８＜ｘになる
と、負極の容量が不充分となる。

【００２８】負極活物質として用いるリチウムを吸蔵・
放出可能な金属酸化物としては、負極に用いることを目
的としているので、その反応電位がなるべく卑で、か
つ、充放電可逆容量の大きなものであることが好まし
い。例えばＷＯ₃、ＷＯ₂等のタングステン酸化物、Ｓｎ
Ｏ₂、ＳｎＯ等のスズ酸化物、ＳｉＯ等の珪素酸化物、
Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ等の鉄酸化物、ＰｂＯ、Ｐ
ｂＯ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｐｂ₂Ｏ ₃等の鉛酸化物、ＶＯ、Ｖ₂Ｏ
₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂等のバナジウム酸化物、ＧｅＯ、Ｇｅ
Ｏ₂等のゲルマニウム酸化物、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃
Ｏ₄等のコバルト酸化物、ＳｎＳｉＯ₃、ＳｎＳｉ₂Ｏ₅、
ＳｎＧｅ₂Ｏ₅、ＳｎＰｂ₂Ｏ₅、ＰｂＧｅＯ₃等の複合酸
化物、前記のいずれかの酸化物にＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ
などのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどのア
ルカリ土類金属を添加した複合酸化物などが挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。これらのうちでは、ＳｎＯ₂、Ｓｎ
Ｏ、ＳｉＯ、ＳｎＳｉＯ₃、ＳｎＳｉ₂Ｏ₅等の少なくと
もスズまたは珪素を含有する酸化物が、容量が大きく、
反応電位が低い点などから好ましい。

【００２９】負極における不可逆容量の問題を効果的に
解決するために必要な金属酸化物の量は、その種類によ
って大きく異なる。例えばＳｉＯを用いる場合、負極
は、リチウム含有複合窒化物１００重量部に対して５０
〜８５重量部のＳｉＯを含んでいることが好ましい。ま
た、ＳｎＳｉＯ₃を用いる場合、負極は、リチウム含有
複合窒化物１００重量部に対し、９０〜１５０重量部の
ＳｎＳｉＯ₃を含んでいることが好ましい。なお、金属
酸化物の量が多すぎると、リチウム含有複合窒化物によ
る不可逆容量の補填が不充分となる。

【００３０】負極合剤は、活物質および導電剤の他に、
結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、従来から
非水電解質二次電池の負極合剤に用いられているものを
用いればよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレ
ン−ブタジエンゴム、ポリビニリデンジフルオライドな
どを用いることができる。

【００３１】負極合剤を得るには、活物質、導電剤およ
び結着剤を混合すればよい。その際、溶剤を添加して混
練し、ペーストにすれば、均一に混合された合剤を得る
ことができる。得られたペーストは、金属箔等の集電体
に塗布し、圧延加工し、所望の形態に加工する。このと
き用いる溶剤としては、高度に脱水されたものを用いる
ことが望ましい。負極に含まれるリチウム含有複合窒化
物は水分との反応性が高く、水分で劣化するためであ
る。例えば、脱水トルエン等が好ましい。

【００３２】得られた負極は、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物からな
る正極と組み合わせて通常の製造方法で非水電解質二次
電池を構成することができる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明について、実施例を挙げて詳細
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００３４】《実施例１》リチウム含有複合窒化物とし
ては、Ｌｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎを用いた。Ｌｉ_2.5Ｃｏ₀ _.5Ｎは
以下に示す方法で合成した。

【００３５】市販の窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）粉末（高
純度化学研究所製）と市販の金属コバルト（Ｃｏ）粉末
（高純度化学研究所製、平均粒径５μｍ）とを所定の割
合で混合し、その混合物を銅製の容器に入れ、窒素雰囲
気中７００℃で８時間焼成した。得られた黒灰色の焼結
体が目的のＬｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎである。得られたＬｉ_2. ₅
Ｃｏ_0.5Ｎは平均粒径２０μｍに粉砕した。なお、原料
の混合から粉砕までの一連の工程は低湿度（露点−２０
℃以下）の高純度窒素雰囲気（酸素１００ｐｐｍ以下）
中で行った。得られたＬｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎの粉末Ｘ線回折
測定を行った結果、窒化リチウム（Ｌｉ₃Ｎ）と同じ六
方晶パターンが観測され、不純物ピークもないことが確
認された。

【００３６】ここでは、負極に用いる活物質（リチウム
含有複合窒化物および金属酸化物）にＬｉが吸蔵される
反応を充電、Ｌｉが放出される反応を放電と表す。金属
リチウムを対極としたモデルセルにより、Ｌｉ_2.5Ｃｏ
_0.5Ｎの容量を確認したところ、最初の放電でＬｉ_2.5Ｃ
ｏ_0.5Ｎは約８００ｍＡｈ／ｇのＬｉを放出し、次の充
電でも約８００ｍＡｈ／ｇを充電し、不可逆容量は殆ど
なかった。その後も８００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を維持
したまま充放電が可能であった。Ｌｉ _2.5Ｃｏ_0.5Ｎは、
その比重が約２．３ｇ／ｃｃで黒鉛と同等であり、単位
体積あたりの容量は充分と考えられる。

【００３７】リチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物と
しては市販のＳｉＯ粉末（高純度化学研究所製、平均粒
径１０μｍ）を用いた。

【００３８】金属リチウムを対極としたモデルセルによ
り、ＳｉＯの容量を確認したところ、最初の充電でＳｉ
Ｏは約２５００ｍＡｈ／ｇのＬｉを吸蔵したが、次の放
電では約１５００ｍＡｈ／ｇしか放電せず、約１０００
ｍＡｈ／ｇの不可逆容量を有した。ＳｉＯは、その比重
が約２．０ｇ／ｃｃで黒鉛と同等であり、単位体積あた
りの容量は充分と考えられる。

【００３９】導電剤としては、平均長２００μｍ、平均
径５μｍのニッケル繊維を用いた。

【００４０】次に、ＳｉＯ粉末とＬｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎ粉末
と導電剤である前記ニッケル繊維と結着剤であるスチレ
ンブタジエンゴムとを、重量混合比３５：４５：３０：
２で混合し、これらを脱水トルエンに分散させてスラリ
ー状の負極合剤を得た。負極合剤は、負極集電体である
銅箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布
し、乾燥させた。次に、ローラーの間を通して加熱圧延
した。このようにして得られた負極シートから、直径１
５ｍｍの円盤状の負極を打ち抜いた。上述のＳｉＯ粉末
とＬｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎ粉末との混合比は、ＳｉＯの不可逆
容量分をＬｉ_2. ₅Ｃｏ_0.5Ｎの放電容量分で補充するよう
に設定した。

【００４１】一方、ＬｉＣｏＯ₂粉末と導電剤である炭
素粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン樹脂とを、
重量混合比９０：７：３で混合し、これらを脱水ｎ−メ
チル−２−ピロリジノンに分散させてスラリー状の正極
合剤を得た。正極合剤は、正極集電体であるアルミニウ
ム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレードを用いて塗布
し、乾燥させ、２本のローラーの間を通して圧延した。
このようにして得られた正極シートから、直径１４ｍｍ
の円盤状の正極を打ち抜いた。この正極の合剤密度は約
３．２ｇ／ｃｃであった。

【００４２】次に、得られた負極と正極を用いて図１に
断面で示すようなボタン形電池Ａ１を作製した。この電
池において、正極活物質のＬｉＣｏＯ₂は約０．１２４
ｇ含まれており、負極活物質のＳｉＯおよびＬｉ_2.5Ｃ
ｏ_0.5Ｎはそれぞれ０．００５９ｇおよび０．００７５
ｇ含まれている。ここでは非水電解液として、炭酸エチ
レンと炭酸ジエチルの等体積比の混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆を１モル／リットルの濃度になるように溶解したもの
を用いた。

【００４３】図１において、１はステンレス鋼製の封口
板であり、その内面にはニッケル網２が溶接によって固
定されている。その下には円盤状の負極３が設置されて
おり、負極３の集電体である銅箔がニッケル網２に圧着
されている。負極３の下部にはセパレータ４を介して円
盤状正極５が設置されている。正極５の集電体であるア
ルミニウム箔は、正極ケース６の内側のステンレス鋼網
７に接続されている。そして、封口板１と正極ケース６
との間にガスケット８を介在させることにより、電池が
密封されている。

【００４４】この電池Ａ１について電池特性の評価を行
った結果を説明する。まず、２０℃において、放電電流
を１ｍＡの低電流と１０ｍＡの高電流に設定して、電池
の初期性能の確認を行い、その後、充放電サイクル試験
を行った。これらの試験においては、充電電流を１ｍＡ
の定電流、その充電終止電圧を４．１Ｖ、その放電終止
電圧を２．０Ｖとした。その結果、１ｍＡの放電電流で
の平均電圧は約３．２Ｖで、放電容量は約１４．９ｍＡ
ｈであった。また、１０ｍＡの放電電流での放電容量と
１ｍＡの放電電流での放電容量との比率（１０ｍＡの放
電容量／１ｍＡの放電容量）は０．７７と比較的高い値
を示した。次に、１ｍＡの放電電流で充放電サイクル試
験を行った結果を図２に示す。電池Ａ１は、図２から明
らかなように、安定したサイクル特性を有していた。

【００４５】《実施例２》導電剤として前記ニッケル繊
維の代わりに、平均長５００μｍ、平均径８μｍの銅繊
維を用い、ＳｉＯ粉末とＬｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎ粉末と導電剤
と結着剤であるスチレンブタジエンゴムとを、重量混合
比３５：４５：３０：２で混合したこと以外、実施例１
と同様に負極を作製し、同様の電池Ｂ１を組み立て、同
様の充放電試験を行った。その結果、１０ｍＡの放電電
流での放電容量と１ｍＡの放電電流での放電容量との比
率は０．７８を示し、充放電サイクル試験でも電池Ｂ１
は、図２に示すように安定したサイクル特性を有してい
た。

【００４６】《実施例３》導電剤として前記ニッケル繊
維の代わりに、比表面積１５ｍ²／ｇ、平均長１０００
μｍ、平均径５μｍの炭素繊維を用い、ＳｉＯ粉末とＬ
ｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎ粉末と導電剤と結着剤であるスチレンブ
タジエンゴムとを、重量混合比３５：４５：１８：２で
混合したこと以外、実施例１と同様に負極を作製し、同
様の電池Ｃ１を組み立て、同様の充放電試験を行った。
その結果、１０ｍＡの放電電流での放電容量と１ｍＡの
放電電流での放電容量との比率は０．８０とさらに高い
値を示し、充放電サイクル試験でも電池Ｃ１は、図２に
示すように安定したサイクル特性を有していた。

【００４７】《実施例４》導電剤として前記ニッケル繊
維の代わりに、比表面積２０ｍ²／ｇ、平均長２００μ
ｍ、平均厚７μｍの鱗片状黒鉛を用い、ＳｉＯ粉末とＬ
ｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎ粉末と導電剤と結着剤であるスチレンブ
タジエンゴムとを、重量混合比３５：４５：１８：２で
混合したこと以外、実施例１と同様に負極を作製し、同
様の電池Ｄ１を組み立て、同様の充放電試験を行った。
その結果、１０ｍＡの放電電流での放電容量と１ｍＡの
放電電流での放電容量との比率は０．７５であり、充放
電サイクル試験でも電池Ｄ１は、図２に示すように安定
したサイクル特性を有していた。

【００４８】《比較例１》導電剤として前記ニッケル繊
維の代わりに、比表面積６５ｍ²／ｇのアセチレンブラ
ックを用い、ＳｉＯ粉末とＬｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎ粉末と導電
剤と結着剤であるスチレンブタジエンゴムとを、重量混
合比３５：４５：１８：２で混合したこと以外、実施例
１と同様に負極を作製し、同様の電池Ｅ１を組み立て、
同様の充放電試験を行った。その結果、１０ｍＡの放電
での放電容量と１ｍＡの放電での放電容量との比率は
０．６０と最小値を示し、充放電サイクル試験でも図２
に示すように容量低下が大きかった。

【００４９】《実施例５〜７》前記実施例３に示した炭
素繊維と平均径が同じで比表面積が異なる炭素繊維Ｘ
（比表面積３０ｍ²／ｇ）、Ｙ（比表面積５０ｍ²／ｇ）
およびＺ（比表面積８０ｍ²／ｇ）をそれぞれ用い、Ｓ
ｉＯ粉末とＬｉ_2.5Ｃｏ_0.5Ｎ粉末と導電剤と結着剤であ
るスチレンブタジエンゴムとを、重量混合比３５：４
５：１８：２で混合し、実施例１と同様に負極を作製
し、同様の電池Ｃ２、Ｃ３およびＣ４を組み立て、同様
の充放電試験を行った。その結果、１０ｍＡの放電電流
での放電容量と１ｍＡの放電電流での放電容量との比率
は、Ｃ２が７３％、Ｃ３が７２％、Ｃ４が７０％であ
り、いずれも優れたハイレート放電特性を示した。ただ
し、炭素繊維の比表面積が増大するに伴い、ハイレート
放電特性は若干低下した。これらの電池の充放電サイク
ル試験は、図２に示したＡ１の電池とほぼ同等に安定し
たサイクル特性を有していた。なお、同様の評価方法で
種々の導電剤の検討を行ったところ、導電剤の形状とし
ては繊維または鱗片の形状を有することが好ましく、な
かでも銅、ニッケルまたは炭素からなる繊維または鱗片
の形状を有する導電剤が良好な結果をもたらした。そし
て、導電剤が平均長１０〜２０００μｍ、平均径１〜１
０μｍの繊維または平均長または平均幅１０〜２０００
μｍ、平均厚に対する平均長または平均幅の比が１０以
上の鱗片の形状を有することが電池性能の向上において
重要な要件であった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池用負極は、
銅、ニッケルおよび炭素よりなる群から選ばれた少なく
とも１種からなり、繊維または鱗片の形状を有する導電
剤を含んでいるため、充放電サイクルに伴う膨張・収縮
の度合いが異なる２種の活物質を混合して用いた場合に
おいても、活物質間の集電不良を起こさない。その結
果、高容量でハイレート放電特性および充放電サイクル
特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の一
例であるボタン形電池の縦断面図である。

【図２】実施例１〜４および比較例１のボタン形電池Ａ
１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１およびＥ１の充放電サイクル試験
の結果を示す図である。

【符号の説明】

１封口板２ニッケル網３負極４セパレータ５正極６正極ケース７ステンレス鋼網８ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長谷川正樹大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者笠松真治大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者新田芳明大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者櫻井庸司東京都千代田区大手町二丁目３番１号日本電信電話株式会社内 (72)発明者荒井創東京都千代田区大手町二丁目３番１号日本電信電話株式会社内 (72)発明者斉藤景一東京都千代田区大手町二丁目３番１号日本電信電話株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL01 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ08 DJ15 HJ02 HJ04 HJ05 HJ07 5H050 AA02 AA07 BA17 CA08 CB01 DA03 DA10 EA08 FA16 HA02 HA04 HA05 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）一般式Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍは遷移金
属、０．２＜ｘ≦０．８）で表されるリチウム含有複合
窒化物およびリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物か
らなる活物質、ならびに（２）銅、ニッケルおよび炭素
よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなり、繊維
または鱗片の形状を有する導電剤を含む非水電解質二次
電池用負極。
【請求項２】前記導電剤が繊維の形状を有し、その平
均長が１０〜２０００μｍであり、平均径が１〜１０μ
ｍである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】前記導電剤が鱗片の形状を有し、その平
均長または平均幅が１０〜２０００μｍであり、その平
均厚に対する平均長または平均幅の比が１０以上である
請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】前記導電剤が、繊維または鱗片の形状を
有する炭素材料であり、その比表面積が１０〜３０ｍ²
／ｇである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】前記リチウム含有複合窒化物が、Ｌｉ
_3-xＣｏ_xＮ（０．２＜ｘ≦０．８）である請求項１〜４
のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】前記金属酸化物が、スズおよびケイ素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１〜
５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の負極、
リチウム塩を含有する非水電解質、ならびにコバルト酸
リチウムまたはニッケル酸リチウムからなる正極を具備
した非水電解質二次電池。