JP2001129408A

JP2001129408A - 光触媒複合体、光触媒層形成用組成物及び光触媒担持構造体

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Publication number: JP2001129408A
Application number: JP31249699A
Authority: JP
Inventors: Shinji Abe; 真治阿部; Nobuo Kimura; 信夫木村
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1999-11-02
Filing date: 1999-11-02
Publication date: 2001-05-15
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: JP4597292B2

Abstract

(57)【要約】【課題】浄水、脱臭、防汚等に使用可能で、かつ耐アル
カリ性が良好な光触媒複合体、光触媒層形成用組成物及
び光触媒担持構造体を提供する。【解決手段】酸化物に換算して５０重量％〜９５重量％
のアルミニウム化合物と金属酸化物に換算して５〜５０
重量％の光触媒とからなる光触媒複合体、光触媒層形成
用組成物、及び、担体と、担体表面に、シリコン含有量
が酸化物に換算して２〜１０重量％のシリコン変性樹
脂、コロイダルシリカを酸化物に換算して５〜１０重量
％含有する樹脂、又は、ＳｉＣｌｎ₁（ＯＨ）ｎ₂Ｒ¹ｎ₃
（ＯＲ²）ｎ₄（Ｒ¹，Ｒ²：炭素数１〜８のアルキル基
等、ｎ₁〜ｎ₃：０〜２の整数、ｎ₄：２〜４の整数、ｎ₁
＋ｎ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝４）で表される化合物の重縮合物で
あるポリシロキサンを酸化物に換算して３〜１０重量％
含有する樹脂から形成された接着層と、接着層表面に前
記光触媒複合体からなる光触媒層とを有する光触媒担持
構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浄水、脱臭、防汚、殺
菌、排水処理、藻の成育抑制及び各種化学反応等に用い
られる光触媒複合体、光触媒層形成用組成物、及び光触
媒担持構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、光触媒の作用により抗菌、防
黴性や有害物質の分解を意図して、光触媒を担体上に担
持させてなる光触媒担持構造体が知られている。かかる
光触媒担持構造体は、通常担体表面に光触媒成分を含有
する光触媒層形成用塗布液を塗布、硬化させることによ
り光触媒層を形成することにより製造されている。

【０００３】光触媒層形成用塗布液は、二酸化チタン等
の金属酸化物からなる光触媒成分及びバインダー樹脂を
必須成分として含んでいるが、それ以外にも、目的、用
途に応じて種々のものが添加される場合がある。かかる
光触媒層形成用塗布液から形成される光触媒担持構造体
としては、例えば次のものが知られている。

【０００４】（１）特開平４−１７４６７９号公報に
は、光触媒層中に、酸化チタンと金属（アルミニウム、
珪素、ジルコニム等）アルコキシドの加水分解生成物と
を含有する光触媒層を有する光触媒担持構造体が記載さ
れている。しかしながら、特開平４−１７４６７９号公
報には、耐薬品性、耐アルカリ性についての言及はな
く、密着性についても言及されていない。

【０００５】（２）特開平９−４０８７２号公報には、
光触媒層の層間密着性を高めるために、酸化チタン及び
水性溶媒の他に加水分解可能な有機金属化合物を添加せ
しめた組成物が記載されている。そして、加水分解可能
な有機金属化合物として、リチウム、マグネシウム、ア
ルミニウム等の金属アルコキシドが用いられている。

【０００６】（３）特開平９−２２６０４０号公報に
は、複合材が光酸化劣化するのを防止し、表面を超親水
化可能とするために、光半導体に加えて光酸化還元反応
を阻害する物質を添加した光触媒層を有する複合材が記
載されている。そして、該光酸化還元反応を阻害する物
質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ナ、ジルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化
チタン、アルミニウム、マンガンからなる群から選ばれ
る１種以上の物質が用いられている。

【０００７】（４）特開平９−２４１０３７号公報に
は、基材表面上にチタニアを含む金属酸化物と、Ｐ
₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ベーマイト、γ―Ａｌ₂Ｃｌ₃及びＳｉＯ
₂-Ａｌ₂Ｏ₃系酸化物からなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属酸化物とからなる被膜を設けた防曇性膜形成
基材が記載されている。この基材は防曇性が長く持続す
ることを特徴とするものである。

【０００８】（５）特開平９−２２７１５６号公報に
は、基材表面に、光半導体以外にアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、
ルテニウム、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリ
アのうちの少なくとも１種を含む層を形成した部材が記
載されている。この部材は、太陽光や室内照明光等の日
常よく使用されている光源によっても、表面が超親水性
化されることを特徴とするものである。

【０００９】（６）特開平９−３１００３９号公報に
は、シリコン化合物を０．００１〜５重量％、金属の酸
化物及び／又は水酸化物のゾルを固形分として０．１〜
３重量％、並びに光触媒の粉末及び／又はゾルを固形分
として０．１〜３０重量％含有してなる光触媒コーティ
ング剤が記載されている。このコーティング剤は、光触
媒層を形成した場合に、光触媒作用により担体が劣化し
たり、光触媒が脱離したりすることのないものである。

【００１０】（７）特開平１０−１８０１１８号公報に
は、Ｚｒ／Ｔｉ（モル比）が０．３未満となるように二
酸化ジルコニウムおよびジルコニウム塩のいずれか一方
または両方が添加したチタニアゾルを基材に塗布した
後、３００〜１０００℃で小生処理する固定化光触媒の
製造方法が記載されている。この製造方法によれば、比
較的安価な原料を用い、特別な設備及び操作を必要とせ
ず、短い焼成時間で低コストに固定化光触媒を製造する
ことができる。

【００１１】（８）特開平１０−３３７４７８号公報に
は、光触媒活性を高めるために、ポリビニルピロリド
ン、チタン化合物に加えて、ジルコニウム化合物、亜鉛
化合物、珪素化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム
化合物及びホウ素化合物のうち少なくとも１種を含む酸
化チタン光触媒用ゾルが記載されている。

【００１２】（９）特開平１０−２１６５２８号公報に
おいては、バインダーとともに光触媒粒子を基体上に接
着させて前記基体上に触媒膜を形成してなる光触媒体に
おいて、シリカ及び／又はジルコニアをバインダーとし
て用いる光触媒からだが記載されている。この発明は、
シリカ及び／又はジルコニアをバインダーとして用いる
ことにより、高い光触媒活性と耐水性の皮膜を、３５０
℃以下の低温で形成する事ができることを特徴としてい
る。

【００１３】（１０）特開平１１−１４６２７７号公報
には、基板上に、シリカ及び／又はアルミナの微粒子、
並びにチタニアと非晶質の金属酸化物を形成するゾル及
び／又は微粒子を所定割合で含有する溶液を塗布し、４
００〜８５０℃の温度で焼成する、親水性に優れ、かつ
耐久性に優れた親水性被膜形成基材及びその製造方法が
記載されている。

【００１４】（１１）特開平１１−１７９２１１号公報
には、酸化チタン及び結晶質のチタンサンジルコニウム
を主体とし、ジルコニウムとチタンの原子％比(Zr/Ti)
が０．００１以上０．５以下の酸化チタン系触媒、及び
チタン化合物とジルコニウム化合物との反応生成物を大
気雰囲気下で焼成すること酸化チタン系触媒の製造方法
が記載されている。そして、酸化チタン系触媒をかかる
構成とすることによって、光触媒活性を向上せしめるも
のである。

【００１５】（１２）特開平１１−１８８２７０号公報
には、複合酸化チタン微粒子と、バインダーとが、水及
び／又は有機溶媒からなる溶媒に溶解又は分散してなる
透明被膜形成用塗布液であって、〔Ａ〕前記複合酸化チ
タン微粒子が、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｖ，Ｂｉ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれる１種又
は２種以上の元素と、Ｔｉとからなる複合酸化チタン微
粒子であり、〔Ｂ〕前記バインダーが、チタン過酸化
物、又は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓ
ｉ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ及びＦｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の
元素と、Ｔｉとからなる複合チタン過酸化物と、有機高
分子化合物とからなる透明被膜形成用塗布液が記載され
ている。この塗布液によれば、基材との密着性が強く、
より高い光触媒活性を有し、かつ透明性に優れた被膜を
低温処理で形成できるものである。

【００１６】（１３）さらに特開平１１−１９９８６０
号公報には、全酸化物量に対し、アナターゼ型チタニア
粒子を１〜７５重量％、チタニアゾルを１５〜８５重量
％、及びシリカゾル及び／又はアルミナゾルを１０〜４
０重量％を含有する防曇性被膜形成用コーティング液が
記載されている。

【００１７】以上のように、これまでにも光触媒活性や
親水性の向上、製法の簡略化、層間密着性や膜強度の向
上あるいは透明性を高める目的で、光触媒を含有する被
膜（層）中に光触媒以外に種々の金属化合物を添加する
試みが行われてきた。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、担体（基材あるいは基板）表面に光触媒を含有する
被膜又は層（以下、「光触媒層」という。）を形成して
なる部材（以下、「光触媒担持構造体」という。）を屋
外で使用する場合には、次のような問題があった。

【００１９】すなわち、光触媒担持構造体を屋外で使用
する場合、雨等によってモルタルやコンクリートから溶
出した成分を含む溶液にさらされる場合がある。この溶
液はしばしば強アルカリ溶液であり、このとき、耐アル
カリ性に劣る光触媒層が部分的にあるいは全面的に光触
媒層が担体から剥離して、十分な光触媒活性を発揮され
ない場合があった。

【００２０】また、強アルカリにさらされた場合は、光
触媒層の透明性が悪くなることが知られている。従っ
て、ガラスや透明プラスチックス等透明な担体上に光触
媒膜（層）を形成する場合には、下地の色や模様を活か
すためにも特に耐アルカリ性に優れた光触媒層を形成す
ることが要求される。

【００２１】このような高温多湿の環境で使用する場合
には、例えば、ＪＩＳＫ５４００に規定されている５
重量％炭酸ナトリウム水溶液への浸漬後でも剥離しない
光触媒の担持構造体が必要である。

【００２２】従来技術による担持体では３００℃以上の
高温で焼き付けたものでない限り、こうした厳しい条件
を満足する高触媒活性の光触媒担持体が得られたという
報告はない。また、５ｗ/ｖ％炭酸ナトリウム水溶液や
１ｗ/ｖ％水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液
に耐えるという報告もない。

【００２３】屋外環境で使用される場合の光触媒担持体
が解決しなくてはならない課題として、１）１ｗ/ｖ％
水酸化ナトリウム水溶液に２４時間接触させた後でも、
光触媒と担体との接着性が良好であり、かつ光触媒塗膜
の透明性の変化が大きくないこと、２）光触媒活性が担
体上へ担持されることにより大きく低下しないこと、
３）屋外の紫外線照射によって担持した光触媒による担
体及び接着剤の劣化がおきず、長期にわたって接着強度
を維持し耐久性を保っていることの３点が挙げられる。

【００２４】本発明はかかる実状に鑑みてなされもので
あり、浄水、脱臭、防汚、殺菌、排水処理、藻の成育抑
制、及び各種の化学反応に使用可能で、かつ耐アルカリ
性が良好な光触媒を担持した構造体を提供することを目
的とする。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、後述する構成を有する光
触媒複合体、光触媒層形成用組成物及び光触媒担持構造
体を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００２６】即ち、本発明は、第１に光触媒とアルミニ
ウム化合物とからなる光触媒複合体であって、アルミニ
ウム化合物を光触媒複合体全体に対して酸化物に換算し
て５０重量％〜９５重量％、及び光触媒を光触媒全体に
対して金属酸化物に換算して５〜５０重量％を含有して
なる光触媒複合体を提供する。

【００２７】前記第１の発明において、光触媒複合体中
に含まれるアルミニウム化合物としては、アルミニウム
の酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オ
キシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコ
キシドの加水分解生成物からなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上の混合物のゲルであるのが好ましい。

【００２８】この場合において、前記アルミニウム化合
物のゲルは、１５０℃で乾燥後の比表面積が１００ｍ²
／ｇ以上の多孔質ゲルであるのがより好ましい。

【００２９】また本発明は第２に、アルミニウム化合物
を固形分として酸化物換算で５重量％〜９．５重量％、
及び光触媒粒子及び／又は光触媒ゾルを固形分として酸
化物換算で０．５重量％〜５重量％含有してなる光触媒
層形成用組成物を提供する。

【００３０】前記第２の発明において、光触媒層形成用
組成物中に含まれるアルミニウム化合物としては、アル
ミニウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝
酸塩、オキシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び
該アルコキシドの加水分解生成物からなる群から選ばれ
た１種又は２種以上の混合物及び／又はそれらのゾルで
あるのが好ましい。

【００３１】この場合において、前記アルミニウム化合
物及び／又はそのゾルは、好ましくはその平均粒子径が
５０ｎｍ以下であり、より好ましくはその平均粒子径が
２０ｎｍ以下である。

【００３２】さらに本発明は、第３に、担体と、担体表
面に形成された接着層と、接着層表面に形成された光触
媒層とを有する光触媒担持構造体であって、前記接着層
は、シリコン含有量が酸化物に換算して２〜１０重量％
のシリコン変性樹脂、コロイダルシリカを酸化物に換算
して５〜１０重量％含有する樹脂、又は一般式（Ｉ）

【００３３】

【化２】

【００３４】〔式中、Ｒ¹は（アミノ基、カルボキシル
基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８
のアルキル基を表し、Ｒ²は、炭素数１〜８のアルキル
基又はアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキ
ル基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は０、１又は２を表し、
ｎ₄は２〜４の整数を表し、かつｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＋ｎ₄＝
４である。〕で表される化合物の重縮合反応生成物であ
るポリシロキサンを酸化物に換算して３〜１０重量％含
有する樹脂から形成されてなり、かつ、光触媒層は、光
触媒及びアルミニウム化合物からなる光触媒複合体から
形成されてなる光触媒担持構造体を提供する。

【００３５】前記第３の発明の光触媒担持構造体におい
ては、接着層を構成するポリシロキサンを含有する樹脂
の樹脂及びは、コロイダルシリカを含有する樹脂の樹脂
は、シリコン変性樹脂であるのがそれぞれ好ましい。

【００３６】この場合において、前記接着層のシリコン
変性樹脂は、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリ
コン樹脂、ポリエステル−シリコン樹脂又はそれらの混
合物であるのがより好ましい。

【００３７】また前記ポリシロキサンは、炭素数１〜４
のアルコキシ基を有するシリコンアルコキシドの加水分
解物又は該加水分解物の重縮合物から形成されてなるの
が好ましい。

【００３８】さらに、前記接着層のコロイダルシリカを
含有する樹脂に含まれるコロイダルシリカの粒子径は、
５０ｎｍ以下であり、前記接着層の厚さは０．１μｍ〜
２０μｍであるのが好ましい。

【００３９】前記光触媒層は、アルミニウム化合物を光
触媒層全体に対して酸化物に換算して５０〜９５重量
％、及び光触媒を光触媒層全体に対して酸化物に換算し
て５〜５０重量％からなる光触媒複合体からなるのが好
ましい。

【００４０】前記光触媒層に含まれるアルミニウム化合
物としては、アルミニウムの酸化物、酸化水酸化物、水
酸化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合
物及び／又はそのゲルであるのが好ましい。

【００４１】この場合において、前記ゲルは、１５０℃
で乾燥後の比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の多孔質ゲル
であるのがより好ましく、光触媒層の厚さは、０．１μ
ｍ〜５μｍであるのが好ましい。

【００４２】また、本発明の光触媒担持構造体は、好適
には、光触媒媒層と接着層とを合わせた層のヘイズ率は
１％以下となっており、より好適には、紫外線強度３ｍ
Ｗ／ｃｍ²のブラックライトの光を、温度４０℃、相対
湿度９０％の下で５００時間照射した後での接着層と光
触媒層とを合わせた層のヘイズ率が１％以下となってい
る。

【００４３】ここでヘイズ率とは、ヘイズ率＝（全光透
過率−直線透過率）／全光透過率という関係式で求めら
れる値である。例えば、トイレの窓ガラスは、トイレ内
が明るいように全光透過率の高いもので、かつ、内部が
はっきりと見えてはいけないのでヘイズ率は低いもので
ある必要がある

【００４４】さらに本発明の光触媒担持構造体において
は、紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ²のブラックライトの光
を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００時間照射
した後でのＪＩＳＫ５４００に規定された碁盤目テー
プ法による付着性が、評価点数６点以上であるのが好ま
しい。

【００４５】本発明の光触媒複合体は、５ｗ/ｖ％の炭
酸ナトリウム水溶液を用いる代わりに、１ｗ/ｖ％の水
酸化ナトリウム水溶液を用いる以外はＪＩＳＫ５４０
０に規定する耐アルカリ性試験と同様の試験を行った後
において、ＪＩＳＫ５４００に規定するアルカリに浸
しても異常が認められない。

【００４６】すなわち、１ｗ/ｖ％の水酸化ナトリウム
水溶液を用いるＪＩＳＫ５４００に準拠した耐アルカ
リ性試験後においても、目視観察により、塗膜の膨れ、
割れ、はがれ、穴、軟化が認められず、更に、浸せき溶
液の着色や濁りがなく、原状試験片と比べて、つやの変
化や変色がほとんど見られず、優れた耐アルカリ性を有
する。

【００４７】また、本発明の光触媒担持構造体は、担体
表面に特定の材料からなる接着層と、該接着層上に本発
明の光触媒層形成用組成物から形成されてなる光触媒層
を有する。かかる構成からなる本発明の光触媒担持構造
体は、紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ² のブラックライトの光
を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００時間照射
した後でも、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法によ
る付着性が、評価点数６点以上を維持するような高い耐
久性を示す。

【００４８】従って本発明の光触媒構造体は、ＪＩＳ
Ｋ５４００に規定されたサンシャインカーボンアークウ
ェザーメーターによる促進耐候性試験において、５００
時間経過後でも、表面の割れ、膨れ、ヒビ割れ、剥離、
白化等がなく、前述のような高温多湿の屋外において使
用された場合でも優れた特性を発揮するものとなってい
る。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明の光触媒担持構造体は、光触媒層と担体
の間に接着層を設けた構造を有する。

【００５０】（１）接着層接着層は光触媒層と担体との間に設けられる。接着層
は、下地の担体を光触媒作用による劣化から保護する作
用と光触媒層を担体に強固に接着させる作用を有してお
り、また接着層自身が光触媒作用による劣化を受けにく
いという特徴を有している。

【００５１】接着層の材質としては、シリコン含有量
が酸化物に換算して２〜１０重量％の（アクリル−シリ
コン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ポリエステル−シ
リコン樹脂等の）シリコン変性樹脂、ポリシロキサン
を酸化物に換算して３〜１０重量％含有する樹脂、又
は、コロイダルシリカを酸化物に換算して５〜１０重
量％含有した樹脂を好ましく使用することができる。こ
れらの樹脂は光触媒を強固に接着し、担体を光触媒から
保護するのに適当である。

【００５２】シリコン含有量が酸化物に換算して２重量
％未満のシリコン変性樹脂やポリシロキサン含有量が酸
化物に換算して３重量％未満の樹脂、コロイダルシリカ
含有量が酸化物に換算して５重量％未満の樹脂を用いる
場合には、光触媒層との接着が悪くなり、また、接着層
が光触媒により劣化し、光触媒層が剥離し易くなる。

【００５３】一方、シリコン含有量が酸化物に換算して
１０重量％を超えるシリコン変性樹脂やポリシロキサン
含有量が酸化物に換算して１０重量％を超える樹脂、コ
ロイダルシリカ含有量が酸化物に換算して１０重量％を
超える樹脂を用いると、１重量％水酸化ナトリウム水溶
液のような強アルカリに対する耐久性が低下する。

【００５４】かかるアクリル−シリコン樹脂、エポキシ
−シリコン樹脂及びポリエステル−シリコン樹脂等のシ
リコン変性樹脂へシリコンを導入する（シリコン変性）
方法としては、所定量のシリコン分を含有するシリコン
変性樹脂が得られるものであれば特に制限はない。例え
ば、エステル交換反応、シリコンマクロマーや反応性シ
リコンモノマーを用いたグラフト反応、ヒドロシリル化
反応、ブロック共重合法等が挙げられる。

【００５５】シリコンが導入される樹脂としては、アク
リル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド
樹脂、ウレタン樹脂等を例示することができる。これら
の内、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂
が、成膜性、強靭性、担体との密着性の点で最も優れて
いる。

【００５６】接着層樹脂がポリシロキサンを含有する場
合、ポリシロキサンは、炭素数１〜５のアルコキシ基を
有するシリコンアルコキシドの加水分解物あるいは該加
水分解生成物であるときに、接着性及び耐久性がより向
上した光触媒担持構造体を得ることができる。シリコン
アルコキシドのアルコキシ基の炭素数が６を超えると、
高価であり、しかも加水分解速度が非常に遅いので、樹
脂中で硬化させるのが困難になり、接着性や耐久性が低
下する。

【００５７】このようなポリシロキサンとしては、式
〔Ｉ〕で表される化合物を好ましく使用できる。

【００５８】

【化３】

【００５９】ここで、Ｒ¹ は、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、
ヘキシル、オクチル、アミノメチル、アミノエチル、カ
ルボキシメチル、カルボキシエチル、クロロメチル、ク
ロロエチル、クロロプロピル基等の（アミノ基、カルボ
キシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数
１〜８のアルキル基を表し、

【００６０】Ｒ²は、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル
基等の炭素数１〜８のアルキル基、メトキシメチル、エ
トキシメチル、プロポキシメチル、イソプロポキシメチ
ル、ブトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチ
ル、プロポキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブ
チル基等のアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のア
ルキル基を表す。また、ｎ₁ 、ｎ₂ 及びｎ₃ は、それぞ
れ独立して０、１又は２を表し、ｎ₄ は２〜４の整数を
表し、かつ、ｎ₁ ＋ｎ₂ ＋ｎ₃ ＋ｎ₄ ＝４である。

【００６１】前記式〔Ｉ〕で表されるシリコンアルコキ
シドの好ましい具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₄ ，Ｓ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₄
Ｈ₉)₄，Ｓｉ（ＯＣ₅ Ｈ₁₁)₄ ，Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃)₄ ，
ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃)₃ ，ＳｉＣＨ₃ （ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ ，
ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₃ Ｈ₇)₃ ，ＳｉＣＨ₃（ＯＣ₃ Ｈ₇)₃,Ｓ
ｉＣＨ₃（ＯＣ4 Ｈ₉)₃ , ＳｉＣｌ（ＯＣＨ₃)₃ , Ｓｉ
Ｃｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃,ＳｉＣｌ（ＯＣ₃ Ｈ₇)₃ , ＳｉＣｌ
（ＯＣ₄ Ｈ₉)₃ , ＳｉＣｌ（ＯＣ₆Ｈ₁₃)₃ ,ＳｉＣｌ
（ＯＨ）（ＯＣＨ₃)₂ , ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ₂ Ｈ₅)
₂ , ＳｉＣｌ（ＯＨ）（ＯＣ₃ Ｈ₇)₂ , ＳｉＣｌ（Ｏ
Ｈ）（ＯＣ₄Ｈ₉）₂ , ＳｉＣｌ₂（ＯＣＨ₃)₂, ＳｉＣｌ
₂（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂等を挙げることができる。

【００６２】ポリシロキサンを樹脂へ導入する方法とし
ては、シリコンアルコキシドモノマーの状態で樹脂溶
液へ混合し、接着層形成時に空気中の水分で加水分解さ
せる方法、予めシリコンアルコキシドの部分加水分解
物と樹脂と混合し、更に、接着層形成時に空気中の水分
で加水分解する方法等種々あるが、樹脂と均一に混合で
きる方法ならどのようなものでも良い。また、シリコン
アルコキシドの加水分解速度を変えるために、酸や塩基
触媒を少量添加することもできる。

【００６３】また、部分的に塩素を含んだシリコンアル
コキシドを加水分解したポリシロキサンを使用すること
もできるが、塩素を多量に含有したポリシロキサンを使
用すると、不純物の塩素イオンにより、担体が腐食した
り、接着性が低下する場合がある。

【００６４】ポリシロキサンの樹脂への添加量は、担体
に光触媒層を強固に接着させるためには酸化物に換算し
て３〜６０重量％が好ましいが、耐アルカリ性の向上の
ためには３〜４０重量％がより好ましく、１ｗ/ｖ％水
酸化ナトリウム水溶液のような強アルカリに対して耐久
性を持たせるには３〜１０重量％が特に好ましい。

【００６５】ポリシロキサンが導入される樹脂として
は、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ
−シリコン樹脂、ポリエステル−シリコン樹脂、シリコ
ン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アルキド樹脂等どのような樹脂でも使用でき
る。これらの内、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−
シリコン樹脂、ポリエステル−シリコン樹脂又はそれら
の混合樹脂を含むシリコン変性樹脂が耐久性や耐アルカ
リ性の点で最も優れている。

【００６６】接着層がコロイダルシリカを含有する樹脂
の場合、そのコロイダルシリカの粒子径は１０ｎｍ以下
が好ましい。１０ｎｍ以上になると、接着層中の樹脂は
光触媒により劣化し易くなるばかりか、光触媒層と接着
層との接着も悪くなる。

【００６７】コロイダルシリカを樹脂に導入する方法と
しては、樹脂溶液とコロイダルシリカ溶液を混合後、塗
布・乾燥して接着層を形成する方法が最も簡便である。
その他、コロイダルシリカを分散した状態で、樹脂を重
合せしめたものを使用することもできる。また、コロイ
ダルシリカと樹脂との接着性及び分散性を向上せしめる
ために、シランカップリング剤でコロイダルシリカを処
理して用いることもできる。

【００６８】コロイダルシリカの樹脂への添加量は、担
体に光触媒層を強固に接着させるためには酸化物に換算
して５〜４０重量％が好ましいが、耐アルカリ性の向上
のためには５〜３０重量％が好ましく、１ｗ/ｖ％水酸
化ナトリウム水溶液のような強アルカリに対して耐久性
を持たせるには５〜１０重量％が特に好ましい。

【００６９】コロイダルシリカが導入される樹脂として
は、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ
−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等どのよ
うものも使用できる。これらの内、アクリル−シリコン
樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ポリエステル−シリコ
ン樹脂を含むシリコン変性樹脂が耐久性や耐アルカリ性
の点で最も優れている。

【００７０】またコロイダルシリカとしては、例えば、
珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換することにより得
られるシリカゾルやシリコンアルコキシドを加水分解し
て得られるシリカゾル等、どのようなものでも使用する
ことができる。

【００７１】本発明においては、ポリシロキサン及びコ
ロイダルシリカの両方を含有する樹脂が、接着層として
特に好ましく使用することができる。この場合、接着層
中のポリシロキサンおよびコロイダルシリカの含有量の
合計が酸化物に換算して前記耐アルカリ性向上を示す含
有量の範囲内であれば、優れた耐アルカリ性を示す接着
層を形成することができる

【００７２】また接着層に使用する樹脂が、コロイダル
シリカを含有する樹脂若しくはポリシロキサンを含有す
る樹脂の場合、そのコロイダルシリカやポリシロキサン
の粒子径は１０ｎｍ以下が望ましい。コロイダルシリカ
やポリシロキサンの粒子径が１０ｎｍを越えるものであ
ると、分散性が悪くなり、接着層の透光性が低下するた
め接着層と光触媒層の合計の波長５５０ｎｍの全光線透
過率は７０％以下となる場合が生ずる。

【００７３】さらに接着層樹脂には、光触媒作用による
劣化を抑える目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収
剤等を混合することができる。光安定化剤としてはヒン
ダードアミン系が好ましいが、その他の物でも使用可能
である。また、紫外線吸収剤としてはトリアゾール系紫
外線吸収剤等が使用できる。

【００７４】これら光安定剤及び紫外線吸収剤の添加量
は、樹脂に対して０．００５重量％以上１０重量％以
下、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下であ
る。

【００７５】接着層を担体表面に形成する方法として
は、接着層形成用組成物を印刷法、シート成形法、スプ
レー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコー
ティング法等で、担体表面上に塗布、乾燥する方法等を
例示することができる。乾燥温度は溶媒や樹脂の種類に
よっても異なるが、一般的に５０℃以上３００℃以下が
好ましい。

【００７６】また接着層形成用組成物は、樹脂が溶媒に
溶解した溶液タイプであっても、エマルジョンタイプで
あっても、どちらも好ましく用いることができる。

【００７７】接着層形成用組成物に用いられる溶媒とし
ては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、t
−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテ
ル、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素、サクサンエチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の
エステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の
飽和炭化水素等を挙げることができる。また、これらの
２種以上からなる混合溶媒も用いることができる。

【００７８】接着層の厚さは、光触媒層との良好な接着
を得る目的のためには０．１μｍ以上２０μｍ以下が望
ましい。接着層の厚みが０．１μｍ以下であると、光触
媒層を強固に接着させる働きが弱くなる。一方、厚みが
２０μｍ以上の場合は特に問題はないものの、実際の塗
布加工を考慮すると２０μｍ以上にするメリットは少な
い。

【００７９】（２）光触媒層光触媒層は、光触媒とアルミニウム化合物とを含有する
光触媒複合体からなる。本発明に使用される光触媒は、
粉末状、ゾル状、溶液状など、光触媒層の乾燥温度で乾
燥したときに接着層と固着して光触媒活性を示すもので
あればいずれも使用することができる。特にゾル状の光
触媒で、粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以
下のものを使用する場合には、光触媒層の透明性が向上
し、直線透過率が高くなるため、透明性を要求されるガ
ラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に好まし
い。また、下地の担体に色や模様が印刷されたものの場
合に、透明な光触媒層を形成することができ、下地の色
や柄を損なうことがない。

【００８０】前記光触媒としては、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、
ＳｒＴｉＯ₃ 、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、Ｂ
ａＴｉＯ₃ 、ＫＮｂＯ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ
₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｓｉ
Ｃ、ＳｉＯ₂、ＭｏＳ₂ 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ₂ 、ＣｅＯ₂
等、及びこれらの光触媒にＰｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ₂ 、Ｎ
ｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属もしくは金属酸
化物を添加したものを用いることができる。

【００８１】これらの内、耐久性、コスト、光触媒活性
を考慮すると酸化チタンを主成分とするものが特に好ま
しい。光触媒層中の光触媒の含有量は、酸化物に換算し
て５重量％以下になると光触媒活性が著しく低下するた
め５重量％以上が望ましい。また、光触媒は多量なほど
光触媒活性が高くなるものの、接着層との接着性から酸
化物に換算して６０重量％以下が好ましい。

【００８２】光触媒層は、光触媒に加えてアルミニウム
の化合物を含有する。かかるアルミニウム化合物の内、
アルミニウムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、硝酸
塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、蓚酸塩、オ
キシ蓚酸塩、酢酸塩、オキシ酢酸塩、炭素数１〜６のア
ルコキシド、及び該アルコキシドの加水分解生成物から
なる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物を用いる
のが、耐アルカリ性の向上のために好ましい。

【００８３】かかるアルミニウムの化合物の好ましい具
体例としては、酸化アルミニウム、酸化水酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、水和酸化アルミニウム、ベ
ーマイト、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸アルミニウ
ム、炭酸アルミニウム、オキシ炭酸アルミニウム、蓚酸
アルミニウム、オキシ蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニ
ウム、オキシ酢酸アルミニウム、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニ
ウムブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウムブ
トキシドラクテート、アルミニウムブトキシドの加水分
解生成物、アルミニウムイソプロポキシドの加水分解生
成物等を挙げることができる。

【００８４】光触媒層形成用組成物の調製方法として
は、アルミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水
酸化物のゾル溶液と光触媒とを混合する方法、アルミ
ニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾル
の前駆体溶液の状態で光触媒とを混合する方法、アル
ミニウムの酸化物、酸化水酸化物、もしくはアルミニ
ウム水酸化物のゾル溶液と光触媒を形成させるためのゾ
ルや溶液と混合する方法等が挙げられるが、光触媒層中
に均一に混合される方法であればいずれの方法も採用で
きる。

【００８５】光触媒層形成用組成物に用いるられる溶媒
としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、t−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルア
セトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエー
テル、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン等のエー
テル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素、サクサンエチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等
のエステル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等
の飽和炭化水素等を挙げることができる。また、これら
の２種以上からなる混合溶媒を用いることもできる。

【００８６】光触媒と共に用いられるアルミニウムの酸
化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾルは、粒子の
大きさが平均で５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下
のものを使用するのが好ましい。かかる場合には、光触
媒層の透明性が向上し、直線透過率が高くなるため、透
明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗
布する場合に好ましい。

【００８７】光触媒層中のアルミニウムの酸化物、酸化
水酸化物もしくは水酸化物のゾルは多孔質であることか
ら吸着性を有しており、光触媒活性を高める効果を有す
る。

【００８８】光触媒層中のアルミニウムの酸化物、酸化
水酸化物もしくは水酸化物のゾル含有量は合計で酸化物
に換算して４０〜９５重量％が好ましい。４０重量％未
満では、耐久性試験後の接着が不十分となり、９５重量
％を越えると、添加できる光触媒の量が減少するため光
触媒活性の低下が著しい。

【００８９】ゾルを使用する場合には、安定化のため
に、光触媒塗布液中へ酸やアルカリの解膠剤を添加する
こともできる。またゾル懸濁液中に、接着性や操作性を
良くする目的で、光触媒に対して５重量％以下の界面活
性剤などを添加することもできる。

【００９０】光触媒層の厚みは、厚い方が光触媒活性は
高いといえるが、５μｍ以上になると光触媒活性は飽和
する一方で、光触媒層の直線光透過率が低下し、ヘイズ
率が高くなる。一方、光触媒層の厚さが０．１μｍ未満
になると透光性は極めて高くなるものの、光触媒が利用
する紫外線をも透過してしまうために高い活性は望めな
くなる。

【００９１】光触媒層の厚さを０．１μｍ以上５μｍ以
下にし、しかも、粒子の大きさが平均で５０ｎｍ以下、
好ましくは２０ｎｍの光触媒ゾル、及びアルミニウムの
酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾルを用いる
と、光触媒層と接着層の合計の波長５５０ｎｍの全光線
透過率は８０％以上で、ヘイズ率が１％以下の光触媒層
を形成することができる。

【００９２】ヘイズ率が１％以下である本発明の光触媒
担持構造体は、担体が透明な場合、透過した可視光線を
照明として利用でき、また、担体が不透明な場合でも、
担体上の柄を損なうことがないので装飾性の上でも有用
となる。

【００９３】光触媒層を接着層上へ形成するには、例え
ばアルミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化
物のゾル溶液中に、光触媒を分散させた懸濁液を、接着
層を形成するのと同様の方法でコートする。また、アル
ミニウムの酸化物、酸化水酸化物もしくは水酸化物のゾ
ルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コート時に加
水分解や中和分解してゾル化させても良い。

【００９４】光触媒層形成時の好ましい乾燥温度は、担
体材質及び接着層中の樹脂材質によっても異なるが、通
常５０℃以上３００℃以下が好ましい。

【００９５】また、接着層上をシラン系もしくはチタン
系カップリング剤で処理したり、接着層表面をコロナ放
電処理等の易接着処理を施すと、光触媒層と接着層との
接着性が向上する場合があり好ましい。

【００９６】（３）担体本発明の光触媒担持構造体に用いられる担体としては、
接着剤層を介して光触媒を担持可能なものであれば特に
限定されない。例えば、セラミックス、無機質材料、担
体材質が熱をかけられない有機高分子体や熱や水等によ
り酸化腐食し易い金属であっても、この接着層と光触媒
層を設けた構造体を得ることができる。

【００９７】また、担体形状としては、フィルム状、シ
ート状、板状、管状、繊維状、網状等どのような複雑な
形状のものも使用可能である。

【００９８】担体の厚みとしては１０μｍ以上のもので
あれば、表面に接着層及び光触媒層を強固に担持するこ
とができるので好ましい。

【００９９】本発明の光触媒担持構造体は、建築用塗
料、壁紙、窓ガラス、ブラインド、カーテン、カーペッ
ト、照明器具、照明灯、道路灯、トンネル照明灯、高速
道や新幹線の遮音壁、ブラックライト、船底・漁網防汚
塗料、水処理用充填剤、農ビフィルム、防草シート、包
装資材等に使用できる。特に高温多湿の環境下や屋外の
環境下で使用される場合に、その優れた耐久性や耐アル
カリ性等の特性を発揮する。

【０１００】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。１．光触媒担持構造体の製造（１）担体担体の材料として、次のものを用いた。（ＴＡ）ソーダライム製ガラス板（ＴＢ）プライマー処理ポリエステル製フィルム（ＴＣ）硬質塩化ビニル製シート（ＴＤ）透明アクリル板（ＴＥ）アルミ板

【０１０１】（２）接着層の形成ポリシロキサン接着層中に含有するポリシロキサンは、次のものを使用
した。（ＰＳ−１）シリコンテトラメトキシドモノマー〔信越
化学（株）製〕（ＰＳ−２）ポリメトキシシロキサン〔コルコート
（株）製、商品名：メチルシリケート５１〕（ＰＳ−３）ポリエトキシシロキサン〔コルコート
（株）製、商品名：エチルシリケート４０〕

【０１０２】コロイダルシリカ接着層中に含有するコロイダルシリカとして、次のもの
を使用した。（ＫＳ−１）触媒化成（株）製、商品名：カタロイドＳ
Ｉ−３５０（粒子径７〜９ｎｍ）（ＫＳ−２）日産化学（株）製、商品名：スノーテック
スＳＴ−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）

【０１０３】樹脂ポリシロキサンもしくはコロイダルシリカを導入する樹
脂溶液としては次のものを使用した。尚、シリコン含有
量は樹脂固形分中のＳｉＯ₂に換算して表示した。

【０１０４】（Ｊ−１）シリコン含有量３重量％のアク
リル−シリコン樹脂のキシレン溶液（Ｊ−２）シリコン含有量１０重量％のアクリル−シリ
コン樹脂のキシレン−イソプロパノール混合溶液（Ｊ−３）シリコン含有量３重量％のアクリル−シリコ
ン樹脂の水エマルジョン液（Ｊ−４）シリコン含有量３重量％のエポキシ−シリコ
ン樹脂のメチルエチルケトン溶液（Ｊ−５）シリコン含有量３重量％のポリエステル−シ
リコン樹脂の酢酸エチル溶液（Ｊ−６）アクリル樹脂の水エマルジョン液

【０１０５】接着層の形成ポリシロキサン又はコロイダルシリカとを樹脂溶液と混
合し、濃度を調製して、接着層形成用溶液を得た。接着
層は、厚さが２μｍ以下の場合や担体形状が平板以外の
場合にはディッピング法により、担体が平板で厚さが２
μｍ以上の場合には、ベーカーアプリケーター法により
形成した。なお、接着層の乾燥は、担体の材質が、（Ｔ
Ｄ）、（ＴＥ）の場合には、８０℃、それ以外は１２０
℃でそれぞれ行った。

【０１０６】（３）光触媒層の形成光触媒光触媒は次のものを使用した。（Ｃ−１）硝酸酸性酸化チタンゾル（結晶粒子径８ｎ
ｍ）

【０１０７】アルミニウム化合物光触媒層に含まれるアルミニウムの化合物には次のゾル
溶液又は化合物液を使用した。（Ａ−１）酸化水酸化アルミニウム（ベーマイト）ゾル
（結晶粒子経２〜２０ｎｍ）

【０１０８】光触媒層形成用組成物の調製上記ゾル溶液、化合物液又はシリコンアルコキシド溶液
中に、酸化チタン光触媒を、使用原料や添加物の種類に
応じてｐＨ１．５〜９の適当な範囲に調節して分散さ
せ、所定量の界面活性剤を加えて光触媒層形成用溶液と
した。

【０１０９】光触媒層の形成光触媒層は、厚さが２μｍ以下の場合や担体形状が平板
以外の場合には、ディッピング法により、担体が平板で
厚さが２μｍ以上のときは、バーコーターを用いて形成
した。また、光触媒層の乾燥は、接着層を乾燥するのと
同じ温度で行った。

【０１１０】以上のようにして作製した本発明及び比較
例の光触媒担持構造体の各材料の種類や量、各層の厚
さ、成膜方法等を下記第１表にまとめて示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】２．光触媒担持構造体の性能評価試験（１）光触媒活性の評価試験上記で作製した光触媒担持構造体を、大きさ７０ｍｍ×
７０ｍｍの試験片に切り取り、このものを、容積４リッ
トルのパイレックス製ガラス容器中に設置した。この容
器中に空気とアルデヒドの混合ガスを、アルデヒド濃度
が５００ｐｐｍになるように加えた。担持試料に紫外線
強度２ｍＷ／ｃｍ² のブラックライト〔ＦＬ１５ＢＬ
−Ｂ松下電器（株）製〕の光を２時間照射後、容器内
部のアルデヒドガス濃度をガスクロマトグラフにより測
定し、その減少量より光触媒活性を評価した。

【０１１３】評価基準は下記の通りである。

【０１１４】（２）付着性評価ＪＩＳＫ５４００に規定する碁盤目テープ法試験によ
り付着性の評価を行った。すなわち、上記で作製した光
触媒担持構造体の表面に２ｍｍ間隔で切り傷をつくっ
て、ます目の数を２５コとした。評価点数は、ＪＩＳー
Ｋ５４００に記載の基準で行った。

【０１１５】（３）耐アルカリ性試験前記で作製した光触媒担持構造体を、大きさ７０ｍｍ×
１５０ｍｍの試験片に切り取り、各試料の裏面及び表面
の端部から５ｍｍの周囲を市販のタールエポキシ塗料を
塗布し、所定条件で十分乾燥させた。得られた試験片各
２枚を、１ｗ/v％の水酸化ナトリウム水溶液を入れたポ
リエチレン製ビーカーに下端から１２０ｍｍまで浸漬
し、室温で２４時間放置した。試料を取り出し、付着し
ている水酸化ナトリウム水溶液を蒸留水で十分洗浄し、
脱脂綿で軽く拭き取って２時間室温で乾燥させた。

【０１１６】水酸化ナトリウム水溶液と接していた箇所
について、ＪＩＳＫ５４００に記載の基準で、目視に
て、原状試験片１枚と比較観察を行った。試験片２枚の
いずれにも膨れ、割れ、剥がれ、ピンホール、白化を認
めず、浸漬溶液の濁りや変色もなく、かつ耐アルカリ試
験片の光沢や変色が原状試験片と比較して少ないものを
耐アルカリ性合格とした。

【０１１７】（４）全光線透過率の測定接着層及び光触媒層を担持する前の担体をリファレンス
として、担持した試料の波長５５０ｎｍの全光線透過
率、及びヘイズ率を自記分光光度計〔日立製作所（株）
製Ｕ−４０００型〕で測定した。

【０１１８】（５）耐久性評価試験上記で作製した光触媒担持構造体の表面（光触媒層側）
に、ブラックライトで紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ²の光
を、温度４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽内で５０
０時間照射後、ＪＩＳＫ５４００に規定の碁盤目テー
プ法による付着性を測定し、耐久性の評価とした。評価
点数は、付着性評価と同じである。

【０１１９】光触媒担持構造体の性能評価試験結果を、
下記第２表にまとめて示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】比較例１は、接着層を設けないで光触媒層
を担持した場合である。光触媒層の付着性がほとんど無
く、簡単に剥離してしまうばかりか、耐久性試験後のポ
リエステルフィルムの表面は、光触媒作用により劣化
し、穴や亀裂が実体顕微鏡により観察された。

【０１２２】比較例２は、酸化チタンゾルの割合が多す
ぎる場合である。耐久性試験後の光触媒層の付着性が弱
い。比較例３は、接着層中にポリシロキサンやコロイダ
ルシリカが含まれない場合で、耐久性試験後の光触媒層
の付着性がほとんど無く、簡単に剥離してしまった。

【０１２３】比較例４、５は、接着層中のポリシロキサ
ンやコロイダルシリカ量が多すぎる場合であり、いずれ
も耐アルカリ性試験後には塗膜の大部分が消失してい
た。

【０１２４】実施例１〜４は、接着層にアクリル−シリ
コン樹脂を使用し、光触媒層として（Ｃ−１）に示す酸
化チタンゾルを５〜６０重量％、（Ａ−１）に示す酸化
水酸化アルミニウムゾルを４０〜９５重量％の組成にな
るよう原料粉末及びゾル溶液を調製して得られる複合体
を使用した例である。いずれの場合も、耐アルカリ性試
験による評価は良好であり、耐久性、促進耐候性も良好
であった。

【０１２５】ポリシロキサンを導入した樹脂がシリコン
含有量３％のアクリル−シリコン樹脂（実施例１、
２）、もしくはシリコン含有量１０％のアクリル−シリ
コン樹脂（実施例３、４）のいずれにおいても、耐アル
カリ性試験による評価、耐久性、促進耐候性は良好であ
った。

【０１２６】実施例５〜７は、接着層にポリシロキサン
を含有したアクリル−シリコン樹脂を使用し、光触媒層
には実施例１と同じ原料粉末を使用し、複合化するゲル
を形成させるためのゾル溶液の種類と量を変えて使用し
た場合である。触媒活性は良好で、耐アルカリ性、耐久
性、促進耐候性がいずれも良好であった。

【０１２７】実施例８、１１は硬質塩化ビニルシートま
たは透明アクリル板に担持した場合であり、光触媒活
性、付着性、耐アルカリ性、耐久性の良好な物が得られ
た。

【０１２８】ポリシロキサンを導入した樹脂が、エポキ
シ−シリコン樹脂（実施例９）、もしくはポリエステル
−シリコン樹脂（実施例１０）、アクリル樹脂（実施例
１１）でも良好なものが得られた。

【０１２９】これに対し、接着層にポリシロキサンを含
有したアクリル−シリコン樹脂を使用しても、ポリシロ
キサンの含有量が２０重量％となると（比較例４）、耐
アルカリ性試験後には塗膜の大部分が剥離消失してい
た。

【０１３０】実施例１２、１３は、接着層にコロイダル
シリカを含有した樹脂を使用した例である。いずれの場
合も、触媒活性、耐アルカリ性、耐久性、促進耐候性共
に良好であった。特にコロイダルシリカに粒子径の微細
な物（ＫＳ−２）を使用し、更にコロイダルシリカを導
入した樹脂が、アクリル−シリコンエマルジョン樹脂の
場合（実施例１３）においては、非常に良好なものが得
られている。

【０１３１】これに対し、接着層中のコロイダルシリカ
の含有量が、２０重量％と多くした場合（比較例５）
は、耐アルカリ性試験後には塗膜の大部分が消失してい
た。

【０１３２】実施例１〜１３で得られた試料で、高温高
湿下のブラックライトによる耐久性試験、耐アルカリ性
試験、サンシャインカーボンアークウェザーメーターに
よる促進耐候性試験に掛けたものを、再度光触媒活性を
初期と同様の方法によりアセトアルデヒドの光分解量を
測定した。いずれの試料についても初期のアセトアルデ
ヒド分解量と全く同一の値を示し、初期の光触媒活性を
完全に維持していることが分かった。

【０１３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の光触媒複
合体は、耐アルカリ性試験の評価も良好で、サンシャイ
ンカーボンアークウェザーメーターによる促進耐候性試
験後においても高い付着性を保っていることから、高温
多湿の環境下や屋外の環境下で使用可能な光触媒層を得
ることができる。

【０１３４】また、本発明の光触媒担持構造体は、紫外
線強度３ｍＷ／ｃｍ² のブラックライトの光を、温度４
０℃、相対湿度９０％の下で５００時間照射した後で
も、ＪＩＳＫ５４００の碁盤目テープ法による付着性
が、評価点数６点以上を維持するような高い耐久性を示
す。

【０１３５】本発明の光触媒構造体は、ＪＩＳＫ５４
００に規定されたサンシャインカーボンアークウェザー
メーターによる促進耐候性試験において、５００時間経
過後でも、表面の割れ、膨れ、ヒビ割れ、剥離、白化等
が認められず、優れた耐候性を有する。

【０１３６】従って、本発明の光触媒担持構造体は、高
温多湿の屋外において使用された場合でも優れた特性を
発揮するものとなっている。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 AA12 BA01A BA04B BA22A BA22B BA38 BA48A BA48C BB05A BB12A BB16A BC16A BD05A BD12A BE06A BE32A BE33A CA05 CA17 DA05 EB15X EB15Y EB18X EC01X EC28 FB09 FC05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒とアルミニウム化合物とからなる光
触媒複合体であって、アルミニウム化合物を光触媒複合体全体に対して酸化物
に換算して５０重量％〜９５重量％、及び光触媒を光触
媒全体に対して金属酸化物に換算して５〜５０重量％を
含有してなる光触媒複合体。
【請求項２】前記アルミニウム化合物は、アルミニウム
の酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オ
キシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコ
キシドの加水分解生成物からなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上の混合物のゲルである、請求項１に記載の光触媒複合体。
【請求項３】前記ゲルは、１５０℃で乾燥後の比表面積
が１００ｍ²／ｇ以上の多孔質ゲルである、請求項２に記載の光触媒複合体。
【請求項４】アルミニウム化合物を固形分として酸化物
換算で５重量％〜９．５重量％、及び光触媒粒子及び／
又は光触媒ゾルを固形分として酸化物換算で０．５重量
％〜５重量％含有してなる光触媒層形成用組成物。
【請求項５】前記アルミニウム化合物は、アルミニウム
の酸化物、酸化水酸化物、水酸化物、オキシ硝酸塩、オ
キシ炭酸塩、炭素数１〜４のアルコキシド及び該アルコ
キシドの加水分解生成物からなる群から選ばれた１種ま
たは２種以上の混合物及び／又はそれらのゾルである、請求項４に記載の光触媒層形成用組成物。
【請求項６】前記アルミニウム化合物及び／又はそのゲ
ルの平均粒子径は５０ｎｍ以下である、請求項５に記載
の光触媒層形成用組成物。
【請求項７】前記アルミニウム化合物及び／又はそのゾ
ルの平均粒子径は２０ｎｍ以下である、請求項５に記載
の光触媒層形成用組成物。
【請求項８】担体と、担体表面に形成された接着層と、
接着層表面に形成された光触媒層とを有する光触媒担持
構造体であって、前記接着層は、シリコン含有量が酸化
物に換算して２〜１０重量％のシリコン変性樹脂、コロ
イダルシリカを酸化物に換算して５〜１０重量％含有す
る樹脂、又は一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹は（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原
子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基
を表し、Ｒ²は、炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基で
置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は、それぞれ独立して０、１又は２を
表し、ｎ₄は２〜４の整数を表し、かつｎ₁＋ｎ₂＋ｎ₃＋
ｎ₄＝４である。〕で表される化合物の重縮合反応生成
物であるポリシロキサンを酸化物に換算して３〜１０重
量％含有する樹脂から形成されてなり、かつ、前記光触媒層は、光触媒及びアルミニウム化合物からな
る光触媒複合体から形成されている光触媒坦持構造体。
【請求項９】前記ポリシロキサンを含有する樹脂の樹脂
は、シリコン変性樹脂である請求項８に記載の光触媒担
持構造体。
【請求項１０】前記コロイダルシリカを含有する樹脂の
樹脂は、シリコン変性樹脂である請求項８に記載の光触
媒担持構造体。
【請求項１１】前記接着層のシリコン変性樹脂は、アク
リル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ポリエ
ステル−シリコン樹脂又はそれらの混合物である、請求
項８に記載の光触媒担持構造体。
【請求項１２】前記ポリシロキサンは、炭素数１〜４の
アルコキシ基を有するシリコンアルコキシドの加水分解
物又は該加水分解物の重縮合物から形成されてなる、請
求項８に記載の光触媒担持構造体。
【請求項１３】前記コロイダルシリカの平均粒子径は５
０ｎｍ以下である、請求項８に記載の光触媒担持構造
体。
【請求項１４】前記接着層の厚さは０．１μｍ〜２０μ
ｍである、請求項８に記載の光触媒担持構造体。
【請求項１５】前記光触媒層は、アルミニウム化合物を
光触媒層全体に対して酸化物に換算して５０〜９５重量
％、及び光触媒を光触媒層全体に対して酸化物に換算し
て５〜５０重量％含有する光触媒複合体からなる、請求
項８に記載の光触媒担持構造体。
【請求項１６】前記アルミニウム化合物は、アルミニウ
ムの酸化物、酸化水酸化物、水酸化物からなる群から選
ばれた１種又は２種以上の混合物及び／又はそのゲルで
ある、請求項８に記載の光触媒坦持構造体。
【請求項１７】前記ゲルは、１５０℃で乾燥後の比表面
積が１００ｍ²／ｇ以上の多孔質ゲル請求項１６に記載
の光触媒坦持構造体。
【請求項１８】前記光触媒層の厚さは０．１μｍ〜５μ
ｍである、請求項８に記載の光触媒担持構造体。
【請求項１９】前記接着層と光触媒層とを合わせた層の
ヘイズ率が１％以下である、請求項８に記載の光触媒担
持構造体。
【請求項２０】紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ²のブラックラ
イトの光を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００
時間照射した後での接着層と光触媒層とを合わせた層の
ヘイズ率が１％以下である、請求項８に記載の光触媒担
持構造体。
【請求項２１】紫外線強度３ｍＷ／ｃｍ²のブラックラ
イトの光を、温度４０℃、相対湿度９０％の下で５００
時間照射した後でのＪＩＳＫ５４００に規定された碁
盤目テープ法による付着性が評価点数６点以上である、
請求項８に記載の光触媒担持構造体。
【請求項２２】５ｗ/ｖ％の炭酸ナトリウム水溶液を用
いる代わりに、１ｗ/ｖ％の水酸化ナトリウム水溶液を
用いる以外はＪＩＳＫ５４００に規定する耐アルカリ
性試験と同様の試験を行った後において、ＪＩＳＫ５
４００に規定するアリカリに浸しても異常がないもので
ある、請求項８に記載の光触媒担持構造体。