JP2001506960A - 濾過および吸着により極低温流体を精製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、沸点Ｐｅを有する、液状、ガス状、超臨界状態、および／または２相状態の、ヘリウム、水素、ジュウテリウム（Ｄ２）、クリプトン、キセノン、ネオン、およびアルゴンからなる群から選ばれた極低温流体を、Ｐｅ¹＜Ｐｅである、沸点Ｐｅ¹を有する少なくとも１種の不純物に関し、精製する方法であって、固体状態の少なくとも１種の不純物を機械的フィルターを用いて濾過する工程、および液状またはガス状の少なくとも１種の不純物を吸着する工程を具備し、少なくとも部分的に精製された極低温流体の少なくとも１部が回収され、前記流体は、多くとも約１ｐｐｂの前記不純物を含有する極低温流体の精製方法に関する。本発明はまた、この方法を実施する装置に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 濾過および吸着により極低温流体を精製する方法 発明の分野 本発明は、極低温流体の精製の分野に係り、特に、それが含む固体および／ま たは液体および／または気体の状態の少なくとも１種に関して、液状、ガス状、 超臨界状態、または２相状態にある、極低温流体を精製する方法および装置に関 する。 発明の背景 極低温流体は、現在、多くの、かつ種々の分野で使用されている。例えば、窒 素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ジュウテリウム、クリプトン、およびキセノ ンがエレクトロニクスの分野で一般に用いられている。 この分野は、不純物との反応による電子部品のその後の損傷を避けるために、 出来るだけ純粋な、即ち主要な不純物を含まない、これらの化合物を特に必要と する。挙げることが出来る１つの例は、メモリーまたはプロセッサーを形成する 集積回路を備えるチップを一定の温度に維持する上で使用し得る不活性ガスとし ての超高純度ヘリウムの用途である。 超高純度水素の提供に関しては、エレクトロニクスの分野で増加する要求があ る。 不活性流体のような極低温流体を精製するための多くの方法が、従来から知ら れているが、これらは、以下に示す幾つかの欠点または不利な点を有している。 ―それらの方法は、その状態が何であれ、即ち、液状、ガス状、超臨界状態、 および／または２相状態であれ、極低温流体の精製には不適切であり、そのため 、精製される極低温流体を、不純物の除去が行われる必要がある所定の温度にす るために、場合によって、加熱および／または冷却工程を必要とする。 ―それらの方法は、例えばゲッタータイプの高価な吸着剤の使用を必要とする 。 ―使用される吸着剤は、熱いときにのみ、即ち０℃以上、１００℃でさえ、効 果がある。 ―それらの方法は、１つのタイプの極低温流体、例えばアルゴンまたはヘリウ ムに限定される。即ち、異なる種類の極低温流体を精製するために、同一の方法 および／または装置を用いることが出来ない。 ―それらの方法は、選択的にのみ反応する吸着剤または触媒の使用により除去 され得る不純物について、制限がある。即ち、ある不純物は除去され、他の不純 物は除去されず、部分的にしか精製されない極低温流体を生じ、例えば通常の触 媒または吸着剤は、ヘリウムに含まれる窒素不純物を除去することを可能としな い。 ―それらの方法は、特に水素および／または一酸化炭素不純物を水および／ま または二酸化炭素に変換するための、１つまたはそれ以上の酸化性触媒反応を含 んでいる。 例えば、米国特許第３，９９６，０８２号公報は、タイプＡの合成ゼオライト を用いて、その酸素不純物に関しアルゴンを精製する方法を記載している。 それに関して、米国特許第２，８７４，０３０号公報は、過剰な水素による触 媒反応によって酸素が水に変換され、形成される水は次いで脱水により除去され る、その酸素不純物に関しアルゴンを精製する方法を記載している。 更に、欧州特許第０３５０６５６号は、還元された銅に基づく第１の触媒の 存在下で１５０℃〜２５０℃の温度での接触酸化により、次いで酸化された銅に 基づく第２の触媒により、一酸化炭素および水素が除去され、二酸化炭素および 水が与えられ、それらは分子篩型の吸着剤への常温での吸着により除去される、 その酸素、一酸化炭素および水素不純物に関し不活性ガスを精製する方法を記載 している。 加えて、フランス特許公報９６０４９５５号は、使用されるラインに超高純度 ヘリウムを供給する方法を記載しており、そこでは液状または超臨界形のヘリウ ムが貯蔵タンクから取り出され、固体不純物をトラップするためにスチール繊維 を用いて濾過され、濾過されたヘリウムは気化され、得られたヘリウムガスは、 使用者のラインに戻される。この文献には、液状または超臨界形のヘリウムに溶 解する水素および／またはネオン不純物がトラップされていないことが示されて いる。 それに関して、フランス特許公報９５０７９４３号は、気孔質金属酸化物型 の吸着剤への３０℃以下の温度での吸着により、その酸素および一酸化炭素不純 物に関し、窒素および希ガスのような不活性ガスを精製する方法を記載している 。水素不純物は、副次的に蒸留により除去される。 更に、フランス特許公報９６１１２７１号は、以下の型、即ちプラチナ、パラ ジウム、ロジウム、またはイリジウムのような金属を担持するアルミナ、シリカ 、ゼオライト、または酸化チタンへの吸着による、その水素、一酸化炭素および ／または酸素不純物に関し、液体窒素、液体アルゴン、または液体ヘリウムのよ うな極低温流体の精製に関している。 加えて、米国特許第４，６５９，３５１号は、液体ヘリウムを得る２段階方法 を記載しており、その方法では、微量の不純物を含む、基本的にヘリウムおよび 窒素からなるガス流は、次いで除去される前記微量の不純物および窒素を凝縮す るために、冷却工程に供され、ヘリウムに富むガス流は、次いでＰＳＡ型（圧力 振動吸着）のプロセスに供され、比較的純粋なヘリウムガス流を生じ、そのヘリ ウムは、次いで凝縮されて液体ヘリウムを形成する。この方法は、エネルギーコ ストおよび得られたヘリウムの純度において多くの不都合および欠点を有するこ とは、容易に理解されるであろう。特に、ヘリウムを気化／液化する工程を用い る必要性は、エネルギーおよび経済的か面から多くの負担があり、得られたヘリ ウムは比較的純粋ではあるが、特にエレクトロニクス用途に用いるには高すぎる 不純物量を含んでいる。 従って、本発明の目的は、その状態が何であれ、即ち、液状、ガス状、超臨界 状態、および／または２相状態であれ、現行の方法および装置よりも経済性およ びエネルギーの点からみて負担が少ない、種々の極低温流体の精製に適合し得る 、純粋な極低温流体、即ち少なくとも主要な固体および／または液体および／ま たは気体不純物を含まない極低温流体を得ることを可能とする、極低温流体を精 製する方法および装置を提供することにある。 発明の要旨 即ち、本発明は、沸点Ｐｅを有する、液状、ガス状、超臨界状態、および／ま たは２相状態の、ヘリウム、水素、ジュウテリウム（Ｄ２）、クリプトン、キセ ノン、ネオン、およびアルゴン（ヘリウムなる語は、ヘリウムおよびそのアイソ トープＨｅ³およびＨｅ⁴を意味する。）からなる群から選ばれた極低温流体を、 Ｐｅ¹＜Ｐｅである、沸点Ｐｅ¹を有する少なくとも１種の不純物に関し、精製す る方法であって、 固体状態の少なくとも１種の不純物を機械的フィルターを用いて濾過する工程 、および 液状またはガス状の少なくとも１種の不純物を吸着する工程 を具備し、 少なくとも部分的に精製された極低温流体の少なくとも１部が回収され、前記 流体は、多くとも約１ｐｐｂの前記不純物を含有する方法に関する。 換言すると、精製される極低温流体に含まれる固体状（結晶）の不純物が機械 的濾過によりトラップされ、一方、液状またはガス状の不純物は、少なくとも１ 種の吸着材料により吸着される。 場合により、本発明の方法は、更に以下の特徴の１つまたはそれ以上を含んで いる。 極低温流体は、その沸点Ｐｅが−１００℃以下、好ましくは−１５０℃以下、 好ましくは−２５０℃以下（圧力１０⁵Ｐａにおいて）であるようなものである こと。 精製される極低温流体はヘリウムであり、除去される不純物は、ネオン、窒素 、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、アルゴン、キセノン、クリプトン、炭化水素 および水により形成される群に属するものであること。 精製される極低温流体はネオンであり、除去される不純物は、窒素、一酸化炭 素、二酸化炭素、酸素、アルゴン、キセノン、クリプトン、炭化水素および水に より形成される群に属するものであること。 機械的濾過が、金属またはセラミックフィルターを用いて、または液状または ガス状不純物を除去するために採用された吸着材料を用いて実施されること。精 製される極低温流体に含まれる粒子および固体不純物（結晶）をトラップするた めに、同様に、フィルターとして上記吸着材料を用いることが可能である。この 場合、濾過および吸着工程は、同時に行われるものといえるであろう。 不純物の吸着は、活性炭、金属カチオンと交換された、または交換されないゼ オライト、シリカゲル、アルミナ、または精製される極低温流体中の溶解または ガス不純物の１つまたはそれ以上の型を効果的にトラップすることを可能とする 他の気孔質吸着材、例えば炭素繊維により形成された群から選ばれた吸着剤を用 いて行われること。 少なくとも１つの機械的濾過工程は、少なくとも１つの吸着工程の上流および ／または下流で、好ましくは吸着工程の上流および下流で実施されること。様々 な工程において同一の、類似の、または異なった吸着材料および濾過手段を用い つつ、複数の吸着工程および複数の濾過工程を交互に行うことも可能である。 極低温流体に含まれる不純物の吸着の工程に用いられる吸着材、およびフィル ターが、少なくとも１つの再生工程に供されること。吸着材の再生は、例えば以 下の手順を採用することにより実施される。 活性炭のような吸着材料を、（吸着材料の第１の使用中のみ）１００℃ないし １５０℃の温度で数時間、焼成する工程、 周囲温度、および大気圧下で、窒素のような不活性ガスを用いて精製装置をフ ラッシュまたはパージする工程、および その後、周囲温度、および大気圧下で、精製されるガスを用いてフラッシュす る工程。 ダブルフラッシュの後、精製システムは、新しい精製局面を実施することが出 来る。 本発明はまた、少なくとも１つの機械的フィルターおよび少なくとも１つの吸 着ベッド、精製される極低温流体を精製ゾーンに供給する手段、および多くとも １ｐｐｂの不純物を含む精製された極低温流体を回収する手段を具備する、精製 される極低温流体のための精製ゾーンを有することを特徴とする、本発明の方法 を実施するための装置に関する。 場合に応じて、本発明の装置は、更に、 精製された極低温流体を貯蔵する手段、 精製された極低温流体をオンラインで、それが使用される部位に輸送する手段 、 例えば、上述の手順を採用することにより、前記吸着材料を再生することを可 能とする、吸着材料を再生する手段 を有する。 従って、本発明の方法は、それが以下の状態のどのようなものであれ、極低温 流体を精製するために、有利に使用することが出来る。 液体または過冷却体、即ち、その沸点以下の温度で液体または過冷却状態 気体、即ち、その液化温度より数度高い、例えば前記沸点より５℃〜２０℃高 い温度で気体状態 ２相状態、即ち、液体／気体混合物の形、従って、泡立ち点または沸点に実質 的に等しいか、または前記泡立ち点の付近を変動する温度で液体／気体混合物の 形、または 例えばヘリウムの場合に、約−２６８℃の温度、２．２７５・１０⁵Ｐａで超 臨界状態。 本発明の利点は、それらが固体および／または液体および／または気体の状態 であれ、不純物の機械的濾過および／または吸着の工程を用いて、極低温流体の 沸点以上の沸点を有する不純物の少なくとも１つに関して、ヘリウム、クリプト ン、キセノン、アルゴン、水素、ジュウテリウム（Ｄ２）、またはネオンのよう な、大気圧で−１００℃以下、好ましくは−１５０℃、より有利には−２４０℃ の沸点を有する極低温流体の超精製を行うという事実にある。 本発明の方法は、ほぼ−２７３℃〜−２４０℃の温度で、１０⁵Ｐａ〜３０・ １０⁵Ｐａ、好ましくは１０⁵Ｐａ〜１０・１０⁵Ｐａの圧力で実施するのが有利 であろう。 参考のため、様々な化合物の大気圧下における沸点を下記表１に示す。 表１ 化合物 Ｐｅ（℃） アルゴン −１８５．８０ 窒素 −１９５．６０ キセノン −１０８．１０ クリプトン −１５３．３５ ネオン −２４６．０５ 酸素 −１８２．９７ ヘリウム −２６８。９０ 水素 −２５２．７７ メタン −１６１。５２ プロパン −４２．０４ エタン −８８．６８ ＣＯ₂ −７８．５０ ＮＯ −１５１．７５ ＣＦ₄ −１２７．９４ Ｄ２ −２４９．５８ 本発明は、特に、ヘリウム、好ましくは液状のヘリウム、および水素の精製に 適切である。 以下、図面を参照して、実施例により本発明をより詳細に説明するが、実施例 は例示であり、本発明を限定するものではない。 図面の簡単な説明 図１は、以下に示す試験を実施するために使用され得る通常の実験装置を示す 。 図２は、本発明の方法を実施する工業的装置を示す。 発明を実施するための最良の形態 図１は、熱の入力を妨げ、または最小にするために真空絶縁され、液体ヘリウ ム２およびた塔頂ヘリウムガス３を収容するタンク１を示す。この実験装置では 、不純物で汚染されたヘリウムの精製のためのゾーンは、液状またはガス状の不 純物を吸着するための吸着材料、ここでは活性炭を収容するカートリッジ４、お よびこのカートリッジの上流および下流にそれぞれ配置された２つの機械的フィ ルター５，５’からなる。フィルター５，５’は、固体型（結晶）の不純物をス トップするためのものである。 機械的フィルターは、一般に、金属または合金、好ましくはステンレスの粉末 のような金属粉を圧縮し、得られた圧縮構造をディスク状に成形することにより 作られる。特に、その径、その厚さ、およびその気孔率を変化させることにより 、得られたディスクまたはフィルターの幾何学的構成を変化させることが可能で あ 属フィルターまたはフリッツについて言うことが出来る。そのような機械的金属 フィルターに、所定のシール、例えばＣＡＪＯＮ^TM社により製造されたシール 汚染された液体ヘリウム２は、矢印６により示された方向、即ち上方に、精製 ゾーンに入る。固体不純物は、最初にフィルター５によりストップさせられ、次 いで液体不純物は精製カートリッジ４内において吸着材料、例えば活性炭により 吸着され、そして最後に、吸着材料の磨耗により発生する固体粒子がフィルター ５’によりストップさせられる。 このようにして得られた超高純度の液体ヘリウムは、ライン７により、分析器 ９，９’に、または適当な場合には空気ベント８に輸送される。 この装置によると、液状のヘリウムに対し、精製が行われる。しかし、ヘリウ ムに対する本発明の方法の有効性を試験するために、同一の手順が採用されるが 、この時には、フィルター５にヘリウムを導入するオリフィス１０が、液体ヘリ ウムのレベルより上に、従って塔頂ガス中に存在するように、精製ゾーンを塔頂 ガス内に置いている。なお、塔頂ガス内では、精製される液体ヘリウムが引き出 される。 どの場合でも、ヘリウムガスまたは液体ヘリウムは、タンク１に働く圧力を増 加させることにより、通常の方法で、フィルター５、精製カートリッジ４、フィ ルター５’、および管７を順に輸送される。 この実験システムは、パージのため、即ちクリーニングのため、管７，７’を 通して、超高純度ヘリウムを収容するタンク１に接続されている。なお、精製ゾ ンは、特に精製工程の前後に、フィルター５，５’および精製カートリッジ４を 備えている。 更に、他のタンク１１は、知られている量の汚染物質でタンク１内に収容され ている液体ヘリウムまたはヘリウムガスを人工的に汚染するための不純物の知ら れている量により汚染されたヘリウムを収容している。それによって、本発明の 精製方法の有効性が試験される。 図２は、液体ヘリウムを精製するための工業的装置を示す。頂部に塔頂ヘリウ ムガス２３を有する液体ヘリウム２２は、断熱タンク２１内、例えば貯蔵タンク またはタンカーの貯蔵部に収容されている。 ヘリウムガス２３または液体ヘリウム２２は、それぞれ引き出し手段２３’ま たは２２’を用いて断熱タンク２１から引き出され、ライン２７’を介して、第 １のフィルターを有し、の上流に存在する精製ゾーンに輸送される。精製カート リッジ２４は、液状またはガス状の１種またはそれ以上の不純物を吸着するため の、活性炭または他の適切な吸着材料を収容し、第２のフィルター２５’の上流 に存在する。 従って、タンク２１から放出された、汚染されたヘリウムは、精製ゾーン内で 精製され、得られた超高純度ヘリウムは、ライン２７を介して超高純度ヘリウム のための断熱タンク３０に、またはそれが使用される部位（図示せず）に輸送さ れる。 極低温流体の取り扱いが敏感な操作であること、および最適な精製を確保する ために、本発明を実施するすべての装置が、不所望の熱の入力を避けるかまたは 好ましくは除去するように適切に断熱されていることを保証するように、注意が 払われねばならない。なお、真空断熱が好ましい。 更に、以下の実施例からわかるように、場合により、一方または他方の、また は両方のフィルター２５，２５’なしに行うこと、またそれにもかかわらず、目 的とする仕様、特にエレクトロニクスの分野における仕様に適った超高純度極低 温流体を得ることも可能である。 精製カートリッジに収容された吸着材料、および固体不純物をトラップするた めのフィルターの再生を可能とするために、新たな精製局面の前に、精製ゾーン を再生プロセス、例えば吸着および／またはトラップされた汚染物質を昇華およ び／または脱着するように、窒素のような不活性ガスを用いて精製ゾーンをフラ ッシュし、次いでクリーニング、即ち最初に超高純度ヘリウムガスを用いて、次 いで超高純度液体ヘリウムを用いてフラッシュすることにより、精製ゾーンを周 囲温度に戻す通常の方法に供することが必要であり、望ましい。 実施例 以下に示す実施例では、精製される極低温流体中に存在する不純物の量が、市 販されている分析器を用いてモニターされる。特に、ＴＲＡＣＥ ＡＮＡＬＹＴ ＩＣＡＬ社により市販されているＲＧＡ３クロマトグラフを用いて、一酸化炭素 および水素不純物の量が測定される。そのしきい値の検出は、一酸化炭素の場合 １ｐｐｂ、水素の場合５ｐｐｂ（ｐｐｂ＝部／１０億容量部）のオーダーであり 、酸素不純物の量は、ＯＳＡＫＡ ＳＡＮＳＯ ＫＯＵＧＴＯＵ社により市販さ れているＯＳＫ型の分析器を用いて測定され、酸素の場合、１ｐｐｂのしきい値 である。 より完全な分析モニターのため、ＡＰＩＭＳ型分析器（大気圧イオン質量分光 分析）のような適切な分析器を用いて、他の不純物（窒素、ネオン、一酸化炭素 等）が容易に検出され得る。これらの不純物の検出しきい値は、１ｐｐｂ以下で ある。 様々な試験を実施するために使用され得る通常の装置が図１に示されている。 実施例１ この実施例では、ＳＷＡＧＥＬＯＣＫ社により市販された気孔質金属フィルタ ー（厚さ２．５ｍｍ、気孔サイズ２μｍ）を備えたＶＣＲシールからなるフリッ トを用いて機械的濾過のみにより、不純物Ｏ₂、ＣＯ、およびＨ₂に関し、液体ヘ リウムが精製された。 液体ヘリウムの温度では、水素以外の不純物は固体状であり、一方、水素は液 状のままである。 精製前に、液体ヘリウムは、約１ｐｐｍ（部／百万容量部）の一酸化炭素、約 ５ｐｐｍの酸素、および約２ｐｐｍの水素、および痕跡量の他の固体不純物、即 ち二酸化炭素、水、窒素およびネオンを含有している。 精製後、精製されたヘリウムは、１ｐｐｂ未満の一酸化炭素および１ｐｐｂ未 満の酸素を含有するが、しかし、残部の１００ｐｐｂ〜数１００ｐｐｂの水素が 、フィルターの下流で検出される（操作圧力および温度条件により）。 従って、機械的フィルターによる液体ヘリウムの精製は、水素純度について制 限される。それにもかかわらず、そのような濾過は、他のすべての不純物がスト ップされるならば、精製されるヘリウムが水素のような不純物を含まないときに 、充分である。 実施例２ この実施例は、すべてに関し、機械的濾過（フィルターまたは金属フリット） が吸着、特に適切な吸着剤、ここでは活性炭への水素の吸着と組合されたことを 除いて、前の実施例と同様である。 この場合、吸着と組合された機械的濾過の実施は、前の実施例と比べ、水素の ような不純物をもはや含まない、超高純度の液体ヘリウムを得ることを可能とす る。これは、この水素不純物が、活性炭により吸着されたためである。 このようにして得られた超高純度のヘリウムは、エレクトロニクスの用途の使 用および要求に十分に適っており、即ち、精製された液体ヘリウムは、１ｐｐｂ 未満の様々な不純物を含有する。 液体ヘリウムに可溶な不純物、例えば水素の吸着は、機械的濾過の上流および ／または下流で実施される。機械的濾過は、好ましくは、吸着材料のそれぞれの 側に置かれるのがよい。 実施例３ この実施例は、液体ヘリウムに含有される不純物が、吸着材料粒子のベッド、 ここでは再び活性炭ベッドのみを用いて除去されることを除いて、即ち、金属フ ィルターが除去されたことを除いて、前の実施例と同様である。 驚くべきことに、金属フィルターが除去されたにもかかわらず、実施例２にお けるように、超高純度の液体ヘリウムが得られる。 実施例４ この実施例は、精製されるヘリウムが、一酸化炭素、酸素、および水素を含有 する打ｓけでなく、他の不純物、即ち二酸化炭素（１ｐｐｍ）、水、窒素（１ｐ ｐｍ）およびネオン（１ｐｐｍ）を含有している。 精製後、液体ヘリウムは、ここでも再び、１ｐｐｂ未満の様々な汚染物質を含 有し、不純物Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、Ｎ₂、およびＮｅが十分に除去されている。 実施例５ り販売されているアクティテックスＣＳ１５０１型の炭素繊維と置き換えたこと を除いて、前の実施例と同様である。 得られた結果は、実施例２と同一である。 ここでも再び、機械的濾過と炭素繊維による吸着とが組合されるときに、液体 ヘリウムの超高純度精製が得られている。 実施例６ この実施例は、精製される極低温流体が液状のネオン（Ｔｅ＝−２４６℃）で あることを除いて、実施例２と同様である。このネオンは、ネオンの沸点よりも 高い沸点を有する以下の不純物で汚染されている。即ち、窒素（４ｐｐｍ）、酸 素（１ｐｐｍ）、二酸化炭素（２ｐｐｍ）、およびエタン（１ｐｐｍ）である。 精製後、得られた超高純度ネオンは、（使用された分析器との関連で）検出し 得ない量のこれらの様々な不純物を含有している。 従って、本発明の方法は、ネオンの精製に適用可能である。 実施例８ この実施例は、精製される極低温流体が液状のキセノン（Ｔｅ＝−１０８℃） であることを除いて、実施例２と同様である。このキセノンは、キセノンの沸点 よりも高い沸点を有する以下の不純物で汚染されている。即ち、水（３ｐｐｍ） 、ＣＯ₂（２ｐｐｍ）、およびエタン（１ｐｐｍ）である。 精製後、得られた超高純度キセノンは、検出し得ない量のこれらの様々な不純 物を含有している。 従って、本発明の方法は、キセノンの精製に適用可能である。 実施例９ 実験室型のこの実施例では、知られている量の水素（Ｈ₂）、酸素（Ｏ₂）、お よび一酸化炭素（ＣＯ）のような不純物で人工的に汚染された液体ヘリウムの精 製の効果に対する、使用されたフィルターの気孔サイズの影響に関する研究がな されている。精製前に、汚染されたヘリウムは、約１ｐｐｍのオーダーのＣＯ不 純物、約５ｐｐｍのＯ₂不純物、および約２ｐｐｍのＨ₂不純物を含有している。 場合に応じて、汚染されたヘリウムは、１．７絶対バールの圧力で、１ｍ³（ ｓｔｐ）／ｈの流量で、濾過のみ（テスト１〜４）、または濾過および吸着（テ スト５〜１０）により精製される。 使用されたフィルターは、金属またはセラミックタイプであり、２〜６０μｍ の気孔径を有している。更に、採用された吸着剤は、炭素繊維（ＴＣ）または活 性炭（ＣＡ）のいずれかである。 得られた結果を下記表に示す。 ＮＤ：分析器により検出されない、即ち、使用された分析器の検出しきい値以 下の量である。（ＣＯおよびＯ₂の場合、１ｐｐｂ、Ｈ₂の場合、５ｐｐｂ） 上記表は、明らかに、少なくとも１つの濾過工程および少なくとも１つの不純 物吸着工程の組合せは、非常な高純度の、即ち１ｐｐｂ未満の不純物を含有する ヘリウムを得ることを過渡にすることを示している。 しかし、テスト１〜４に示すように、６０μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満 、可能ならば２〜５μｍ、更に２μｍ未満でさえの気孔サイズを有する機械的フ ィルターを用いることが好ましい。これは、フィルターの気孔サイズが小さけれ ば小さいほど、固体または結晶不純物を除去する上で効果が高いからである。 しかし、濾過工程のみでは、不純物のいくつか、特にＨ₂のような溶解した不 純物を除去することは可能ではないことがわかる。 逆に、濾過工程と吸着工程の組合せは、１ｐｐｂ未満の不純物を含むヘリウ ムを得ることを可能とし、そのとき前記可溶な不純物は、活性炭または炭素繊維 のような適切な吸着材を用いて効果的に除去される。他の吸着材、特に交換され た、または交換されないゼオライト、活性化アルミナ、またはシリカゲルを用い てもよい。 実施例１０ この準工業的例は、約３μｍの気孔径を有する機械的金属フィルターで濾過す る工程と、活性炭のような吸着材で吸着する工程を採用して、液体ヘリウムを精 製する方法の長期間の効果をチェックするためであり、この方法は、１．７絶対 バールの圧力で、２５００ｍ³（ｓｔｐ）／ｈの流量で実施される。 精製されるヘリウム中のＨ₂、ＣＯおよびＯ₂不純物の平均レベルは、実施例９ におけるそれらと同一であり、メタン（ＣＨ₄）および二酸化炭素（ＣＯ₂）の平 均レベルは、それぞれ０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍである。 得られた結果を添付する図３に示す。図３では、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＨ₄、ＣＯ₂、お よびＣＯ不純物の濃度（ｐｐｂ）が縦軸に、精製時間Ｔ（時間）が横軸に表され ている。より正確には、３時間後に、不純物のレベルが１ｐｐｂよりかなり低い 値に維持され、不純物測定の開始点は、時間ｔ₀として設定されている。 このことは、本発明の方法が、得られたヘリウムの品質および純度（１ｐｐｂ 未満の不純物）の双方において、および方法の操作時間、即ち再生なしに数時間 において、その効果により工業的規模で使用し得ることを示している。 しかし、工業的規摸では、不純物がフィルターおよび／または吸着材に打ち勝 つ前に、フィルターおよび／または吸着材を再生するために注意が払われるであ ろう。そして、このことは、明らかに処理の流速と除去される不純物の量に依存 するであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月３１日（１９９８．８．３１） 【補正内容】 請求の範囲 １．沸点Ｐｅを有する、液状、ガス状、超臨界状態、および／または２相状態 のヘリウムを、Ｐｅ¹＜Ｐｅである、沸点Ｐｅ¹を有する少なくとも１種の不純物 に関し、精製する方法であって、前記不純物は、水素、ネオン、窒素、一酸化炭 素、二酸化炭素、酸素、アルゴン、キセノン、クリプトン、炭化水素および水に より形成される群から選択され、 固体状態の少なくとも１種の不純物を機械的フィルターを用いて濾過する工程 、および 液状またはガス状の少なくとも１種の不純物を吸着する工程 を具備し、 少なくとも部分的に精製されたヘリウムの少なくとも１部が回収され、前記ヘ リウムは、多くとも約１ｐｐｂの水素、ネオン、窒素、一酸化炭素、ニ酸化炭素 、酸素、アルゴン、キセノン、クリプトン、炭化水素および水により形成される 群の前記不純物を含有することを特徴とするヘリウムの精製方法。 ２．前記濾過は、気孔径が≦６０μｍ、好ましくは≦２０μｍ、好ましくは≦ ５μｍである少なくとも１つのフィルターを用いて実施されることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ３．前記濾過が、金属またはセラミックフィルターを用いて実施されることを 特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４．前記少なくとも１つの不純物の吸着は、活性炭、炭素繊維、イオン交換さ れたまたはイオン交換されないゼオライト、シリカゲル、アルミナ、およびその 混合物により形成された郡から選ばれた吸着材料で実施されることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ５．少なくとも１つの機械的濾過工程は、少なくとも１つの吸着工程の上流お よび／または下流で実施されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの 項に記載の方法。 ６．前記ヘリウムの精製は、１０⁵Ｐａ〜３０・１０⁵Ｐａ、好ましくは１０⁵ Ｐａ〜１０・１０⁵Ｐａの圧力で実施されることを特徴とする請求項１ないし５ のいずれかの項に記載の方法。 ７．吸着材および／またはフィルターが、再生工程に供されることを特徴とす る請求項１ないし６のいずれかの項に記載の方法。 ８．精製されるヘリウムのための精製ゾーン（２４，２５，２５’）を有し、 この精製ゾーンは、少なくとも１つの機械的フィルター（２５，２５’）および 少なくとも１つの吸着ベッド（２４）、精製されるヘリウムを精製ゾーンに供給 する手段（２１，２２’２３’２７’）、および多くとも１ｐｐｂの不純物を含 む精製されたヘリウムを回収する手段（２７，３０）を具備することを特徴とす る請求項１ないし７のいずれかの項に記載の方法。 ９．精製されたヘリウムを貯蔵する手段（３０）、および／または精製された ヘリウムをオンラインで、それが使用される部位に輸送する手段（２７）、およ び／または前記吸着材料を再生する手段を具備することを特徴とする請求項８に 記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ラルドー、ルネ フランス国、91160 ソルク・レ・シャル トルー、リュ・サジ・カルノ、144 (72)発明者 フレース、フィリップ フランス国、92260 フォントネーオーロ ーズ、リュ・デ・リシャールデ 15 (72)発明者 キャステラネット、フレデリック フランス国、78230 ル・ペク、アレ・ デ・シャスール 33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．沸点Ｐｅを有する、液状、ガス状、超臨界状態、および／または２相状態 の、ヘリウム、水素、ジュウテリウム（Ｄ２）、クリプトン、キセノン、ネオン 、およびアルゴン（ヘリウムなる語は、ヘリウムおよびそのアイソトープＨｅ³ およびＨｅ⁴を意味する。）からなる群から選ばれた極低温流体を、Ｐｅ¹＜Ｐｅ である、沸点Ｐｅ¹を有する少なくとも１種の不純物に関し、精製する方法であ って、 固体状態の少なくとも１種の不純物を機械的フィルターを用いて濾過する工程 、および 液状またはガス状の少なくとも１種の不純物を吸着する工程 を具備し、 少なくとも部分的に精製された極低温流体の少なくとも１部が回収され、前記 流体は、多くとも約１ｐｐｂの前記不純物を含有することを特徴とする極低温流 体の精製方法。 ２．前記極低温流体は、−１００℃以下、好ましくは−１５０℃以下、好まし くは−２５０℃以下の沸点Ｐｅを有することを特徴とする請求項１に記載の方法 。 ３．前記濾過は、気孔径が≦６０μｍ、好ましくは≦２０μｍ、好ましくは≦ ５μｍである少なくとも１つのフィルターを用いて実施されることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ４．精製される極低温流体はヘリウムであり、除去される不純物は、水素、ネ オン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、アルゴン、キセノン、クリプトン 、炭化水素および水により形成される群に属するものであることを特徴とする請 求項１ないし３のいずれかの項に記載の方法。 ５．精製される極低温流体は水素またはジュウテリウムであり、除去される不 純物は、ネオン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、アルゴン、キセノン、 クリプトン、炭化水素および水により形成される群に属するものであることを特 徴とする請求項１ないし３のいずれかの項に記載の方法。 ６．前記濾過が、金属またはセラミックフィルターを用いて実施されることを 特徴とする請求項１ないし３のいずれかの項に記載の方法。 ７．前記少なくとも１つの不純物の吸着は、活性炭、炭素繊維、イオン交換さ れたまたはイオン交換されないゼオライト、シリカゲル、アルミナ、およびその 混合物により形成された郡から選ばれた吸着材料で実施されることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ８．少なくとも１つの機械的濾過工程は、少なくとも１つの吸着工程の上流お よび／または下流で実施されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの 項に記載の方法。 ９．前記極低温流体の精製は、１０⁵Ｐａ〜３０・１０⁵Ｐａ、好ましくは１０⁵ Ｐａ〜１０・１０⁵Ｐａの圧力で実施されることを特徴とする請求項１ないし８ のいずれかの項に記載の方法。 １０．吸着材および／またはフィルターが、再生工程に供されることを特徴と する請求項１ないし８のいずれかの項に記載の方法。 １１．精製される極低温流体のための精製ゾーン（２４，２５，２５’）を有 し、この精製ゾーンは、少なくとも１つの機械的フィルター（２５，２５’）お よび少なくとも１つの吸着ベッド（２４）、精製される極低温流体を精製ゾーン に供給する手段（２１，２２’２３’２７’）、および多くとも１ｐｐｂの不純 物を含む精製された極低温流体を回収する手段（２７，３０）を具備することを 特徴とする請求項１ないし１０のいずれかの項に記載の方法。 １２．精製された極低温流体を貯蔵する手段（３０）、および／または精製さ れた極低温流体をオンラインで、それが使用される部位に輸送する手段（２７） 、および／または前記吸着材料を再生する手段を具備することを特徴とする請求 項１１に記載の方法。