JP2002138091A

JP2002138091A - テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及び置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法

Info

Publication number: JP2002138091A
Application number: JP2000330140A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nagata; 永田　　寛
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-10-30
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2002-05-14
Anticipated expiration: 2020-10-30
Also published as: JP4821040B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】合成における有機溶媒への溶解性がよく、イ
オン性不純物の残存がないテトラキス（アシロキシ）ボ
レート（１−）の合成方法を提供する。【解決手段】酸化ホウ素と、カルボン酸無水物、カル
ボン酸、アミンとを反応させる一般式１のテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。（Ｒ_１はアルキル基、アリール基、アラルキル基からな
る群より選ばれる基、Ｒ_２〜Ｒ_４はアルキル基、アリー
ル基又はＲ_２〜Ｒ_４の３つの置換基のうち少なくとも２
つの置換基が環を形成する置換基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子材料用
エポキシ樹脂の硬化促進剤等に有用な置換オニウムテト
ラキス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体
であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合
成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来テトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）を合成する方法は、以下の２種類の方法が知ら
れている。（１）無水酢酸存在下、トリアセテートボレートと酢酸
カリウムとを反応させる方法（Ｉ．Ｇ．ルイス、Ｖ．
Ｎ．プラホトニク無機化学ジャーナルＶＯＬ．１
３，２０５０（１９６８））。（２）テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと分
子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内
に有するｎ（ｎ≧１）価の有機酸とを反応させる方法
（特開平８−１９６９１１号公報）。

【０００３】しかし、前記（１）の方法は、カチオンと
してアルカリ金属を使用しているため、合成プロセスに
おける有機溶媒への低溶解性や、電気・電子材料におい
て問題となるイオン性不純物の残存等が問題となる。一
方、前記（２）の方法は、反応を２００℃以上の高温で
行うため、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレート
のボレート置換基がアルキル基である場合、ボレート側
が大気中で不安定であり、取り扱いが困難である。ボレ
ート置換基が、フェニル基、その他のアリール基である
場合、コスト面で問題がある。特に、テトラ置換ホスホ
ニウムテトラフェニルボレートを用いた場合、反応時に
副生成物として、人体に有害なベンゼンを生じるため望
ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためなされたもので、合成における有機溶媒
への溶解性がよく、有害物質の発生もなく、イオン性不
純物の残存もなく、安定性に優れた置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）及びその前駆体で
あるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成
方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）一般式
（１）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）が、酸化ホウ素、一般式（２）で表されるカル
ボン酸無水物、一般式（２）で表されるカルボン酸無水
物の加水分解生成物である一般式（３）で表されるカル
ボン酸、一般式（４）で表されるアミンとを反応させて
得られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボ
レート（１−）の合成方法、

【化９】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基、Ｒ₂〜Ｒ₄はアルキル基、アリー
ル基又はＲ₂〜Ｒ₄の３つの置換基のうち少なくとも２つ
の置換基が環を形成する置換基）

【０００６】

【化１０】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）

【０００７】

【化１１】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）

【０００８】

【化１２】（Ｒ₂〜Ｒ₄はアルキル基、アリール基又はＲ₂〜Ｒ₄の
３つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成
する置換基）（２）一般式（３）のＲ₂〜Ｒ₄がメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基からなる群より選ば
れる１種以上の基である第（１）項記載のテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法、（３）一
般式（５）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボレー
ト（１−）が、酸化ホウ素、一般式（２）で表される無
水カルボン酸、一般式（２）で表される無水カルボン酸
の加水分解物である一般式（３）で表されるカルボン
酸、一般式（６）で表されるアミジンとを反応させて得
られることを特徴とするテトラキス（アシロキシ）ボレ
ート（１−）の合成方法、

【化１３】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基、Ｒ₅〜Ｒ₇はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基からなる群より選ばれる基又はＲ₅
〜Ｒ₇の３つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が
環を形成する置換基。）

【０００９】

【化１４】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）

【００１０】

【化１５】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）

【００１１】

【化１６】（Ｒ₅〜Ｒ₇はアルキル基、アリール基、アラルキル基か
らなる群より選ばれる基又はＲ₅〜Ｒ₇の３つの置換基の
うち少なくとも２つの置換基が環を形成する置換基。）

【００１２】（４）第（１）〜（３）項のいずれかに記
載の合成方法により得られたテトラキス（アシロキシ）
ボレート（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テト
ラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からな
る群より選ばれるオニウム塩とを反応させて得られるこ
とを特徴とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）
ボレート（１−）の合成方法、である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、一般式（１）又
は一般式（５）で表されるテトラキス（アシロキシ）ボ
レート（１−）は、酸化ホウ素、一般式（２）で表され
る無水カルボン酸、一般式（２）で表される無水カルボ
ン酸の加水分解生成物である一般式（３）で表されるカ
ルボン酸、一般式（４）で表されるアミン又は一般式
（６）で表されるアミジンとの合成方法により得られ
る。一般式（１）又は一般式（５）で表されるテトラキ
ス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン種が有機
化合物であるアミン又はアミジンの塩であるため、溶媒
への溶解性が良好であり、極めて取り扱い性がよいこと
が特徴の一つである。

【００１４】本発明に用いる酸化ホウ素は、工業製品或
いは試薬として入手することが可能であり、いずれの形
態を用いてもよい。本発明に用いる一般式（２）で表さ
れる無水カルボン酸は、式中のＲ₁がアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基からなる群より選ばれる基を示
し、具体的なＲ ₁としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、フェニル基、トリル基、アニシル基、ニトロフ
ェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。又
無水カルボン酸の例としては、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水酪酸、無水安息香酸、無水メチル安息香酸、
無水メトキシ安息香酸、無水ニトロ安息香酸、１−ナフ
トエ酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、無水パラニト
ロ安息香酸、無水１−フェニル酢酸等が挙げられる。一
般式（２）で表される無水カルボン酸の加水分解生成物
である一般式（３）で表されるカルボン酸としては酢
酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸、
メトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸、
トリフルオロ酢酸、パラニトロ安息香酸、１−フェニル
酢酸等が挙げられる。一般式（４）で表されるアミン又
は一般式（６）で表されるアミジンについては、特に限
定されないが、窒素原子に水素が結合している場合、副
反応としてアミドを形成するため、３級アミンが望まし
い。これらは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアルキル基
の置換した３級のアルキルアミン類、ジフェニルメチル
アミン等のアリール基置換３級アミン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（双環式アミジ
ン化合物）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノ
ン−５−エン（双環式アミジン化合物）或いは非環状ア
ミジン等が例示される。

【００１５】本発明のテトラキス（アシロキシ）ボレー
ト（１−）の合成方法としては、８０〜１８０℃程度の
２００℃未満の比較的穏和な条件で、２〜５時間程度で
反応を完結させることができる。反応では、溶媒を用い
ても用いなくても、一般式（４）で表されるアミン又は
一般式（６）で表されるアミジンを大過剰に用いる場
合、これらのアミン又はアミジンを溶媒として使用する
ことができ、更に一般式（４）で表されるアミン又は一
般式（６）で表されるアミジンと、一般式（２）で表さ
れる無水カルボン酸を過剰に用いることにより、これら
を溶媒として使用することも可能である。又反応物質は
溶解するが、不活性な溶媒、例えばジメトキシエタン、
ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール等を用
いることができる。

【００１６】本発明に用いるテトラ置換ホスホニウム
塩、テトラ置換アンモニウム塩、トリ置換スルホニウム
塩は、これらのハライド塩を用いることができるが、塩
としては、特に限定されるものではなく、前述のテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）のカチオン側のア
ンモニウムイオン又はアミジニウムイオンが対応するテ
トラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモニウム、トリ
置換スルホニウムに置換する反応が生じるものであれ
ば、対応するオニウム無機酸塩やオニウムカルボン酸
塩、オニウムフェノレートであってもよく、いかなるも
のでも差し支えない。本発明の置換オニウムテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法は、テトラ
置換ホスホニウムハライド、テトラ置換アンモニウムハ
ライド、トリ置換スルホニウムハライド等の汎用オニウ
ムハライドと前述テトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）とを接触させることにより行われるが、例えば
テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を不活性で
溶解性が良好な非プロトン性溶媒に溶解し、汎用オニウ
ムハライドをメタノールや水等に溶解し、両者を混合す
れば、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）のカ
チオン側のアンモニウムイオン又はアミジニウムイオン
が対応するテトラ置換ホスホニウム、テトラ置換アンモ
ニウム、トリ置換スルホニウムに置換し、対応する置換
オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）が
生成する。本発明の合成方法で得られた置換オニウムテ
トラキス（アシロキシ）ボレート（１−）、及びその前
駆体であるテトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）
は、電気・電子材料用のエポキシ樹脂等の硬化促進剤等
として用いることができる。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を挙げて、更に本発明につい
て説明するが、本発明は実施例になんら制限されるもの
ではない。［テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成］（実施例１）フラスコに酸化ホウ素０．８７ｇ（１２．
５ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸無水物６５．２ｇ（２０
０ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸４．３ｇ（２５ｍｍｏ
ｌ）、トリブチルアミン１２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を
仕込み、１６０℃で４時間加熱攪拌した。これにより式
（７）のトリブチルアミンテトラキス（１−ナフトイル
オキシ）ボレート（１−）が得られた。これをアセトン
に溶解させ、濾過を行い過剰のトリブチルアミン、１−
ナフトエ酸無水物、１−ナフトエ酸を除去した後、濾液
にヘキサンを添加し貧溶媒化して再結晶を行った。収量
１７．８４ｇ（酸化ホウ素に対して収率８５％）

【化１７】

【００１８】（実施例２）フラスコに酸化ホウ素０．８
７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、過剰のトリフルオロ酢酸無
水物４２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸
２．８５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、１−ベンジル２−メチル
イミダゾール８．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ジメチルジグ
リコール２００ｇを仕込み、１６０℃で４時間加熱攪拌
した。これにより式（８）の１−ベンジル２−メチルイ
ミダゾールのテトラキス（１−トリフルオロアセテー
ト）ボレート塩が得られた。これをアセトンに溶解さ
せ、濾過を行い、未反応の１−ベンジル２−メチルイミ
ダゾール、フッ素化水素塩を除去した後、濾液にヘキサ
ン添加し貧溶媒化して再結晶を行った。収量１４．６ｇ
（酸化ホウ素に対し収率７８％）

【化１８】

【００１９】（実施例３〜８）表１に示した酸化ホウ
素、カルボン酸無水物、カルボン酸、アミン又はアミジ
ンを用いて、実施例１或いは実施例２と同様の操作によ
り、テトラキス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成
した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【化１９】

【００２２】

【化２０】

【００２３】

【化２１】

【００２４】

【化２２】

【００２５】（比較例１）フラスコに無水酢酸３９ｇ
（２００ｍｍｏｌ）と酢酸カリウム塩８．８８ｇ（２５
ｍｍｏｌ）と式（１３）のトリアセテートボレート１
７．０７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、１６０℃で無水
酢酸を１時間還流を行い、室温で冷却することにより、
式（１４）のカリウムテトラキスアセテートボレート
（１−）塩の結晶を得た。収量は１８．５ｇ（酢酸カリ
ウム塩に対する収率７５％）（参考文献無機化学ジャー
ナルＶＯＬ．１３，２０５０（１９６８）ソ連）

【００２６】

【化２３】

【００２７】

【化２４】

【００２８】（比較例２）フラスコに酸化ホウ素０．８
７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、過剰の１−ナフトエ酸無水
物６５．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、１−ナフトエ酸カリ
ウム塩２１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を仕込み１６０
℃で５時間加熱攪拌を行ったが、反応が進まず、更に２
００℃で５時間加熱攪拌を行ったが、テトラキス（１−
ナフトイルオキシ）ボレート（１−）カリウム塩は得ら
れなかった。

【００２９】［置換オニウムテトラキス（アシロキシ）
ボレート（１−）の合成］（実施例７）実施例１のトリブチルアミンテトラキス
（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩（式
（７））のテトラハイドロフラン１０重量％溶液を作成
した。この溶液を予め作成したテトラフェニルホスホニ
ウムブロマイドを１０重量％含むイソプロパノール溶液
に室温で滴下した。滴下と同時に白色沈殿が生成した。
これを濾過し、メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥
を行うことにより、式（１５）のテトラフェニルホスホ
ニウムテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート
（１−）塩を得た。収量は２２．０ｇ（トリブチルアミ
ンテトラキス（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１
−）塩に対して収率８５％）であった。得られた置換オ
ニウム塩であるテトラフェニルホスホニウムテトラキス
（１−ナフトイルオキシ）ボレート（１−）塩を１．０
０ｇ秤量し、純水５０．０ｇ中にてプレッシャークッカ
ー処理を１２５℃で２０時間行ったが、カリウムイオン
は検出されなかった。

【００３０】

【化２５】

【００３１】（実施例８〜１２）表２のテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）と置換オニウム塩を用い、
実施例７と同様の操作を繰り返し、置換オニウムテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）を合成した。これ
らの反応は全て室温で可能であった。又カリウムイオン
の定量も実施例７と同様に行った結果、カリウムイオン
は検出されなかった。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【化２６】

【００３４】

【化２７】

【００３５】

【化２８】

【００３６】

【化２９】

【００３７】

【化３０】

【００３８】

【化３１】

【００３９】

【化３２】

【００４０】（比較例３）比較例１のカリウムテトラキ
スアセテートボレート（１−）塩（式（１４））を１０
重量％含むイソプロパノール溶液を作成した。この溶液
を予め作成したテトラフェニルホスホニウムブロマイド
を１０重量％含むイソプロパノール溶液に室温で滴下し
た。滴下と同時に白色沈殿が生成した。これを濾過し、
メタノールで数回洗浄し、真空加熱乾燥を行うことによ
り、式（２３）のテトラフェニルホスホニウムテトラキ
スアセテートボレート（１−）塩を得た。このテトラフ
ェニルホスホニウムテトラキスアセテートボレート（１
−）塩を実施例７と同様な処理を行った結果、抽出され
たカリウムイオンは１５００ｐｐｍであり、電気・電子
機器の用途に用いるには不適である。

【００４１】

【化３３】

【００４２】（比較例４）フラスコに安息香酸１０．６
ｇ（１００ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート塩１６．４５ｇ（２５ｍｍｏｌ）
を仕込み、２３０℃で４時間加熱攪拌し、式（２４）の
テトラフェニルホスホニウムテトラキス（ベンゾイルオ
キシ）ボレート（１−）塩（２３ｍｍｏｌ）（テトラフ
ェニルホスホニウムテトラフェニルボレート塩に対して
収率９２％）を得た。この合成方法では有害なベンゼン
が発生し、更に２３０℃という極めて高温で反応しなけ
ればならず好ましくない。

【００４３】

【化３４】

【００４４】

【発明の効果】本発明の合成方法は、従来の合成方法に
比べて汎用性が高く、低温反応が可能でベンゼン等の有
害な物質を生成することがなく、更にフリーのアルカリ
金属を含まず、かつ反応操作も簡便で高収率で目的物を
得ることができる。又本発明のテトラ置換ホスホニウム
テトラ置換ボレート、テトラ置換アンモニウムテトラ置
換ボレート、トリ置換スルホニウムテトラ置換ボレート
は、エポキシ樹脂等のアニオン重合の硬化触媒として有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）が、酸化ホウ素、一般式
（２）で表されるカルボン酸無水物、一般式（２）で表
されるカルボン酸無水物の加水分解生成物である一般式
（３）で表されるカルボン酸、一般式（４）で表される
アミンとを反応させて得られることを特徴とするテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。【化１】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基、Ｒ₂〜Ｒ₄はアルキル基、アリー
ル基又はＲ₂〜Ｒ₄の３つの置換基のうち少なくとも２つ
の置換基が環を形成する置換基）【化２】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）【化３】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）【化４】（Ｒ₂〜Ｒ₄はアルキル基、アリール基又はＲ₂〜Ｒ₄の
３つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が環を形成
する置換基）
【請求項２】一般式（４）のＲ₂〜Ｒ₄がメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基からなる群
より選ばれる１種以上の基である請求項１記載のテトラ
キス（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。
【請求項３】一般式（５）で表されるテトラキス（ア
シロキシ）ボレート（１−）が、酸化ホウ素、一般式
（２）で表される無水カルボン酸、一般式（２）で表さ
れる無水カルボン酸の加水分解物である一般式（３）で
表されるカルボン酸、一般式（６）で表されるアミジン
とを反応させて得られることを特徴とするテトラキス
（アシロキシ）ボレート（１−）の合成方法。【化５】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基、Ｒ₅〜Ｒ₇はアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基からなる群より選ばれる基又はＲ₅
〜Ｒ₇の３つの置換基のうち少なくとも２つの置換基が
環を形成する置換基。）【化６】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）【化７】（Ｒ₁は、アルキル基、アリール基、アラルキル基から
なる群より選ばれる基）【化８】（Ｒ₅〜Ｒ₇はアルキル基、アリール基、アラルキル基か
らなる群より選ばれる基又はＲ₅〜Ｒ₇の３つの置換基の
うち少なくとも２つの置換基が環を形成する置換基。）
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の合成方
法により得られたテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）と、テトラ置換ホスホニウム塩、テトラ置換ア
ンモニウム塩、トリ置換スルホニウム塩からなる群より
選ばれるオニウム塩とを反応させて得られることを特徴
とする置換オニウムテトラキス（アシロキシ）ボレート
（１−）の合成方法。