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DE69128739T2 - Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von ultrareinem Stickstoff - Google Patents

Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von ultrareinem Stickstoff

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DE69128739T2
DE69128739T2 DE69128739T DE69128739T DE69128739T2 DE 69128739 T2 DE69128739 T2 DE 69128739T2 DE 69128739 T DE69128739 T DE 69128739T DE 69128739 T DE69128739 T DE 69128739T DE 69128739 T2 DE69128739 T2 DE 69128739T2
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Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung von extrem reinem Stickstoff mit einem Restverunreinigungsgehalt (im wesentlichen Co, H&sub2;, CO&sub2;, H&sub2; und O&sub2;) unter einigen 10 ppb (Teile pro Milliarde), im allgemeinen unter 10 ppb, und sogar noch unter ungefähr 1 ppb.
  • Reinen Stickstoff erhält man im allgemeinen durch kryogene Destillation von Luft. Dies ermöglicht, Sauerstoff fast vollständig abzuscheiden, während kohlensaures Gas und Wasserdampf vor der Destillation durch Zurückhalten an einem Absorber entfernt wurden.
  • In dem Stickstoff befinden sich jedoch nach der Destillation Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H&sub2;), welche in Luft vorliegen, außer man setzt hinsichtlich Wasserstoff eine Hilfsdestillationsäule ein, was sich als besonders teuer erweist.
  • Dies ist der Grund, weswegen man derzeit Luft, nachdem sie verdichtet wurde und bevor sie zu der Trocknungs/Entkarbonatisierungs-Vorrichtung geleitet wird, auf katalytischem Wege vorbehandelt, wozu man Edelmetalle wie Platin und Palladium auf einem Aluminiumoxidträger bei hoher Temperatur, oberhalb von 100 ºC, oder für Kohlenmonoxid auf einem Träger aus Kupferoxid CuO bei einer Temperatur von ungefähr 150ºC einsetzt. Danach kann die so gereinigte Luft in die Destillationskolonne eingeleitet werden. Jedoch ist diese Behandlung des gesamten Luftstroms bei hoher Temperatur ebenfalls teuer und man erreicht dabei nur schwer sowohl für Kohlenmonoxid als auch für Wasserstoff den angestrebten Höchstwert von 10 ppb. Die Restgehalte bleiben in der Größenordnung von 100 ppb.
  • In der Schrift US-A-4 869 883 wurde vorgeschlagen, Reiniger zu verwenden, die Stickstoff bei hoher Temperatur behandeln, um aus diesem CO, CO&sub2;, H&sub2;O, O&sub2;, H&sub2; zu entfernen, die mittels Entfernen von Sauerstoff durch die Reaktion mit CO und/oder H&sub2; auf Cu unter Bildung von CO&sub2; und/oder H&sub2;O, mittels Entfernen von CO und/oder H&sub2; auf CuO, anschließendem Entfernen von CO&sub2; und H&sub2;O mittels Molekularsieben, ggfs. mit einer vorgeschalteten Aluminiumoxidschicht, arbeiten. Der Betrieb solcher Reiniger ist relativ komplex und sie benötigen insbesondere eine große Anzahl von Druckbehältern, die sich auf hohen Temperaturen befinden. Ein Verfahren der selben Gattung, das bei Umgebungstemperaturen mit einem Katalysator auf Nickelbasis (NiO und Ni mit ungefähr 50 Gew.-% Ni mit mindestens 5 Gew.-% metallischem Ni) arbeitet, wird in der EP-A-240 270 beschrieben. Es ermöglicht, den Verunreinigungsgehalt unter 100 ppb zu senken. Es hat den Nachteil, daß eine Regeneration mittels eines Wasserstoff enthaltenden Gases erforderlich ist.
  • Im Großen und Ganzen wurde schon viel versucht, CO und H&sub2; mittels Adsorption zurückzuhalten, jedoch sind die üblichen Adsorber oder Siebe für H&sub2; ungeeignet und für CO wenig wirkungsvoll. Beispielsweise hält das Molekularsieb 13X zwar CO&sub2;, jedoch sehr wenig CO zurück. Bekanntlich kann die Effizienz dieser Adsorber durch Kupferionenaustausch oder Imprägnierung mit Palladium (PD) verbessert werden. Es wurde aber noch kein Vorschlag gemacht, diese Technik der Herstellung von extrem reinem Stickstoff anzupassen.
  • Die US 4 917 711 schlägt Adsorber vor, die aus einem Träger wie Aluminiumoxid, einem Kieselsäuregel oder einem Zeolith bestehen, auf den eine Kupferverbindung aufgebracht wurde. Diese Adsorber erlauben, gasförmige Gemische durch Entfernen von Kohlenmonoxid mittels Adsorption zu reinigen.
  • Die US 4 579 723 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung eines Inertgases, bei dem die Kombination aus einer katalytischen und einer aus metallischen Elementen bestehenden Schicht eingesetzt wird, die auf einem Aluminiumoxidträger angeordnet sind. Dieses Verfahren erlaubt, die Verunreinigungen H&sub2; und CO zu entfernen.
  • Die FR 1 475 657 betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Wasserstoff und/oder Sauerstoff aus gasförmigen Gemischen unter Bildung von H&sub2;O. Bei dem fraglichen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der aus Metallen besteht, die auf einem stark aktivierten, hitzebeständigen Metalloxid (wie Zirkonoxid, α-Aluminiumoxid, TiO&sub2; und Siliziumoxid) angeordnet sind, das bis auf Temperaturen von 1100ºC erhitzt werden kann.
  • Chem. Abstr. III: 156875K beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von Wasserstoff, der in einem Gas wie O&sub2;, N&sub2; und Argon enthalten ist, mittels Oxidation zu H&sub2;O in Gegenwart von Pd-Al&sub2;O&sub3; als Katalysator und von Sauerstoff. Zur Entfernung von H&sub2;O empfiehlt diese Schrift in einem zweiten Verfahrensschritt die Verwendung eines Zeoliths.
  • Die US 4 869 983 schlägt ein Verfahren zur Entfernung von CO und H&sub2; mittels Oxidation zu H&sub2;O und O&sub2; in Gegenwart eines Katalysators auf Kupferbasis bei Temperaturen zwischen 150 und 250 ºC vor. Es sei angemerkt, daß dieses Dokument keine Angaben zur Art des verwendeten Trägers macht.
  • Chem. Abstr. 107, Nr. 17902 K lehrt die Entfernung von O&sub2; aus einem stickstoffangereicherten, gasförmigen Gemisch in Gegenwart eines Katalysators auf Platin- und/oder Palladiumbasis.
  • Chem. Abstr. 107, Nr. 179530A beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von O&sub2; und H&sub2; aus einem Inertgas unter Verwendung eines Katalysators auf Pd-CuOx-Basis auf einem TiO&sub2;-Träger.
  • Die Erfindung hat ein einfaches, wirkungsvolles und billiges Verfahren zur Herstellung von extrem reinem Stickstoff zum Gegenstand, wobei folgende zwei Ziele erreicht werden:
  • - ein sehr niedriger Verunreinigungsgehalt von ungefähr 10 ppb,
  • - mit einem Verhältnis Menge an zu behandelndem Gas zu Menge an abgeschiedenem Produkt, das die billige Durchführung ermöglicht.
  • Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Stickstoff aus zu destillierender Luft, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - Wasserdampf und Kohlendioxid aus der zu destillierenden Luft dadurch entfernt werden, daß man die Luft über eine Adsorberschicht leitet, anschließend
  • - die zu destillierende Luft zum Entfernen ihrer Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Kontakt mit einer Teilchenschicht bei einer Temperatur zwischen 0 und 50ºC bringt, wobei die Teuchenschicht einen Zeolithteilchenträger mit sehr großer spezifischer Oberfläche aufweist, der Teilchen mit mindestens einem metallischem Element aus der aus Ruthenium, Rodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin bestehenden Gruppe trägt, und dann hochreiner Stickstoff aus der Luft durch kryogene Destillation abgeschieden wird.
  • Unter "metallisches Element" versteht man im Rahmen der Erfindung sowohl Metallteuchen als auch Ionen.
  • Bevorzugt ist das metallische Element Palladium.
  • Die zu reinigenden Gase weisen üblicherweise vor ihrer Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weniger als 40 ppm, im allgemeinen weniger als 10 ppm Kohlenmonoxid und entsprechende Wasserstoffmengen auf.
  • Die Herstellung des speziellen Trägers aus nach der Erfindung verwendeten metallischen Elementen geschieht in drei Schritten, nämlich
  • - eine Vorbehandlung des speziellen Trägers;
  • - ein Inkontaktbringen einer Lösung, die ein das metallische Element enthaltendes Ausgangsmaterial enthält, mit dem speziellen Träger;
  • - eine schrittweise Trocknung, vorzugsweise unter Spülen mit einem neutralen Gas wie Stickstoff.
  • Das Inkontaktbringen geschieht entweder mit einem Lösungsüberschuß, der dann nach einer bestimmten Kontaktzeit von dem speziellen Träger getrennt wird (Ionenaustauschtechnik) oder mit einer Lösungsmenge, die gleich der ist, die der spezielle Träger absorbieren kann (Imprägniertechnik). Vorzugsweise ist die Lösung eine wäßrige Lösung.
  • Wenn man dabei ein metallisches Element in Form von Metallteilchen erhalten möchte, kann man in einem vierten Schritt die Reduktion beispielsweise mittels eines Wasserstoff enthaltenden Gases bei hoher Temperatur durchführen.
  • Im allgemeinen ist ein Gewicht der aktiven metallischen Elemente zwischen 0,1 % und 5 % des Gesamtgewichts des speziellen Trägers ausreichend.
  • In diesen Fällen kann sich die Entfernung von CO- und/oder H&sub2;-Verunreinigungen entweder etwa bei Umgebungstemperatur, zwischen 0ºC und 50ºC, gegebenenfalls bis zu -30ºC, oder bei hohen, oberhalb von 100ºC liegenden Temperaturen vollziehen.
  • Man kann die Endreinigung von aus der kryogenen Destillation von Luft stammendem Stickstoff durchführen, indem die Verunreinigungen CO und H&sub2; dadurch entfernt werden, daß Destillationsstickstoff bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur, zwischen 0ºC und 50ºC, über eine Schicht geleitet wird, die aus Teilchen aus mindestens einem aus Ruthenium (Ru) und/oder Rhodium (Rh) und/oder Palladium (Pd) und/oder Osmium und/oder Iridium (Ir) und/oder Platin (Pt) ausgewählten, metallischen Element besteht.
  • Die Erfindung eignet sich zur Reinigung von Luft vor ihrer Destillation, indem man zu destillierende Luft, nachdem mindestens der Wasserdampf mittels Adsorption in einem Trockner-Entkarbonatisierer entfernt wurde, bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur, zwischen 0ºC und 50ºC, über eine Schicht leitet, die aus Teilchen aus mindestens einem aus Ruthenium (Ru) und/oder Rhodium (Rh) und/oder Palladium (Pd) und/oder Osmium (Os) und/oder Iridium (Ir) und/oder Platin (Pt) ausgewählten metallischen Element, getragen von einem speziellen Zeolithträger, besteht.
  • In einer Abwandlung wird zu destillierende Luft bei hohen Temperaturen von ungefähr 100ºC bis 200ºC durch eine einzige Schicht aus Teilchen aus mindestens einem aus Ruthenium (Ru) und/oder Rhodium (Rh) und/oder Palladium (Pd) und/oder Osmium (Os) und/oder Iridium (Ir) und/oder Platin (Pt) ausgewählten Element, getragen von einem speziellen Zeolithträger, behandelt. Bei einer Abwandlung wird zuerst eine Grundtrocknung, dann eine Behandlung bei hohen Temperaturen auf solchen Schichten aus Teilchen aus mindestens einem aus Ruthenium (Ru) und/oder Rhodium (Rh) und/oder Palladium (Pd) und/oder Osmium (Os) und/oder Iridium (Ir) und/oder Platin (Pt) ausgewählten, metallischen Element, getragen von einem speziellen Zeolithträger, und anschließend eine abschließende Ergänzungs-Trocknung- Entkarbonatisierung durchgeführt.
  • Es erweist sich jedoch als besonders vorteilhaft, die aus Teilchen aus mindestens einem, aus Ruthenium (Ru) und/oder Rhodium (Rh) und/oder Palladium (Pd) und/oder Osmium (Os) und/oder Iridium (Ir) und/oder Platin (Pt) ausgewählten, metallischem Element bestehende Schicht, getragen von einem speziellen Träger, mit einem Gas, insbesondere mit Stickstoff, insbesondere dem aus der Destillation stammenden, bei einer Temperatur über 100ºC zu regenerieren.
  • Bei den Ausführungsformen, die bei etwa Umgebungstemperatur auf die zu destillierende Luft einwirken, umfaßt die Vorrichtung zur Herstellung von extrem reinem Stickstoff mindestens eine Schicht zum Zurückhalten von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in einem einzigen Gehäuse angeordnet ist, wobei die Behandlung in mindestens zwei identischen Gehäusen durchgeführt wird, von denen das eine bei Umgebungstemperatur zur Reinigung verwendet wird, während das andere durch Erhöhung der Temperatur und/oder durch Erniedrigung des Drucks, der ggfs. den Atmosphärendruck unterschreitet, und/oder durch ein Elutionsspülverfahren mittels des zu reinigenden oder gereinigten Gases und/oder durch sauerstoffangereicherte Luft regeneriert wird.
  • Die Erfindung betrifft des weiteren eine Vorrichtung zur Herstellung von hochreinem Stickstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Adsorberschicht zum Zurückhalten von Wasserstoff und Kohlendioxid, eine aus Teilchen aus mindestens einem metallischen Element aus der aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin bestehenden Gruppe zusammengesetzte, in zwei Gehäusen angeordnete Schicht, sowie Mittel, um die zu destillierende Luft wahlweise durch die Schicht in einem der Gehäuse, während die andere Schicht regeneriert wird, strömen zu lassen, und Mittel zur Luftdestillation, wodurch mindestens eine der Verunreinigungen Wasserstoff und Kohlenmonoxid entfernt wird, umfaßt.
  • Vorzugsweise umfaßt diese Vorrichtung außerdem Schichten zum endgültigen Zurückhalten von Wasserdampf- und Kohlendioxidspuren, wobei die Schichten stromab von den Teilchenschichten angeordnet sind.
  • In der direkt auf Luft und bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur anwendbaren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Reinigungsvorrichtung für zur Destillation bestimmte Luft mit Schichten aus speziellen Trägern zum Zurückhalten von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die mit den Schichten aus zum Zurückhalten von Wasserdampf bestimmten Adsorbern (wie Aluminiumoxid) und aus Molekularsieben (wie der Zeolith 13X) zum Zurückhalten von kohlensaurem Gas, Wasserdampf und anderen Verunreinigungen in einem einzigen Rückhaltegehäuse verbunden sind. Vorzugsweise sind die Schichten mit einem speziellen Träger zum Zurückhalten von Wasserstoff und Kohlenmonoxid stromab von mindestens der Rückhalteschicht für den Wasserdampf angeordnet, und zudem umfaßt das Rückhaltegehäuse vorzugsweise stromab von Rückhalteschichten für H&sub2; und CO zusätzliche Schichten zum abschließenden Zurückhalten von Spuren von Wasserdampf und kohlensauren Gasen.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von extrem reinem Stickstoff der weiter oben genannten Gattung, bei dem Destillationsstickstoff zudem die Verunreinigung Sauerstoff (O&sub2;) enthält, sieht zusätzlich zur weiter oben beschriebenen Entfernung von CO und/oder H&sub2; eine Entfernung der restlichen O&sub2;-Verunreinigung vor. Man macht dies dann so, daß der Destillationsstickstoff vor der Endreinigung etwas mehr als das Doppelte (in Mol) an CO + H&sub2;, ggfs. durch Zugabe dieses Gases, als die Verunreinigung Sauerstoff (O&sub2;) enthält. Die Schicht, die aus Teilchen aus mindestens einem aus Ruthenium (Ru) und/oder Rhodium (Rh) und/oder Palladium (Pd) und/oder Osmium (Os) und/oder Iridium (Ir) und/oder Platin (Pt) ausgewählten, metallischem Element, getragen von einem speziellen Träger, besteht, arbeitet als Katalysator, was eine vollständige Entfernung von O&sub2; mittels Reduktion von CO und/oder H&sub2; unter Bildung von CO&sub2; bzw. H&sub2;O erlaubt. Die Verunreinigungen CO und/oder H&sub2;, die nicht mit O&sub2; reagiert haben, werden entfernt, indem sie über die Schicht aus Teilchen aus metallischen Elementen geleitet werden.
  • Die Erfindung wird nun anhand nachfolgender Ausführungsbeispiele beschrieben, die einige erfindungsgemäße und andere schlechtere Ergebnisse offenbaren:
    • Ergebnisse:
  • (Ncm³ bezeichnet das Volumen in cm³ bei 0ºC und einem Druck von einer Atmosphäre)
    • Stickstoff bei Umgebungstemperatur: Vergleichsbeispiel 1:
  • mit Kupfer ausgetauschtes Sieb:
  • - kein Rückhalten von H&sub2;
  • - Rückhalten von CO: < 2 ppb
  • - Adsorptionsmenge bis zum Durchtritt = 0,42 Ncm³/g (Ncm³ an CO pro Gramm Adsorber)
    • Beispiel 1:
  • mit Pd imprägniertes Sieb:
  • - CO = 15 ppb
  • - H&sub2; < 10 ppb
  • - Adsorptionsmenge bis zum Durchtritt = 0,27 Ncm³/g (Ncm³ an CO und H&sub2; pro Gramm Adsorber)
    • Vergleichsbeispiel 2:
  • mit Cu ausgetauschtes Sieb + mit Pd imprägniertes Sieb:
  • - CO < 2 ppb
  • - H&sub2; < 3ppb
  • - Adsorptionsmenge bis zum Durchtritt = 0,67 Ncm³/g (Ncm³ an CO und H&sub2; pro Gramm Adsorber)
  • Man hat gleichzeitig niedrige Werte und vorteilhafte Gehalte. Die Reversibilität wurde durch Wiederholung der Versuche gezeigt.
    • Luft bei Umgebungstemperatur: Vergleichsbeispiel 3:
  • Mit Cu ausgetauschtes Sieb:
  • - kein Zurückhalten von H&sub2;
  • - Zurückhalten von CO: Grenzwert = 6 ppb
  • - Adsorptionsmenge bis zum Durchtritt = 0,16 Ncm³/g (Ncm³ an CO pro Gramm Adsorber)
    • Beispiel 2:
  • Mit Pd imprägniertes Sieb:
  • - CO = 6 ppb
  • - H&sub2; = 10 bis 20 ppb für 10 Tage
  • - Bildung von CO&sub2; in dem Reaktor, das dann bei Umgebungstemperatur entfernt wird.
  • Die Erfindung eignet sich zur Herstellung von extrem reinem Stickstoff, der insbesondere in der elektronischen Industrie verwendet wird.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem Sticlsstoff aus zu destillierender Luft, dadurch gekennzeichnet, daß
- Wasserdampf und Kohlendioxid aus der zu destillierenden Luft dadurch entfernt werden, daß man letztere über eine Adsorberschicht leitet, anschließend
- die zu destillierende Luft zum Entfernen ihrer Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Kontakt mit einer Teilchenschicht bei einer Temperatur zwischen und 50 ºC bringt, wobei die Teuchenschicht einen Zeoltithteilchenträger mit sehr großer spezifischer Oberfläche aufweist, der Teilchen mit mindestens einem metallischen Element aus der aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin bestehenden Gruppe trägt, und dann hochreiner Stickstoff der Luft durch kryogene Destillation abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Element Palladium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zu destillierenden Luft vorliegende Wasserdampfspuren und Kohlendioxid entfernt werden, nachdem die Luft mit der Teilchenschicht in Kontakt gebracht wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserdampf und Kohlendioxid entfernt werden, indem die Luft über eine Adsorberschicht geleitet wird, wobei die Adsorberschicht und die Teilchenschicht in einem Gehäuse angeordnet sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenschicht mittels Hindurchleiten eines Gases, insbesondere Stickstoff, bei einer maximalen Temperatur von 100 ºC regeneriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenschicht in zwei Gehäusen angeordnet ist, wobei die Schicht in dem einen Gehäuse zum Entfernen von Wasserstoff und Kohlenmonoxid der zu destillierenden Luft verwendet wird, während die Schicht in dem anderen Gehäuse regeneriert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der Schicht aus metallischen Elementen 0.1 bis 5 % des Gesamtgewichts des Teilchenträgers beträgt.
8. Vorrichtung zur Herstellung von hochreinem Stickstoff nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Adsorberschicht zum Zurückhalten von Wasserdampf und Kohlendioxid, eine aus Teilchen aus mindestens einem metallischen Element aus der aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin bestehenden Gruppe zusammengesetzte, in zwei Gehäusen angeordnete Schicht, sowie Mittel, um die zu destillierende Luft wahlweise durch die Schicht in einem der Gehäuse, während die andere Schicht regeneriert wird, strömen zu lassen, und Mittel zur Luftdestillation, wodurch mindestens eine der Verunreinigungen Wasserstoff und Kohlenmonoxid entfernt wird, umfaßt.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Schichten zum endgültigen Zurückhalten von Wasserdampf- und Kohlendioxidspuren umfaßt, wobei die Schichten stromab von den Teilchenschichten angeordnet sind.
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