JP2002100409A

JP2002100409A - 非水二次電池

Info

Publication number: JP2002100409A
Application number: JP2000288500A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Fujii; 明博藤井; Ryuji Shiozaki; 竜二塩崎; Katsuhiko Okamoto; 勝彦岡本; Kazuya Okabe; 一弥岡部; Hiroshi Yufu; 宏油布
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2002-04-05

Abstract

(57)【要約】【課題】安全性が高く、量産性に優れ、長期の放置や
高温放置を行っても自己放電が少なく、容量低下が小さ
い非水二次電池を提供することを目的とする。特にリチ
ウムマンガン複合酸化物を正極に用いた非水二次電池の
保存特性を向上させることを目的とする。【解決手段】負極の作用物質塗布面が、対向する前記
正極の作用物質塗布面よりも大きい非水二次電池におい
て、前記負極の作用物質塗布面積を前記正極の作用物質
塗布面積に対して１０５％以下とし、組立後、負極電位
が金属リチウムの電位に対して１０００ｍＶ以下になる
ように調整した後、初期充電を行うことで、上記課題を
解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、特に、非水二次電池の電極構成及び化成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話、ノートパソコン等の携
帯機器用、電気自動車用などの電源として、エネルギー
密度が高く、自己放電が少なく、サイクル特性の良好な
非水二次電池が注目されている。このような非水二次電
池の中で、リチウムイオン二次電池が広く市場に出回っ
ている。一般にリチウムイオン二次電池は、固有の電位
においてリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負
極と、前記正極及び負極を隔離するセパレータ、電解質
塩を含有する非水系電解液から構成される。正極作用物
質としてはLiCoO₂，LiNiO₂，LiMn₂O₄等に代表される層
状またはスピネル酸化物が特に知られており、負極作用
物質としては炭素材料が広く用いられている。なかで
も、LiMn₂O₄は高い安全性を有するため、現在最も注目
されている正極作用物質である。

【０００３】このようなリチウムイオン電池において
は、正極と負極との対向面積が大きいほど、大きな電流
を取り出すことができる。発電要素を構成する方法とし
ては、帯状に成形した前記正極、負極及びセパレータを
積層し、捲回する方法が多く用いられている。ここで、
正極や負極の周縁部のバリによる短絡を防止するため、
正極板または負極板のいずれか一方を大きくすることが
一般的に行われている。例えば、特開平５−７４４９６
号公報には、前記帯状負極の長さ方向の両端部、即ち巻
き始め部及び巻き終わり部を、前記帯状正極正極の長さ
方向の両端部より１〜１０ｍｍ長くする構成が開示され
ている。

【０００４】負極板の大きさはできるだけ正極板に近い
方がエネルギー密度を高く設計できる点で好ましいが、
正極板と負極板を同一寸法とすると、捲回時のずれ等に
より、正極の一部に負極と対向していない部分が生じた
場合、その近傍で短絡が発生しやすい。この短絡の原因
は、上記した正極板や負極板のバリによる短絡ではな
く、負極周縁部が部分的に過充電されることにより、負
極炭素材料内に吸蔵できないリチウムがデンドライト状
に析出して発生した短絡である。これを避けるために
は、負極板を正極板よりも大きく構成することが有効で
ある。

【０００５】一方、前記負極板が正極板に対して大きす
ぎると、次のような問題点が生じる。即ち、充電によ
り、正極から供給されるリチウムイオンは、正極と対向
している部分の負極炭素材料に吸蔵されるが、上記のよ
うに負極が大きすぎると、電池の放置中、吸蔵された前
記リチウムイオンは、正極に対向していない部分の炭素
材料まで拡散により移動する。この結果、移動したリチ
ウムイオンは、対向部に正極が存在しないため、次回の
放電にほとんど供さないものとなり、電池の容量低下を
導く結果となる。

【０００６】このようなメカニズムによる容量低下は、
正極材料にリチウムマンガン複合酸化物を用いた場合、
特に顕著となる。この原因については必ずしも明らかで
ないが、次のように考えられる。即ち、リチウムマンガ
ン複合酸化物は、保存中にマンガンイオンが電池内に溶
出しやすい。また、前記負極内において、正極との対向
部と非対向部とは吸蔵されているリチウムイオン量が異
なるため、電位差が生じる。このとき、溶出したマンガ
ンイオンが負極近傍に存在すると、正極との対向部から
非対向部へのリチウムイオンの移動が大幅に加速される
ものと考えられる。即ち、正極にリチウムマンガン複合
酸化物を用いたリチウムイオン電池においては、正極と
負極との寸法構成は極めて厳密に設計されなければなら
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであって、安全性が高く、量産性に
優れ、長期の放置や高温放置を行っても自己放電が少な
く、容量低下が小さい非水二次電池を提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の非水二次電池は、請求項１に記載したよう
に、正極、負極及びセパレーターを有する発電要素を具
備し、前記負極の作用物質塗布面が、対向する前記正極
の作用物質塗布面よりも大きい非水二次電池において、
前記負極の作用物質塗布面積が、前記正極の作用物質塗
布面積に対して１０５％以下であることを特徴としてい
る。

【０００９】このような構成によれば、正極板が負極板
からはみ出すことがないので、負極周縁部の過充電を防
ぎ、これに起因する短絡が発生しない非水二次電池を提
供することができる。また、負極内のリチウムイオンが
正極との非対向部へ移動することに起因する容量低下を
抑制することができる。

【００１０】また、本発明の非水二次電池は、請求項２
に記載したように前記発電要素は、帯状正極、帯状セパ
レーター及び帯状負極からなる積層体が捲回されてな
り、前記帯状負極の作用物質塗布面は、前記帯状正極の
作用物質塗布面に対し、幅方向において両端部から１．
５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲ではみ出していること
を特徴としている。

【００１１】このような構成によれば、量産製造時にお
いても、正極が負極対向面からはみ出すことが充分に防
止できるので、負極周縁部の過充電を防ぎ、これに起因
する短絡が発生しない非水二次電池を量産に優れた方法
で提供することができる。また、正極板に対する負極板
の幅方向の大きさが規制されているので、負極内のリチ
ウムイオンが正極との非対向部へ移動することを効果的
に抑止でき、保存時の容量低下を最小限に抑えた非水二
次電池を提供することができる。

【００１２】また、本発明の非水二次電池は、請求項３
に記載したように、前記発電要素は、帯状正極、帯状セ
パレーター及び帯状負極からなる積層体が捲回されてな
り、前記帯状負極の作用物質塗布面は、前記帯状正極の
作用物質塗布面に対し、長さ方向において少なくとも一
方の端部から１５ｍｍ以上はみ出していることを特徴と
している。

【００１３】このような構成によれば、巻き込み時のず
れ、電極厚みの変動等があっても、正極が負極対向面か
らはみ出すことがないので、これに起因する短絡が発生
しない非水二次電池を量産に優れた方法で提供すること
ができる。

【００１４】また、本発明の非水二次電池は、請求項４
に記載したように、前記正極作用物質が、リチウムマン
ガン複合酸化物であることを特徴としている。

【００１５】このような構成によれば、正極にリチウム
マンガン複合酸化物を用いているので、安全性に極めて
優れた非水二次電池を提供することができる。なかで
も、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物
を正極に用いると、良好な充放電サイクル性能を兼ね備
えた非水二次電池を提供することができる。さらに、前
記リチウムマンガン複合酸化物、特にスピネル構造を有
するリチウムマンガン複合酸化物が有する、保存中にマ
ンガンが溶出しやすいといった欠点による容量低下を最
小限に抑制することができる。

【００１６】また、本発明の非水二次電池は、請求項５
に記載したように、少なくとも電解液注液工程前のいず
れかの段階において、前記正極に対して電気的に接触す
ることなく設けられた含リチウム物質を電池内部に有
し、化成充電工程前の状態において、前記負極電位が金
属リチウムの電位に対して１０００ｍＶ以下になるよう
に調整したことを特徴としている。

【００１７】このような構成によれば、特に正極にリチ
ウムマンガン複合酸化物を用いた場合、なかでも、スピ
ネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた
場合、保存中にマンガンが溶出しやすいといった前記欠
点を完全に抑制することができるので、保存時の容量低
下を最小限に抑え、高い安全性を兼ね備えた非水二次電
池を提供することができる。

【００１８】前記したように、負極内においてリチウム
イオンが正極との非対向部へ移動する起動原因は、電位
差であると考えられる。そこで、電池の組立後、正極か
らのリチウムイオンによる最初の充電よりも前の工程
で、正極以外のリチウム源により、負極の電位を金属リ
チウムの電位に対して１０００ｍＶ以下、好ましくは炭
素負極表面における固体電解質被膜（ＳＥＩ）形成電位
である６００ｍＶ以下までリチウムをドープしておくこ
とにより、驚くべきことに、正極作用物質にリチウム・
ニッケル酸化物やリチウム・コバルト複合酸化物を用い
た電池と同程度にまで自己放電量を抑制できることを見
いだした。

【００１９】この原因については必ずしも明らかではな
いが、リチウムマンガン複合酸化物からマンガンが溶出
する以前の段階で、マンガンを含有しない固体電解質被
膜（ＳＥＩ）を炭素表面上に形成することにより、マン
ガンイオンによる負極内リチウムの拡散促進効果を抑え
ることができたものと考えられる。

【００２０】このため、本発明は上記したように、電池
組み立て後、通常行われる初期充放電（以下「化成」と
いう）に先立って、正極以外のリチウム源を用い、前記
負極電位を１０００ｍＶ（v.s.Li/Li⁺）以下になるよう
に調整（以下「予備化成」という）したことを特徴とし
ている。

【００２１】ここで、含リチウム物質としては、リチウ
ム金属、リチウム合金、その他のリチウム化合物等、特
に限定されるものではなく、電気化学的にリチウムイオ
ンを供給しうるものであれば何でもよい。なかでも、リ
チウム金属またはリチウム合金を用いると、電槽内壁等
への貼付が容易であるため配置方法が簡略化できる点で
好ましい。特に、リチウム金属を用いると、リチウム源
以外の元素を含まないので電池のエネルギー密度を高く
設定できる点でさらに好ましい。

【００２２】また、前記含リチウム物質を配置する場所
については、正極に対して電気的に接触しない場所であ
れば限定されない。

【００２３】負極上の任意の場所（例えば周縁部）に前
記含リチウム物質を貼付または混入すれば、電解液の注
液によって自動的に前記予備化成を開始させることがで
きる点で好ましい。この場合には、前記予備化成に必要
なリチウムイオンを供給しうる量と同等とすると、最適
なレベルで前記予備化成を自動的に完了させることがで
きる点で好ましい。同等量を超えた過剰量を配置する
と、負極が過充電状態となりリチウムが析出し、ショー
トを誘発する虞れがあるので好ましくない。ただ、同等
量以下であっても、前記含リチウム物質に含まれる全チ
ウム量が負極に吸蔵されずに残ったり、前記含リチウム
物質を構成するリチウム元素以外の物質が残査として負
極上に残ると、その部分が核となって充放電サイクルの
進行に伴いリチウムのデンドライト析出を誘発する虞れがあ
るので、注意が必要であるといった欠点を有する。

【００２４】正極及び負極のいずれに対しても電気的に
接触しない場所、例えば、金属電槽の内壁に前記含リチ
ウム物質を貼付すれば、前記電槽と負極端子とをリード
線で接続することで、任意の時期に任意の時間だけ前記
予備化成を行うことができる点で好ましい。あるいは、
セパレータ上の任意の場所（例えば周縁部）に前記含リ
チウム物質を配置し、該含リチウム物質が電槽内壁に接
触するように配置するか、または、該含リチウム物質か
らリード線を介して別途設けた専用端子に接続してもよ
い。これらの場合、前記含リチウム物質の配置量につい
ては、前記予備化成に必要なリチウムイオンを供給しう
る量と同等またはそれ以上とすることができる。前記予
備化成に必要なリチウムイオンを供給しうる量と同等と
すれば、リード線で接続することにより前記予備化成を
行う場合には、該接続時間を管理することなく前記予備
化成を完了させることができる点で好ましい。

【００２５】一方、前記含リチウム物質の配置量を、該
予備化成に必要なリチウムイオンを供給しうる量に対し
て過剰としておけば、充放電が繰り返され容量低下した
電池に対して、前記予備化成と同様の操作を施すことに
より、充放電容量を回復させることができる点で好まし
い。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例に基づき、本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれらの記載によって何ら限
定されるものではない。

【００２７】（実施例１）正極活物質は、次のようにし
て合成した。酢酸リチウム二水和物と酢酸マンガン（I
I）四水和物とを、リチウムとマンガンとの元素比が
１．０８：１．９２になるように混合し、この混合物を
酢酸に溶解した。熱を加えながら撹拌を行い、完全に溶
解した溶液から酢酸を蒸発させ、混合塩を得た。この混
合塩を５００℃で１２時間仮焼成し、続いて空気中８５
０℃で２４時間本焼成した。このようにして正極活物質
(LiMn₂O₄)を得た。

【００２８】正極板は、次のようにして作製した。前記
正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック、及び結
着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を重量比
９１：４．５：４．５で混合し、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）を加えて混練した。これを集電体であるアル
ミニウム箔上に塗布後、Ｎ−メチルピロリドンを１３０
℃にて蒸発させたものをロールプレスに通し、シート状
に成形した。このようにして正極板を得た。

【００２９】負極板は、次のようにして作製した。負極
作用物質である人造黒鉛（平均粒径６μｍ）とポリフッ
化ビニリデンとを重量比９４：６で混合し、Ｎ−メチル
ピロリドンを加えて混練した。これを集電体である銅箔
上に塗布後、Ｎ−メチルピロリドンを蒸発させ、ロール
プレスに通し、シート状に成形した。このようにして負
極板を得た。

【００３０】非水電解液は、次のようにして調整した。
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及び
ジメチルカーボネートを体積比６：７：７の割合で混合
した混合溶剤に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解させ、非水電解液を得た。

【００３１】露点−５０℃以下の乾燥雰囲気下におい
て、前記正極板と、前記正極板の活物質塗布面積に対し
て１０２％の負極作用物質塗布面積を有する前記負極板
とを、セパレーター（ポリプロピレン製、孔径０．１μ
ｍ）を介して扁平状に捲回した後、扁平角形の金属電槽
缶に収納した。

【００３２】引き続き、前記非水電解液を前記電槽缶内
に注液し、前記電槽缶の開口部を密閉封口した。続い
て、化成のため、温度２５℃の雰囲気中で１０時間率
（０．１Ｉｔ）にて定電圧充電（終止電圧４．２Ｖ）及
び定電流放電（終止電圧３．０Ｖ）を３回繰り返して行
った。以上のようにして、非水二次電池を得た。これを
本発明電池１とする。

【００３３】（実施例２）負極板として、正極板の活物
質塗布面積に対して１０５％の負極作用物質塗布面積を
有するものを用いたことを除いては、実施例１と同様に
して、非水二次電池を得た。これを本発明電池２とす
る。

【００３４】（比較例１）負極板として、正極板の活物
質塗布面積に対して１１０％の負極作用物質塗布面積を
有するものを用いたことを除いては、実施例１と同様に
して、非水二次電池を得た。これを比較電池１とする。

【００３５】（比較例２）負極板として、正極板の活物
質塗布面積に対して１１５％の負極作用物質塗布面積を
有するものを用いたことを除いては、実施例１と同様に
して、非水二次電池を得た。これを比較電池２とする。

【００３６】（実施例３）正極活物質としてニッケル酸
リチウム（LiNiO₂）を用いたことを除いては、実施例１
と同様にして、非水二次電池を得た。これを本発明電池
３とする。

【００３７】（実施例４）正極活物質としてニッケル酸
リチウム（LiNiO₂）を用いたことを除いては、実施例２
と同様にして、非水二次電池を得た。これを本発明電池
４とする。

【００３８】（比較例３）正極活物質としてニッケル酸
リチウム（LiNiO₂）を用いたことを除いては、比較例１
と同様にして、非水二次電池を得た。これを比較電池３
とする。

【００３９】（比較例４）正極活物質としてニッケル酸
リチウム（LiNiO₂）を用いたことを除いては、比較例２
と同様にして、非水二次電池を得た。これを比較電池４
とする。

【００４０】（実施例５）正極活物質としてコバルト酸
リチウム（LiCoO₂）を用いたことを除いては、実施例１
と同様にして、非水二次電池を得た。これを本発明電池
５とする。

【００４１】（実施例６）正極活物質としてコバルト酸
リチウム（LiCoO₂）を用いたことを除いては、実施例２
と同様にして、非水二次電池を得た。これを本発明電池
６とする。

【００４２】（比較例５）正極活物質としてコバルト酸
リチウム（LiCoO₂）を用いたことを除いては、比較例１
と同様にして、非水二次電池を得た。これを比較電池５
とする。

【００４３】（比較例６）正極活物質としてコバルト酸
リチウム（LiCoO₂）を用いたことを除いては、比較例２
と同様にして、非水二次電池を得た。これを比較電池６
とする。

【００４４】（実施例７）実施例１において、金属電槽
缶の一部に金属リチウムを貼り付けたものを用いた。こ
こで、該電槽缶は正極または負極のいずれとも接触して
いない。化成に先立ち、予備化成として電槽缶と負極端
子とをリード線で２時間接続した。前記予備化成終了４
時間後、前記電槽缶と負極端子との電位差を測定したと
ころ、４７０ｍＶであった。

【００４５】上記操作を行ったことを除いては、実施例
１と同様にして、非水二次電池を得た。これを本発明電
池７とする。

【００４６】（高温保存試験）本発明電池１〜７及び比
較電池１〜６を、１０時間率（０．１Ｉｔ）にて定電圧
充電（終止電圧４．２Ｖ）を行った後、６０℃の恒温槽
中に２０日間静置した。

【００４７】次に、これらの電池を２５℃雰囲気中に戻
し、１０時間率（０．１Ｉｔ）にて定電流放電（終止電
圧３．０Ｖ）を行った。ここで得られた放電容量を保存
後放電容量とした。前記化成３サイクル目の放電容量と
該保存後放電容量との差の、前記化成３サイクル目の放
電容量に対する比を自己放電率とした。

【００４８】さらに、１サイクルの充放電を行い、ここ
で得られた放電容量を回復放電容量とした。前記化成３
サイクル目の放電容量と該回復放電容量との差の、前記
化成３サイクル目の放電容量に対する比を容量低下率と
した。

【００４９】結果を表１にまとめて示す。

【００５０】

【表１】正極活物質にLiMn₂O₄を用いた電池の結果から明らかな
ように、正極活物質塗布面積に対する負極作用物質塗布
面積が大きくなる程、自己放電率の値も容量低下率の値
も大きくなる傾向がみられる。特に、負極作用物質塗布
面積が１０５％を越えると、両者の値が急激に増加して
いる。これは、負極に吸蔵されたリチウムイオンが、保
存中に、正極活物質塗布面と対向していない負極作用物
質塗布面の部分に移動してしまうためと考えられ、その
量が、前記負極作用物質塗布面積に比例して多くなるた
めである。

【００５１】また、正極活物質にLiNiO₂やLiCoO₂を用い
た電池の結果と比較すると、正極活物質にLiMn₂O₄を用
いた電池では、両者の値は極めて大きく、負極面積比へ
の依存度も顕著である。

【００５２】一方、予備化成を行った本発明電池７で
は、正極活物質にLiMn₂O₄を用いながらも、LiNiO₂やLiC
oO₂を用いた電池と同程度にまで、両者の値が改善され
ることがわかる。

【００５３】この原因は必ずしも明らかではないが、リ
チウムマンガン複合酸化物からマンガンが溶出する以前
に、予備化成によりマンガンを含有しない固体電解質の
被膜を炭素表面上に形成することによって、マンガンイ
オンが有する負極内リチウムの拡散加速性が抑制された
ものと考えられる。

【００５４】

【発明の効果】本発明による非水二次電池は、上記のよ
うに構成されているので、巻き込み時のずれに起因する
正極板周縁部における負極の過充電を防ぎ、デンドライ
ト析出による短絡が発生せず、高温で長期保存しても自
己放電が小さく、容量回復率に優れたエネルギー密度の
高い電池を量産に適した方法で提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岡部一弥大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者油布宏大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号株式会社ユアサコーポレーション内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ12 AJ14 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ16 DJ12 HJ04 HJ12 HJ18 5H050 AA05 AA15 AA19 BA17 CA09 CB07 DA02 DA03 EA10 EA24 FA05 FA08 GA18 HA04 HA12 HA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及びセパレーターを有する発
電要素を具備し、前記負極の作用物質塗布面が、対向す
る前記正極の作用物質塗布面よりも大きい非水二次電池
において、前記負極の作用物質塗布面積が、前記正極の
作用物質塗布面積に対して１０５％以下であることを特
徴とする非水二次電池。
【請求項２】前記発電要素は、帯状正極、帯状セパレ
ーター及び帯状負極からなる積層体が捲回されてなり、
前記帯状負極の作用物質塗布面は、前記帯状正極の作用
物質塗布面に対し、幅方向において両端部から１．５ｍ
ｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲ではみ出していることを特
徴とする請求項１記載の非水二次電池。
【請求項３】前記発電要素は、帯状正極、帯状セパレ
ーター及び帯状負極からなる積層体が捲回されてなり、
前記帯状負極の作用物質塗布面は、前記帯状正極の作用
物質塗布面に対し、長さ方向において少なくとも一方の
端部から１５ｍｍ以上はみ出していることを特徴とする
請求項１または２のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項４】前記正極作用物質が、リチウムマンガン
複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の非水二次電池。
【請求項５】少なくとも電解液注液工程前のいずれか
の段階において、前記正極に対して電気的に接触するこ
となく設けられた含リチウム物質を電池内部に有し、化
成充電工程前の状態において、前記負極電位が金属リチ
ウムの電位に対して１０００ｍＶ以下になるように調整
したことを特徴とする請求項４記載の非水二次電池。