JP2001521558A

JP2001521558A - ヒートシール可能なフィルム

Info

Publication number: JP2001521558A
Application number: JP53698698A
Authority: JP
Inventors: ヴァン・ルーン、アキエル・ジョシフェス・マリア
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 2001-11-06
Also published as: KR20000075546A; NO994095D0; JP2001513829A; BR9807770A; WO1998037143A1; KR20000075647A; IL131344A0; TR199902010T2; US6503637B1; PL335231A1; CN1248276A; NO994046L; CA2280854A1; EP0963405A1; IL131544A0; NO994046D0; NO994095L; AU6666298A; PL335417A1; CA2280699A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、(i)３以下のＭｗ／Ｍｎを有するエチレンのホモポリマー又は、エチレンと50重量％以下のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンとの、50％以上のＣＤＢＩを有する、コポリマー、(ii)プロピレンのホモポリマー、又はプロピレンと50重量％以下のコモノマーとのコポリマー、及び(iii)遊離基開始剤を用いて高圧重合法で製造されるポリマーを含むブレンドを含むフィルムに関する。好ましい態様では、そのブレンドは、ｍＰＥ、ＬＤＰＥ及びアイソタクチックＰＰを含む。

Description

【発明の詳細な説明】ヒートシール可能なフィルム発明の分野本発明は、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）、ポリプロピレン及び遊離基開始剤を用いて高圧で製造されたポリマーに関する。発明の背景ポリエチレンは、不透湿性、良好なシール挙動、良好な光学的性質及び良好な官能的性質のようなその望ましい性質のために、ポリオレフィンフィルム及び包装における１つの層及び包装用として伝統的に用いられている。典型的には、ポリエチレンは同時押出しされるか、積層されるか又は、ポリエチレンよりも良好な強度を有するが、ポリエチレンと同様にはシールしない他のポリオレフィンに接着されている。例えば、典型的な多層フィルムにおいて、ポリプロピレン層、特に一軸又は二軸延伸されたポリプロピレン（ＯＰＰ）層は、高い剛性と組み合わされた高い明澄度、高融解、高遮蔽性を備え、一方、ポリエチレン層がそのフィルムに追加の本体を与え、低シール温度を可能にし、そのことはより高い包装速度を意味する。しかし、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）は非常に限られた適合性しか有せず、ポリプロピレンフィルムへポリエチレンを直接シールすることは通常行われない。ポリエチレンの層をＰＰの層と結合させる場合、追加のプライマーが必要となり得る。例えば、低密度ポリエチレンのようなポリエチレンをポリプロピレンフィルムに被覆する場合には、追加のプライマーが必要である。その他にタイ層も必要となり得る。典型的には、８重量％より多い酢酸ビニルを有するエチレン-酢酸ビニルコポリマーのような同時押出できるタイ層は、ＰＥとＰＰの間の接着を増大させるためにＰＰとＰＥ間に同時押出しされてきた。適合性問題に対する他の解決方法は、ポリエチレンにポリプロピレンを配合することであった。しかし、それは、欠点を有し、すなわち、より高い曇り度を有し、従って工業上望ましくない層を生じる。従って、本技術分野において、曇りを有せず、なお、良好な、衝撃強さのような機械的性質を維持するフィルム層用のポリエチレンとポリプロピレンのブレンドを提供する手段を提供する必要がある。ＰＣＴ出願公開ＷＯ94／26816号には、フィルムにおける使用のための、メタロセンポリエチレンと高分子量高密度のポリエチレンのブレンドが開示されている。発明の概要本発明は、（i）３以下のＭｗ／Ｍｎを有するエチレンのホモポリマー又は、エチレンと50 重量％以下のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンとの、50％以上の、好ましくは60％以上のＣＤＢＩを有する、コポリマー、 (ii)プロピレンのホモポリマー又は、プロピレンと50重量％以下のコモノマーとのコポリマー、好ましくはエチレン及び／又はＣ₄乃至Ｃ₂₀オレフィンを共重合したコポリマー、及び (iii)遊離基開始剤を用いて高圧重合法で製造されるポリマー（高圧ポリマー）のブレンドを含む、フィルムに関する。本発明は又、１つ以上の層が、同じ又は異なる程度に１つ以上の方向に延伸されている、先に記載したフィルムに関する。本発明の詳細な記載好ましい態様では、本発明は、（i）３以下の、好ましくは１乃至2.5のＭｗ／Ｍｎを有するエチレンのホモポリマー又は、エチレンと50重量％以下の、好ましくは１乃至35重量％の、好ましくは１乃至20重量％の（コポリマーの重量に基づいて）、１つ以上のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンとの、６以下の、好ましくは３以下の、さらにより好ましくは１乃至2.5のＭｗ／Ｍｎを有するコポリマーであり、好ましくはａ）0.86ｇ／cm³乃至0.96ｇ／cm³、好ましくは0.88ｇ／cm³乃至0.94ｇ／cm³、より好ましくは0.88ｇ／cm³乃至0.95ｇ／cm³、より好ましくは0.915ｇ／cm³ 乃至0.935ｇ／cm³及びｂ）50％以上の、好ましくは60％より多いＣＤＢＩを有するコポリマー、 (ii)プロピレンのホモポリマー又は、プロピレンと50重量％以下の、好ましくは１乃至35重量％の、さらにより好ましくは１乃至60重量％のエチレン及び／又はＣ₄乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマー、好ましくはエチレン及び／又はＣ₄ 乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマー並びに、 (iii)遊離基開始剤を用いて高圧重合法で製造されるポリマー（高圧ポリマー）のブレンドを含むフィルムに関する。組成分布幅指数（Composition Distribution Breadth Index）（ＣＤＢＩ）は、ポリマー鎖中のモノマーの組成分布の尺度であり、1993年２月18日に公開されたＰＣＴ出願公開ＷＯ93／03093に記載された操作により測定され、ＣＤＢＩを測定する場合、15,000未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する画分は無視することを包含している。本願発明の目的では、ホモポリマーは100％のＣＤＢＩを有すると定義する。先に記載したポリエチレン又はポリプロピレンコポリマー用のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンコモノマーは、いずれの重合性オレフィンモノマーであってもよく、好ましくは、線状、分枝状又は環式オレフィンであり、さらにより好ましくはα- オレフィンである。適するオレフィンの例には、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、イソペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、イソヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、イソヘプテン、シクロヘプテン、オクテン、イソオクテン、シクロオクテン、ノネン、シクロノネン、デセン、イソデセン、ドデセン、イソドデセン、4-メチル-ペンテン-1、3-メチル-ペンテン-1、3,5,5-トリメチルヘキセン-1が含まれる。又、適するコモノマーには、ジエン、トリエン及びスチレン性モノマーも含まれる。好ましい例には、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-アルキルスチレン（ｐ-メチルスチレンのような）、ヘキサジエン、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、ヘプタジエン、オクタジエン及びシクロペンタジエンが含まれる。エチレンのコポリマー用の好ましいコモノマーは、プロピレン、ブテン、ヘキセン及び／又はオクテンである。先に記載したポリエチレン又はポリプロピレンは、１つ以上の、先に記載したＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィン、いずれかのＣ₄乃至Ｃ₃₀線状、環式又は分枝状ジエン又はトリエン及び、スチレン、α-メチルスチレン又はｐ-メチルスチレンのようなスチレン性モノマーであることができるターモノマー及びテトラモノマーも含み得る。好ましい例には、ブタジエン、ペンタジエン、シクロペンタジエン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、イソプレン及びヘプタジエンが含まれる。先に記載されたポリエチレンコポリマーは、50％以上、好ましくは60％より多い、さらにより好ましくは70％より大きな組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）を有する。１つの態様において、ＣＤＢＩは80％より多く、さらにより好ましくは90％より多く、さらにより好ましくは95％より多い。他の特に好ましい態様では、ポリエチレンコポリマーは、60乃至85％の、さらにより好ましくは65乃至85％のＣＤＢＩを有する。特に好ましい態様では、エチレンホモポリマー又はコポリマーは、65乃至85％のＣＤＢＩ、0.915乃至0.96ｇ／cm³の密度及び１乃至2.5のＭｗ／Ｍｎを有する。他の好ましい態様では、エチレンホモポリマー又はコポリマーは0.86乃至0.92 5ｇ／cm³の密度、80％を超える、好ましくは80乃至99％のＣＤＢＩを有する。他の好ましい態様では、ブレンドは、３以下の、好ましくは2.5乃至１のＭｗ／Ｍｎを有する、エチレンのホモポリマーを含む。一般的に、先に記載したポリエチレンホモポリマー及びコポリマーは、メタロセンポリエチレン類（ｍＰＥ’ｓ）である。そのメタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）ホモポリマー又はコポリマーは、典型的には、アルモキサン及び／又は非配位アニオンのような活性剤と組み合わせてモノ-又はビス-シクロペンタジエニル遷移金属触媒を用いて、溶液、スラリー、高圧又は気相において製造される。触媒及び活性剤は、担持されていても、担持されていなくてもよく、シクロペンタジエニル環は、置換されていても非置換でもよい。そのような触媒／活性剤の組み合わせを用いて製造されるいくつかの商品は、EXCEED^TM及びEXACT^TMの商品名で、テキサス州、ベイタウンのエクソン・ケミカル・カンパニーから市販されている。そのようなｍＰＥホモポリマー及びコポリマーを製造するための方法及び触媒／活性剤についてのより多くの情報については、ＰＣＴ出願公開ＷＯ94／26816号、ＰＣＴ出願公開ＷＯ94／03506号、欧州特許出願公開277,003 号、欧州特許出願公開277,004号、米国特許5,153,157号、米国特許5,198,401号、米国特許5,240,894号、米国特許5,017,714号、カナダ特許（ＣＡ）1,268,753 号、米国特許5,324,800号、欧州特許出願公開129,368号、米国特許5,264,405号、欧州特許出願公開520,732号、ＰＣＴ出願公開ＷＯ92／0333号、米国特許5,096 ,867号、米国特許5,507,475号、欧州特許出願公開426,637号、欧州特許出願公開 573,403号、欧州特許出願公開520,732号、欧州特許出願公開495,375号、欧州特許出願公開500,944号、欧州特許出願公開570,982号、ＰＣＴ出願公開ＷＯ91／09 882号、ＰＣＴ出願公開ＷＯ94／03506号及び米国特許5,055,438号を参照。ポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーは、好ましくは、ＡＳＴＭＤ1238 （230℃、2.16kg）により測定された１乃至20のＭＦＲ（溶融流量）を有する。他の態様では、ポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーは好ましくは50％以上の、好ましくは60％より多い、さらにより好ましくは70％より多いＣＤＢＩを有する。60％より多いＣＤＢＩを有するポリプロピレンは、ACHIEVE^TMという商品名で、テキサス州、ベイタウンのエクソン・ケミカル・カンパニーから市販されている。他の態様では、ポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーは、先に記載したいずれかの他のプロピレンホモポリマー又はコポリマーとブレンドされ得る。ブレンドにおける使用のためのポリエチレンホモポリマー又はコポリマーは、単独で使用されるか又は、先に記載したいずれかの他のポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとブレンドされ得る。好ましい態様において、遊離基開始剤を用いる高圧法で製造されるポリマー（高圧ポリマー）は、１つ以上のＣ₂乃至Ｃ₂₀オレフィンと極性モノマーを含むポリマーである。好ましいＣ₂乃至Ｃ₂₀オレフィンには、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、3-メチル-ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、シクロペンテン、シクロヘキセン、ヘキサジエン、ノルボルネン、イソブテン、ノルボルナジエン、ペンタジエン及び3,5,5-トリメツルヘキセン-1が含まれるが、それらには限定されない。好ましい極性モノマーには、アセテート類（酢酸ビニルのような）、アクリル酸類（アクリル酸、メタクリル酸のような）、アクリレート類（メタクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメチルアクリレートのような）が含まれるが、それらには限定されない。高圧遊離基法において、アルコール類（イソプロパノールのような）又はアルデヒド類（アセトアルデヒドのような）のような極性改質剤も用いられ得る。本技術分野で知られている他の改質剤も用いられ得る。好ましい態様では、高圧ポリマーは、低密度ポリエチレン（0.910ｇ／cm³から 0.940ｇ／cm³未満の、好ましくは0.915ｇ／cm³から0.935ｇ／cm³未満、さらにより好ましくは0.920ｇ／cm³から0.935ｇ／cm³未満の密度）、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチレンとアクリル酸メチルのコポリマー、アクリル酸のコポリマー、メチルメタクリレートのコポリマー又は高圧遊離基法により重合され得る他のいずれかのポリマーである。ＬＤＰＥは、好ましくは20重量％以下のコモノマーを有する。ＥＶＡ及びアクリレートコポリマーは、好ましくは20重量％以下の、好ましくは10重量％未満の、さらにより好ましくは６重量％未満の極性モノマーを有する。好ましい態様では、ＬＤＰＥのメルトインデックスは0.2乃至5 0g／10分、好ましくは0.5乃至10ｇ／10分、さらにより好ましくは0.6乃至５g／1 0分、さらにより好ましくは0.6乃至2.5g／10分である。多くのそのような高圧ポリマーは市販されている。例えば、高圧法で製造されるＬＤＰＥは、ESCORENE^TMの商品名でエクソン・ケミカル・カンパニーから市販されている。高圧法で製造されるＥＶＡは、ESCORENE^TMの商品名でエクソン・ケミカル・カンパニーから市販されている。高圧法で製造されるポリメチルメタクリレートは、ESCORENE^TMの商品名でエクソン・ケミカル・カンパニーから市販されている。好ましい態様では、ポリエチレン［成分(i)］は、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて、ブレンド中に１乃至99重量％存在、好ましくは10乃至90重量％存在し、さらに好ましくは少なくとも20重量％から80重量％まで、さらにより好ましくは少なくとも30重量％から70重量％まで、さらにより好ましくは少なくとも 40重量％から70重量％まで存在する。好ましい態様では、ポリプロピレン［成分(ii)］は、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて、ブレンド中に１乃至99重量％存在し、好ましくはポリプロピレンは10乃至90重量％存在し、さらに好ましくは少なくとも20重量％から80重量％まで、さらにより好ましくは少なくとも30重量％から70重量％まで、さらにより好ましくは少なくとも40重量％から70重量％まで存在する。好ましい態様では、高圧ポリマー［成分(iii)］は、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて、ブレンド中に１乃至50重量％、好ましくは２乃至20重量％、さらにより好ましくは少なくとも５重量％から20重量％まで存在する。先に記載したブレンドは又、ポリブテン、高密度ポリエチレン（0.945から0.9 8ｇ／cm³未満の密度）、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン（0.935 から0.945ｇ／cm³未満の密度）、ポリビニルクロライド、アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂のような他のポリマー、エチレン-プロピレンゴム（ＥＰＲ）、加硫されたＥＰＲ、ＥＰＤＭのようなエラストマー、ＳＢＳ、ナイロン類、ポリカーボネート類、ＰＥＴ樹脂類、架橋されたポリエチレンのようなブロックコポリマーエラストマー、エチレンとビニルアルコールのコポリマー（ＥＶＯＨ）、ポリスチレン、ポリ-1-エステル類のような芳香族モノマーのポリマー、一般的にグラフトコポリマー、ポリアクリロニトリルホモポリマー又はコポリマー、熱可塑性ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリビニリデンフルエライド及び他の弗素化エラストマー、ポリエチレングリコール及びポリイソブチレンもさらに含み得る。先に記載したブレンドは、３つの（又はより多くの）ポリマーを一緒に混合し、反応器ブレンドを製造するためにともに反応器を直列に接続することによるか又は、複数の種類のポリマーを製造するために同じ反応器に１つより多い触媒を用いることにより製造され得る。押出機に入れる前にそれらのポリマーを一緒に混合し得るか又は押出機中で混合されるか又は配合され得る。先に記載したブレンドは、典型的には単層又は多層フィルムに形成される。これらのフィルムは、押出し、同時押出し、押出被覆、積層、吹き込み及び流延を含む、本技術分野で知られた従来の技術のいずれかにより形成され得る。そのフィルムは、フラットフィルム法又はチュブラー法により得られ、その後に、一軸方向又は、フィルムの平面において互いに垂直である方向に延伸され得る。好ましい態様では、そのブレンドのフィルムはシール層として用いられる。他の好ましい形態では、そのブレンドのフィルムは機能的層として用いられる。すなわち、機械的強さ及び／又は剛性を与えるために用いられる。ここに記載されたブレンドのフィルムは、個々の成分のフィルムに比較し、優れた剛性及び機械的強さを有する。本発明は又、１つ以上の層が、同じ又は異なる程度に、横方向及び／又は縦方向に延伸される先に記載されたフィルムに関する。この延伸は、個々の層が結合される前又は後に行い得る。例えば、ブレンド層を、他の層に押出被覆するか又は積層し得るか又は、複数の層を共に同時押出してフィルムにし、次に延伸する。典型的には、フィルムは、縦方向（ＭＤ）に15以下の、好ましくは５乃至７の比で、横方向（ＴＤ）に15以下の、好ましくは７乃至９の比で延伸する。しかし、他の態様では、フィルムを縦方向及び横方向の両方において同じ程度に延伸する。両方向に同じ程度への延伸は一般的に、およそ等しい機械的性質を与える。他の態様において、ブレンド層を１つ以上の他の層と結合させる。その他の層は多層フィルム構造に典型的に含まれるいずれの層でもよい。例えば他の１つの又は複数の層は、１．ポリオレフィン類：好ましいポリオレフィンには、Ｃ₂乃至Ｃ₄₀オレフィン、好ましくはＣ₂乃至Ｃ₂₀ オレフィンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくはα-オレフィンと他のオレフィン又はα-オレフィン（エチレンは、本発明の目的ではα-オレフィンであると定義される）のコポリマーが含まれる。好ましくは、ホモポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン及び／又はブテンと共重合されたプロピレンコポリマー、１つ以上のプロピレン、ブテン又はヘキセン及び任意のジエンと共重合されたエチレンコポリマーである。好ましい例には、超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度にアイソタクチックなポリプロピレン、シンジオタクチックなポリプロピレン、プロピレン及びエチレン及び／又はブテン及び／又はヘキセンのランダムコポリマーのような熱可塑性ポリマー、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム、ネオプレンのようなエラストマー並びに、例えば、熱可塑性エラストマー及びゴム強化熱可塑性物質のような熱可塑性ポリマーとエラストマーとのブレンドが含まれる。２．極性ポリマー：好ましい極性ポリマーには、エステル、アミド、アセテート、無水物のホモポリマー及びコポリマー、エチレン及び／又はプロピレン及び／又はブテンのようなＣ₂乃至Ｃ₂₀オレフィンと、アセテート、無水物、エステル、アルコール及び／又はアクリル酸類のような１つ以上の極性モノマーとのコポリマーが含まれる。好ましい例には、ポリエステル、ポリアミド、エチレン-酢酸ビニルコポリマー及びポリ塩化ビニルが含まれる。３．カチオン性ポリマー：好ましいカチオン性ポリマーには、１つの原子に１対の原子団が結合されて二置換された（geminally disubstituted）オレフィン、α-ヘテロ原子オレフィン及び／又はスチレン性モノマーのポリマー又はコポリマーが含まれる。好ましい、１つの原子に１対の原子団が結合されて二置換されたオレフィンには、イソブチレン、イソペンテン、イソヘプテン、イソヘキセン、イソオクテン、イソデセン及びイソドデセンが含まれる。好ましいα-ヘテロ原子オレフィンには、ビニルエーテル及びビニルカルバゾールが含まれ、好ましいスチレン性モノマーには、スチレン、アルキルスチレン、ｐ-アルキルスチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン及びブロモ-ｐ-メチルスチレンが含まれる。カチオン性ポリマーの好ましい例には、ブチルゴム、ｐ-メチルスチレンと共重合されたイソブチレンコポリマー、ポリスチレン及びポリ-α-メチルスチレンが含まれる。４．その他：他の好ましい層は、紙、木、厚紙、金属、金属箔（アルミ箔及び錫箔のような）、金属被覆面、ガラス［フィルム表面に酸化珪素を蒸着させることにより施された酸化珪素（ＳｉＯｘ）コーティングを含む］、布、スパンボンデッドの繊維及び不織布（特にポリプロピレンスパンボンデッド繊維又は不織布）並びにインク、染料、顔料、ＰＶＤＣ等で塗布された支持体であることができる。さらに、上記の層のいずれかは、ブレンド層と結合される前又は後に延伸され得る。特に好ましい態様には、Ａ層がｍＰＥ又は、ｍＰＥを含むブレンドを含み、Ｂ層は本発明のブレンドであり、Ｃ層は、例えば、プロピレンと20重量％以下のエチレンの、好ましくは３乃至６重量％のエチレンの、さらにより好ましくは3.5 乃至5.5重量％のエチレンの、ランダムコポリマー又は、プロピレン、エチレン及びブテンのターポリマーであるシール層である、ＡＢＣ構造フィルムが含まれる。好ましい態様では、先に記載したブレンドの100μｍ以下の厚さの単層フィルムは、16％以下の、より好ましくは14％以下の、より好ましくは12％以下の、より好ましくは10％以下の、さらにより好ましくは５％以下のＡＳＴＭ1003、条件Ａにより測定された曇り度を特徴とする。ここに記載されているフィルムは、企図する用途により厚さが異なり得るが、１乃至350μｍの厚さが通常適している。包装用に企図されたフィルムは、通常1 0乃至120μｍの厚さである。シール層の厚さは、典型的には0.2乃至50μｍである。フィルムの内面及び外面の両方にシール層があることができ又は内面のみ又は外面のみにシール層が存在し得る。粘着防止剤、抗酸化剤、顔料、充填剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤及び／又は核剤のような添加剤もフィルムにおける１つ以上の層に存在し得る。好ましい添加剤には、二酸化珪素、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、タルク、染料、ワックス、ステアリン酸カルシウム、カーボンブラック、低分子量樹脂、粘着付与剤及びガラスビーズが含まれる。他の態様では、層は、コロナ処理、電子ビーム照射、γ線照射又はマイクロ波により改質され得る。特に、コロナ処理は、米国特許出願番号ＵＳＳＮ08／905, 211に記載されているように、２つの表層の摩擦係数においてかなりの違いをもたらす。前記米国特許出願明細書を引用により本明細書に援用する。特に好ましい態様において、本明細書に記載されたブレンドのフィルムは、流延、吹込み又は同時押出しされ、ポリエチレンが50乃至80重量％存在し、ポリプロピレンが10乃至45重量％存在し、遊離基開始剤を用いて高圧法で製造されたポリマーはＬＤＰＥであり、ブレンドの重量に基づいて２乃至10重量％存在する。他の態様において、本明細書に記載されたブレンドのフィルムは、支持体に積層される。好ましい支持体には、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン又は金属被覆された支持体が含まれる。本明細書に記載されたフィルムは、又、ポリマーと樹脂の重量に基づいて５乃至60重量％の炭化水素樹脂も含み得る。その炭化水素樹脂は好ましくは100℃より高い、さらにより好ましくは130乃至180℃の、さらにより好ましくは140乃至1 80℃の軟化点を有する。好ましい炭化水素樹脂には、欧州特許出願公開288,277 号及び欧州特許出願公開247,898号に記載されたものが含まれる。炭化水素樹脂を含むそれらのフィルムは、一軸方向又は二軸方向に同じ又は異なる程度に延伸され得る。好ましい態様では、本発明は又、 i)ホモポリエチレン又は、エチレンと50重量％以下のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含み、50％以上のＣＤＢＩを有する第一のポリマーを選択すること、 ii）ホモポリプロピレン又は、プロピレンと50重量％以下のエチレン又はＣ₄乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含む第二のポリマーを選択すること、 iii)遊離基開始剤を用いて高圧法で製造する１つ以上のポリマーを含む第三のポリマーを選択すること、及び iv）第一、第二及び第三のポリマーを結合し、フィルムに形成することを含む、良好な曇り度値を特徴とするフィルムを製造する方法に関する。好ましい態様では、本発明は又、 i)ホモポリエチレン又は、エチレンと50重量％以下のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含み、50％以上のＣＤＢＩを有する第一のポリマーを選択すること、 ii）ホモポリプロピレン又は、プロピレンと50重量％以下のエチレン又はＣ₄乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含む第二のポリマーを選択すること、 iii)コア層用の任意のポリマーを選択すること、 iv)第一のポリマーがフィルム表層のすべて又は一部を形成し、第二のポリマーがフィルム表層のすべて又は一部を形成するように、第一のポリマーと第二のポリマーとを結合し、コア層用の任意のポリマーが存在する場合、そのポリマーは第一の表層と第二の表層の間でのフィルム層に形成されること、 v）物品をフィルム中に包封すること、及び vi）第一の表層を第二の表層にヒートシールすることにより少なくとも１つのシールが形成されるように、その包封された物品をヒートシールすることを含む、物品を包装する方法に関する。好ましい態様では、本明細書に記載されたブレンドから形成されたフィルムが 50μｍの厚さに形成された場合に、フィルムは、350ＭＰａより大きな平均割線モジュラス及び５ｇ／μより大きな落槍衝撃強さを有する。又、本発明の製造されたフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等のような他のフィルムと積層し、その積層されたフィルムは延伸するか又は延伸されない。この組み合わせは、改質雰囲気包装（modified atmosphere packaging）又は調節雰囲気包装（controlled atmospherepackagin g）のような高品質包装性能に特に適している。本発明の製造されたフィルムは、典型的な包装用途、形態充填(form fill)及びシール用途、粘着フィルム（cling film）、伸縮フィルム、凍結フィルム、高荷重用包装フィルム、缶ライナー及び他の同様な用途に用いられ得る。実施例材料ＥＣＤ109は、約4.1重量％のヘキセン、約0.8ｇ／10分のメルトインデックス、約59のＣＤＢＩ、約2.3のＭｗ／Ｍｎ並びに約0.928ｇ／cm³の密度を有し、気相において製造され、テキサス州、ベイタウンのエクソン・ケミカル・カンパニーによりＥＸＣＥＥＤ^TMという商品名で市販されているエチレン-ヘキセンコポリマーである。ＥＣＤ103は、約7.6重量％のヘキセン、約１ｇ／１０分のメルトインデックス、約2.3のＭｗ／Ｍｎ、約67％のＣＤＢＩ並びに約0.917ｇ／cm³の密度を有し、気相において製造され、テキサス州、ベイタウンのエクソン・ケミカル・カンパニーによりＥＸＣＥＥＤ^TMという商品名で市販されているエチレン-ヘキセンコポリマーである。ＥＣＤ202は、約7.6重量％のヘキセン、約2.4ｇ／10分のメルトインデックス、約2.3のＭｗ／Ｍｎ、約67％のＣＤＢＩ並びに約0.917ｇ／cm³の密度を有し、気相において製造され、テキサス州、ベイタウンのエクソン・ケミカル・カンパニーによりＥＸＣＥＥＤ^TMという商品名で市販されているエチレン-ヘキセンコポリマーである。ＰＰ-1は、約2.9ｇ10分のメルトインデックス及び広範な分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、エクソン・ケミカル・カンパニーにより商品名、ＥＳＣＯＲＥＮＥＰＰ4352F1で市販されているプロピレンのホモポリマーである。ＬＤ-2は、約0.922ｇ／cm³の密度及び約0.75g／10分のメルトインデックスを有し、エクソン・ケミカル・ベルジャム（Exxon Chemical Belgium）からＥＳＣＯＲＥＮＥＬＤ150 ＢＷという商品名で市販されている低密度ポリエチレンである。ＬＤ-2は、ＥＳＣＯＲＥＮＥＬＬＮ1201ＸＶであり、約0.7ｇ／10分のメルトインデックス及び約0.925ｇ／cm³の密度を有し、チーグラ・ナッタ触媒を用いて気相で製造され、エクソン・ケミカル・ベルジャム（Exxon Chemical belgium）から市販されているエチレン-ブテンコポリマーである。試験法組成分布幅指数（Composition Distribution Breadth Index）（ＣＤＢＩ）は、1993年２月18日に公開されたＰＣＴ出願公開ＷＯ93／03093号に記載された操作により測定される。15,000未満の分子量（Ｍｗ）を有する画分は無視した。メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭＤ1238（190℃、2.16kg）により測定された。密度は、ＡＳＴＭＤ1505により測定され、試料はＡＳＴＭＤ1928/により製造された。Ｍｗ及びＭｎは、示差屈折率（ＤＲＩ）検知器及びクロマティックス（Chromati x）ＫＭＸ-6オンライン光散乱光度計を備えたウォーターズ（Waters）150ゲル透過クロマトグラフでのＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定した。移動相として1,2,4-トリクロロベンゼンを用いてその系を 135℃で用いた。ショーデックス（Shodex）（Showa Denko America，Inc．）ポリスチレンゲルカラム802、803、804及び805を用いた。この技術は、J．Cazes編、“Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III”、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker）、1981年、207頁に記載されており、その記載を本明細書に引用により援用する。カラム展開のための補正は用いなかったが、一般的に認められた標準物質、例えば、ナショナル・ビューロー・オブ・スタンダード・ポリエチレン（National Bureau of Standards Polyethylene）1484 及びアニオンを用いて製造された水素化ポリイソプレン（エチレン-プロピレン交互共重合体）におけるデーターはＭｗ／Ｍｎ（＝ＭＷＤ）におけるそのような補正は0.05単位未満であることを示した。Ｍｗ／Ｍｎは溶離時間により計算された。数値解析は、標準ゲル透過（Gel Permeation）パッケージと連結させた市販のBeckmn／ＣＩＳカスタマイジング化ＬＡＬＬＳソフトウェアを用いて行った。¹³ ＣＮＭＲによるポリマーの特徴に関わる計算は、“Polymer Conformation a nd Configuration”、アカデミック・プレス（ニューヨーク）（1969年）におけるF.A．Boveyの研究に従った。ダイナ衝撃強さ（Dyna Impact Strength）特性［最大力（Max Force）、損傷エネルギー（Damaging Energy）、総エネルギー（Total Energy）、損傷進行（Dam aging Travel）、総進行（Total Travel）は、ＤＩＮ53373により測定した。引張特性［降伏点引張（Tensile at yield）、降伏点伸び率、破断点引張（Tens ile at Break）、破断点伸び率及び割線モジュラス］は、ＡＳＴＭＤ882により測定した。平均割線モジュラスは、ＭＤ（縦方向）割線モジュラスとＴＤ（横方向）割線モジュラスの算術平均である。エレメンドルフ引裂強さ（Ｎ／μｍ）は、ＡＳＴＭ1922により測定した。曇り度は、ＡＳＴＭＤ2457/60°により測定した。落槍は、ＡＳＴＭＤ1709により測定した。ヒートシール試験操作：シールをTopwaveシール機で行った。フィルムをＴＥＦＬＯＮ^TMフィルムの間に折り、シールバーの間に挿入した。シールバーを 0.5Mpａの圧力で0.5秒間閉じた。そのフィルムをTopwave機から出し、23℃±３ ℃、50％湿度±５％湿度において最短で12時間調節した。シール強さは下記の操作により試験した。23℃±３℃、50％湿度±５％湿度において最短で12時間調節した後、15mm幅の試料のシール強さを下記の条件：速度-1 00mm／分、ロードセル-200Ｎ及びクランプ距離-50mmでツウィック引張器（Zwick tensile instrument）で測定した。フィルムをクランプの間に置き、クランプを100mm／分の速度で離した。静止中に、その力（Ｎ）を伸び率（％）の関数として記録した。４つの試験片を測定し、平均シール強さ曲線を記録した。そのシール強さは、試験片が破損した力であった。実施例１種々のブレンドの50μ厚さの11の単層フィルムを、表１、表３及び表６の条件下でアルパイン（Alpain）押出機で吹込成形した。個々のポリマーを同じ時間に同じ押出機ホッパーに供給した、そのブレンド成分及び得られたフィルムの試験データーを表２、４、５及び７に記載する。優先権証明書及び／又は試験操作を含み、本明細書に記載したすべての文献を本明細書中に引用により援用する。先の一般的な記載及び特定の態様から明らかなように、本発明の形態が示され、記載されているが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の改変が行われ得る。従って、本発明はそれらにより限定されることを意図しない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年４月１９日（１９９９．４．１９）【補正内容】明細書ヒートシール可能なフィルム発明の分野本発明は、メタロセンポリエチレン（ｍＰＥ）、ポリプロピレン及び遊離基開始剤を用いて高圧で製造されたポリマーに関する。発明の背景ポリエチレンは、不透湿性、良好なシール挙動、良好な光学的性質及び良好な官能的性質のようなその望ましい性質のために、ポリオレフィンフィルム及び包装における１つの層及び包装用として伝統的に用いられている。典型的には、ポリエチレンは同時押出しされるか、積層されるか又は、ポリエチレンよりも良好な強度を有するが、ポリエチレンと同様にはシールしない他のポリオレフィンに接着されている。例えば、典型的な多層フィルムにおいて、ポリプロピレン層、特に一軸又は二軸延伸されたポリプロピレン（ＯＰＰ）層は、高い剛性と組み合わされた高い明澄度、高融解、高遮蔽性を備え、一方、ポリエチレン層がそのフィルムに追加の本体を与え、低シール温度を可能にし、そのことはより高い包装速度を意味する。しかし、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）は非常に限られた適合性しか有せず、ポリプロピレンフィルムへポリエチレンを直接シールすることは通常行われない。ポリエチレンの層をＰＰの層と結合させる場合、追加のプライマーが必要となり得る。例えば、低密度ポリエチレンのようなポリエチレンをポリプロピレンフィルムに被覆する場合には、追加のプライマーが必要である。その他にタイ層も必要となり得る。典型的には、８重量％より多い酢酸ビニルを有するエチレン-酢酸ビニルコポリマーのような同時押出できるタイ層は、ＰＥとＰＰの間の接着を増大させるためにＰＰとＰＥ間に同時押出しされてきた。適合性問題に対する他の解決方法は、ポリエチレンにポリプロピレンを配合することであった。しかし、それは、欠点を有し、すなわち、より高い曇り度を有し、従って工業上望ましくない層を生じる。従って、本技術分野において、曇りを有せず、なお、良好な、衝撃強さのような機械的性質を維持するフィルム層用のポリエチレンとポリプロピレンのブレンドを提供する手段を提供する必要がある。米国特許5,454,362号には、i)30乃至約70重量％の少なくとも１つのポリプロピレン又はグラフト修飾ポリプロピレン、ii)０乃至40重量％の少なくとも１つのグラフトされていない又はグラフト修飾された実質的に線状のエチレンポリマー並びにiii)０乃至約50重量％の、エチレンとα，β-不飽和カルボニルコポリマーのインターコポリマーを含む、彩色適性ポリオレフィン組成物が示唆されている。そりの組成物を成形するための成形技術が示唆されている。ＰＣＴ出願公開ＷＯ92／14784号には、(a)30乃至70重量％の、0.88ｇ／cm³乃至0.915ｇ／cm³の密度、3.5以下の分子量分布並びに70％より大きい組成分布幅指数を有するエチレン系コポリマーを含む低融点ポリマー並びに(b)70乃至30重量％の、88モル％乃至100モル％のプロピレンと12モル％乃至０モル％の、プロピレン以外のα-オレフィンを有するプロピレン系ポリマーを含む、フィルム及びフィルム構造用のシール可能な組成物が示唆されている。ＰＣＴ出願公開ＷＯ94／26816号には、フィルムにおける使用のための、メタロセンポリエチレンと高分子量高密度のポリエチレンのブレンドが開示されている。請求の範囲１．(i)３以下のＭｗ／Ｍｎを有するエチレンのホモポリマー又は、エチレンと 50重量％以下のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンとの、50％以上のＣＤＢＩを有するコポリマー、 (ii)プロピレンのホモポリマー、又はプロピレンと、50重量％以下の、エチレン及びＣ₄乃至Ｃ₂₀のα-オレフィンから選ばれるコモノマーとのコポリマー、及び (iii)遊離基開始剤を用いて高圧重合法で製造されるポリマーを含むブレンドを含むフィルム。２．エチレンのコポリマーがエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン及び／又はオクテンとのコポリマーである、請求項１に記載のフィルム。３．エチレンのコポリマーが、65乃至85％のＣＤＢＩ、0.915ｇ／cm³乃至0.96ｇ／cm³の密度及び１乃至2.5のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項２に記載のフィルム。４．エチレンのコポリマーが、80乃至99％のＣＤＢＩ及び0.88ｇ／cm³乃至0.925 ｇ／cm³の密度を有する、請求項２に記載のフィルム。５．フィルムが、５％以下の曇り度を特徴とする、請求項３又は請求項４に記載のフィルム。６．遊離基開始剤を用いて高圧法で製造されるポリマーが低密度ポリエチレン又はエチレン-酢酸ビニルである、請求項１に記載のフィルム。７．ポリエチレン成分がエチレンのホモポリマーか又はエチレンと他のポリオレフィンとのコポリマーのブレンドを含み、及び／又はポリプロピレン成分がホモポリマーか又はプロピレンと他のポリオレフィンとのコポリマーのブレンドを含む、請求項１に記載のフィルム。８．50μｍの厚さに形成された場合、フィルムは350ＭＰａより大きい平均割線モジュラス及び５ｇ／μより大きな落槍衝撃強さを有することを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。９．フィルムがシールされる、請求項１に記載のフィルム。 10．非表層が、請求項１に記載のフィルムを含む、多層フィルム。 11．少なくとも１つの表層が請求項１に記載のフィルムを含む、多層フィルム。 12．フィルムが延伸されている、請求項１に記載のフィルム。 13．フィルムが同時押出される、請求項１に記載のフィルム。 14．フィルムがキャスト、吹込み又は同時押出しされ、ブレンドの重量に基づいて、ポリエチレンが50乃至80重量％存在し、ポリプロピレンが10乃至45重量％存在し、遊離基開始剤を用いて高圧法で製造されたポリマーがＬＤＰＥであり、２乃至10重量％存在する、請求項１に記載のフィルム。 15．フィルムが支持体に積層される、請求項１又は請求項14に記載のフィルム。 16．支持体がポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン又は金属が被覆された支持体である、請求項15に記載のフィルム。 17．i)ホモポリエチレン又は、エチレンと50重量％以下のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含み、50％以上のＣＤＢＩを有する第一のポリマーを選択すること、 ii）ホモポリプロピレン又は、プロピレンと50重量％以下のエチレン又はＣ₄ 乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含む第二のポリマーを選択すること、 iii)遊離基開始剤を用いて高圧法で製造される１つ以上のポリマーを含む第三のポリマーを選択すること、及び iv）第一、第二及び第三のポリマーを結合し、フィルムに形成することを含む、良好な曇り度値を特徴とするフィルムを製造する方法。 18．i)ホモポリエチレン又は、エチレンと50重量％以下のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含み、50％以上のＣＤＢＩを有する第一のポリマーを選択すること、 ii）ホモポリプロピレン又は、プロピレンと50重量％以下のエチレン又はＣ₄ 乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含む第二のポリマーを選択すること、 iii)コア層用の任意のポリマーを選択すること、 iv)第一のポリマーと第二のポリマーとを第一のポリマーがフィルム表層のすべて又は一部を形成し、第二のポリマーがフィルム表層のすべて又は一部を形成するように第一のポリマーと第二のポリマーとを組み合わせ、コア層用の任意のポリマーが存在する場合、そのポリマーは第一の表層と第二の表層の間にフィルム層に形成されること、 v）物品をフィルムの中に包封すること、及び vi）第一の表層を第二の表層にヒートシールすることにより少なくとも１つのシールが形成されるようにその包封された物品をヒートシールすることを含む、物品を包装する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23/12 Ｃ０８Ｌ 23/12 // Ｃ０８Ｌ 23:00 23:00 (31)優先権主張番号０８／９０５，２１１ (32)優先日平成９年８月１日(1997．8．1) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＲ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＳＧ，ＴＲ，ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．(i)３以下のＭｗ／Ｍｎを有するエチレンのホモポリマー又は、エチレンと 50重量％以下のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンとの、50％以上のＣＤＢＩを有するコポリマー、 (ii)プロピレンのホモポリマー、又はプロピレンと50重量％以下のコモノマーとのコポリマー、及び (iii)遊離基開始剤を用いて高圧重合法で製造されるポリマーを含むブレンドを含むフィルム。２．エチレンのコポリマーがエチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセン及び／又はオクテンとのコポリマーである、請求項１に記載のフィルム。３．エチレンのコポリマーが、65乃至85％のＣＤＢＩ、0.915ｇ／cm³乃至 0.96ｇ／cm³の密度及び１乃至2.5のＭｗ／Ｍｎを有する、請求項２に記載のフィルム。４．エチレンのコポリマーが、80乃至99％のＣＤＢＩ及び0.88ｇ／cm³乃至 0.925ｇ／cm³の密度を有する、請求項２に記載のフィルム。５．フィルムが、５％以下の曇り度を特徴とする、請求項３又は請求項４に記載のフィルム。６．遊離基開始剤を用いて高圧法で製造されるポリマーが低密度ポリエチレン又はエチレン-酢酸ビニルである、請求項１に記載のフィルム。７．ポリエチレン成分がエチレンのホモポリマーか又はエチレンと他のポリオレフィンとのコポリマーのブレンドを含み、及び／又はポリプロピレン成分がホモポリマーか又はプロピレンと他のポリオレフィンとのコポリマーのブレンドを含む、請求項１に記載のフィルム。８．50μｍの厚さに形成された場合、フィルムは350ＭＰａより大きい平均割線モジュラス及び５ｇ／μより大きな落槍衝撃強さを有することを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。９．フィルムがシールされる、請求項１に記載のフィルム。 10．非表層が、請求項１に記載のフィルムを含む、多層フィルム。 11．少なくとも１つの表層が請求項１に記載のフィルムを含む、多層フィルム。 12．フィルムが延伸されている、請求項１に記載のフィルム。 13．フィルムが同時押出される、請求項１に記載のフィルム。 14．フィルムがキャスト、吹込み又は同時押出しされ、ブレンドの重量に基づいて、ポリエチレンが50乃至80重量％存在し、ポリプロピレンが10乃至45重量％存在し、遊離基開始剤を用いて高圧法で製造されたポリマーがＬＤＰＥであり、２乃至10重量％存在する、請求項１に記載のフィルム。 15．フィルムが支持体に積層される、請求項１又は請求項15に記載のフィルム。 16．支持体がポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン又は金属が被覆された支持体である、請求項15に記載のフィルム。 17．i)ホモポリエチレン又は、エチレンと50重量％以下のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含み、50％以上のＣＤＢＩを有する第一のポリマーを選択すること、 ii）ホモポリプロピレン又は、プロピレンと50重量％以下のエチレン又はＣ₄ 乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含む第二のポリマーを選択すること、 iii)遊離基開始剤を用いて高圧法で製造される１つ以上のポリマーを含む第三のポリマーを選択すること、及び iv）第一、第二及び第三のポリマーを結合し、フィルムに形成することを含む、良好な曇り度値を特徴とするフィルムを製造する方法。 18．i)ホモポリエチレン又は、エチレンと50重量％以下のＣ₃乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含み、50％以上のＣＤＢＩを有する第一のポリマーを選択すること、 ii）ホモポリプロピレン又は、プロピレンと50重量％以下のエチレン又はＣ₄ 乃至Ｃ₂₀オレフィンとのコポリマーを含む第二のポリマーを選択すること、 iii)コア層用の任意のポリマーを選択すること、 iv）第一のポリマーと第二のポリマーとを第一のポリマーがフィルム表層のすべて又は一部を形成し、第二のポリマーがフィルム表層のすべて又は一部を形成するように第一のポリマーと第二のポリマーとを組み合わせ、コア層用の任意のポリマーが存在する場合、そのポリマーは第一の表層と第二の表層の間にフィルム層に形成されること、 v）物品をフィルムの中に包封すること、及び vi）第一の表層を第二の表層にヒートシールすることにより少なくとも１つのシールが形成されるようにその包封された物品をヒートシールすることを含む、物品を包装する方法。