DE69705241T2

DE69705241T2 - Verfahren zur reinigung eines kryogenischen fluid mittels filtration und adsorption

Info

Publication number: DE69705241T2
Application number: DE69705241T
Authority: DE
Inventors: Frederic Castellanet; Philippe Fraysse; Daniel Gary; Rene Lardeau
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1996-12-24
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: FR2757421B1; JP2001506960A; US5836172A; WO1998028226A1; DE69705241D1; EP0948458A1; TW334505B; KR20000062311A; US5937672A; US5857356A; AU5564498A; CA2275962A1; EP0948458B1; FR2757421A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Reinigung von kryogenen Fluiden und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Helium in flüssigem, gasförmigem, überkritischem oder zweiphasigem Zustand hinsichtlich mindestens einer der darin enthaltenen Verunreinigungen in festem und/oder flüssigem und/oder gasförmigem Zustand.
Kryogene Fluide finden gegenwärtig auf zahlreichen verschiedenen technischen Gebieten Anwendung. So werden Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Deuterium, Krypton und Xenon häufig in der Elektronik eingesetzt.
Ganz besonders auf diesem Gebiet müssen diese Verbindungen so rein wie möglich sein, d. h. von ihren Hautptverunreinigungen frei sein, damit eine nachfolgende Schädigung der elektronischen Bauteile durch Reaktion mit den Verunreinigungen vermieden wird. Als Beispiel kann man die Verwendung von ultrareinem Helium als Inertgas anführen, das bei der Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur der Trägerscheiben für Speicher oder Prozessoren bildende integrierte Schaltungen oder bei der Waferkühlung zum Einsatz kommen kann.
Außerdem besteht auf dem Gebiet der Elektronik Bedarf an der Lieferung von ultrareinem Wasserstoff.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Reinigung von kroygenen Fluiden, wie Inertfluiden, bekannt, die jedoch im allgemeinen mit mehreren Nachteilen behaftet sind, nämlich:
- sie können nicht auf die Reinigung von kryogenen Fluiden unabhängig von ihrem Zustand, nämlich flüssig, gasförmig, überkritisch und/oder zweiphasig, abgestellt werden und erfordern daher gegebenenfalls Erwärmungs- und/oder Abkühlungsschritte, um das zu reinigende kryogene Fluid auf eine gegebene Temperatur zu bringen, bei der die Abtrennung der Verunreinigungen durchzuführen ist;
- sie erfordern die Verwendung von teuren Adsorptionsmitteln, beispielsweise vom Getter-Typ;
- die verwendeten Adsorptionsmittel sind nur "heiß", d. h. bei Temperaturen über 0ºC oder sogar über 100ºC, wirksam;
- sie unterliegen Beschränkungen hinsichtlich der Menge an kryogenem Fluid, die in einem gegebenen Zeitraum behandelt werden kann;
- sie sind auf eine Art von kryogenem Fluid, beispielsweise auf Argon oder auf Helium, beschränkt, d. h. ein Verfahren und/oder eine Vorrichtung kann nicht zur Reinigung von kryogenen Fluiden anderer Art verwendet werden;
- sie unterliegen Beschränkungen hinsichtlich der Verunreinigungen, die durch Verwendung von nur selektiv, d. h. mit bestimmten Verunreinigungen, aber nicht mit anderen, reagierenden Adsorptionsmitteln oder Katalysatoren abgetrennt werden können, was ein nur teilweise gereinigtes kryogenes Fluid ergibt; beispielsweise kann man mit den herkömmlichen Adsorptionsmitteln oder Katalysatoren die in Helium enthaltenen Stickstoffverunreinigungen nicht abtrennen;
- sie weisen im allgmeinen einen oder mehrere Schritte oxidativer Katalyse, insbesondere zur Umwandlung der Verunreinigungen Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid zu Wasser und/oder Kohlendioxid, auf.
So wird in der US-A-3,996,082 ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Argon von seiner Verunreinigung Sauerstoff mit Hilfe eines synthetischen Zeolithen vom Typ A beschrieben.
In der US-A-2,874,030 wird ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Argon von seiner Verunreinigung Sauerstoff beschrieben, bei dem der Sauerstoff durch katalytische Reaktion mit einem Wasserstoffüebschuß in Wasser umgewandelt wird; das gebildete Wasser wird dann durch Dehydratisierung entfernt.
Außerdem wird in der EP-A-0350656 ein Verfahren zur Reinigung eines Inertgases hinsichtlich seiner Verunreinigungen Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Wasser beschrieben, bei dem die Abtrennung des Kohlenmonoxids und des Wasserstoffs durch katalytische Oxidation bei einer Temperatur zwischen 150ºC und 250ºC in Gegenwart eines ersten Katalysators auf Basis von reduziertem Kupfer und dann mit einem zweiten Katalysator auf Basis von oxidiertem Kupfer unter Bildung von Kohlendioxid und Wasser und anschließende Abtrennung des Kohlendioxids und des Wassers durch Adsorption an einem Molekularsieb-Adsorptionsmittel bei Umgebungstemperatur erfolgt.
Ferner wird in der FR 9604955 ein Verfahren zur Versorgung einer Nutzungsleitung mit ultrareinem Helium beschrieben, bei dem man Helium in flüssiger oder superkritischer Form aus einem Vorratsbehälter abzieht, das Helium mit Hilfe eines Stahlgewebes zur Zurückhaltung der festen Verunreinigungen filtriert, das filtrierte Helium verdampft und das erhaltene gasförmige Helium der Nutzungsleitung zuführt. In dieser Druckschrift wird angegeben, daß die in dem flüssigen oder überkritischen Helium gelösten Verunreinigungen Wasserstoff und/oder Neon nicht zurückgehalten werden.
In der FR 9507943 wird ein Verfahren zur Reinigung von Inertgasen, wie Stickstoff und Edelgasen, hinsichtlich ihrer Verunreinigungen Sauerstoff und Kohlenmonoxid durch Adsorption an einem speziellen Adosrptionsmittel vom Typ poröses Metalloxid bei einer Temperatur unter 30ºC beschrieben; die Verunreinigung Wasserstoff wird zusätzlich destillativ abgetrennt.
Außerdem betrifft die FR 9611271 die Reinigung eines kryogenen Fluids, wie von flüssigem Stickstoff, flüssigem Argon oder flüssigem Helium, hinsichtlich seiner Verunreinigungen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Sauerstoff durch Adsorption an einem Träger vom Typ Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Zeolith oder Titanoxid mit einem darauf geträgerten Metall, wie Platin, Palladium, Rhodium und Iridium.
Ferner wird in der US-A-4,659,351 ein Zweischrittverfahren zur Erzeugung von flüssigem Helium beschrieben, bei dem man einen im wesentlichen aus Helium und Stickstoff mit einigen geringfügigen Verunreinigungen bestehenden Gasstrom einem Abkühlungsschritt zur Kondensation der geringfügigen Verunreinigungen und des Stickstoffs unterwirft, dann die Verunreinigungen und den Stickstoff abtrennt und danach den heliumangereicherten Gasstrom einem Druckwechseladsorptionsverfahren (PSA-Verfahren, PSA = Pressure Swing Adsorption) unterwirft, wobei man einen Strom von verhältnismäßig reinem gasförmigem Helium erhält, das dann zu flüssigem Helium kondensiert wird. Es ist leicht einzusehen, daß dieses Verfahren mit zahlreichen Nachteilen behaftet ist, sowohl in bezug auf Energiekosten als auch in bezug auf die Reinheit des erhaltenen Heliums. Die Notwendigkeit von Schritten zur Verdampfung/Verflüssigung des Heliums ist nämlich vom energetischen und finanziellen Blickwinkel aus sehr nachteilig, und das erhaltene Helium ist zwar verhältnismäßig rein, enthält aber Mengen an Verunreinigungen, die insbesondere für die Verwendung für elektronische Zwecke viel zu hoch sind.
Außerdem betrifft die US-A-3,415,069 ein Verfahren zur Reinigung von gasförmigem Helium, bei dem man die Verunreinigungen Wasserdampf, Kohlendioxid und Kohlenwasserstoffe durch Abkühlung auf eine Temperatur von etwa -185ºC in Kristalle umwandelt und dann mit einer "Kältefalle" abtrennt. Das gasförmige Helium wird dann über eine Schüttung aus Kokosnußschalen-Aktivkohle filtriert. Mit diesem Verfahren kann man jedoch die möglicherweise im Helium anzutreffenden Verunreinigungen Wasserstoff, Neon und Stickstoff nicht abtrennen, die Reinheit des erhaltenen Heliums ist nicht angegeben und es finden sich keinerlei Angaben darüber, daß das Verfahren zur Abtrennung von anderen Verunreinigungen, wie Kohlenmonoxid, Sauerstoff, Argon und Krypton, angewandt werden kann.
Ferner betrifft die Druckschrift "The purity of liquid helium", Abrikosova et al., Cryogenics, Band 11, Nr. 2, April 1971, S. 137-138, ein Verfahren zur Filtration von flüssigem Helium, bei dem die geladenen Aerosolteilchen mit Hilfe von Petryanov-Filtern abgetrennt werden. Es finden sich jedoch keinerlei Angaben zum Reinheitsgrad oder zur Art der abtrennbaren geladenen Teilchen. Außerdem können lediglich die geladenen und in Helium suspendierten Teilchen abgetrennt werden, und dies noch nicht einmal vollständig.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung von Helium unabhängig von seinem Zustand, nämlich flüssig, zweiphasig, gasförmig oder überkritisch, bereitzustellen, das bzw. die vom ökonomischen und energetischen Blickwinkel aus weniger nachteilig sind als die gegenwärtig existierenden Verfahren und Vorrichtungen und die Gewinnung von reinem, d. h. von mindestens den festen und/oder flüssigen und/oder gasförmigen Hauptverunreinigungen freiem, Helium ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Helium in flüssigem, zweiphasigem, gasförmigem oder überkritischem Zustand mit einem Siedepunkt Pe hinsichtlich mindestens einer seiner Verunreinigungen mit einem Siedepunkt Pe', wobei Pe' > Pe, wobei die Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Neon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Argon, Krypton, Xenon, Kohlenwasserstoffen und Wasser stammen, mit zumindest:
- einem Filtrationsschritt, bei dem man mindestens eine Verunreinigung in festem Zustand mit Hilfe eines mechanischen Filters abfiltriert;
- und einem Adsorptionsschritt, bei dem man mindestens eine Verunreinigung in flüssigem oder gasförmigem Zustand adsorbiert;
und bei dem man zumindest einen Teil des Heliums zumindest teilweise gereinigt zurückgewinnt, wobei das Helium höchstens etwa 1 ppb an Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Neon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Argon, Krypton, Xenon, Kohlenwasserstoffen und Wasser enthält.
Mit anderen Worten werden die in dem zu reinigen kryogenen Fluid enthaltenen Verunreinigungen in festem Zustand (Kristalle) durch mechanische Filtration zurückgehalten, während die Verunreinigungen in flüssigem oder gasförmigem Zustand mit Hilfe mindestens eines Adsorptionsmaterials adsorbiert werden.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweisen:
- Die Filtration wird mit Hilfe mindestens eines Filters durchgeführt, der einen Porendurchmesser von ≤ 60 um, vorzugsweise ≤ 20 um, bevorzugt ≤ 5 um, aufweist.
- Die mechanische Filtration wird mit Hilfe mindestens eines Metall- oder Keramikfilters oder mit Hilfe des zur Abtrennung der Verunreinigungen in flüssigem oder gasförmigem Zustand verwendeten Adosrptionsmaterials durchgeführt. Das Adsorptionsmaterial kann nämlich auch als Filter zur Zurückhaltung der in dem zu reinigenden kryogenen Fluid enthaltenen Teilchen und festen Verunreinigungen (Kristalle) dienen; in diesem Fall werden die Schritte der Filtration und der Adsorption als "gleichzeitig" bezeichnet.
- Die Adsorption der. Verunreinigungen erfolgt mit einem Adsorptionsmaterial aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, gegebenenfalls mit Metallkationen ausgetauschten Zeolithen, Kieselgel, Aluminiumoxid oder irgendeinem anderen porösen Adsorptionsmittel, das die wirksame Zurückhaltung einer oder mehrerer Arten von löslichen oder gasförmigen Verunreinigungen in dem zu reinigenden kryogenen Fluid ermöglicht, beispielsweise einem Kohlenstoffgewebe.
- Vor und/oder nach mindestens einem Adsorptionsschritt und vorzugsweise vor und nach dem Adsorptionsschritt wird mindestens ein Schritt mechanischer Filtration durchgeführt. Es ist auch möglich, mehrere Adsorptionsschritte und mehrere Filtrationsschritte abwechselnd durchzuführen, wobei bei den verschiedenen Schritten identische, ähnliche oder verschiedene Adsorptionsmaterialien und Filtrationseinrichtungen eingesetzt werden können.
- Man unterwirft das im Adsorptionsschritt, bei dem die in dem kryogenen Fluid enthaltenen Verunreinigungen adsorbiert werden, verwendete Adsorptionsmittel und/oder das bzw. die Filter mindestens einem Regenerationsschritt. Die Regeneration des Adsorptionsmittels kann beispielsweise nach folgender Verfahrensweise erfolgen:
- Backen des Adsorptionsmaterials, wie Aktivkohle, über einen Zeitraum von einigen Stunden bei einer Temperatur von 100ºC bis 150ºC (nur bei erstmaliger Verwendung des Adsorptionsmaterials);
- Spülen oder Durchspülen der Reinigungsvorrichtung mit einem Inertgas, wie Stickstoff, bei Umgebungstemperatur und Normaldruck;
- und anschließendes Spülen mit dem zu reinigenden Gas bei Umgebungstemperatur und Normaldruck.
Nach dieser doppelten Spülung kann man mit dem Reinigungssystem eine neue Reinigungsphase durchführen.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Reinigungszone für Helium, welche mindestens ein mechanisches Filter und mindestens eine Adsorptionsmittelschüttung enthält, Einrichtungen zur Einspeisung von zu reinigendem Helium in die Reinigungszone und Einrichtungen zur Rückgewinnung von gereinigtem Helium mit höchstens 1 ppb an Verunreinigungen aufweist.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Vorrichtung außerdem auch noch folgendes aufweisen:
- Einrichtungen zur Speicherung von gereinigtem Helium;
- Einrichtungen zur Online-Zuführung des gereinigten Heliums zu einem Verwendungsort und
- Einrichtungen zur Regeneration des Adsorptionsmaterials, mit denen das Adsorptionsmaterial regeneriert werden kann, beispielsweise nach der oben aufgeführten Verfahrensweise.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher vorteilhafterweise zur Reinigung von Helium verwendet werden, und zwar unabhängig davon, in welchem Zustand es sich befindet:
- flüssig oder unterkühlt, d. h. bei einer Temperatur unterhalb seines Siedepunkts;
- gasförmig, d. h. bei einer Temperatur, die um einige Grad über seiner Verflüssigungstemperatur oder seinem Siedepunkt liegt, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 5ºC bis 20ºC über dem Siedepunkt;
- zweiphasig, d. h. in Form eines Flüssigkeits- Gas-Gemischs, also bei einer Temperatur, die im wesentlichen dem Blasenpunkt oder Siedepunkt entspricht oder um den Blasenpunkt fluktuiert;
- oder überkritisch, beispielsweise im Fall von Helium bei einer Temperatur von etwa -268ºC bei einem Druck von 2,275·10&sup5; Pa.
Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sie eine Ultrareinigung von Helium hinsichtlich mindestens einer seiner Verunreinigungen mit einem über dem Siedepunkt des Heliums liegenden Siedepunkt unter Verwendung von Schritten der mechanischen Filtration und/oder der Adsorption der Verunreinigungen ermöglicht, und zwar unabhängig davon, ob diese in festem und/oder flüssigem und/oder gasförmigem Zustand vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich zwischen etwa -273ºC und -240ºC für einen Druckbereich zwischen 10&sup5; Pa und 30·10&sup5; Pa, vorzugsweise zwischen 1·10&sup5; Pa und 10·10&sup5; Pa, durchgeführt.
Die Siedepunkte oder -temperaturen von verschiedenen Verbindungen bei Normaldruck sind in der nachstehenden Tabelle I näherungsweise aufgeführt:

TABELLE I

Verbindungen Pe (ºC)

Argon -185,80
Stickstoff -195,60
Xenon -108,10
Krypton -153,35
Neon -246,05
Sauerstoff -182,97
Helium -268,90
Wasserstoff -252,77
Methan -161,52
Propan - 42,04
Ethan - 88,68
CO&sub2; - 78,50
NO - 151,75
CF&sub4; -127,94
D2 -249,58
Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders gut für die Reinigung von Helium, vorzugsweise in flüssigem Zustand.
Die vorliegende Erfindung wurde nun anhand der Beispiele, die die Erfindung erläutern, aber in keiner Weise einschränken sollen, unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert.
Fig. 1 zeigt eine herkömmliche Experimentalvorrichtung, die zur Durchführung der nachfolgend beschriebenen Versuche verwendet werden kann.
Fig. 2 zeigt eine technische Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Fig. 1 zeigt einen Behälter 1, der zwecks Vermeidung oder Minimierung von Wärmezutritt vakuumisoliert ist und flüssiges Helium 2 und einen Heliumkopfgasraum 3 enthält. Bei dieser Experimentalvorrichtung besteht die Reinigungszone für das mit Verunreinigungen kontaminierte Helium aus einer Patrone 4, die ein Adsorptionsmaterial, hier Aktivkohle, zur Adsorption der flüssigen oder gasförmigen Verunreinigungen enthält, und aus zwei mechanischen Filtern 5 und 5', die vor bzw. hinter der Reinigungspatrone 4 angeordnet sind und feste Verunreinigungen (Kristallen) zurückhalten sollen.
Ein mechanisches Filter wird gewöhnlich durch Komprimieren eines Metallpulvers, wie eines Pulvers aus einem Metall oder einer Metallegierung, vorzugsweise rostfreiem Stahl, und Formen der erhaltenen verdichteten Struktur zu einer Scheibe hergestellt. Man kann die Geometrie der erhaltenen Scheibe bzw. des erhaltenen Filters insbesondere durch Änderung des Durchmessers, der Dicke und der Porosität variieren. Beispielhaft seien Metallfilter oder -fritten genannt, die von der Firma PORAL oder der Firma MATEFRAN im Handel erhältlich sind. Bestimmte Dichtverbindungen können auch mit einem derartigen mechanischen Metallfilter versehen sein, beispielsweise die von der Firma CAJONTM angefertigten VCR -Dichtverbindungen (mit einer Metalldichtung oberflächenabgedichtete Verbindungsstücke).
Das verunreinigte flüssige Helium 2 tritt in der durch den Pfeil 6 angezeigten Richtung, d. h. von unten nach oben, in die Reinigungszone ein. Zunächst werden die festen Verunreinigungen durch den Filter 5 zurückgehalten, wonach die flüssigen Verunreinigungen in der Reinigungspatrone 4 von dem Adsorptionsmaterial, beispielsweise Aktivkohle, adsorbiert werden und schließlich die festen Teilchen, die durch Abrieb des Adsorptionsmaterials entstehen können, durch den Filter 5' zurückgehalten werden.
Das so erhaltene ultrareine flüssige Helium wird über Leitung 7 den Analysegeräten 9 und 9' oder gegebenenfalls einer Entlüftung 8 zugeführt.
Gemäß dieser Anordnung wird die Reinigung mit Helium in flüssigem Zustand durchgeführt. Zur Prüfung der Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens in bezug auf gasförmiges Helium geht man nach der gleichen Verfahrensweise vor, wobei man jedoch diesmal die Reinigungszone im Kopfgasraum 3 anordnet, so daß sich die Öffnung 10 für den Eintritt des Heliums in das Filter 5 oberhalb des Niveaus des flüssigen Heliums und damit im Kopfgasraum befindet, wo somit zu reinigendes gasförmiges Helium abgezogen wird.
In jedem Fall wird das gasförmige oder flüssige Helium auf die übliche Art durch Erhöhung des Drucks im Behälter 1 nacheinander durch das Filter 5, die Reinigungspatrone 4, das Filter 5' und die Leitung 7 geführt.
Dieses Versuchssystem ist über die Leitungen 7 und 7' mit einem Behälter 12 verbunden, welcher ultrareines Helium zum Durchspülen, d. h. Reinigen, der die Filter 5 und 5' und die Reinigungspatrone 4 enthaltenden Reinigungszone, insbesondere vor oder nach einem Reinigungsschritt, enthält.
Ferner enthält ein anderer Behälter 11 durch bekannte Mengen, von Verunreinigungen kontaminiertes Helium zur künstlichen Verunreinigung des im Behälter 1 enthaltenen flüssigen oder gasförmigen Heliums mit bekannten Mengen an Verunreinigungen zwecks Prüfung der Effizienz des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens.
Fig. 2 zeigt eine technische Vorrichtung zur Reinigung von flüssigem Helium. Flüssiges Helium 22 mit einem darüberliegenden Heliumkopfgasraum 23 befindet sich in einem isolierten Behälter 21, beispielsweise einem Speicher oder dem Tank eines Tankwagens.
Gasförmiges Helium 23 oder flüssiges Helium 22 wird aus dem isolierten Behälter 21 über Abzugseinrichtungen 23' bzw. 22' abgezogen und über eine Leitung 27' einer Reinigungszone mit einem ersten Filter 25, der sich vor einer ein Adsorptionsmaterial, wie Aktivkohle oder irgendein anderes geeignetes poröses Adsorptionsmittel zur Adsorption einer oder mehrerer Verunreinigungen in flüssigem oder gasförmigem Zustand, enthaltenden Reinigungspatrone 24 befindet, welche sich wiederum vor einem zweiten Filter 25' befindet.
Das verunreinigte Helium aus dem Behälter 21 wird somit in der Reinigungszone gereinigt, und das erhaltene ultrareine Helium wird über die Leitung 27 einem isolierten Behälter 30 für ultrareines Helium oder gegebenenfalls einem Nutzungsort (nicht gezeigt) zugeführt.
Es ist leicht einzusehen, daß die Handhabung von kryogenen Fluiden schwierig ist und daß zur Gewährleistung einer optimalen Reinigung dafür zu sorgen ist, die gesamte Vorrichtung, mit der die vorliegende Erfindung ausgeführt wird, richtig isoliert ist, so daß ein ungünstiger Wärmezutritt vermieden oder vorzugsweise ausgeschaltet wird; bevorzugt ist eine Vakuumisolierung.
Wie aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, kann man außerdem auch gegebenenfalls auf das eine oder das andere oder sogar auf beide der Filter 25 und 25' verzichten und trotzdem ein ultrareines kryogenes Fluid erhalten, das den erwarteten Spezifikationen, insbesondere den Spezifikationen auf dem Gebiet der Elektronik, entspricht. In diesem Fall gewährleistet das poröse Adsorptionsmaterial gleichzeitig die mechanische Filtration der festen Teilchen und die Adsorption der Verunreinigungen in flüssigem oder gasförmigem Zustand.
Um eine Regeneration des Adsorptionsmaterials in der Reinigungspatrone und den Filtern zur Zurückhaltung der festen Verunreinigungen zu ermöglichen, ist es erforderlich oder wünschenswert, die Reinigungszone einem Regenerationsverfahren zu unterwerfen, beispielsweise einem herkömmlichen Verfahren, bei dem man die Reinigungszone durch Spülen mit einem Inertgas, wie Stickstoff, auf Umgebungstemperatur zurückbringt, so daß die adsorbierten und/oder zurückgehaltenen Verunreinigungen sublimieren und/oder desorbiert werden, und danach vor jeder neuen Reinigungsphase eine "Reinigung" durchführt, indem man zunächst mit ultrareinem gasförmigem Helium und dann mit ultrareinem flüssigem Helium spült.

Beispiele:

In den nachfolgenden Beispielen werden die in dem zureinigenden kryogenen Fluid vorhandenen Mengen an Verunreinigungen mit Hilfe von gängigen handelsüblichen Analysegeräten verfolgt. So erfolgt die Messung der Mengen der Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem RGA3-Chromatographen der Firma TRACE ANALYTICAL mit einer Nachweisgrenze von etwa 1 ppb für Kohlenmonoxid und 5 ppb für Wasserstoff (ppb = Volumenteile pro Milliarde), und die Messung der Menge der Verunreinigung Sauerstoff mit einem OSK- Analysegerät der Firma OSAKA SANSO KOGYO mit einer Nachweisgrenze von 1 ppb für Sauerstoff.
Zur erschöpfenderen analytischen Verfolgung können die anderen Verunreinigungen (Stickstoff, Neon, Kohlendioxid usw.) mit geeigneten Analysegeräten, wie einem APIMS-Analysegerät (APIMS = Atmospheric Pressure Ion Mass Spectrometry, Atmosphärendruck- Ionenmassenspektrometrie) mit einer Nachweisgrenze für diese Verunreinigungen von weniger als 1 ppb, einfach detektiert werden.
Eine herkömmliche Vorrichtung zur Durchführung der verschiedenen Versuche ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel erfolgt die Reinigung von flüssigem Helium hinsichtlich seiner Vernunreinigungen O&sub2;, CO und H&sub2; lediglich durch mechanische Filtration mit einer Fritte aus einer VCR-Verbindung mit einem porösen Metallfilter (Dicke 2,5 mm, Porosität 2 um) der Firma SWAGELOCK.
Bei der Temperatur von flüssigem Helium liegen die Verunreinigungen mit Ausnahme von Wasserstoff in fester Form vor, während ein Teil des Wasserstoffs noch in flüssiger Form vorliegt.
Vor der Reinigung enthält das flüssige Helium etwa 1 ppm (Volumenteil pro Million) Kohlenmonoxid, etwa 5 ppm Sauerstoff und etwa 2 ppm Wasserstoff und andere feste Verunreinigungen in Spuren, nämlich Kohlendioxid, Wasser und Neon.
Nach der Reinigung enthält das gereinigte Helium weniger als 1 ppb Kohlenmonoxid und weniger als 1 ppb Sauerstoff; hinter dem Filter wird jedoch (je nach Druck- und Temperaturbetriebsbedingungen) ein Rest von 100 ppb bis einigen hundert ppb Wasserstoff detektiert.
Die Reinigung von flüssigem Helium an einem mechanischen Filter stößt somit hinsichtlich der Verunreinigung Wasserstoff an ihre Grenzen. Trotzdem ist eine derartige Filtration ausreichend, wenn das zu reinigende Helium keine Verunreinigungen vom Typ Wasserstoff enthält, da alle anderen Verunreinigungen zurückgehalten werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel entspricht in allen Punkten dem vorhergehenden Beispiel, jedoch mit der Ausnahme, daß die mechanische Filtration mit einer Adsorption, insbesondere von Wasserstoff an einem geeigneten Adsorptionsmittel, hier Aktivkohle, gekoppelt wird.
In diesem Fall kann man durch eine mit einer Adsorption gekoppelte mechanische Filtration ultrareines flüssiges Helium erhalten, das diesmal im Geensatz zum vorhergehenden Beispiel keine Verunreinigungen vom Typ Wasserstoff mehr enthält. Diese Wasserstoffverunreinigung wird nämlich von der Aktivkohle adsorbiert.
Das so erhaltene ultrareine Helium entspricht in allen Belangen den Spezifikationen und Anforderungen für eine Anwendung für elektronische Zwecke, d. h. das gereinigte flüssige Helium enthält weniger als 1 ppb seiner verschiedenen Verunreinigungen.
Es sei hervorgehoben, daß die Adsorption der in flüssigem Helium löslichen Verunreinigungen, beispielsweise von Wasserstoff, vor und/oder nach der mechanischen Filtration durchgeführt werden kann. Vorzugsweise sind die mechanischen Filter auf beiden Seiten des Adsorptionsmaterials angeordnet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel entspricht den vorhergehenden Beispielen, jedoch mit der Ausnahme, daß die Abtrennung der in dem flüssigen Helium enthaltenen Verunreinigungen nur mit einer Schüttung von Adsorptionsmaterialteilchen, hier wiederum einer Aktivkohleschüttung, erfolgt; mit anderen Worten unter Weglassung des mechanischen Metallfilters bzw. der mechanischen Metallfilter.
Überraschenderweise erhält man trotz der Weglassung des mechanischen Metallfilters bzw. der mechanischen Metallfilter wie in Beispiel 2 ultrareines flüssiges Helium. Die mikroporöse Aktivkohle ermöglicht somit nicht nur die Adsorption der flüssigen oder gasförmigen Verunreinigungen, sondern auch die Filtration, d. h. mechanische Zurückhaltung, der festen oder kristallisierten Verunreinigungen (sogenannte "gleichzeitige" Adsorption und Filtration).

Beispiel 4

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß das zu reinigende Helium nicht nur die Verunreinigungen Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Sauerstoff, sondern auch andere Verunreinigungen, nämlich Kohlendioxid (1 ppm), Stickstoff (1 ppm) und Neon (1 ppm), enthält.
Nach der Reinigung enhält das flüssige Helium hier wiederum weniger als 1 ppb seiner verschiedenen Verunreinigungen, wobei die Verunreinigungen H&sub2;O, CO&sub2;, N&sub2; und Ne vollständig abgetrennt worden sind.

Beispiel 5

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, daß das Adsorptionsmittel (Aktivkohle) durch ein Kohlenstoffgewebe, beispielsweise Actitex CS 1501 von der Firma ACTITEX , ersetzt wird.
Die erhaltenen Ergebnisse entsprechen denen von Beispiel 2.
Hier erhält man wiederum eine Ultrareinigung von flüssigem Helium bei Kombination von mechanischer Filtration und Adsorption durch das Kohlenstoffgewebe.

Beispiel 6

In diesem Laborbeispiel wird der Einfluß der Porengröße (des Porendurchmessers) des verwendeten Filters auf die Effizienz der Reinigung von künstlich mit Verunreinigungen der Typen Wasserstoff (H&sub2;), Sauerstoff (O&sub2;) und Kohlenmonoxid (CO) in bekannten Mengen verunreinigtem flüssigem Helium untersucht. Vor der Reinigung enthält das verunreinigte Helium etwa 1 ppm CO-Verunreinigungen, etwa 5 ppm O&sub2;-Verunreinigungen und etwa 2 ppm H&sub2;-Vreunreinigungen.
Das verunreinigte Helium wird durch Filtration alleine (Versuche 1 bis 4) bzw. durch Filtration und Adsorption (Versuche 5 bis 10) bei einem Druck von 1,7 bar absolut und einem Durchsatz von 1 Nm³/h gereinigt.
Als Filter dienen Metall- oder Keramikfilter mit einem Durchmessser von 2 bis 60 um. Ferner wird als Adsorptionsmittel entweder ein Kohlenstoffgewebe (KG) oder Aktivkohle (AK) verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle
ND: vom Analysegerät nicht detektiert, z. B. Menge unter der Nachweisgrenze des verwendeten Analysegeräts (etwa < 1 ppb für CO und O&sub2; und etwa 5 ppb für H&sub2;)
Aus der vorhergehenden Tabelle ist klar ersichtlich, daß die Kombination mindestens eines Verunreinigungsfiltrationsschritts und mindestens eines Verunreinigungsadsorptionsschritts Helium sehr hoher Reinheit, z. B. mit weniger als 1 ppb Verunreinigungen, erhältlich ist.
Wie die Versuche 1 bis 4 zeigen, ist jedoch die Verwendung einer Porosität von weniger als 60 um, vorzugsweise weniger als 20 um und nach Möglichkeit etwa 2 bis 5 um oder sogar weniger als 2 um, bevorzugt. Je kleiner die Porosität des Filters ist, desto höher ist nämlich die Effizienz der Abtrennung von festen oder kristallisierten Verunreinigungen.
Es ist jedoch darüber hinaus festzustellen, daß mit einem Filtrationsschritt alleine bestimmte Verunreinigungen, insbesondere gelöste Verunreinigungen, wie H&sub2;, nicht abgetrennt werden können.
Dagegen ist durch Kombination von Filtrations- und Adsorptionsschritten Helium mit weniger als 1 ppb Verunreinigungen erhältlich, wobei die Verunreinigungen mit einem geeigneten Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle oder einem Kohlenstoffgewebe, wirksam abgetrennt werden. Es kommen auch andere Adsorptionsmittel in Betracht, insbesondere gegebenenfalls ausgetauschte Zeolithe, akitiviertes Aluminiumoxid oder Kieselgel.

Beispiel 7

Dieses Technikumsbeispiel dient zum Beleg der zeitlichen Effizienz eines Verfahrens zur Reinigung von flüssigem Helium mit einem Filtrationsschritt an einem mechanischen Metallfilter mit einem Porendurchmesser von etwa 3 um und einem Adsorptionsschritt an einem Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, das bei einem Druck von 1,7 bar absolut und einem Durchsatz von 2500 Nm³/h durchgeführt wird.
Die durchschnittlichen Gehalte des zu reinigenden Heliums an den Verunreinigungen H&sub2;, CO und H&sub2; entsprechen denen von Beispiel 9, während die Gehalte der Verunreinigungen Methan (CH&sub4;) und Kohlendoxid (CO&sub2;) sich auf 0,1 ppm bzw. 0,5 ppm belaufen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Fig. 3 dargestellt, in der die Konzentration (C) der Verunreinigungen O&sub2;, N&sub2;, CH&sub4;, CO&sub2; und CO (in ppb) auf der Ordinate und die Reinigungsdauer T (in Stunden) auf der Abszisse dargestellt ist. Im einzelnen ist festzustellen, daß nach 3 Stunden der Verunreinigungsgehalt bei einem weit unter 1 ppb liegenden Wert gehalten wird, wobei der Startpunkt der Verunreinigungsmessung als die Zeit t&sub0; festgelegt wird.
Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren dank seiner Effizienz sowohl in bezug auf die Qualität und in bezug auf die Reinheit des erhaltenen flüssigen Heliums (weniger als 1 ppb Verunreinigungen) als auch in bezug auf die Anwendungsdauer des Verfahrens, nämlich mehrere Stunden ohne Regeneration, in technischem Maßstab angewandt werden kann.
In technischem Maßstab ist jedoch dafür zu sorgen, daß eine Regeneration des Filters und/oder des Adsorptionsmittels vor dem Durchbrechen der Verunreinigungen, welches selbstverständlich von den behandelten Durchsätzen und der Qualität der abzutrennenden Verunreinigungen abhängt, erfolgt.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von Helium in flüssigem, zweiphasigem, gasförmigem oder überkritischem Zustand mit einem Siedepunkt Pe hinsichtlich mindestens einer seiner Verunreinigungen mit einem Siedepunkt Pe', wobei Pe' > Pe, wobei die Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Neon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Argon, Krypton, Xenon, Kohlenwasserstoffen und Wasser stammen, mit zumindest:

- einem Filtrationsschritt, bei dem man mindestens eine Verunreinigung in festem Zustand mit Hilfe eines mechanischen Filters abfiltriert;

- und einem Adsorptionsschritt, bei dem man mindestens eine Verunreinigung in flüssigem oder gasförmigem Zustand adsorbiert;

und bei dem man zumindest einen Teil des Heliums zumindest teilweise gereinigt zurückgewinnt, wobei das Helium höchstens etwa 1 ppb an Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Neon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Argon, Krypton, Xenon, Kohlenwasserstoffen und Wasser enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration mit Hilfe mindestens eines Filters durchführt, der einen Porendurchmesser von ≤ 60 um, vorzugsweise ≤ 20 um, bevorzugt ≤ 5 um, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Filtration mit Hilfe mindestens eines Metall- oder Keramikfilters durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption mindestens einer Verunreinigung an einem Adsorptionsmaterial aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Kohlenstoffgewebe, gegebenenfalls ausgetauschten Zeolithen, Aluminiumoxid, Kieselgel und deren Gemischen durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor und/oder nach mindestens einem Adsorptionsschritt mindestens einen Schritt mechanischer Filtration durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heliumreinigung bei einem Druck zwischen 1·10&sup5; Pa und 30·10&sup5; Pa, vorzugsweise zwischen 1·10&sup5; Pa und 10·10&sup5; Pa, durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adsorptionsmittel und/oder das Filter einem Regenerationsschritt unterwirft.

8. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Reinigungszone (24, 25, 25') für Helium (22, 23), welche mindestens ein mechanisches Filter (25, 25') und mindestens eine Adsorptionsmittelschüttung (24) enthält, Einrichtungen (21, 22', 23', 27') zur Einspeisung von zu reinigendem Helium in die Reinigungszone und Einrichtungen (27, 30) zur Rückgewinnung von gereinigtem Helium mit höchstens 1 ppb an Verunreinigungen aufweist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen (30) zur Speicherung von gereinigtem Helium und/oder Einrichtungen (27) zur Online-Zuführung des gereinigten Heliums zu einem Verwendungsort und/oder Einrichtungen zur Regeneration des Adsorptionsmaterials aufweist.