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JP2002053844A - 多官能性フルオロシリコーン架橋剤、製法及び用途 - Google Patents

多官能性フルオロシリコーン架橋剤、製法及び用途

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JP2002053844A
JP2002053844A JP2001130946A JP2001130946A JP2002053844A JP 2002053844 A JP2002053844 A JP 2002053844A JP 2001130946 A JP2001130946 A JP 2001130946A JP 2001130946 A JP2001130946 A JP 2001130946A JP 2002053844 A JP2002053844 A JP 2002053844A
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ジョン・トーマス・レマン
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ジョン・モーガン・ホイットニー
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General Electric Co
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Abstract

(57)【要約】 【課題】フルオロシリコーン架橋剤及びその製法が提供
される。 【解決手段】白金族金属触媒の存在下でシラノール末端
ポリフルオロアルキルシリコーン流体とポリアルコキシ
シランとを反応させる。フルオロシリコーン架橋剤はシ
ラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロ
キサンと組み合わせて用いて中性の耐溶剤性縮合硬化性
シーラントを調製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロシリコー
ン架橋剤、及び耐溶剤性シーラントの製造に有用な室温
縮合硬化性オルガノ（フルオロ）ポリシロキサン組成物
におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】一体型燃料タンクが航空機の一般的な構
造部品となった１９５０年代初期以来、ポリスルフィド
ポリマーのような耐燃料油性のシール材料が燃料を収容
するのに用いられてきた。最初は、優れた耐燃料油性の
ためポリスルフィドポリマーが用いられた。耐燃料油性
に加えて、伸び、可撓性及び引張強さが燃料タンクシー
ラントに必要とされる別の特性である。例えば、通常の
燃料タンクシーラントは、硬化の際室温で典型的な値と
して、約２５０〜約３００％の範囲の伸び、約１５０ｐ
ｓｉの引張強さ、及び約５０〜約１００ｐｓｉの範囲の
１００％モジュラスを示し得る。入手できる耐燃料油性
シーラントを評価した結果、フッ素化オルガノポリシロ
キサンポリマーが多くの望ましい特性をもっていること
が示された。しかし、市販のフルオロシリコーンシーラ
ントは一液型の湿気硬化性アセトキシ硬化系に基づくこ
とが多く、これは酢酸のような腐食性の揮発性物質を生
じることになる。
【０００３】中性の縮合硬化系を有するフルオロシリコ
ーン組成物がフジキ(Fujiki)の米国特許第５２３６９９
７号に示されている。そこでは、末端部分のケイ素結合
フッ素含有置換基のレベルが低いフッ素含有ポリジオル
ガノシロキサンベースポリマーが用いられている。フジ
キ(Fujiki)は、末端部分に嵩高いフッ素含有有機基を実
質的に含まない特別なフルオロシリコーンベースポリマ
ーを合成した。その結果硬化性ポリマーを作成するため
の鎖末端の修飾には工程中追加の段階が必要である。さ
らに、ベースポリマーのフッ素レベルが低下すると通常
は耐燃料油性が低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】腐蝕しない燃料タンク
シーラントのニーズと共に、フッ素含量の変更を必要と
しない、市販のシラノール末端フッ素含有ポリジオルガ
ノシロキサンベースポリマー用の中性の縮合硬化系が相
変わらず求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）シラノ
ール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサ
ン、（Ｂ）オリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤、
（Ｃ）充填材、及び（Ｄ）有効量の縮合触媒を含んでな
る、中性の室温縮合硬化性フルオロシリコーンシーラン
ト組成物を提供する。
【０００６】本発明の別の実施形態は、次式（２）のオ
リゴマー状フルオロシリコーン架橋剤を提供する。 （Ｒ2Ｏ）m（Ｒ）nＳｉＯ−［Ｒ（Ｒ1）ＳｉＯ］x−Ｓｉ（Ｒ）n（ＯＲ2）m （２） ここで、ＲはＣ(1-12)有機基であり、Ｒ1はＣ(3-8)フル
オロアルキル基であり、Ｒ2はＣ(1-12)アルキル基であ
り、「ｍ」は２又は３の値を有する整数であり、「ｎ」
は０又は１の値を有する整数であり、「ｍ＋ｎ」の和は
３に等しく、「ｘ」は約３〜約３０の範囲の整数であ
る。
【０００７】本発明のさらに別の実施形態は、有効量の
白金族金属触媒の存在下でシラノール末端ポリフルオロ
アルキルシリコーンとポリアルコキシシランとを反応さ
せることを含んでなる、オリゴマー状フルオロシリコー
ン架橋剤の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の耐溶剤性中性室温縮合硬
化性シーラント組成物を製造する際には、まず最初に、
シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシ
ロキサンと充填材との実質的に均一なブレンドの形態の
「ペースト」を調製するのが好ましい。本明細書で使用
する場合「中性」とは、実質的に酸を含まず、かつ実質
的に塩基を含まないシーラント組成物をいう。熱安定剤
のような追加の成分を添加することができる。前記成分
を配合するには、二重遊星形チェンジカンタイプのミキ
サーにおけるバッチ式剪断のような業界で公知のあらゆ
る方法を利用できる。ペーストは、米国特許第４５２８
３２４号、同第５３５４８３３号及び同第５５１４７４
９号に教示されているように揮発分を除去する反対方向
に回転する非噛み合い型の二軸式押出機で連続的に製造
するのが好ましい。成分の配合は、通常、外部加熱を用
いて約５０〜約２００℃、好ましくは約１００〜約１５
０℃の範囲の温度で実施する。また、ペーストを減圧に
して脱ガス、脱気又はこれらの組合せにより実質的に均
一なブレンドを実現することができる。
【０００９】本発明の実施の際に、中性の耐溶剤性室温
縮合硬化性シーラント組成物を製造するには、約２５℃
で約６×１０4〜約１．６×１０5センチポアズの範囲の
粘度を有する市販のシラノール末端フルオロアルキル置
換ポリジオルガノシロキサンを使用することができる。
シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシ
ロキサンは化学結合トリフルオロプロピルメチルシロキ
シ単位を含んでいるのが好ましいが、例えばメチル、エ
チル、プロピル及びブチルのようないろいろなＣ(1-12)
アルキル基、フェニル並びに他のＣ(3-8)フルオロアル
キル基のような他アルキルフルオロアルキルシロキシ単
位が存在していることもできる。シラノール末端フルオ
ロアルキル置換ポリジオルガノシロキサンは次式（１）
のオルガノフルオロシロキシ単位を含んでいる。 Ｒ（Ｒ1）ＳｉＯ− （１） ここで、ＲはＣ(1-12)有機基であり、Ｒ1はＣ(3-8)ポリ
フルオロアルキル基である。シラノール末端フルオロア
ルキル置換ポリジオルガノシロキサンは通常シーラント
組成物全体の１００重量部で存在する。
【００１０】本発明の中性の室温縮合硬化性フルオロシ
リコーンシーラント組成物中に使用することができる縮
合触媒のいくつかとしては、二酢酸ジブチルスズ、ネオ
デカン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オ
クタン酸第一スズ、ヒドロキシオレイン酸ジメチルス
ズ、又はこれらの組合せがあるが、これらに限定される
ことはない。縮合触媒の有効量はシーラント組成物１０
０重量部当たり約０．１〜約５．０重量部の範囲であ
り、シーラント組成物１００重量部当たり約０．１〜約
１．０重量部の範囲であるのが好ましい。
【００１１】このシーラント組成物にはヒュームドシリ
カを強化用充填材として使用するのが好ましいが、ケイ
藻土、沈降シリカ、粉砕石英、及び炭酸カルシウムのよ
うな増量用充填材も個々の事例で使用することができ
る。有効量のオクタメチルシクロテトラシロキサンのよ
うな環状シロキサン、又はこれとヘキサメチルジシラザ
ンのようなオルガノシラザンとの混合物で予め処理して
あるヒュームドシリカを使用するのが好ましい。シラノ
ール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサ
ン１００部当たり約０〜約３０重量部の範囲で充填材を
使用することができ、シラノール末端フルオロアルキル
置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり約５〜約
１５重量部の範囲の充填材を使用するのが好ましい。強
化用又は増量用の充填材に加えて、酸化鉄、酸化セリウ
ム及び二酸化チタンのような熱安定剤も、シラノール末
端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１０
０重量部当たり約０．１〜約１０重量部の範囲で使用す
ることができる。
【００１２】中性の室温縮合硬化性フルオロシリコーン
シーラント組成物は、末端にポリアルコキシシロキシ単
位を有する次式（２）で示されるオリゴマー状フルオロ
シリコーン架橋剤を、上記ペーストと組み合わせて配合
することによって製造する。 （Ｒ2Ｏ）m（Ｒ）nＳｉＯ−［Ｒ（Ｒ1）ＳｉＯ］x−Ｓｉ（Ｒ）n（ＯＲ2）m （２） このオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤は、通常、
シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシ
ロキサン１００重量部当たり約１〜約２０重量部の範囲
で存在する。
【００１３】式（２）で、ＲはＣ(1-12)有機基であり、
Ｒ1はＣ(3-8)ポリフルオロアルキル基であり、Ｒ2はＣ
(1-12)アルキル基であり、「ｍ」は２又は３の値を有す
る整数であり、「ｎ」は０又は１の値を有する整数であ
り、「ｍ＋ｎ」の和は３に等しく、「ｘ」は約３〜約３
０の範囲の値を有する整数である。Ｒに包含される基
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルのよう
なＣ(1-12)アルキル基、フェニル、トリル、キシリル、
クロロフェニル及びナフチルのようなＣ(6-12)アリール
基及びハロアリール基である。Ｒ2に包含される基は、
例えばメチル、エチル、プロピル及びブチルである。Ｒ
がメチル、Ｒ1がトリフルオロプロピル、Ｒ2がエチルで
あるのが好ましい。
【００１４】中性の耐溶剤性室温縮合硬化性シーラント
組成物は、所望の架橋剤を上記ペーストと上述の割合で
配合することによって製造される。通常、得られたブレ
ンドに、室温加硫性のゴムを得るために使用する時点で
有効量の縮合硬化触媒を別の成分として混入する。或い
は、組成物の硬化が望まれるときまで架橋剤と縮合硬化
触媒を両方ともポリジオルガノシロキサン−充填材ペー
ストと別にしておくことができ、その時点でこれらの成
分を別々に又は一緒にペーストと混合して室温加硫性の
ゴムを得る。
【００１５】末端にアルコキシシロキシ単位を有する式
（２）のオリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤を作成
するには、実質的に無水の条件下、約−１０〜約１５０
℃の範囲、好ましくは約１０〜約４０℃の範囲の温度
で、約２５℃で約４０〜約２００センチポアズの範囲の
粘度を有する下記式（３）のシラノール末端フルオロア
ルキル置換ポリジオルガノシロキサンと、下記式（４）
のポリアルコキシシランとを、有効量の白金族金属触媒
すなわち「ＰＧＭ触媒」の存在下で接触させることがで
きる。 ＨＯ−［Ｒ（Ｒ1）ＳｉＯ］x−ＯＨ （３） ＨＳｉ（Ｒ）n（ＯＲ2）m （４） ここで、ｘ、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2は既に定義した通り
である。通常反応はガスの放出が止まるまで行う。ポリ
ジオルガノシロキサンは化学結合［トリフルオロプロピ
ル（メチル）シリルオキシ］単位を含むのが好ましい。
【００１６】式（４）のポリアルコキシシランの中で
は、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、又はこれ
らの組合せが好ましい。
【００１７】本発明の実施の際に架橋剤を合成するのに
使用するＰＧＭ触媒は白金が好ましいが、ＰＧＭ触媒は
ルテニウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、コ
バルト、ロジウム及びニッケルの化合物を含んでいるこ
ともできる。架橋剤を形成する際、ＰＧＭ触媒の有効量
は反応混合物１部当たりＰＧＭが約１０〜約１０3ｐｐ
ｍ（百万分の一）の範囲である。
【００１８】使用することができるＰＧＭ触媒の中に
は、エタノール中で重炭酸ナトリウムを存在させてクロ
ロ白金酸をテトラメチルジビニルジシロキサンと反応さ
せて形成されるカールシュテット(Karstedt)の米国特許
第３７７５４５２号に示されている白金触媒がある。別
の例は、クロロ白金酸とアルコール、エーテル、アルデ
ヒド及びこれらの混合物との反応生成物に関するラモロ
ー(Lamoreaux)の米国特許第３２２０９７２号に示され
ており、また、オレフィンとクロロ白金酸の反応生成物
がアシュビ(Ashby)の米国特許第３１５９６０１号に示
され、白金酸塩化物とシクロプロパンの反応生成物がア
シュビ(Ashby)の米国特許第３１５９６６２号に記載さ
れている。ＰＧＭ触媒は不均一系の白金／炭素触媒又は
パラジウム／炭素触媒が好ましい。
【００１９】本発明の架橋剤は耐燃料油性のシール材と
して、電子部品封入、及び化学的に耐性の材料を必要と
する用途で有用なエラストマーを製造するために非腐食
性硬化系に使用することができる。特に、この架橋剤は
燃料タンクシーラントの製造に使用することができる。
【００２０】
【実施例】当業者がより容易に本発明を実施することが
できるように、限定ではなく例示の意味で以下に実施例
を挙げる。特に断らない限り、部で示してあるのはすべ
て重量部である。
【００２１】実施例１ 室温の窒素雰囲気下で、化学結合トリフルオロプロピル
メチルシロキシ単位を有する粘度が約４０〜約２００セ
ンチポアズの範囲のシラノール末端ポリフルオロアルキ
ルシリコーン流体２０グラム（ｇ）、メチルジエトキシ
シラン１３．６ミリリットル（ｍｌ）、テトラヒドロフ
ラン２１ｍｌ、及びトリエチルアミン２１ｍｌの混合物
を機械的に攪拌しながら、１０重量％のパラジウム／炭
素２００ミリグラム（ｍｇ）を一度に加えた。反応混合
物を５０℃に暖めたところ激しい水素の発生が観察され
た。
【００２２】混合物を１０時間攪拌した後ろ過してパラ
ジウム／炭素触媒を除いた。次に減圧下で混合物をスト
リッピングして揮発性の成分を除いた。黄色の流体が２
２．３ｇ得られた。製造法に基づき、この黄色い流体は
末端にメチル（ジエトキシ）シリル基を有するオリゴマ
ーの形態にある低分子量のオリゴマー状フルオロシリコ
ーン架橋剤であった。さらにフーリエ変換赤外分光分析
(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)（ＦＴＩ
Ｒ）で生成物の同一性を確認した。この分光分析は、シ
ラノール官能基の消失を示していた。さらに1Ｈ核磁気
共鳴分光分析（ＮＭＲ）、13Ｃ−ＮＭＲガスクロマトグ
ラフィー−質量分析（ＧＣＭＳ）によって確認した。こ
れは式（２）の範囲内の所望の末端封鎖フルオロシリコ
ーンオリゴマーと一致するスペクトルの特徴を示してい
た。
【００２３】実施例２ 室温の窒素雰囲気下で、トリエトキシシラン２０ｍｌ、
化学結合トリフルオロプロピルメチルシロキシ単位を含
むシラノール末端ポリフルオロアルキルシリコーン流体
２０ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、及びトリエチ
ルアミン１０ｍｌの混合物を機械的に攪拌しながら、１
０重量％のパラジウム／炭素２００ｍｇを一度に加え
た。パラジウム／炭素触媒を加えるとすぐに水素の放出
が起こった。ガスの放出が止むまで４時間反応混合物を
攪拌した。
【００２４】反応混合物をろ過し、減圧下でストリッピ
ングして揮発性の成分を除いた。透明な無色の液体が３
１．０４ｇ得られた。製造法に基づき、またシラノール
官能基の消失と（トリエトキシ）シリル末端基の存在を
示した1Ｈ−ＮＭＲとＦＴＩＲ分光分析によって確認し
たところ、この生成物は式（２）の範囲内の低分子量の
（トリエトキシ）シロキシ末端フルオロシリコーンオリ
ゴマーであった。
【００２５】実施例３ 米国ニュージャージー州マウントローレル(Mt. Laurel)
のピー・アール・シー・デソト社(PRC Desoto Inc)のセ
ムキット(SemKit)（登録商標）ミキサーでシーラント組
成物を製造した。最初に、揮発分を除去する反対方向に
回転する非噛み合い型の二軸式押出機で連続的にペース
トを製造した。このペーストは、化学結合トリフルオロ
プロピルメチルシロキシ単位を有する粘度が約４０〜約
２００センチポアズの範囲のシラノール末端ポリフルオ
ロアルキルシリコーン流体を１００部、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン処理ヒュームドシリカを９．２重
量部、そして酸化鉄を５．７重量部含んでいた。
【００２６】実施例１のオリゴマー状フルオロシリコー
ン架橋剤（８重量部）と二酢酸ジブチルスズ０．５重量
部をペースト１００部に加え、このシーラントをピー・
アール・シー・デソト社(PRC Desoto Inc)のセムコ(Sem
co)（登録商標）チューブから開放鋳型に分注し室温、
５０％相対湿度（ＲＨ）で１週間薄いシートとして硬化
させた。硬化シートから引張棒試験片を切り出した。物
理的性質を次に示す（ジェット(Jet)Ａは市販の航空機
燃料である）。
【００２７】
【表１】
【００２８】上記結果は、厳しい試験条件後でも、本発
明のシーラント組成物から作成したフルオロシリコーン
ゴム試験棒試片がその最初の物理的特性の多くを実質的
に維持していることを示している。
【００２９】例示の目的で典型的な実施形態について説
明して来たが、以上の記載は本発明の範囲を限定するも
のではない。したがって、本発明の思想と範囲から逸脱
することなくさまざまな修正、応用及び代替が当業者に
は自明であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/08 Ｃ０８Ｌ 83/08 (72)発明者 ジョン・トーマス・レマン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ニスカ ユナ、ドルワルツ・アベニュー、1256番 (72)発明者 ジョン・モーガン・ホイットニー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ニスカ ユナ、ヘンプステッド・ロード、1269番 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB12 AB15 AB16 AC01 AC05 AC14 AD06 AE04 4J002 CP08W CP08X DE098 DE118 DE138 DE236 DJ016 EZ017 FD016 FD068 FD14X FD207 GJ02

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）シラノール末端フルオロアルキル
    置換ポリジオルガノシロキサン、（Ｂ）オリゴマー状フ
    ルオロシリコーン架橋剤、（Ｃ）充填材、及び（Ｄ）有
    効量の縮合触媒を含んでなる、中性の室温縮合硬化性フ
    ルオロシリコーンシーラント組成物。
  2. 【請求項２】 ポリジオルガノシロキサンがシーラント
    組成物の約１００重量部で存在する、請求項１記載のシ
    ーラント組成物。
  3. 【請求項３】 ポリジオルガノシロキサンが式 Ｒ（Ｒ1）ＳｉＯ−
    （１） ［式中、ＲはＣ(1-12)有機基であり、Ｒ1はＣ(3-8)ポリ
    フルオロアルキル基である］のオルガノフルオロシロキ
    シ単位を含んでいる、請求項１記載のシーラント組成
    物。
  4. 【請求項４】 ポリジオルガノシロキサンが［トリフル
    オロプロピル（メチル）シロキシ］単位を含んでいる、
    請求項３記載のシーラント組成物。
  5. 【請求項５】 架橋剤が式 （Ｒ2Ｏ）m（Ｒ）nＳｉＯ−［Ｒ（Ｒ1）ＳｉＯ］x−Ｓ
    ｉ（Ｒ）n（ＯＲ2）m ［式中、ＲはＣ(1-12)有機基であり、Ｒ1はＣ(3-8)フル
    オロアルキル基であり、Ｒ2はＣ(1-12)アルキル基であ
    り、「ｍ」は２又は３の値を有する整数であり、「ｎ」
    は０又は１の値を有する整数であり、「ｍ＋ｎ」の和は
    ３に等しく、「ｘ」は約３〜約３０の範囲の値を有する
    整数である］からなる、請求項１記載のシーラント組成
    物。
  6. 【請求項６】 架橋剤がジメトキシメチルシリル末端メ
    チルトリフルオロプロピルシロキサン流体からなる、請
    求項５記載のシーラント組成物。
  7. 【請求項７】 架橋剤が、シラノール末端フルオロアル
    キル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり約１
    〜約２０重量部の範囲で存在する、請求項５記載のシー
    ラント組成物。
  8. 【請求項８】 縮合触媒が有機金属化合物からなる、請
    求項１記載のシーラント組成物。
  9. 【請求項９】 有機金属化合物が二酢酸ジブチルスズ、
    ネオデカン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルス
    ズ、オクタン酸第一スズ、ヒドロキシオレイン酸ジメチ
    ルスズ、又はこれらの組合せからなる、請求項８記載の
    シーラント組成物。
  10. 【請求項１０】 有機金属化合物が二酢酸ジブチルスズ
    からなる、請求項９記載のシーラント組成物。
  11. 【請求項１１】 縮合触媒が、シーラント組成物１００
    部当たり約０．１〜約５．０重量部の範囲で存在する、
    請求項１記載のシーラント組成物。
  12. 【請求項１２】 縮合触媒が、シーラント組成物１００
    部当たり約０．１〜約１．０重量部の範囲で存在する、
    請求項１１記載のシーラント組成物。
  13. 【請求項１３】 充填材がヒュームドシリカからなる、
    請求項１記載のシーラント組成物。
  14. 【請求項１４】 充填材が、シラノール末端フルオロア
    ルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり約
    ０〜約３０重量部の範囲で存在する、請求項１記載のシ
    ーラント組成物。
  15. 【請求項１５】 充填材が、シラノール末端フルオロア
    ルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり約
    ５〜約１５重量部の範囲で存在する、請求項１４記載の
    シーラント組成物。
  16. 【請求項１６】 組成物がさらに熱安定剤も含んでい
    る、請求項１記載のシーラント組成物。
  17. 【請求項１７】 熱安定剤が酸化鉄、酸化セリウム、二
    酸化チタン、又はこれらの組合せからなる、請求項１６
    記載のシーラント組成物。
  18. 【請求項１８】 熱安定剤が酸化鉄からなる、請求項１
    ７記載のシーラント組成物。
  19. 【請求項１９】 熱安定剤が、シラノール末端フルオロ
    アルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当たり
    約０．１〜約１０重量部の範囲で存在する、請求項１記
    載のシーラント組成物。
  20. 【請求項２０】 中性の室温縮合硬化性フルオロシリコ
    ーンシーラント組成物であって、重量で、（Ａ）シーラ
    ント組成物の約１００重量部で存在する［トリフルオロ
    プロピル（メチル）シロキシ］単位を含むシラノール末
    端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン、
    （Ｂ）シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオル
    ガノシロキサン１００部当たり約１〜約２０重量部の範
    囲で存在するジエトキシメチルシリル末端メチルトリフ
    ルオロプロピルシロキサン、（Ｃ）シラノール末端フル
    オロアルキル置換ポリジオルガノシロキサン１００部当
    たり約５〜約１５重量部の範囲のヒュームドシリカ、及
    び（Ｄ）シラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオ
    ルガノシロキサン１００部当たり約０．１〜約１重量部
    の範囲で二酢酸ジブチルスズを含んでなる、組成物。
  21. 【請求項２１】 式 （Ｒ2Ｏ）m（Ｒ）nＳｉＯ−［Ｒ（Ｒ1）ＳｉＯ］x−Ｓ
    ｉ（Ｒ）n（ＯＲ2）m ［式中、ＲはＣ(1-12)有機基であり、Ｒ1はＣ(3-8)フル
    オロアルキル基であり、Ｒ2はＣ(1-12)アルキル基であ
    り、「ｍ」は２又は３の値を有する整数であり、「ｎ」
    は０又は１の値を有する整数であり、「ｍ＋ｎ」の和は
    ３に等しく、「ｘ」は約３〜約３０の範囲の値を有する
    整数である］を含んでなる、オリゴマー状フルオロシリ
    コーン架橋剤。
  22. 【請求項２２】 約３〜約３０の範囲の化学結合［トリ
    フルオロプロピル（メチル）シリルオキシ］単位を含ん
    でなる、ポリアルコキシシリル末端オリゴマー状フルオ
    ロシリコーン架橋剤。
  23. 【請求項２３】 請求項２２記載のジアルコキシアルキ
    ルシリル末端オリゴマー状フルオロシリコーン。
  24. 【請求項２４】 請求項２２記載のポリエトキシシリル
    末端オリゴマー状フルオロシリコーン。
  25. 【請求項２５】 請求項２２記載のポリメトキシシリル
    末端オリゴマー状フルオロシリコーン。
  26. 【請求項２６】 有効量の白金族金属触媒の存在下でシ
    ラノール末端フルオロアルキル置換ポリジオルガノシロ
    キサンとポリアルコキシシランとを反応させることを含
    んでなる、オリゴマー状フルオロシリコーン架橋剤の製
    造方法。
  27. 【請求項２７】 シラノール末端フルオロアルキル置換
    ポリジオルガノシロキサン１モル当たりにつき約２〜約
    １０モルのポリアルコキシシランを使用する、請求項２
    ６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 反応を約−１０〜約１５０℃の範囲の
    温度で実施する、請求項２６記載の方法。
  29. 【請求項２９】 反応を約１０〜約４０℃の範囲の温度
    で実施する、請求項２８記載の方法。
  30. 【請求項３０】 白金族金属触媒が反応混合物の約１０
    〜約１０3ｐｐｍの範囲で存在する、請求項２６記載の
    方法。
  31. 【請求項３１】 シラノール末端フルオロアルキル置換
    ポリジオルガノシロキサンが、式 ＨＯ−［Ｒ（Ｒ1）ＳｉＯ］x−ＯＨ ［式中、ＲはＣ(1-12)有機基であり、Ｒ1はＣ(3-8)フル
    オロアルキル基であり、「ｘ」は約３〜約３０の範囲の
    値を有する整数である］からなる、請求項２６記載の方
    法。
  32. 【請求項３２】 シラノール末端フルオロアルキル置換
    ポリジオルガノシロキサンが化学結合［トリフルオロプ
    ロピル（メチル）シリルオキシ］単位を含む、請求項３
    １記載の方法。
  33. 【請求項３３】 ポリアルコキシシランが、式 ＨＳｉ（Ｒ）n（ＯＲ2）m ［式中、ＲはＣ(1-12)有機基であり、Ｒ2はＣ(1-12)ア
    ルキル基であり、「ｍ」は２又は３の値を有する整数で
    あり、「ｎ」は０又は１の値を有する整数であり、「ｍ
    ＋ｎ」の和は３に等しい］からなる、請求項２６記載の
    方法。
  34. 【請求項３４】 ポリアルコキシシランがトリエトキシ
    シラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラ
    ン、メチルジメトキシシラン、又はこれらの組合せから
    なる、請求項３３記載の方法。
  35. 【請求項３５】 有効量の白金族金属触媒の存在下でシ
    ラノール末端（メチルトリフルオロプロピル）シロキサ
    ンとトリエトキシシランとを反応させることを含んでな
    る、トリエトキシシリル末端ポリ（メチルトリフルオロ
    プロピル）シロキサンの製造方法。
  36. 【請求項３６】 有効量の白金族金属触媒の存在下でシ
    ラノール末端（メチルトリフルオロプロピル）シロキサ
    ンとトリメトキシシランとを反応させることを含んでな
    る、トリメトキシシリル末端ポリ（メチルトリフルオロ
    プロピル）シロキサンの製造方法。
  37. 【請求項３７】 有効量の白金族金属触媒の存在下でシ
    ラノール末端（メチルトリフルオロプロピル）シロキサ
    ンとメチルジエトキシシランとを反応させることを含ん
    でなる、メチルジエトキシシリル末端ポリ（メチルトリ
    フルオロプロピル）シロキサンの製造方法。
  38. 【請求項３８】 有効量の白金族金属触媒の存在下でシ
    ラノール末端（メチルトリフルオロプロピル）シロキサ
    ンとメチルジメトキシシランとを反応させることを含ん
    でなる、メチルジメトキシシリル末端ポリ（メチルトリ
    フルオロプロピル）シロキサンの製造方法。
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