JP2002212109A - 有機ハロゲン化合物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、有機ハロゲン化合物及び有機ハロゲ
ン化合物を含む被処理油の脱ハロゲン化処理する際に、
被処理油及び脱ハロゲン化物の分離精製を容易にし、再
利用しやすいものとすることを課題とする。 【解決手段】本発明の手段は、本発明の有機ハロゲン化
合物の処理方法において、有機ハロゲン化合物にアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を反応させた後、反応液中
に残存する未反応の前記アルカリ金属又はアルカリ土類
金属固形分を反応液より分離する方法による。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリ塩化ビフェニ
ル（以下、ＰＣＢと略記する）等の有機ハロゲン化合物
の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＣＢ等の有機ハロゲン化合物、又は該
有機ハロゲン化合物によって汚染された油等（以下、被
処理油ともいう）は、図６に示したような処理方法によ
って処理されるのが一般的である。即ち、ナトリウム等
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属（以下、アルカリ
金属等という）の粒子を溶媒中に分散させ（以下、分散
体ともいう）、該分散体と被処理油とを混合することに
よって、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属等分散体と
を反応させて有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理す
るというものである。

【０００３】このような有機ハロゲン化合物の処理にお
いては、処理後の有機ハロゲン化合物含有濃度を所定値
以下にまで低下させるため、又はできるだけ処理時間を
短縮させるために、過剰のアルカリ金属等の分散体の存
在下で処理されることが多く、脱ハロゲン化反応が終了
した後に、余剰したアルカリ金属等分散体が残存する状
態となる。このように、反応液中に反応性の高いアルカ
リ土類金属等が残存していると、後処理が困難となるた
め、従来技術によれば、該反応液に水を添加して未反応
のアルカリ土類金属等を水和処理し、さらに酸を添加し
てアルカリ溶液を中和処理することによって安定化させ
た後、油水分離によって回収油と廃水とに分離して処理
している。

【０００４】このようにして得られた回収油は、燃料油
や絶縁油等として再利用することが検討されているが、
これらの用途への使用可否は該回収油の性状および特性
によって決定されるため、劣化させずに回収することが
好ましい。

【０００５】また、回収油を安全に再利用するために
も、有機ハロゲン化合物を可能な限り低濃度となるよう
に脱ハロゲン化処理することが好ましい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような従来技術による処理方法によれば、回収された油
が劣化すること、あるいは種々の副生成物が混在するこ
とがあり、回収油の分離精製が煩雑あるいは困難になる
という問題がある。

【０００７】そこで、本発明は、このような有機ハロゲ
ン化合物及び有機ハロゲン化合物を含む被処理油の脱ハ
ロゲン化処理する際に、被処理油及び脱ハロゲン化物の
分離精製を容易にし、再利用しやすいものとすることを
課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、脱ハロゲン化処理
後、反応液中に残存する未反応のアルカリ金属等に水を
加えて水和処理する際に、アルカリ金属と水との反応で
発生する水素や水酸化アルカリが、共存する反応液と反
応し、回収油等の品質を悪化させるという知見を得た。

【０００９】そこで、本発明の有機ハロゲン化合物の処
理方法は、有機ハロゲン化合物にアルカリ金属又はアル
カリ土類金属を反応させた後、反応液中の固形分を反応
液より分離することを特徴とするものである。

【００１０】有機ハロゲン化合物にアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を反応させて脱ハロゲン化処理した後に
は、反応液中に未反応のアルカリ金属等や、あるいはア
ルコラート等の固形分が共存することとなるが、これら
を水和処理する前に分離除去することによって、水和処
理による悪影響を受けることなく油を回収することがで
きる。

【００１１】例えば、前記有機ハロゲン化合物がＰＣＢ
である場合には、脱ハロゲン化処理されることによって
ビフェニル化合物類が生成されるが、前記従来技術によ
れば残存するアルカリ金属等を水和処理する際に該ビフ
ェニル化合物類が水素化されるか、あるいはベンゼン環
が開環されてしまい、ビフェニル化合物類の化学構造が
変化することとなる。しかしながら、本発明に係る有機
ハロゲン化合物の処理方法においては、残存するアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属、又はアルコラート等の固
形分と、ビフェニル化合物類を含有した反応液とを予め
分離した後、各々別に処理するため、反応液はその後の
水和処理による影響を受けることなく、前記ビフェニル
化合物類を変質させずに回収することができる。

【００１２】また、本発明に係る有機ハロゲン化合物の
処理方法は、反応液を遠心濾過して前記固形分を分離す
ることを特徴とするものである。

【００１３】前記固形分は非常に細かい微粒子の分散体
として反応液中に存在し、且つ反応液も比較的粘性の高
いものであるため、そのままの状態では分離し難い状態
であるが、これを遠心濾過することによって反応液と固
形分とを効率的に分離することが可能となる。

【００１４】さらに、本発明に係る有機ハロゲン化合物
の処理方法は、分離された反応液をさらに水で洗浄した
後、油水分離して油を回収することを特徴とする。固形
分を分離除去した後の反応液中には、脱ハロゲン化反応
によって生成した塩類や、その他の不純物が含有されて
いるため、斯かる反応液に水を加えて洗浄した後、油水
分離することによってこれらの不純物を除去でき、清浄
な油を回収することができる。

【００１５】また、本発明に係る有機ハロゲン化合物の
処理方法は、分離された固形分に水を加えて水和処理す
ることを特徴とするものである。斯かる処理方法によっ
て、固形分中に含まれる未反応のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属等を水和分解することができ、後処理を安
全且つ容易なものとすることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明に係る有機ハロゲン化合物
の処理方法の一実施形態として、ＰＣＢを含有する被処
理油をナトリウム分散体を用いて処理する場合の概略フ
ローシートを図１に示す。以下、該実施形態について詳
細に説明する。

【００１７】まず、ＰＣＢを含有した被処理油に、絶縁
油を分散媒とするナトリウム分散体、および必要に応じ
てアルコール等の水素供与体（図示せず）を添加し、脱
ハロゲン化処理する。これによって被処理油中のＰＣＢ
はナトリウム分散体と反応して脱塩素化され、ビフェニ
ル化合物類が生成される。また、ナトリウム分散体とＰ
ＣＢ中の塩素が反応することによって塩が生成される。
脱ハロゲン化率を高め、且つ未反応ナトリウムを回収す
ることを考慮すると、前記ナトリウムの添加量は、塩素
に対して２．０〜５．０倍モルとすることが好ましい。

【００１８】このようにして、ナトリウム分散体は脱ハ
ロゲン化反応の促進を考慮して、理論量より多く加えら
れるものであるため、前記脱ハロゲン化処理後には反応
液中に未反応のナトリウム分散体が残存した状態とな
る。また、水素供与体として水又はアルコール等を添加
するが、アルコール等を添加した場合には該アルコール
とナトリウム分散体とが反応してナトリウムアルコラー
トが生成される。

【００１９】このようなナトリウム分散体およびナトリ
ウムアルコラート等は、固形分として反応液中に存在す
るものであるため、一般的な濾過法によって分離するこ
とが可能である。即ち、反応液と固形分との比重の違い
を利用した分離方法によって、最も容易に分離すること
ができる。特に、分散体の粒径は極めて小さく、また反
応液の粘性も高い場合には、遠心分離や遠心濾過等の方
法を用いることが好ましく、斯かる方法によって効率的
に分離することが可能となる。遠心分離においては、高
速で長時間操作することによってより高精度に分離する
ことができる。また、分離する際の温度としては、金属
ナトリウムの軟化点である９０℃以下とすることが好ま
しい。

【００２０】固形分が分離された後には、被処理油と脱
ハロゲン化されたビフェニル化合物類等が反応液として
回収される。該反応液には、脱ハロゲン化によって生成
した塩類などの不純物が含まれているため、該不純物を
除去することが好ましい。

【００２１】そこで、該反応液に水を加えて攪拌するこ
とにより、前記不純物等を水相へ溶解させ、さらに該水
を油水分離によって除去することにより、清浄な被処理
油とビフェニル化合物類とを回収油として回収すること
ができる。

【００２２】一方、分離された固形分については、水を
加えてアルカリ金属を水和して分解し、更に必要に応じ
てＣＯ₂等によって中和した後、廃液として処理する。

【００２３】斯かる有機ハロゲン化合物の処理方法によ
れば、予め分離された反応液は、未反応のアルカリ金属
等分散体の水和処理による激しい化学反応の影響を受け
る虞がないため、該反応によって品質を悪化させること
なく、また、不用意に副生成物を生成させることなく、
該油等を回収することが可能となる。

【００２４】尚、処理対象である前記被処理油として
は、トランスやコンデンサーに使用された絶縁油、その
他有機ハロゲン化合物を含有する任意の油が適用可能で
ある。

【００２５】（実施例１）攪拌器および温度計を取り付
けた２０００ｍｌ四つ口フラスコに、絶縁油を分散媒と
する濃度３０ｗｔ％の金属ナトリウム分散体２００ｇを
絶縁油５０ｇとともに仕込み、窒素ガスで反応器内を置
換した後、ＰＣＢ（鐘淵化学工業(株)製、商品名カネク
ロール１０００（以下、ＫＣ−１０００と略称））５０
ｇ、水素供与体としてイソプロピルアルコール（以下、
ＩＰＡと略称）６９ｇ、そして絶縁油４００ｇの混合液
を添加し、９０℃、３時間の条件下で反応させた。

【００２６】反応後、５０℃以下に冷却した後、反応液
を遠心濾過器（（株）三陽理化学器械製作所製 小型遠
心濾過機１５Ａ）によって遠心分離し、残存している金
属ナトリウムおよびナトリウムアルコラート等の固形分
を分離除去した。その後、反応液は蒸留水により数回に
わたって洗浄し、回収油として回収した。尚、分離され
た固形分については水１１００ｍｌを加え、残存する金
属ナトリウムを分解し、反応生成物である塩化ナトリウ
ム等は水に溶解させた後、廃液とした。

【００２７】（実施例２）実施例１と同様の方法で金属
ナトリウム分散体２００ｇおよび絶縁油５０ｇをフラス
コに仕込んだ後、ＫＣ−１０００を５０ｇ、ＩＰＡを９
０ｇ、絶縁油を４００ｇ添加し、１２０℃、３時間の条
件下で反応させた。他は実施例１と同様にして処理し
た。

【００２８】（比較例１）上記実施例１において、反応
後５０℃に冷却した後、反応液を水１１００ｍｌに攪拌
しながら添加し、残存している金属ナトリウムを分解し
た。

【００２９】（比較例２）上記実施例２において、反応
後５０℃に冷却した後、反応液を水１１００ｍｌに攪拌
しながら添加し、残存している金属ナトリウムを分解し
た。

【００３０】（試験方法）脱ハロゲン化処理する前の処
理前油および脱ハロゲン化処理後の処理後油（即ち、前
記実施例１、２および比較例１、２によって得られた回
収油）を、赤外線吸収スペクトル分析装置（日本電子
（株）製、JIR-100型 フーリエ変換赤外分光光度計）
を用いて溶液法によって測定した。分析条件は、分解
能：４ｃｍ^-1、積算回数：１００回とした。処理後油に
ついてのスペクトルから処理前油についてのスペクトル
を差し引くことによって絶縁油に由来する吸収スペクト
ルを削除し、反応によって生じた生成物についての分析
結果（図２、３）を得た。

【００３１】また、比較のために、ビフェニルおよび１
−フェニル−１−クロロヘキサンについて公知な赤外線
吸収スペクトルを、図４および図５にそれぞれ示す。

【００３２】実施例１および２に対して得られた図２の
結果をみると、ビフェニルに対するの赤外線吸収スペク
トルである図４に特徴的な吸収帯（図４中の○印）と同
じ形状の吸収帯を有していることから、本実施例では、
ＰＣＢの脱ハロゲン化によって生成されたビフェニル
が、変質されずに残存していることがわかる。

【００３３】一方、比較例１および２に対して得られた
図３の結果をみると、ビフェニルに対する赤外線吸収ス
ペクトルである図４とは異なり、例えば、１−フェニル
−１−クロロヘキサンの赤外線吸収スペクトルである図
５に特徴的な吸収帯（図５中の○印）を有することがわ
かる。従って、比較例においては、ＰＣＢの脱ハロゲン
化によって生成されたビフェニルは、水和処理の際に変
質されて該１−フェニル−１−クロロヘキサン等の他の
水素化物に変化したと考えられる。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る有機ハロゲ
ン化合物の処理方法によれば、反応液が水和処理による
悪影響を及ぼされることなく、よって回収油の品質の低
下を防ぐことができ、該油の分離再製および再利用を容
易なものとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明に係る有機ハロゲン化合物の処理方法の
一実施形態を示す概略フロー図。

【図２】実施例１および２に対して得られた吸収スペク
トルの結果を示した図。

【図３】比較例１および２に対して得られた吸収スペク
トルの結果を示した図。

【図４】ビフェニルの赤外線吸収スペクトルを示した
図。

【図５】１−フェニル−１−クロロヘキサンの赤外線吸
収スペクトルを示した図。

【図６】従来技術に係る有機ハロゲン化合物の処理方法
の一例を示す概略フロー図。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ハロゲン化合物にアルカリ金属又は
   アルカリ土類金属を反応させた後、反応液中の固形分を
   反応液より分離することを特徴とする有機ハロゲン化合
   物の処理方法。
2. 【請求項２】 前記固形分が、残存する未反応の前記ア
   ルカリ金属又はアルカリ土類金属であることを特徴とす
   る請求項１記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
3. 【請求項３】 反応液を遠心濾過して前記固形分を分離
   することを特徴とする請求項１又は２記載の有機ハロゲ
   ン化合物の処理方法。
4. 【請求項４】 前記分離された反応液を水で洗浄した
   後、油水分離して油を回収することを特徴とする請求項
   １〜３記載の有機ハロゲン化合物の処理方法。
5. 【請求項５】 前記分離された固形分に水を加えて水和
   処理することを特徴とする請求項１〜４記載の有機ハロ
   ゲン化合物の処理方法。