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WO2009087994A1 - 芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 - Google Patents

芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法 Download PDF

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WO2009087994A1
WO2009087994A1 PCT/JP2009/050037 JP2009050037W WO2009087994A1 WO 2009087994 A1 WO2009087994 A1 WO 2009087994A1 JP 2009050037 W JP2009050037 W JP 2009050037W WO 2009087994 A1 WO2009087994 A1 WO 2009087994A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
aromatic halide
test tube
ether
aromatic
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/050037
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hisamitsu Nagase
Hironao Sajiki
Yasunari Monguchi
Tomohiro Maegawa
Akiko Ido
Sueo Wada
Shinji Ishihara
Original Assignee
Nagoya Industrial Science Research Institute
Nagara Bionics Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nagoya Industrial Science Research Institute, Nagara Bionics Co., Ltd. filed Critical Nagoya Industrial Science Research Institute
Priority to JP2009548915A priority Critical patent/JPWO2009087994A1/ja
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    • B01J23/462—Ruthenium

Definitions

  • the present invention relates to a method for dehalogenation of an aromatic halide, and more particularly to a method that can be used advantageously when decomposing a harmful aromatic halide such as polychlorinated biphenyl (PCB).
  • a harmful aromatic halide such as polychlorinated biphenyl (PCB).
  • PCB polychlorinated biphenyl
  • electrical equipment such as transformers (transformers) and capacitors
  • heat medium for heat exchangers.
  • PCB has the property of being easily soluble in fat, and when it is chronically ingested by humans, it gradually accumulates in the body, and since it has been reported that the accumulated PCB causes various symptoms, in Japan, Currently, the production and use of PCBs is prohibited.
  • PCBs Persistent Organic Pollutants
  • PCB waste waste containing PCB (hereinafter referred to as PCB waste) is incinerated at high temperature, or dechlorination decomposition method.
  • Catalytic hydrogen dechlorination method hydrothermal oxidative decomposition method, reductive thermochemical decomposition method, photolysis method, plasma decomposition method, mechanochemical decomposition method, melt decomposition method and the like are widely known.
  • these conventional processing methods can be used to safely process (decompose) PCBs individually or in combination with two or more methods as required, but generally, high temperature, high pressure, etc. Therefore, there is a problem that the processing equipment becomes large and costs are high.
  • some of the present inventors dilute an aromatic chlorine compound with a soluble solvent of the aromatic chlorine compound, and perform a hydrodechlorination reaction by contact with hydrogen gas in the presence of a metal catalyst.
  • a dechlorination method of the aromatic chlorine compound for removing chlorine from the aromatic chlorine compound the hydrochlorination reaction is performed after adding ammonia or an amine as an additive.
  • a method for dechlorination of a compound has been previously proposed (see Patent Document 1). The method of dechlorination of aromatic chlorine compounds disclosed therein proceeds effectively even under mild conditions, and is simple, less dangerous, and economical. It is a simple method.
  • dehalogenation hydrodehalogenation reaction
  • a method of dehalogenation of aromatic halides which is effective, progresses effectively, is less dangerous and is economical, and has a particularly low impact on the human body and the environment. It is in.
  • the present invention provides an aromatic halide as a substrate together with a heterogeneous platinum group catalyst, metal magnesium and / or metal zinc, water or an organic solvent as a solvent.
  • the gist of the method is to dehalogenate an aromatic halide, which is characterized by bringing hydrogen gas into contact with the liquid mixture obtained by adding to the above.
  • the aromatic halide is 6-chloro-m-cresol, 4-chlorobiphenyl, 4-bromobiphenyl, 4-bromoaniline. , 4-bromoacetanilide, 1-bromonaphthalene, or any of the compounds represented by the following structural formula (I) or (II).
  • the solvent is preferably an alcohol solvent.
  • the heterogeneous platinum group catalyst is supported on a carrier.
  • the heterogeneous platinum group catalyst is selected from the group consisting of a Pt / C catalyst, a Rh / C catalyst, a Ru / C catalyst, a Pd / C catalyst, and an Ir / C catalyst. It is at least one kind.
  • the hydrodehalogenation reaction (dehalogenation) of the aromatic halide proceeds advantageously even under mild conditions by the action of the metal magnesium and / or metal zinc. It is a simple and less dangerous dehalogenation method.
  • the dehalogenation according to the present invention since the inorganic salt (magnesium chloride and / or zinc chloride) generated during the dehalogenation can be easily extracted and the influence on the human body and the environment can be reduced, the dehalogenation according to the present invention.
  • the construction of an aromatic halide decomposition plant using a chlorination method is also highly expected.
  • any aromatic halide can be used as long as it is conventionally known that a hydrodehalogenation reaction proceeds by contact with hydrogen gas. It can be used even if it exists. Further, according to what the present inventors have learned, even in the case of polychlorinated biphenyl, which has been difficult to efficiently dehalogenate in the conventional dehalogenation method by contact with hydrogen gas, It is possible to effectively dehalogenate.
  • a heterogeneous platinum group catalyst is used.
  • a conventionally known heterogeneous platinum group catalyst is used. Any of the catalysts can be used.
  • the platinum group metal can be exemplified by a carbon material such as activated carbon supported by a carrier made of carbon material such as activated carbon, alumina, silica, diatomaceous earth, molecular sieve, silk, or various polymers.
  • a heterogeneous platinum group catalyst supported on can be advantageously used.
  • heterogeneous platinum group catalysts supported by such a carbon material in particular, selected from the group consisting of a Pd / C catalyst, a Pt / C catalyst, a Rh / C catalyst, a Ru / C catalyst, and an Ir / C catalyst. At least one or more are advantageously used, more preferably a Pd / C catalyst.
  • Pd / C catalyst Pd / C catalyst, Rh / C catalyst, Ru / C catalyst, Ir / C catalyst
  • the supported amount (content) of Pd Pt, Rh, Ru, Ir
  • those comprising 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, of the total weight of the catalyst are advantageously used.
  • a catalyst having a higher platinum group metal content such as Pd shows a use effect (catalytic effect)
  • a heterogeneous platinum group catalyst supported by carbon as described above is generally expensive. From the viewpoint of cost effectiveness, a platinum group metal having a content of 30% by weight or less is generally used.
  • the amount of the heterogeneous platinum group catalyst as described above is appropriately determined according to the type and amount of the substrate used. In general, if the amount used is too small, a sufficient use effect (catalytic effect) will not be exhibited. On the other hand, if the amount used is too large, an improvement in the effect according to the amount used is not recognized, In the liquid mixture, mixing with the substrate and stirring do not proceed sufficiently, and as a result, contact with hydrogen gas may be insufficient.
  • the heterogeneous platinum group catalyst is, for example, in the case of a platinum group metal / C catalyst having a platinum group metal content of 10% by weight, based on 100 parts by weight of the substrate. It is used in such an amount that the ratio is about 3 to 20 parts by weight.
  • an aromatic halide or a heterogeneous platinum group catalyst as described above is added, and water or an organic solvent is used as a solvent used when preparing a liquid mixture.
  • organic solvent hydrogen gas is used. Any conventionally known organic solvent can be used as long as it does not inhibit the hydrodehalogenation reaction of the aromatic halide due to contact with.
  • an alcohol solvent such as methanol and ethanol and water are particularly advantageously used as a solvent for preparing the liquid mixture, and methanol is most advantageously used.
  • Such a solvent is used so that the aromatic halide, the heterogeneous platinum group catalyst, and metal magnesium and / or metal zinc described later are uniformly dispersed in the liquid mixture, and sufficient stirring can be performed. Used in various amounts.
  • the inventors have not yet fully clarified that the hydrodehalogenation reaction of aromatic halides proceeds effectively, but the present inventors In the liquid mixture, the oxidation-reduction potential of the benzene ring in the aromatic halide and the oxidation-reduction potential of metal magnesium and / or metal zinc substantially coincide with each other, so that the aromatic halide and metal magnesium, etc. It is believed that one-electron transfer proceeds reasonably between them, and thus the hydrodehalogenation reaction of the aromatic halide proceeds more effectively.
  • a liquid mixture obtained by using a predetermined aromatic chlorinated product, a Pd / C catalyst as a heterogeneous platinum group catalyst, and metallic magnesium and adding them to a predetermined solvent is considered.
  • the hydrodechlorination reaction of the aromatic chlorinated compound proceeds according to the reaction mechanism shown in FIG. That is, as shown in FIG. 1, first, as a first-stage reaction, a Pd / C catalyst is coordinated with an aromatic chlorinated product.
  • the present inventors consider that an aromatic compound which is a dechlorinated product of an aromatic chlorinated product is obtained, thereby completing a hydrodechlorination reaction of the aromatic chlorinated product.
  • magnesium metal becomes magnesium ions as the reaction proceeds, and chlorine desorbed from the aromatic chlorinated product is generated in the liquid mixture as chlorine ions.
  • metal magnesium and / or metal zinc is used in an amount necessary for effectively proceeding the hydrodehalogenation reaction of the aromatic halide. It has been found by the present inventors that when carrying out the dehalogenation of an aromatic halide according to the present invention, it is advantageous to use an aromatic halide containing one halogen atom in one molecule. 0.5 mol or more of metallic magnesium or the like is used with respect to 1 mol.
  • metal magnesium and metal zinc used in the present invention any shape that is generally available on the market, specifically, any shape such as a powder shape, a ribbon shape, and a turning shape is used. It is possible.
  • a predetermined amount of a solvent prepared in advance in a reaction vessel equipped with a stirrer a predetermined amount of each of an aromatic halide, a heterogeneous platinum group catalyst, and metallic magnesium and / or metallic zinc as a substrate.
  • the reaction vessel is sealed, and the inside is filled with hydrogen gas, and the liquid mixture is stirred for a predetermined time in such a state to bring the liquid mixture and hydrogen gas into contact with each other.
  • the chemical dehalogenation reaction proceeds.
  • the inside of the reaction tank is heated or the pressure of hydrogen gas in the reaction tank is set to a normal pressure or higher.
  • the dehalogenation method of the present invention it is not always necessary to heat the reaction tank or to increase the hydrogen gas pressure because metal magnesium and / or metal zinc is used.
  • the hydrogen gas pressure is set to 1 atm at normal temperature, it is possible to effectively dehalogenate the aromatic halide. For this reason, the processing facility using the dehalogenation method of the present invention can be made smaller than that using the conventional dehalogenation method.
  • the heterogeneous platinum group catalyst used is expressed as “10% Pd / C catalyst” or the like. In this case, the proportion of the amount of Pd supported (weight) in the total weight of the catalyst is 10% (wt%). Further, when filtering the catalyst, unless otherwise indicated, a membrane filter manufactured by Millipore (Millere-LH, filter pore size: 0.45 ⁇ m), and when stirring the solution in the test tube, A magnetic stirrer was used for each.
  • the dehalogenation rate (dechlorination rate or debromination rate) is obtained by dissolving the product obtained after the final distillation under reduced pressure in methanol: 2 mL, except as specifically indicated below.
  • methanol solution as a sample, gas chromatograph mass spectrometry (GC-Mass) is performed, and the residual amount (mol) of the aromatic halide as a substrate obtained from the measurement result, and dehalogenation of the aromatic halide. This is calculated from the amount (mol) of the aromatic compound that is a compound and the amount (mol) of the aromatic halide used.
  • a dehalogenation rate (dechlorination rate or debromination rate) of 100% means that all of the aromatic halide used in the reaction has been dehalogenated.
  • Each compound was identified by comparison with a commercially available standard in 1 H-NMR measurement and GC-Mass retention time.
  • Example 1- Methanol in a test tube: 2 mL, 6-chloro-m-cresol: 0.2 mmol (28.4 mg), 10% Pd / C catalyst: 2.8 mg, magnesium metal (in powder form, hereinafter referred to as Mg). ): 0.2 mmol (4.9 mg) was added and suspended, and then a balloon filled with hydrogen gas was attached to the test tube port. With the balloon attached, the inside of the test tube was stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the reaction solution in the test tube was filtered, and the residue obtained by distilling off the filtrate under reduced pressure was extracted with ether: 10 mL and 1 mol / L hydrochloric acid: 5 mL.
  • Example 2- 4-Chloroanisole: 0.2 mmol (28.4 mg), 10% Pd / C catalyst: 2.8 mg, and Mg: 0.2 mmol (4.9 mg) were added to 2 mL of methanol in a test tube, After suspending, a balloon filled with hydrogen gas was attached to the test tube port. With the balloon attached, the inside of the test tube was stirred at room temperature for 24 hours. Then, ether: 10mL and water: 10mL were added to the reaction liquid in a test tube, the mixed solution was prepared, and this mixed solution was filtered. The obtained filtrate was separated into an ether layer and an aqueous layer, and then the aqueous layer was extracted with 10 mL of ether.
  • the total amount of the ether layer thus obtained was washed with 10 mL of saturated saline and then dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and GC-Mass was performed. As a result, dechlorination in Example 3 was performed. The conversion rate was found to be 100%.
  • Example 4- 4-Chlorobenzamide: 0.2 mmol (31.1 mg), 10% Pd / C catalyst: 3.1 mg, and Mg: 0.2 mmol (4.9 mg) were added to 2 mL of methanol in a test tube, After suspending, a balloon filled with hydrogen gas was attached to the test tube port. With the balloon attached, the inside of the test tube was stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the reaction solution in the test tube was filtered, and the residue obtained by distilling off the filtrate under reduced pressure was extracted with ether: 10 mL and saturated aqueous ammonium chloride solution: 10 mL to obtain an ether layer and an aqueous layer. It was.
  • the pH of the obtained aqueous layer was 6-7, and when this aqueous layer was analyzed by thin layer chromatography, 4-chlorobenzamide and its dechlorinated product (benzamide) were not detected.
  • the extracted ether layer was washed with 10 mL of saturated brine, dehydrated with anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off under reduced pressure to obtain a product.
  • GC-Mass gas chromatograph mass spectrometry
  • Example 7- Methanol in a test tube 2 mL, polychlorinated biphenyl represented by the following structural formula taken out from a transformer (transformer): 0.2 mmol (53.2 mg), 10% Pd / C catalyst: 5.3 mg, Mg : 0.62 mmol (15.1 mg) was added and suspended, and then a balloon filled with hydrogen gas was attached to the test tube port. With the balloon attached, the inside of the test tube was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the reaction solution in the test tube was filtered, and the residue obtained by distilling off the filtrate under reduced pressure was extracted with ether: 10 mL and water: 10 mL to obtain an ether layer and an aqueous layer.
  • polychlorinated biphenyl represented by the following structural formula taken out from a transformer (transformer): 0.2 mmol (53.2 mg), 10% Pd / C catalyst: 5.3 mg, Mg : 0.62 mmol (15.1 mg) was added and suspended, and then a balloon filled with hydrogen
  • Example 8- 4-Bromobiphenyl: 0.2 mmol (46.6 mg), 10% Pd / C catalyst: 4.7 mg, and Mg: 0.2 mmol (4.9 mg) were added to 2 mL of methanol in a test tube, After suspending, a balloon filled with hydrogen gas was attached to the test tube port. With the balloon attached, the inside of the test tube was stirred at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution in the test tube was filtered, and the residue obtained by distilling off the filtrate under reduced pressure was extracted with ether: 10 mL and water: 10 mL to obtain an ether layer and an aqueous layer.
  • Example 8 The obtained ether layer was washed with 10 mL of saturated brine, dehydrated using anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off under reduced pressure to obtain a product. When this product was subjected to GC-Mass, the debromination rate in Example 8 was found to be 100%.
  • Example 9 The obtained ether layer was washed with 10 mL of saturated brine, dehydrated using anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off under reduced pressure to obtain a product. When this product was subjected to GC-Mass, the dechlorination rate in Example 9 was found to be 100%.
  • Example 9 the same as Example 9 except that Mg was not used and the stirring time (reaction time) in the test tube was changed to 1 hour, 2 hours, 4 hours, 8 hours, 12 hours, 24 hours, or 72 hours.
  • 4-Chlorobiphenyl was dechlorinated according to the above procedure (Comparative Examples 1a to 1g).
  • a graph showing the relationship between the reaction time and the dechlorination rate in Example 9 and Comparative Examples 1a to 1g is shown in FIG.
  • Example 9 using magnesium according to the present invention, the dechlorination rate was low even though the stirring time (reaction time) in the test tube was only 2 hours.
  • Comparative Examples 1a to 1g using no magnesium the dechlorination rate reached 100% even when the reaction time was 72 hours (Comparative Example 1g). It was admitted not to. From these results, it was confirmed that by using magnesium as in the present invention, in other words, by allowing magnesium to exist in the reaction system, the dechlorination of 4-chlorobiphenyl proceeds effectively. is there.
  • Example 10a to 10j Comparative Examples 2a to 2j- 4-Chlorobenzoic acid: 0.2 mmol (31.2 mg), 10% Pd / C catalyst: 3.1 mg, and Mg: 0.2 mmol (4.9 mg) were added to 2 mL of methanol in a test tube. After suspending, a balloon filled with hydrogen gas was attached to the test tube port. With the balloon attached, the inside of the test tube was stirred at room temperature for 10 minutes (Example 10a).
  • Example 10b the same method as in Example 10a, except that the stirring time (reaction time) in the test tube was 20 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 1 hour, 2 hours, 3 hours, 6 hours, 10 hours, or 12 hours.
  • 4-Chlorobenzoic acid was dechlorinated according to (Examples 10b to 10j). In all of Examples 10b to 10j, the dechlorination rate was 100%.
  • Example 14- 4-Bromobiphenyl was dechlorinated under the same conditions as in Example 8 except that the stirring time was 2 hours. After completion of the stirring, the reaction liquid in the test tube was filtered, and the residue obtained by distilling off the filtrate under reduced pressure was extracted with ether: 10 mL and water: 10 mL to obtain an ether layer and an aqueous layer. . The obtained ether layer was washed with 10 mL of saturated brine, dehydrated using anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off under reduced pressure to obtain a product. When this product was subjected to GC-Mass, it was found that the dechlorination rate in Example 14 was 100%.
  • Example 15- Aroclor 1254 (Aroclor 1254): 0.2 mmol (65.0 mg), 10% Pd / C catalyst: 6.5 mg, and Mg: 1.98 mmol (48.1 mg) were added to 2 mL of methanol in a test tube. After suspending, a balloon filled with hydrogen gas was attached to the test tube port. The test tube equipped with such a balloon was fixed in a water bath (water temperature: 25 to 30 °), and the inside of the test tube was stirred at room temperature for 12 hours. Thereafter, the reaction solution in the test tube was filtered, and the residue obtained by distilling off the filtrate under reduced pressure was extracted with ether: 10 mL and water: 10 mL to obtain an ether layer and an aqueous layer.
  • Example 15 The obtained ether layer was washed with 10 mL of saturated brine, dehydrated using anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off under reduced pressure to obtain a product. When this product was subjected to GC-Mass, the dechlorination rate in Example 15 was found to be 100%.
  • Example 16- 4-bromoaniline: 0.2 mmol (34.4 mg), 10% Pd / C catalyst: 3.4 mg, and Mg: 0.2 mmol (4.9 mg) were added to 2 mL of methanol in a test tube, After suspending, a balloon filled with hydrogen gas was attached to the test tube port. With the balloon attached, the inside of the test tube was stirred at room temperature for 24 hours. Then, ether: 10mL and water: 10mL were added to the reaction liquid in a test tube, the mixed solution was prepared, and this mixed solution was filtered. The obtained filtrate was separated into an ether layer and an aqueous layer, and then the aqueous layer was extracted with 10 mL of ether.
  • Example 17- 4-bromoacetanilide: 0.2 mmol (42.8 mg), 10% Pd / C catalyst: 4.3 mg, and Mg: 0.2 mmol (4.9 mg) were added to 2 mL of methanol in a test tube.
  • a balloon filled with hydrogen gas was attached to the test tube port. With the balloon attached, the inside of the test tube was stirred at room temperature for 24 hours.
  • ether: 10mL and water: 10mL were added to the reaction liquid in a test tube, the mixed solution was prepared, and this mixed solution was filtered. The obtained filtrate was separated into an ether layer and an aqueous layer, and then the aqueous layer was extracted with 10 mL of ether.
  • Example 18 To 1 mL of methanol in a test tube, 1-bromonaphthalene: 0.2 mmol (41.4 mg), 10% Pd / C catalyst: 4.1 mg, and Mg: 0.2 mmol (4.9 mg) were added. After suspending, a balloon filled with hydrogen gas was attached to the test tube port. With the balloon attached, the inside of the test tube was stirred at room temperature for 24 hours. Then, ether: 10mL and water: 10mL were added to the reaction liquid in a test tube, the mixed solution was prepared, and this mixed solution was filtered. The obtained filtrate was separated into an ether layer and an aqueous layer, and then the aqueous layer was extracted with 10 mL of ether.
  • the 10% Pd / C catalyst recovered by filtration of the reaction solution was washed 5 times with 5 mL of methanol per time on the filter paper and then twice with 5 mL of water per time. Further, after washing 3 times with 5 mL of methanol per time, it was dried at room temperature. The weight of the 10% Pd / C catalyst after drying was measured, and the recovery rate (%) was calculated from the weight and the amount used (50.0 mg in Example 19a).
  • Example 19a to 19f The above-described “dechlorination of 4-chlorobenzoic acid ⁇ recovery of 10% Pd / C catalyst” was made into one cycle, and this was carried out 6 times in total (Examples 19a to 19f). The same conditions as in Example 19a described above were followed except that the amount of 4-chlorobenzoic acid used as a substrate was changed according to the amount of 10% Pd / C catalyst used. Table 4 below shows the dechlorination rate and the recovery rate of 10% Pd / C catalyst in Examples 19a to 19f.
  • the extracted aqueous layer was neutralized with NaOH (pH: 7.26), and then transferred to a 50 mL volumetric flask, and water was added to make a total volume of 50 mL.
  • the measurement of the amount of magnesium contained in this solution was outsourced to an external inspection organization (NE Chemcat. Co., Ltd. Daiichi Factory Chemical Catalyst Technology Center), and the amount of magnesium contained in this solution was 4780 ppm. Was found to correspond to 99.6% of the amount of magnesium used (240 mg) in this example. From this result, it was recognized that the dehalogenation method according to the present invention is a method capable of efficiently recovering magnesium metal.

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Abstract

基質たる芳香族ハロゲン化物を、不均一系白金族触媒と、金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛と共に、溶媒としての水又は有機溶媒に添加して得られた液状混合物に対して、水素ガスを接触せしめる芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法であって、穏和な条件下においても水素化脱ハロゲン化反応が効果的に進行し、簡便で危険性が少なく、経済的であり、人体や環境への影響が小さいものを提供すること。

Description

芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法
　本発明は、芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法に係り、特に、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の有害な芳香族ハロゲン化物を分解処理する際に有利に用いられ得る方法に関するものである。
　従来より、各種の芳香族ハロゲン化物が、様々な用途において用いられているが、そのような芳香族ハロゲン化物の中には、環境や人体に悪影響を与えるものも多く、現在では使用を禁止されているものもある。
　例えば、芳香族ハロゲン化物の一つであるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）は、熱分解され難く、不燃性、電気絶縁性等に優れ、化学的に安定な性質を示すものであるところから、古くはトランス（変圧器）やコンデンサ等の電気機器における絶縁油として、また熱交換器の熱媒体等として、広く用いられていた。しかしながら、ＰＣＢは、脂肪に溶けやすいという性質があり、人間が慢性的に摂取すると体内に徐々に蓄積され、その蓄積されたＰＣＢが様々な症状を引き起こすとの報告があったため、日本においては、現在、ＰＣＢの生産及び使用は禁止されている。また、国際的にもＰＣＢ等の有害物質を規制する取組みが始まっており、残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約（ＰＯＰｓ条約）においては、ＰＣＢについて、２０２８年までに適正に処分することが定められている。このような状況の下、我が国においては、ＰＣＢについての規制が始まる前に製造された電気機器等の内部のＰＣＢについて、適正な処理が進められている。
　ここで、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を安全に処理する技術（方法）としては、従来より、ＰＣＢを含有する廃棄物（以下、ＰＣＢ廃棄物という）を高温焼却する方法や、脱塩素化分解法（接触水素脱塩素化法）、水熱酸化分解法、還元熱化学分解法、光分解法、プラズマ分解法、機械化学分解法、溶融分解法等が広く知られている。しかしながら、これら従来の処理方法は、各々単独で、若しくは必要に応じて二以上の方法を併用することにより、ＰＣＢを安全に処理（分解）することが可能ではあるものの、一般に、高温、高圧等の過酷な条件が要求されるため、処理設備が大規模となり、コストがかかるという問題があった。
　そこで、本発明者等の一部は、芳香族塩素化合物を、該芳香族塩素化合物の可溶溶媒で希釈し、金属触媒の存在下、水素ガスとの接触による水素化脱塩素反応を行うことにより、上記芳香族塩素化合物から塩素を除去する芳香族塩素化合物の脱塩素化法として、水素化脱塩素反応を、アンモニアまたはアミンを添加物として添加した上で行うことを特徴とする芳香族塩素化合物の脱塩素化法を、先に提案している（特許文献１を参照）。そこにおいて開示されている芳香族塩素化合物の脱塩素化法は、芳香族塩素化合物の脱塩素化が穏和な条件においても効果的に進行するものであり、簡便で危険性が少なく、また経済的な方法である。
　しかしながら、本発明者等の一部が特許文献１において提案した方法に従って芳香族塩素化合物の脱塩素化を実施すると、アンモニウム塩やアミン化合物が生成する。それらアンモニウム塩等は、所定の操作を施すことによって分離、抽出が可能なものではあるものの、化合物の種類によっては抽出等が困難となる場合や、抽出された化合物が人体や環境に悪影響を与える場合があり、これらの点において、本発明者等の一部が先に提案した芳香族塩素化合物の脱塩素化法には、未だ改善の余地が残されていたのである。
特開２００１－１９９９０４号公報
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、穏和な条件下においても、水素化脱ハロゲン反応（以下、単に脱ハロゲン化ともいう）が効果的に進行し、簡便で危険性が少なく、また経済的である芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法であって、特に、人体や環境への影響が小さいものを提供することにある。
　そして、本発明は、そのような課題を有利に解決するために、基質たる芳香族ハロゲン化物を、不均一系白金族触媒と、金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛と共に、溶媒としての水又は有機溶媒に添加して得られた液状混合物に対して、水素ガスを接触せしめることを特徴とする芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法を、その要旨とするものである。
　なお、かかる本発明に従う芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法においては、好ましくは、前記芳香族ハロゲン化物が、６－クロロ－ｍ－クレゾール、４－クロロビフェニル、４－ブロモビフェニル、４－ブロモアニリン、４－ブロモアセトアニリド、１－ブロモナフタレン、下記構造式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の何れかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、本発明に係る芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法においては、有利には、前記溶媒がアルコール系溶媒である。
　さらに、本発明の芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法においては、望ましくは、前記不均一系白金族触媒が担体にて担持されたものである。
　また、本発明においては、特に望ましくは、前記不均一系白金族触媒が、Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｒｈ／Ｃ触媒、Ｒｕ／Ｃ触媒、Ｐｄ／Ｃ触媒及びＩｒ／Ｃ触媒からなる群より選ばれた少なくとも一種以上である。
　このように、本発明に従う芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法にあっては、溶媒としての水又は有機溶媒に、基質たる芳香族ハロゲン化物及び不均一系白金族触媒のみならず、金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛をも添加して得られた液状混合物に対して、水素ガスを接触せしめるものであるところ、水素ガスとの接触による芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応において、金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛が効果的に寄与する。そして、それら金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛の作用によって、本発明にあっては、穏和な条件下においても芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応（脱ハロゲン化）が有利に進行し、以て、簡便で危険性が少ない脱ハロゲン化方法となっているのである。また、脱ハロゲン化の際に生じる無機塩（塩化マグネシウム及び／又は塩化亜鉛）は容易に抽出可能なものであり、人体や環境へ与える影響も小さくすることが出来るため、本発明に係る脱ハロゲン化方法を用いた芳香族ハロゲン化物の分解プラントの構築も、大いに期待されるところである。
本発明において、本発明者等が考える芳香族塩素化物の脱塩素化のメカニズムを示す説明図である。 実施例において４－クロロビフェニルの脱塩素化を行なった際の、マグネシウムを用いた系（実施例９）及びマグネシウムを用いなかった系（比較例１ａ～１ｇ）のそれぞれにおける、反応時間と脱塩素化率との関係を示すグラフである。 実施例において４－クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった際の、マグネシウムを用いた系（実施例１０ａ～１０ｊ）及びマグネシウムを用いなかった系（比較例２ａ～２ｊ）のそれぞれにおける、反応時間と脱塩素化率との関係を示すグラフである。
　ところで、本発明に係る脱ハロゲン化方法が適用され得る芳香族ハロゲン化物としては、従来より、水素ガスとの接触により水素化脱ハロゲン反応が進行するものとして公知のものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。また、本発明者等が知得したところによれば、従来の水素ガスとの接触による脱ハロゲン化方法においては効率良く脱ハロゲン化を図ることが困難であったポリ塩化ビフェニルであっても、効果的に脱ハロゲン化を図ることが可能である。そのような芳香族ハロゲン化物の中でも、特に、６－クロロ－ｍ－クレゾール、４－クロロビフェニル、４－ブロモビフェニル、４－ブロモアニリン、４－ブロモアセトアニリド及び１－ブロモナフタレン、更には下記構造式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物について、本発明の脱ハロゲン化方法を有利に適用することが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上述の如き芳香族ハロゲン化物を基質として用いて、本発明に従って脱ハロゲン化を実施するに際しては、不均一系白金族触媒が用いられるが、本発明においては、従来より公知の不均一系白金族触媒の何れをも用いることが可能である。具体的には、白金族金属を、活性炭等の炭素材料、アルミナ、シリカ、珪藻土、モレキュラーシーブ、絹又は各種高分子等からなる担体にて担持されたものを挙げることが出来，中でも、炭素材料にて担持された不均一系白金族触媒が有利に用いられ得る。かかる炭素材料にて担持された不均一系白金族触媒のうち、特に、Ｐｄ／Ｃ触媒、Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｒｈ／Ｃ触媒、Ｒｕ／Ｃ触媒及びＩｒ／Ｃ触媒からなる群より選ばれた少なくとも一種以上が有利に用いられ、更に有利には、Ｐｄ／Ｃ触媒が用いられる。
　なお、かかるＰｄ／Ｃ触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｒｈ／Ｃ触媒、Ｒｕ／Ｃ触媒、Ｉｒ／Ｃ触媒）としては、一般に、Ｐｄ（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ）の担持量（含有量）が、触媒の全重量中の１～３０重量％を占めるもの、好ましくは３～２０重量％を占めるものが、有利に用いられる。Ｐｄ等の白金族金属の含有量が多い触媒ほど、その使用効果（触媒効果）は認められるものの、上述したようなカーボンにて担持された不均一系白金族触媒は、一般に高価であることから、費用対効果の観点より、白金族金属の含有量が３０重量％以下のものが、一般には用いられることとなる。
　また、本発明に係る芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法において、上述の如き不均一系白金族触媒の使用量は、基質の種類や使用量等に応じて適宜に決定されることとなるが、一般に、その使用量が少な過ぎると、充分な使用効果（触媒効果）が発揮されず、その一方、使用量が多過ぎても、使用量に応じた効果の向上は認められず、また、液状混合物中において基質との混合、攪拌が充分に進行せず、結果的に水素ガスとの接触が不十分となる恐れがある。従って、本発明の脱ハロゲン化方法において、不均一系白金族触媒は、例えば、白金族金属の含有量が１０重量％である白金族金属／Ｃ触媒の場合、基質の１００重量部に対して、３～２０重量部程度の割合となるような量において、使用される。
　一方、上述の如き芳香族ハロゲン化物や不均一系白金族触媒が添加され、液状混合物を調製する際に用いられる溶媒としては、水又は有機溶媒が用いられるが、かかる有機溶媒としては、水素ガスとの接触による芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応を阻害しないものであれば、従来より公知の有機溶媒の何れをも使用することが出来る。本発明においては、液状混合物を調製する際の溶媒として、特に、メタノールやエタノール等のアルコール系溶媒や水が有利に用いられ、それらの中でもメタノールが最も有利に用いられる。なお、そのような溶媒は、芳香族ハロゲン化物及び不均一系白金族触媒、並びに、後述する金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛が、液状混合物中において均一に分散し、充分な撹拌が実施され得るような量において、使用される。
　そして、本発明に従う芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法にあっては、溶媒としての水又は有機溶媒に対して、芳香族ハロゲン化物及び不均一系白金族触媒に加えて、金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛をも添加して得られる液状混合物に対して、水素ガスを接触せしめるところに、大きな特徴を有しているのである。
　本発明に係る脱ハロゲン化方法において、芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応が効果的に進行することについては、本発明者等も未だ完全には解明していないが、本発明者等は、液状混合物中において、芳香族ハロゲン化物におけるベンゼン環の酸化還元電位と、金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛の酸化還元電位とが略一致していることにより、芳香族ハロゲン化物と金属マグネシウム等との間において一電子移動が合理的に進行し、以て、芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応がより効果的に進行すると考えている。
　より具体的には、本発明に従い、所定の芳香族塩素化物と、不均一系白金族触媒としてのＰｄ／Ｃ触媒と、金属マグネシウムとを用い、それらを所定の溶媒に添加してなる液状混合物に対して、水素ガスを接触せしめると、芳香族塩素化物の水素化脱塩素反応は、図１に示す如き反応メカニズムに従って進行すると、本発明者等は考えている。即ち、かかる図１に示しているように、先ず、第一段階の反応として、芳香族塩素化物に対してＰｄ／Ｃ触媒が配位する。次いで、第二段階の反応として、Ｐｄ／Ｃ触媒が配位している芳香族塩素化物に対して、金属マグネシウムがイオン化した際に放出した電子（ｅ- ）が供給されることにより、Ｐｄ／Ｃ触媒が配位している芳香族塩素化物は、配位しているＰｄ／Ｃ触媒が脱離すると共に、芳香族塩素化物のアニオンラジカル種へ変化する。かかるアニオンラジカル種は非常に不安定なものであり、直ちに塩素イオン（Ｃｌ- ）が脱離して、芳香族化合物のベンゼンラジカルへと変化する。そして、第三段階の反応として、第二段階の反応において生じた芳香族化合物のベンゼンラジカルと、水素ガスに由来するＨ2 分子にＰｄ／Ｃ触媒が配位して生じた活性水素とが反応することにより、芳香族塩素化物の脱塩素化物である芳香族化合物となり、これにより、芳香族塩素化物の水素化脱塩素反応が完結すると本発明者等は考えているのである。なお、金属マグネシウムは、反応が進行するに従ってマグネシウムイオンとなり、また、芳香族塩素化物より脱離した塩素は塩素イオンとして液状混合物中に生成されることになるため、それらマグネシウムイオン及び塩素イオンについては、所定の操作を施すことによって、人体に無害な塩化マグネシウムとして抽出することが可能である。
　ここで、本発明において、金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛は、芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応を効果的に進行させる際に必要な量において使用されることとなる。本発明者等が知得したところによれば、本発明に従って芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化を実施する際には、有利には、一分子内にハロゲン原子１つを含む芳香族ハロゲン化物の１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上の金属マグネシウム等が使用される。
　なお、本発明において用いられる金属マグネシウム及び金属亜鉛としては、一般に市販されている形状、具体的には、粉末形状、リボン形状、ターニング形状等の何れの形状を呈するものであっても、使用することが可能である。
　本発明に係る芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法にあっては、上述した芳香族ハロゲン化物、不均一系白金族触媒、溶媒、並びに金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛を用いて、例えば、以下のような手法に従って実施されることとなる。
　すなわち、先ず、撹拌装置付きの反応槽内に予め用意された所定量の溶媒に、基質たる芳香族ハロゲン化物、不均一系白金族触媒、並びに金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛を、それぞれ所定量ずつ添加し、液状混合物とする。そして、反応槽を密封して、その内部を水素ガスにて充填し、かかる状態にて液状混合物を所定時間、撹拌することにより、液状混合物と水素ガスとを接触させ、芳香族ハロゲン化物の水素化脱ハロゲン反応を進行させるのである。
　なお、上述の如き手法に従って本発明の脱ハロゲン化方法を実施する際には、必要に応じて、反応槽内を加熱したり、反応槽内の水素ガスの圧力を常圧以上とすることは、勿論、可能ではあるが、本発明の脱ハロゲン化方法においては、金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛を用いていることから、反応槽を加熱することや水素ガス圧を高くすることは必ずしも必要とされず、常温にて、また、水素ガス圧を１気圧と設定した場合においても、芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化を効果的に進行せしめることが可能である。このため、本発明の脱ハロゲン化方法を利用した処理設備は、従来の脱ハロゲン化方法を利用したものと比較して、小規模なものとすることが出来るのである。
　以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上述の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
　なお、以下の各実施例及び比較例の記載においては、用いた不均一系白金族触媒を「１０％Ｐｄ／Ｃ触媒」等と表わしているが、それらは、例えば１０％Ｐｄ／Ｃ触媒の場合、触媒の全重量中におけるＰｄ担持量（重量）の占める割合が１０％（重量％）であるものを意味するものである。また、触媒を濾別する際には、特に示す場合を除いてMillipore 社製のメンブランフィルター（Millere-LH、フィルター孔径：０．４５μｍ）を、更に、試験管内の溶液を撹拌する際には、マグネチックスターラーを、それぞれ用いた。
　さらに、脱ハロゲン化率（脱塩素化率又は脱臭素化率）とは、以下に特に示す場合を除いて、最終的な減圧留去後に得られた生成物をメタノール：２ｍＬに溶解してなるメタノール溶液を試料として用いて、ガスクロマトグラフ質量分析（GC-Mass ）を行ない、その測定結果より得られた、基質たる芳香族ハロゲン化物の残存量（ｍｏｌ）、及びかかる芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化物たる芳香族化合物の生成量（ｍｏｌ）と、用いられた芳香族ハロゲン化物の量（ｍｏｌ）とから算出したものである。即ち、脱ハロゲン化率（脱塩素化率又は脱臭素化率）が１００％とは、反応に用いられた芳香族ハロゲン化物の全てが脱ハロゲン化されたことを意味するものである。なお、各化合物の同定は、 1Ｈ－ＮＭＲ測定及びGC-Mass の保持時間において、市販の標品と比較することにより行なった。
－実施例１－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、６－クロロ－ｍ－クレゾール：０．２ｍｍｏｌ（２８．４ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：２．８ｍｇと、金属マグネシウム（粉末状。以下、Ｍｇと表わす。）：０．２ｍｍｏｌ（４．９ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸：５ｍＬとを用いて抽出し、得られた水層に対して、エーテル：１０ｍＬを用いて更に抽出した。２度の抽出によって得られたエーテル層の全量を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例１における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
－実施例２－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、４－クロロアニソール：０．２ｍｍｏｌ（２８．４ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：２．８ｍｇと、Ｍｇ：０．２ｍｍｏｌ（４．９ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液に、エーテル：１０ｍＬと水：１０ｍＬとを加えて混合溶液を調製し、かかる混合溶液を濾過した。得られた濾液をエーテル層及び水層に分離した後、そのうちの水層をエーテル：１０ｍＬで抽出した。これによって得られたエーテル層の全量を、飽和食塩水：１０ｍＬで洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水したものを試料として用いて、GC-Mass を行なったところ、本実施例２における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
－実施例３－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、３－クロロアニリン：０．２ｍｍｏｌ（２５．５ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：２．６ｍｇと、Ｍｇ：０．２ｍｍｏｌ（４．９ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液に、エーテル：１０ｍＬと水：１０ｍＬとを加えて混合溶液を調製し、かかる混合溶液を濾過した。得られた濾液をエーテル層及び水層に分離した後、そのうちの水層をエーテル：１０ｍＬで抽出した。これによって得られたエーテル層の全量を、飽和食塩水：１０ｍＬで洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水したものを試料として用いて、GC-Mass を行なったところ、本実施例３における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
－実施例４－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、４－クロロベンズアミド：０．２ｍｍｏｌ（３１．１ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：３．１ｍｇと、Ｍｇ：０．２ｍｍｏｌ（４．９ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、飽和塩化アンモニウム水溶液：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。なお、得られた水層のｐＨは６～７であり、また、かかる水層を薄層クロマトグラフ法によって分析したところ、４－クロロベンズアミド及びその脱塩素化物（ベンズアミド）は検出されなかった。抽出されたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、ガスクロマトグラフ質量分析（GC-Mass ）を行なったところ、本実施例における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
－実施例５－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、アロクロール１２４８（Aroclor 1248）：０．２ｍｍｏｌ（５７．９ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：５．８ｍｇと、Ｍｇ：０．９８ｍｍｏｌ（２３．８ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で３時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例５における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
－実施例６－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、アロクロール１２４２（Aroclor 1248）：０．２ｍｍｏｌ（５２．２ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：５．２ｍｇと、Ｍｇ：０．６２ｍｍｏｌ（１５．１ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で１時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例６における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
－実施例７－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、トランス（変圧器）から取り出した下記構造式にて表わされるポリ塩化ビフェニル：０．２ｍｍｏｌ（５３．２ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：５．３ｍｇと、Ｍｇ：０．６２ｍｍｏｌ（１５．１ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で３時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例７における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
－実施例８－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、４－ブロモビフェニル：０．２ｍｍｏｌ（４６．６ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：４．７ｍｇと、Ｍｇ：０．２ｍｍｏｌ（４．９ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で１２時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例８における脱臭素化率は１００％であることが認められた。
－実施例９、比較例１ａ～１ｇ－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、４－クロロビフェニル：０．１ｍｍｏｌ（１８．９ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：１．９ｍｇと、Ｍｇ：０．１ｍｍｏｌ（２．４ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例９における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
　一方、Ｍｇを用いることなく、また、試験管内の撹拌時間（反応時間）を１時間、２時間、４時間、８時間、１２時間、２４時間又は７２時間に変更した以外は実施例９と同様の手法に従い、４－クロロビフェニルの脱塩素化を行なった（比較例１ａ～１ｇ）。実施例９及び比較例１ａ～１ｇにおける反応時間と脱塩素化率との関係を示すグラフを、図２として示す。
　かかる図２のグラフからも明らかなように、本発明に従ってマグネシウムを用いた実施例９においては、試験管内の撹拌時間（反応時間）が僅か２時間であるにも拘わらず、脱塩素化率が１００％であったのに対して、マグネシウムを用いていない比較例１ａ～１ｇにおいては、反応時間を７２時間とした場合（比較例１ｇ）にあっても脱塩素化率は１００％には達しないことが認められた。これらの結果より、本発明の如くマグネシウムを用いることにより、換言すれば、反応系内にマグネシウムを存在せしめることにより、４－クロロビフェニルの脱塩素化が効果的に進行することが確認されたのである。
－実施例１０ａ～１０ｊ、比較例２ａ～２ｊ－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、４－クロロ安息香酸：０．２ｍｍｏｌ（３１．２ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：３．１ｍｇと、Ｍｇ：０．２ｍｍｏｌ（４．９ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で１０分間、試験管内を撹拌した（実施例１０ａ）。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、 1Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、本実施例１０ａにおける脱塩素化率は９７％であることが認められた。
　また、試験管内の撹拌時間（反応時間）を、２０分、３０分、４５分、１時間、２時間、３時間、６時間、１０時間又は１２時間とした以外は実施例１０ａと同様の手法に従い、４－クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった（実施例１０ｂ～１０ｊ）。かかる実施例１０ｂ～１０ｊにおける脱塩素化率は、何れも１００％であった。
　一方、Ｍｇを用いなかったこと以外は実施例１０ａ～１０ｊと同様の手法に従い、４－クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった（比較例２ａ～２ｊ）。実施例１０ａ～１０ｊ及び比較例２ａ～２ｊにおける反応時間と脱塩素化率との関係を示すグラフを、図３として示す。
　かかる図３のグラフからも明らかなように、本発明に従ってマグネシウムを用いた場合には、試験管内の撹拌時間（反応時間）が僅か２０分でも脱塩素化率が１００％に達したのに対し、マグネシウムを用いなかった場合には、撹拌時間（反応時間）を１２時間とした際に脱塩素化率が１００％に達した。これらの結果より、本発明の如くマグネシウムを用いることにより、４－クロロ安息香酸の脱塩素化が効果的に進行することが確認されたのである。
　以上、本発明の実施例を幾つか示してきたが、本発明において用いられる不均一系白金族触媒、添加する金属、及び溶媒について、より詳細に明らかにすべく、以下の検討を行なった。なお、以下の実施例及び比較例においては、基質として４－クロロ安息香酸（０．２ｍｍｏｌ、３１．２ｍｇ）を用い、試験管内の撹拌時間（反応時間）を３時間とし、特に示す場合を除いて、上述した実施例１０ｇと同様の条件及び手法に従って行なった。
－不均一系白金族触媒の検討－
　不均一系白金族触媒として、１０％Ｐｔ／Ｃ触媒又は１０％Ｒｕ／Ｃ触媒を用いて、４－クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった（実施例１１ａ、１１ｂ）。一方、不均一系白金族触媒を全く使用せずに４－クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった（比較例３）。それら実施例及び比較例における脱塩素化率を、上述した実施例１０ｇの脱塩素化率と併せて下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　かかる表１の結果から明らかなように、本発明に係る脱ハロゲン化方法においては、不均一系白金族触媒を用いることにより、芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化が効果的に進行することが認められたのであり、特にＰｄ／Ｃ触媒を用いた場合に、脱ハロゲン化がより効果的に進行することが確認された。
－添加する金属の検討－
　下記表２に示す各金属を用いて、４－クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった（実施例１２、比較例４ａ及び４ｂ）。それら実施例及び比較例における脱塩素化率を、上述した実施例１０ｇの脱塩素化率と併せて下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　かかる表２の結果から明らかなように、本発明の脱ハロゲン化方法の如くＭｇ又はＺｎを用いることにより、芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化が効果的に進行することが認められた。
－溶媒の検討－
　下記表３に示す各溶媒を用いて、４－クロロ安息香酸の脱塩素化を行なった（実施例１３ａ～１３ｆ）。それら実施例における脱塩素化率を、上述した実施例１０ｇの脱塩素化率と併せて下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　かかる表３の結果から明らかなように、本発明に係る芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法においては、溶媒として、特に水又はアルコール系溶媒を用いた場合に、芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化がより効果的に進行することが確認されたのである。
－実施例１４－
　撹拌時間を２時間とした以外は実施例８と同様の条件に従い、４－ブロモビフェニルの脱塩素化を行なった。撹拌終了後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例１４における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
－実施例１５－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、アロクロール１２５４（Aroclor 1254）：０．２ｍｍｏｌ（６５．０ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：６．５ｍｇと、Ｍｇ：１．９８ｍｍｏｌ（４８．１ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた試験管を水浴（水温：２５～３０°）内に固定せしめ、室温下で１２時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液を濾過し、その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：１０ｍＬと、水：１０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：１０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、GC-Mass を行なったところ、本実施例１５における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
－実施例１６－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、４－ブロモアニリン：０．２ｍｍｏｌ（３４．４ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：３．４ｍｇと、Ｍｇ：０．２ｍｍｏｌ（４．９ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液に、エーテル：１０ｍＬと水：１０ｍＬとを加えて混合溶液を調製し、かかる混合溶液を濾過した。得られた濾液をエーテル層及び水層に分離した後、そのうちの水層をエーテル：１０ｍＬで抽出した。これによって得られたエーテル層の全量を、飽和食塩水：１０ｍＬで洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水したものを試料として用いて、GC-Mass を行なったところ、本実施例１６における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
－実施例１７－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、４－ブロモアセトアニリド：０．２ｍｍｏｌ（４２．８ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：４．３ｍｇと、Ｍｇ：０．２ｍｍｏｌ（４．９ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液に、エーテル：１０ｍＬと水：１０ｍＬとを加えて混合溶液を調製し、かかる混合溶液を濾過した。得られた濾液をエーテル層及び水層に分離した後、そのうちの水層をエーテル：１０ｍＬで抽出した。これによって得られたエーテル層の全量を、飽和食塩水：１０ｍＬで洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水したものを試料として用いて、GC-Mass を行なったところ、本実施例１７における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
－実施例１８－
　試験管内のメタノール：２ｍＬに、１－ブロモナフタレン：０．２ｍｍｏｌ（４１．４ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：４．１ｍｇと、Ｍｇ：０．２ｍｍｏｌ（４．９ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、試験管口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で２４時間、試験管内を撹拌した。その後、試験管内の反応液に、エーテル：１０ｍＬと水：１０ｍＬとを加えて混合溶液を調製し、かかる混合溶液を濾過した。得られた濾液をエーテル層及び水層に分離した後、そのうちの水層をエーテル：１０ｍＬで抽出した。これによって得られたエーテル層の全量を、飽和食塩水：１０ｍＬで洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水したものを試料として用いて、GC-Mass を行なったところ、本実施例１８における脱塩素化率は１００％であることが認められた。
－触媒の再利用可能性－
　本発明に従う芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法において、触媒の再利用可能性を検討すべく、以下の実験を行なった。即ち、フラスコ内のメタノール：３０ｍＬに、４－クロロ安息香酸：３．２ｍｍｏｌ（５００ｍｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：５０．０ｍｇと、Ｍｇ：３．２ｍｍｏｌ（７６．８ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、フラスコ口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で３時間、フラスコ内を撹拌した。その後、フラスコ内の反応液を桐山ろ紙（型番：No.5C 、保留粒子：１μｍ）にて濾過した。その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：５０ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸：３０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：３０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、 1Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、脱塩素化率は１００％であることが認められた（実施例１９ａ）。
　一方、反応液の濾過によって回収した１０％Ｐｄ／Ｃ触媒については、ろ紙上で、１回当たり５ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した後、１回当たり５ｍＬの水を用いて２回洗浄し、更に、１回当たり５ｍＬのメタノールを用いて３回洗浄した後、室温で乾燥した。乾燥後の１０％Ｐｄ／Ｃ触媒の重量を測定し、その重量及び使用量（実施例１９ａでは５０．０ｍｇ）から回収率（％）を算出した。
　以上の「４－クロロ安息香酸の脱塩素化→１０％Ｐｄ／Ｃ触媒の回収」までを１サイクルとして、これを合計６回、実施した（実施例１９ａ～１９ｆ）。なお、使用した１０％Ｐｄ／Ｃ触媒の量に応じて、基質たる４－クロロ安息香酸の使用量を変更した以外は、上述した実施例１９ａと同様の条件に従った。下記表４に、実施例１９ａ～１９ｆにおける脱塩素化率及び１０％Ｐｄ／Ｃ触媒の回収率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　かかる表４の結果から明らかなように、本発明に従う脱ハロゲン化方法においては、回収した不均一系白金族触媒の再利用が可能であることが、確認された。
－金属マグネシウムの回収－
　４－クロロ安息香酸：１０ｍｍｏｌ（１．５６ｇ）と、１０％Ｐｄ／Ｃ触媒：１５６ｍｇと、Ｍｇ：１０ｍｍｏｌ（２４０ｍｇ）とを添加し、懸濁せしめた後、フラスコ口に、内部が水素ガスで満たされたバルーンを取り付けた。かかるバルーンを取り付けた状態にて、室温で３時間、フラスコ内を撹拌した。その後、フラスコ内の反応液を、先ず、Millipore 社製のメンブランフィルター（Millere-LH、フィルター孔径：０．４５μｍ）を用いて濾過した後、同社製のメンブランフィルター（Millere-LH、フィルター孔径：０．２μｍ）を用いて再度、濾過した。その濾液を減圧留去して得られた残渣を、エーテル：４０ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸：３０ｍＬとを用いて抽出し、エーテル層と水層を得た。得られたエーテル層を、飽和食塩水：３０ｍＬにて洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水した後にエーテルを減圧留去することにより、生成物を得た。かかる生成物について、 1Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、脱塩素化率は１００％であることが認められた（実施例２０）。
　一方、抽出された水層について、ＮａＯＨを用いて中和した（ｐＨ：７．２６）後、これを５０ｍＬメスフラスコに移し、水を加えて全量を５０ｍＬの溶液とした。この溶液に含まれるマグネシウム量の測定を、外部検査機関（NE Chemcat. 株式会社　第一工場化学触媒技術センター）に委託したところ、かかる溶液に含まれるマグネシウム量は４７８０ｐｐｍであったのであり、この量は、本実施例におけるマグネシウムの使用量（２４０ｍｇ）の９９．６％に相当することが認められた。この結果より、本発明に係る脱ハロゲン化方法は、金属マグネシウムを効率良く回収することが出来る方法であることが、認められたのである。
                                                                                

Claims (5)

  1. 　基質たる芳香族ハロゲン化物を、不均一系白金族触媒と、金属マグネシウム及び／又は金属亜鉛と共に、溶媒としての水又は有機溶媒に添加して得られた液状混合物に対して、水素ガスを接触せしめることを特徴とする芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
  2. 　前記芳香族ハロゲン化物が、６－クロロ－ｍ－クレゾール、４－クロロビフェニル、４－ブロモビフェニル、４－ブロモアニリン、４－ブロモアセトアニリド、１－ブロモナフタレン、下記構造式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の何れかである請求項１に記載の芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　前記溶媒がアルコール系溶媒である請求項１又は請求項２に記載の芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
  4. 　前記不均一系白金族触媒が坦体にて担持されたものである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
  5. 　前記不均一系白金族触媒が、Ｐｔ／Ｃ触媒、Ｒｈ／Ｃ触媒、Ｒｕ／Ｃ触媒、Ｐｄ／Ｃ触媒及びＩｒ／Ｃ触媒からなる群より選ばれた少なくとも一種以上である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の芳香族ハロゲン化物の脱ハロゲン化方法。
                                                                                    
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