JP2000265073A

JP2000265073A - 粗化面形成用樹脂組成物およびプリント配線板

Info

Publication number: JP2000265073A
Application number: JP11066991A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Shimada; 憲一島田; Teru Tsun; 暉鍾
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2000-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】過酷な条件下でもその硬化体上に形成した導
体回路との剥離が生じることはなく、ヒートサイクル条
件下での耐クラック性優れる粗化面形成用樹脂組成物を
提供すること。【解決手段】酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる
少なくとも１種からなる粗化液に対して難溶性の未硬化
の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸
化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対し
て可溶性の物質が分散されてなる粗化面形成用樹脂組成
物において、前記耐熱性樹脂マトリックスは、熱硬化性
樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルとからなること
を特徴とする粗化面形成用樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粗化面形成用樹脂
組成物（無電解めっき用接着剤）およびそれを使用した
プリント配線板に関し、特に、導体回路と層間樹脂絶縁
層との密着性を低下させることなく、ファインパターン
を形成でき、また、ヒートサイクル時のクラック発生を
抑制することができる粗化面形成用樹脂組成物および該
樹脂組成物が使用されたプリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多層配線基板に対する高密度化の
要請から、いわゆるビルドアップ多層配線基板が注目さ
れている。このビルドアップ多層配線基板は、例えば特
公平４−５５５５５号公報に開示されているような方法
により製造される。即ち、下層導体回路が形成されたコ
ア基板上に、感光性樹脂からなる無電解めっき用接着剤
を塗布し、これを乾燥したのち露光、現像処理すること
により、バイアホール用開口を有する層間樹脂絶縁層を
形成する。次いで、この層間樹脂絶縁層の表面を酸化剤
等による処理にて粗化した後、該感光性樹脂層を露光、
現像処理してめっきレジストを設け、その後、めっきレ
ジスト非形成部分に無電解めっき等を施してバイアホー
ルを含む導体回路パターンを形成する。そして、このよ
うな工程を複数回繰り返すことにより、多層化したビル
ドアップ配線基板が製造されるのである。

【０００３】また、このようなビルドアップ多層配線基
板の層間樹脂絶縁層に使用される無電解めっき用接着剤
としては、例えば、特開昭６３−１５８１５６号公報お
よび特開平２−１８８９９２号公報（米国特許第５０５
５３２１号明細書、米国特許第５５１９１７７号明細
書) に記載されているような、平均粒径２〜１０μｍの
粗粒子と平均粒径２μｍ以下の微粒子とからなる溶解可
能な樹脂粒子を難溶性の耐熱性樹脂マトリックス中に分
散したものが挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
ビルドアップ多層プリント配線板を実際に製造し、ＩＣ
チップを搭載した後に温度変化を与えると、めっきレジ
ストと導体回路の界面の密着性がないため剥離が発生
し、また、めっきレジストと導体回路との熱膨張率差に
起因して、これらの界面を起点として層間樹脂絶縁層に
クラックが発生するという新たな問題が発生する。

【０００５】また、導体回路の幅／導体回路間の幅（以
下、Ｌ／Ｓと記載する）が２５／２５μｍのファインパ
ターンを形成すると、高温多湿条件下で導体回路とめっ
きレジストとの間に剥離が発生するという問題も見られ
た。

【０００６】本発明は、従来技術が抱える上述した問題
を解消するためになされたものであり、その主たる目的
は、この樹脂組成物を層間樹脂絶縁層として使用してプ
リント配線板を製造した際、導体回路と層間樹脂絶縁層
との剥離が発生せず、実用的なピール強度を維持してク
ラックの発生を防止することができる粗化面形成用樹脂
組成物および上記プリント配線板を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨
構成とする本発明を完成するに至った。即ち、本発明の
粗化面形成用樹脂組成物は、酸、アルカリおよび酸化剤
から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して難
溶性の未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アル
カリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる
粗化液に対して可溶性の物質が分散されてなる粗化面形
成用樹脂組成物において、上記耐熱性樹脂マトリックス
は、熱硬化性樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルと
を含むことを特徴とする。

【０００８】上記粗化面形成用樹脂組成物において、上
記酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１
種からなる粗化液に対して可溶性の物質は、無機粒子、
樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液相ゴ
ムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【０００９】また、第一の本発明のプリント配線板は、
硬化処理された、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれ
る少なくとも１種からなる粗化液に対して難溶性の耐熱
性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤か
ら選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶
性の物質が分散された樹脂絶縁層が基板上に形成され、
上記樹脂絶縁層の表面に、上記可溶性の物質が除去され
ることにより粗化面が形成され、上記粗化面上に導体回
路が形成されてなるプリント配線板であって、上記耐熱
性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂とポリ（メタ）ア
クリル酸エステルとを含むことを特徴とする。

【００１０】上記プリント配線板において、上記酸、ア
ルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種からな
る粗化液に対して可溶性の物質は、無機粒子、樹脂粒
子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液相ゴムから
選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【００１１】また、第二の本発明のプリント配線板は、
基板上に樹脂絶縁層が形成され、その樹脂絶縁層層上に
導体回路が形成されたプリント配線板において、上記樹
脂絶縁層は、熱硬化性樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エ
ステルとを含むことを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の粗化面形成用樹脂組成物
は、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも
１種からなる粗化液に対して難溶性の未硬化の耐熱性樹
脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選
ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の
物質が分散されてなる粗化面形成用樹脂組成物におい
て、上記耐熱性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂とポ
リ（メタ）アクリル酸エステルとを含むことに特徴があ
る。

【００１３】本発明の粗化面形成用樹脂組成物では、上
記耐熱性樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂とポリ（メ
タ）アクリル酸エステルとを含むので、これらの複合体
により構成された硬化体の破壊靱性値が改善され、クラ
ックが生じにくく、上記硬化体上に導体回路を形成した
場合にも、剥離が発生しにくい。従って、上記粗化面形
成用樹脂組成物が層間樹脂絶縁層として使用されたプリ
ント配線板は、層間樹脂絶縁層と導体回路との間に剥離
が発生しにくく、ヒートサイクル条件下での耐クラック
性にも優れる。

【００１４】上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸
エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチ
ル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチ
ル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチ
ルなどが挙げられるが、これらのなかでは、ポリメタク
リル酸メチルが好ましい。また、その分子量は、数百〜
数千程度が好ましい。

【００１５】上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含
有量は、上記粗化面形成用樹脂組成物の全固形物に対し
て０．１〜３０重量％であることが望ましい。ポリ（メ
タ）アクリル酸エステルの含有量が０．１重量％未満で
は、耐熱性樹脂マトリックスの破壊靱性が改善されず、
一方、上記含有量が３０重量％を超えると、脆弱なポリ
（メタ）アクリル酸エステルの結晶が発生し始めるた
め、かえって脆くなるからである。

【００１６】上記耐熱性樹脂マトリックスとしては、例
えば、熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂（熱硬化基の一部を
感光化したものも含む）と熱可塑性樹脂との複合体など
を使用することができる。上記熱硬化性樹脂としては、
例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹
脂、熱硬化性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。ま
た、上記熱硬化性樹脂を感光化する場合は、メタクリル
酸やアクリル酸などを用い、熱硬化基を（メタ）アクリ
ル化反応させる。特にエポキシ樹脂の（メタ）アクリレ
ートが最適である。上記感光化の場合、熱硬化基（例え
ばエポキシ基など）の５〜５０％を（メタ）アクリル化
反応させることが望ましい。

【００１７】上記エポキシ樹脂としては、例えば、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などを使用
することができる。上記熱可塑性樹脂としては、例え
ば、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフ
ェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リフェニルエーテル、ポリエーテルイミドなどを使用す
ることができる。

【００１８】上記熱硬化性樹脂に対する上記ポリ（メ
タ）アクリル酸エステルの配合割合は、上記熱硬化性樹
脂１００重量部に対して、０．１８〜３０重量部が好ま
しい。

【００１９】上記酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれ
る少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質
は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹
脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも１種であるこ
とが望ましい。

【００２０】上記無機粒子としては、例えば、シリカ、
アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、ドロマイトなどが
挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。上記アルミナ粒子は、ふっ酸で溶解
除去することができ、炭酸カルシウムは塩酸で溶解除去
することができる。また、ナトリウム含有シリカやドロ
マイトはアルカリ水溶液で溶解除去することができる。

【００２１】上記樹脂粒子としては、例えば、アミノ樹
脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂など）、
エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂など挙
げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。なお、上記エポキシ樹脂は、酸や酸化
剤に溶解するものや、これらに難溶解性のものを、オリ
ゴマーの種類や硬化剤を選択することにより任意に製造
することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂をアミン系硬化剤で硬化させた樹脂はクロム酸に
非常によく溶けるが、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂をイミダゾール硬化剤で硬化させた樹脂は、クロム
酸には溶解しにくい。

【００２２】上記樹脂粒子は予め硬化処理されているこ
とが必要である。硬化させておかないと上記樹脂粒子が
樹脂マトリックスを溶解させる溶剤に溶解してしまうた
め、均一に混合されてしまい、酸や酸化剤で樹脂粒子の
みを選択的に溶解除去することができないからである。

【００２３】上記金属粒子としては、例えば、金、銀、
銅、スズ、亜鉛、ステンレス、アルミニウムなどが挙げ
られる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。上記ゴム粒子としては、例えば、アクリ
ロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、
ポリイソプレンゴム、アクリルゴム、多硫系剛性ゴム、
フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＡＢＳ樹
脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００２４】上記液相樹脂としては、上記熱硬化性樹脂
の未硬化溶液を使用することができ、このような液相樹
脂の具体例としては、例えば、未硬化のエポキシオリゴ
マーとアミン系硬化剤の混合液などが挙げられる。上記
液相ゴムとしては、例えば、上記ゴムの未硬化溶液など
を使用することができる。

【００２５】上記液相樹脂や液相ゴムを用いて粗化面形
成用樹脂組成物を調製する場合には、耐熱性樹脂マトリ
ックスと可溶性の物質が均一に相溶しない（つまり相分
離するように）ように、これらの物質を選択する必要が
ある。上記基準により選択された耐熱性樹脂マトリック
スと可溶性の物質とを混合することにより、上記耐熱性
樹脂マトリックスの「海」の中に液相樹脂または液相ゴ
ムの「島」が分散している状態、または、液相樹脂また
は液相ゴムの「海」の中に、耐熱性樹脂マトリックスの
「島」が分散している状態の粗化面形成用樹脂組成物を
調製することができる。

【００２６】そして、このような状態の粗化面形成用樹
脂組成物を硬化させた後、「海」または「島」の液相樹
脂または液相ゴムを除去することにより粗化面を形成す
ることができる。

【００２７】上記粗化液を構成する酸としては、例え
ば、リン酸、塩酸、硫酸や、蟻酸、酢酸などの有機酸な
どが挙げられるが、これらのなかでは有機酸を用いるこ
とが望ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから
露出する金属導体層を腐食させにくいからである。上記
酸化剤としては、例えば、クロム酸、アルカリ性過マン
ガン酸塩（過マンガン酸カリウムなど）の水溶液などを
用いることが望ましい。また、アルカリとしては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液が望まし
い。

【００２８】本発明において、上記無機粒子、上記金属
粒子および上記樹脂粒子を使用する場合は、その平均粒
径は、１０μｍ以下が望ましい。また、特に平均粒径が
２μｍ未満であって、平均粒径の相対的に大きな粗粒子
と平均粒径が相対的に小さな微粒子との混合粒子を組み
合わせて使用することにより、無電解めっき膜の溶解残
渣をなくし、めっきレジスト下のパラジウム触媒量を少
なくし、しかも、浅くて複雑な粗化面を形成することが
できる。そして、このような複雑な粗化面を形成するこ
とにより、浅い粗化面でも実用的なピール強度を維持す
ることができる。

【００２９】上記粗粒子と微粒子とを組み合わせること
により、浅くて複雑な粗化面を形成することができるの
は、使用する粒子径が粗粒子で平均粒径２μｍ未満であ
るため、これらの粒子が溶解除去されても形成されるア
ンカーは浅くなり、また、除去される粒子は、相対的に
粒子径の大きな粗粒子と相対的に粒子径の小さな微粒子
の混合粒子であるから、形成される粗化面が複雑になる
のである。また、この場合、使用する粒子径は、粗粒子
で平均粒径２μｍ未満であるため、粗化が進行しすぎて
空隙を発生させることはなく、形成した層間樹脂絶縁層
は層間絶縁性に優れている。

【００３０】また、バイアホール用の開口を露光、現像
処理やレーザ加工等で形成した場合に、通常、バイアホ
ール用の開口の底には絶縁層の残渣が残留するが、本発
明では、絶縁層中にアルカリ、酸、酸化剤などの粗化液
に溶解する成分が存在するため、これら粗化液による粗
化処理によってこのような残渣を容易に除去することが
できる。

【００３１】上記粗粒子、微粒子とも破砕粒子ではな
く、球状粒子であることが望ましい。破砕粒子の場合、
粗化処理後の粗化面は角張っており、層間樹脂絶縁層が
温度変化した場合、角張った部分の先端に応力集中が発
生しやすく、そのため、ヒートサイクルにより層間樹脂
絶縁層にクラックが生じやすいからである。

【００３２】本発明においては、形成されるアンカーは
浅いため、セミアディティブ法、フルアディティブ法の
いずれを採用した場合においても、Ｌ／Ｓの両方が４０
／４０μｍより小さいファインパターンを形成すること
ができる。

【００３３】上記粒子に関し、粗粒子は平均粒径が０．
８μｍを超え２．０μｍ未満であり、微粒子は平均粒径
が０．１〜０．８μｍであることが望ましい。この範囲
では、粗化面の深さは概ねＲｍａｘ＝３μｍ程度とな
り、セミアディテイブ法では、無電解めっき膜をエッチ
ング除去しやすいだけではなく、無電解めっき膜下のＰ
ｄ触媒をも簡単に除去することができ、また、実用的な
ピール強度１．０〜１．３ｋｇ／ｃｍを維持することが
できるからである。

【００３４】また、フルアディティブ法では、めっきレ
ジスト下のＰｄ触媒核の量を減らすことができるだけで
なく、めっきレジスト残りを防止することができ、浅い
アンカーを形成した場合でも実用的なピール強度１．０
〜１．３ｋｇ／ｃｍを維持することができる。

【００３５】このときの混合重量比は、粗粒子／微粒子
＝３５／１０〜１０／１０が望ましい。粗粒子が多すぎ
るとアンカーの深さが深くなりすぎて無電解めっき膜を
エッチング除去しにくくなり、粗粒子が少なすぎるとめ
っき膜との密着強度が得られない。上記粗粒子は粗化面
形成用樹脂組成物の固形分に対して１０〜４０重量％が
望ましい。また、上記微粒子は、粗化面形成用樹脂組成
物の固形分に対して１〜１５重量％が望ましい。そし
て、この重量百分率の範囲で粗粒子の重量が微粒子と同
じか多くなるように、その量を調整する。

【００３６】本発明の粗化面形成用樹脂組成物は、樹脂
組成物をガラス布などの繊維質基体に含浸、乾燥させて
Ｂステージ状としたプリプレグでもよく、フィルム状に
成形してあってもよい。さらに、基板それ自体を粗化面
形成用樹脂組成物によって形成してもよい。本発明の粗
化面形成用樹脂組成物は、構成樹脂をハロゲン化して難
燃化したものを用いてもよく、また、色素、顔料、紫外
線吸収剤を添加してもよい。さらに繊維状のフィラーや
無機フィラーを充填して靱性や熱膨張率を調整してよ
い。

【００３７】第一の本発明のプリント配線板は、硬化処
理された、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少な
くとも１種からなる粗化液に対して難溶性の耐熱性樹脂
マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ば
れる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物
質が分散された樹脂絶縁層が基板上に形成され、上記樹
脂絶縁層の表面に、上記可溶性の物質が除去されること
により粗化面が形成され、上記粗化面上に導体回路が形
成されてなるプリント配線板であって、上記耐熱性樹脂
マトリックスは、熱硬化性樹脂とポリ（メタ）アクリル
酸エステルとを含むことに特徴がある。

【００３８】第一の本発明のプリント配線板では、上記
樹脂絶縁層（層間樹脂絶縁層）を構成する耐熱性樹脂マ
トリックスは、熱硬化性樹脂とポリ（メタ）アクリル酸
エステルとを含むので、層間樹脂絶縁層の破壊靱性値が
改善され、ヒートサイクル条件下での耐クラック性に優
れ、層間樹脂絶縁層と導体回路との間に剥離が発生しに
くい。

【００３９】上記プリント配線板においても、上記酸、
アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種から
なる粗化液に対して可溶性の物質は、上記した無機粒
子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂および液
相ゴムから選ばれる少なくとも１種であることが好まし
い。

【００４０】また、上記層間樹脂絶縁層の粗化面の深さ
はＲｍａｘ＝１〜５μｍが望ましい。この粗化深さは、
従来の接着剤で形成されている粗化面の深さＲｍａｘ＝
１０μｍの１／２程度であり、めっきレジスト下の無電
解めっき膜を溶解除去してもめっき残渣が残らず、めっ
きレジスト下のパラジウム触媒核の量も少なくすること
ができるからである。

【００４１】また、セミアディティブ法では、導体回路
は無電解めっきの薄付け部分と電解めっきの厚付け部分
とで構成されるため、電解めっきのめっき応力が小さ
く、アンカーが浅くともめっき膜は剥離しにくい。

【００４２】上記第一の本発明のプリント配線板では、
粗化面形成用樹脂組成物を用いて形成した基板上の層間
樹脂絶縁層の上に導体回路が形成され、この導体回路表
面に、エッチング等により粗化面が形成されていること
が望ましい。

【００４３】基板がフルアディティブ法により形成され
ている場合は、導体回路の上面に、また、サブトラクテ
ィブ法により形成されている場合は、導体回路の側面ま
たは全面に粗化面が形成されていることが望ましい。こ
れらの粗化面により、樹脂絶縁層と導体回路との密着性
が改善され、ヒートサイクル時における導体回路と樹脂
絶縁層との熱膨張率差に起因するクラックの発生を抑制
することができるからである。

【００４４】第二の本発明のプリント配線板は、基板上
に樹脂絶縁層が形成され、その樹脂絶縁層層上に導体回
路が形成されたプリント配線板において、上記樹脂絶縁
層は、熱硬化性樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステル
とを含むことに特徴がある。

【００４５】従って、上記第二の本発明のプリント配線
板においても、上記樹脂絶縁層の破壊靱性値が改善さ
れ、ヒートサイクル条件下での耐クラック性に優れ、樹
脂絶縁層とその上に形成した導体回路との間に剥離が発
生しにくい。

【００４６】第二の本発明における樹脂絶縁層は、酸、
アルカリおよび酸化剤から選ばれる少なくとも１種から
なる粗化液に対して難溶性の未硬化の耐熱性樹脂マトリ
ックス中に、酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる少
なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物質が分
散されてなる粗化面形成用樹脂組成物を、導体回路が形
成された基板上に塗布し、硬化させることにより層間樹
脂絶縁層を形成したものであることが望ましい。

【００４７】また、上記導体回路には、その上に形成す
る層間樹脂絶縁層との密着性を確保するために粗化面ま
たは粗化層が形成されていることが望ましく、上記層間
樹脂絶縁層は、その上に形成する導体回路との密着性を
確保するために、上記可溶性の物質が除去されることに
より粗化面が形成されていることが望ましい。上記粗化
液、ならびに、上記粗化面形成用樹脂組成物を構成する
耐熱性樹脂および可溶性の物質は、上記第一の本発明と
同様のものでよい。

【００４８】次に、本発明のプリント配線板の１種を製
造する方法をセミアディティブを例にとり説明する。 (1) まず、コア基板の表面に内層銅パターン（下層導体
回路）が形成された配線基板を作製する。

【００４９】このコア基板上に導体回路を形成する際に
は、銅張積層板を特定パターン状にエッチングする方
法、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、セラミック
基板、金属基板などの基板に無電解めっき用接着剤層を
形成し、この無電解めっき用接着剤層表面を粗化して粗
化面とした後、無電解めっきを施す方法、または、上記
粗化面全体に無電解めっきを施し、めっきレジストを形
成し、めっきレジスト非形成部分に電解めっきを施した
後、めっきレジストを除去し、エッチング処理を行っ
て、電解めっき膜と無電解めっき膜からなる導体回路を
形成する方法（セミアディティブ法）などを用いること
ができる。

【００５０】さらに、上記配線基板の導体回路の表面に
は、粗化面または粗化層を形成することができる。ここ
で、上記粗化面または粗化層は、研磨処理、エッチング
処理、黒化還元処理およびめっき処理のうちのいずれか
の方法により形成されることが望ましい。これらの処理
のうち、黒化還元処理を行う際には、ＮａＯＨ（２０ｇ
／ｌ）、ＮａＣｌＯ₂ （５０ｇ／ｌ）、Ｎａ₃ ＰＯ₄
（１５．０ｇ／ｌ）を含む水溶液からなる黒化浴（酸化
浴）、および、ＮａＯＨ（２．７ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ₄
（１．０ｇ／ｌ）を含む水溶液からなる還元浴を用いて
粗化面を形成する方法が望ましい。

【００５１】また、めっき処理により粗化層を形成する
際には、硫酸銅（１〜４０ｇ／ｌ）、硫酸ニッケル
（０．１〜６．０ｇ／ｌ）、クエン酸（１０〜２０ｇ／
ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０〜１００ｇ／ｌ）、
ホウ酸（１０〜４０ｇ／ｌ）、界面活性剤（日信化学工
業社製、サーフィノール４６５）（０．０１〜１０ｇ／
ｌ）を含むｐＨ＝９の無電解めっき浴にて無電解めっき
を施し、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層を形成する
方法が望ましい。この範囲で析出する被膜の結晶構造は
針状構造になるため、アンカー効果に優れるからであ
る。この無電解めっき浴には上記化合物に加えて錯化剤
や添加剤を加えてもよい。

【００５２】上記エッチング処理方法として、第二銅錯
体および有機酸からなるエッチング液を酸素共存化で作
用させ、導体回路表面を粗化する方法が挙げられる。こ
の場合、下記の式（１）および式（２）の化学反応によ
りエッチングが進行する。

【００５３】

【化１】

【００５４】上記第二銅錯体としては、アゾール類の第
二銅錯体が望ましい。このアゾール類の第二銅錯体は、
金属銅等を酸化する酸化剤として作用する。アゾール類
としては、例えば、ジアゾール、トリアゾール、テトラ
ゾールが挙げられる。これらのなかでも、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等が望ま
しい。上記エッチング液中のアゾール類の第二銅錯体の
含有量は、１〜１５重量％が望ましい。溶解性及び安定
性に優れ、また、触媒核を構成するＰｄなどの貴金属を
も溶解させることができるからである。

【００５５】また、酸化銅を溶解させるために、有機酸
をアゾール類の第二銅錯体に配合する。上記有機酸の具
体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン
酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、スルフ
ァミン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００５６】エッチング液中の有機酸の含有量は、０．
１〜３０重量％が望ましい。酸化された銅の溶解性を維
持し、かつ溶解安定性を確保することができるからであ
る。上記式（３）に示したように、発生した第一銅錯体
は、酸の作用で溶解し、酸素と結合して第二銅錯体とな
って、再び銅の酸化に寄与する。

【００５７】銅の溶解やアゾール類の酸化作用を補助す
るために、ハロゲンイオン、例えば、フッ素イオン、塩
素イオン、臭素イオン等を上記エッチング液に加えても
よい。また、塩酸、塩化ナトリウム等を添加して、ハロ
ゲンイオンを供給することができる。エッチング液中の
ハロゲンイオン量は、０．０１〜２０重量％が望まし
い。形成された粗化面と層間樹脂絶縁層との密着性に優
れるからである。

【００５８】エッチング液を調製する際には、アゾール
類の第二銅錯体と有機酸（必要に応じてハロゲンイオン
を有するものを使用）を、水に溶解する。また、上記エ
ッチング液として、市販のエッチング液、例えば、メッ
ク社製、商品名「メックエッチボンド」を使用する。
上記エッチング液を用いた場合のエッチング量は１〜１
０μｍが望ましい。エッチング量が１０μｍを超える
と、形成された粗化面とバイアホール導体との接続不良
を起こし、一方、エッチング量が１μｍ未満では、その
上に形成する層間樹脂絶縁層との密着性が不充分となる
からである。

【００５９】粗化層または粗化面は、イオン化傾向が銅
より大きくチタン以下である金属または貴金属の層（以
下、金属層という）で被覆されていてもよい。このよう
な金属としては、例えば、チタン、アルミニウム、亜
鉛、鉄、インジウム、タリウム、コバルト、ニッケル、
スズ、鉛、ビスマスなどが挙げられる。また、貴金属と
しては、例えば、金、銀、白金、パラジウムなどが挙げ
られる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併
用して複数の層を形成してもよい。

【００６０】これらの金属層は粗化層を被覆し、層間樹
脂絶縁層を粗化処理しても局部電極反応を防止して導体
回路の溶解を防止する。これらの金属の厚さは０．１〜
２μｍが望ましい。

【００６１】上記金属層を構成する金属のなかでは、ス
ズが望ましい。スズは無電解置換めっきにより薄い層を
形成することができ、粗化層に追従することができるた
らである。スズからなる金属層を形成する場合は、ホウ
フッ化スズ−チオ尿素を含む溶液、または、塩化スズ−
チオ尿素を含む溶液を使用して置換めっきを行う。この
場合、Ｃｕ−Ｓｎの置換反応により、０．１〜２μｍ程
度のＳｎ層が形成される。貴金属からなる金属層を形成
する場合は、スパッタや蒸着などの方法を採用すること
ができる。

【００６２】なお、コア基板には、スルーホールが形成
され、このスルーホールを介して表面と裏面の配線層が
電気的に接続されていてもよい。また、スルーホールお
よびコア基板の導体回路間にはビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂などの低粘度の樹脂が充填されて、平滑性が確
保されていてもよい。

【００６３】(2) 次に、上記(1) で作製した基板の上
に、層間樹脂絶縁層を形成する。上記層間樹脂絶縁層を
形成する際、本発明の粗化面形成用樹脂組成物を用いる
ことができる。なお、層間樹脂絶縁層は、複数層とし、
各層の粒子径を変えてもよい。例えば、下層を平均粒径
１．０μｍとし、上層を平均粒径１．０μｍと平均粒径
０．５μｍの混合粒子として、粒子径が異なる粗化面形
成用樹脂組成物の硬化体で構成してもよい。下層の粒子
径は、平均粒径０．１〜２．０μｍが望ましく、平均粒
径０．１〜１．０μｍがより望ましい。層間樹脂絶縁材
の塗布を行う際には、ロールコータ、カーテンコータな
どを使用することができる。

【００６４】(3) 上記(2) で形成した粗化面形成用樹脂
組成物の層などを乾燥した後、必要に応じてバイアホー
ル用開口を設ける。粗化面形成用樹脂組成物の層などを
乾燥させた状態では、導体回路パターン上の上記樹脂組
成物層の厚さが薄く、大面積を持つプレーン層上の層間
樹脂絶縁層の厚さが厚くなり、また導体回路と導体回路
非形成部の凹凸に起因して、層間樹脂絶縁層に凹凸が発
生していることが多いため、金属板や金属ロールを用
い、加熱しながら押圧して、層間樹脂絶縁層の表面を平
坦化することが望ましい。

【００６５】バイアホール用開口は、層間樹脂絶縁層を
構成する樹脂マトリックスが熱硬化性樹脂である場合
は、熱硬化した後、レーザ光、酸素プラズマなどを用い
て形成する。また、上記樹脂マトリックスが感光性樹脂
である場合には、紫外線などで露光した後現像処理を行
うことにより形成する。露光現像処理を行う場合には、
前述したバイアホール用開口に相当する部分に黒円のパ
ターンが描画されたフォトマスク（ガラス基板が好まし
い）の黒円のパターンが描画された側を感光性の層間樹
脂絶縁層に密着させた状態で載置し、露光、現像処理す
る。

【００６６】4)次に、硬化処理した層間樹脂絶縁層（粗
化面形成用樹脂組成物）を粗化する。粗化面形成用樹脂
組成物を使用した場合には、その表面に存在する、無機
粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相樹脂、液相
ゴムから選ばれる少なくとも１種の可溶性の物質を上記
した酸、酸化剤、アルカリなどの粗化液を用いて除去す
ることにより粗化処理する。粗化面の深さは、１〜５μ
ｍ程度が望ましい。

【００６７】(5) 次に、層間樹脂絶縁層を粗化した配線
基板に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イ
オンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一
般的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用
する。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うこ
とが望ましい。このような触媒核としてはパラジウムが
好ましい。

【００６８】(6) 次に、粗化面全面に無電解めっき膜を
形成する。無電解めっきは、無電解銅めっきが望まし
い。めっき液組成としては、常法のものを使用すること
ができ、例えば、硫酸銅（２９ｇ／ｌ）、炭酸ナトリウ
ム（２５ｇ／ｌ）、酒石酸塩（１４０ｇ／ｌ）、水酸化
ナトリウム（４０ｇ／ｌ）、３７％ホルムアルデヒド原
液（５ｍｌ／ｌ）を含む水溶液でｐＨが１１．５のもの
が望ましい。無電解めっき膜の厚みは０．１〜５μｍが
望ましく、０．５〜３μｍがより望ましい。

【００６９】(7) ついで、無電解めっき膜上に感光性樹
脂フィルム（ドライフィルム）をラミネートし、めっき
レジストパターンが描画されたフォトマスク（ガラス基
板が好ましい）を感光性樹脂フィルムに密着させて載置
し、露光、現像処理することにより、めっきレジストパ
ターンを形成する。

【００７０】(8) 次に、めっきレジスト非形成部に電解
めっきを施し、導体回路およびバイアホールを形成す
る。ここで、上記電解めっきとしては、銅めっきを用い
ることが望ましく、その厚みは、１〜２０μｍが望まし
い。

【００７１】(9) さらに、めっきレジストを除去した
後、硫酸と過酸化水素の混合液や過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化第二銅などのエッ
チング液で無電解めっき膜を溶解除去して、独立した導
体回路とする。さらに、露出した粗化面上のパラジウム
触媒核をクロム酸などで溶解除去する。 (10)次に、導体回路の表面に粗化層または粗化面を形成
する。上記粗化層または粗化面の形成は、上記(1) にお
いて説明した方法を用いることにより行う。

【００７２】(11)次に、この基板上に、例えば、本発明
の粗化面形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層を形
成する。 (12)さらに、 (3)〜(9) の工程を繰り返してさらに上層
の導体回路を設け、その上にはんだパッドとして機能す
る平板状の導体パッドやバイアホールなどを形成するこ
とにより、多層配線基板を得る。最後にソルダーレジス
ト層およびハンダバンプ等を形成することにより、プリ
ント配線板の製造を終了する。なお、以下の方法は、セ
ミアディティブ法によるものであるが、フルアディティ
ブ法を採用してもよい。

【００７３】以下、実施例に基づいて説明する。

【実施例】（実施例１）Ａ．上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製 1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社
製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重
量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性
モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）６０
重量部、消泡剤（サンノプコ社製Ｓ−６５）５重量部
およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。

【００７４】2)ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）８
０重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマー
ポール）の平均粒径１．０μｍのもの７２重量部および
平均粒径０．５μｍのもの３１重量部を別の容器にと
り、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ２５７重量部を添加
し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製し
た。

【００７５】3)イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２
Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフ
ェノン）２０重量部、光増感剤（チバガイギー社製、Ｅ
ＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。そして、1)、2)および3)で調製した混合組成物を混
合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。

【００７６】Ｂ．下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製 1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社
製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重
量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性
モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）６０
重量部、消泡剤（サンノプコ社製Ｓ−６５）５重量部
およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。

【００７７】2)ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）８
０重量部、および、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、
ポリマーポール）の平均粒径０．５μｍのもの１４５重
量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ
２８５重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の
混合組成物を調製した。

【００７８】3)イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２
Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフ
ェノン）２０重量部、光増感剤（チバガイギー社製、Ｅ
ＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。そして、1)、2)および3)で調製した混合組成物を混
合することにより無電解めっき用接着剤を得た。

【００７９】Ｃ．樹脂充填剤の調製 1)ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社
製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表
面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒
径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳ
ｉＯ₂ 球状粒子（アドテック社製、ＣＲＳ１１０１−
ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社
製ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌
混合することにより、その粘度が２３±１℃で４５００
０〜４９０００ｃｐｓ（４５〜４９Ｐａ・ｓ）の樹脂充
填剤を調製した。なお、硬化剤として、イミダゾール硬
化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部
を用いた。

【００８０】Ｄ．プリント配線板の製造方法 (1) 厚さ０．６ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ
（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両
面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層
板を出発材料とした（図１（ａ）参照）。まず、この銅
貼積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パ
ターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に
下層導体回路４とスルーホール９を形成した。

【００８１】(2) スルーホール９および下層導体回路４
を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１
０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ₂ （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ₃ ＰＯ
₄ （１６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とす
る黒化処理、および、ＮａＯＨ（１９ｇ／ｌ）、ＮａＢ
Ｈ₄ （５ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理
を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全
表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１（ｂ）参
照）。

【００８２】(3) 樹脂充填剤１０を、基板の片面にロー
ルコータを用いて塗布することにより、下層導体回路４
間あるいはスルーホール９内に充填し、７０℃で２０分
間加熱乾燥させた後、他方の面についても同様に樹脂充
填剤１０を導体回路４間あるいはスルーホール９内に充
填し、７０℃で２０分間加熱乾燥させた（図１（ｃ）参
照）。

【００８３】(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面
を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いた
ベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面や
スルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らな
いように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨によ
る傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一
連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。次
いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃
で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充
填剤１０を硬化した。

【００８４】このようにして、スルーホール９や導体回
路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および
下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下
層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着
し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０
とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た
（図１（ｄ）参照）。この工程により、樹脂充填剤１０
の表面と下層導体回路４の表面が同一平面となる。ここ
で、充填した硬化樹脂のＴｇ点は１５５．６℃、線熱膨
張係数は４４．５×１０^-6／℃であった。

【００８５】(5) 上記(4) の処理で露出した内層導体回
路４およびスルーホール９のランド上面に、厚さ２．５
μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｐ合金からなる粗化層（凹凸層）１
１を形成し、さらに、その粗化層１１の表面に厚さ０．
３μｍのＳｎ層を設けた（図２（ａ）参照、但し、Ｓｎ
層については図示しない）。その形成方法は以下のよう
である。即ち、硫酸銅（８ｇ／ｌ）、硫酸ニッケル
（０．６ｇ／ｌ）、クエン酸（１５ｇ／ｌ）、次亜リン
酸ナトリウム（２９ｇ／ｌ）、ホウ酸（３１ｇ／ｌ）、
界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４６
５）（０．１ｇ／ｌ）を含む水溶液からなるｐＨ＝９の
無電解銅めっき浴に基板を浸漬し、浸漬１分後に、４秒
あたりに１回の割合で縦および横方向に振動させて、下
層導体回路およびスルーホールのランドの表面に、Ｃｕ
−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金の粗化層１１を設けた。さ
らに、ホウフッ化スズ（０．１ｍｏｌ／ｌ）、チオ尿素
（１．０ｍｏｌ／ｌ）を含む温度５０℃、ｐＨ＝１．２
のめっき浴を用い、Ｃｕ−Ｓｎ置換反応させ、粗化層の
表面に厚さ０．３μｍのＳｎ層を設けた。

【００８６】(6) 基板の両面に、Ｂに記載の無電解めっ
き用接着剤（粘度：１．５Ｐａ・ｓ）をロールコータで
塗布し、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３
０分の乾燥を行い、無電解めっき用接着剤層２ａを形成
した。さらにこの無電解めっき用接着剤層２ａの上にＡ
に記載の無電解めっき用接着剤（粘度：７Ｐａ・ｓ）を
ロールコータを用いて塗布し、水平状態で２０分間放置
してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、接着剤層２ｂ
を形成し、厚さ３５μｍの無電解めっき用接着剤層２を
形成した（図２（ｂ）参照）。

【００８７】(7) 上記(6) で無電解めっき用接着剤層２
を形成した基板１の両面に、直径８５μｍの黒円が印刷
されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯
により５００ｍＪ／ｃｍ² 強度で露光した後、ＤＭＤＧ
溶液でスプレー現像した。この後、さらに、この基板を
超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ² 強度で露光
し、１００℃で１時間、１５０℃で５時間の加熱処理を
施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れ
た直径８５μｍのバイアホール用開口６を有する厚さ３
５μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図２（ｃ）参
照）。なお、バイアホールとなる開口には、スズめっき
層を部分的に露出させた。

【００８８】(8) バイアホール用開口６を形成した基板
を、８００ｇ／ｌのクロム酸を含む溶液に７０℃で１９
分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキ
シ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層
２の表面を粗面（深さ３μｍ）とし、その後、中和溶液
（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図２
（ｄ）参照）。さらに、粗面化処理した該基板の表面
に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することに
より、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開
口６の内壁面に触媒核を付着させた。

【００８９】(9) 次に、以下の組成の無電解銅めっき水
溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．８μｍの
無電解銅めっき膜１２を形成した（図３（ａ）参照）。
このとき、めっき膜が薄いため無電解めっき膜表面に
は、凹凸が観察された。〔無電解めっき水溶液〕ＥＤＴＡ１５０ｇ／ｌ硫酸銅２０ｇ／ｌＨＣＨＯ３０ｍｌ／ｌＮａＯＨ４０ｇ／ｌ α、α’−ビピリジル８０ｍｇ／ｌポリエチレングリコール（ＰＥＧ）０．１ｇ／ｌ〔無電解めっき条件〕７０℃の液温度で３０分

【００９０】(10)市販の感光性ドライフィルムを無電解
銅めっき膜１２に貼り付け、マスクを載置して、１００
ｍＪ／ｃｍ² で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液
で現像処理することにより、めっきレジスト３を設けた
（図３（ｂ）参照）。

【００９１】(11)ついで、基板を５０℃の水で洗浄して
脱脂し、２５℃の水で水洗後、さらに硫酸で洗浄してか
ら、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ１５μｍの
電解銅めっき膜１３を形成した（図３（ｃ）参照）。〔電解めっき水溶液〕硫酸１８０ｇ／ｌ硫酸銅８０ｇ／ｌ添加剤１ｍｌ／ｌ（アトテックジャパン社製、カパラシドＧＬ）〔電解めっき条件〕電流密度１Ａ／ｄｍ² 時間３０分温度室温

【００９２】(12)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離
除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜
１２を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して
溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電解銅めっき膜１
３からなる厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を
含む）５を形成した。さらに、８００ｇ／ｌのクロム酸
を含む７０℃の溶液に３分間浸漬して、導体回路非形成
部分に位置する導体回路間の層間樹脂絶縁層２の表面を
１μｍエッチング処理し、その表面に残存するパラジウ
ム触媒を除去した（図３（ｄ）参照）。

【００９３】(13)導体回路５を形成した基板を、硫酸銅
（８ｇ／ｌ）、硫酸ニッケル（０．６ｇ／ｌ）、クエン
酸（１５ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２９ｇ／
ｌ）、ホウ酸（３１ｇ／ｌ）、界面活性剤（日信化学工
業社製、サーフィノール４６５）（０．１ｇ／ｌ）を含
む水溶液からなるｐＨ＝９の無電解銅めっき浴に基板を
浸漬し、浸漬１分後に、４秒あたりに１回の割合で縦お
よび横方向に振動させて、下層導体回路およびスルーホ
ールのランドの表面に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合
金の粗化層１１を設けた（図４（ａ）参照）。このと
き、形成した粗化層11をＥＰＭＡ（蛍光Ｘ線分析装置）
で分析したところ、Ｃｕ：９８モル％、Ｎｉ：１．５モ
ル％、Ｐ：０．５モル％の組成比であった。さらに、ホ
ウフッ化スズ（０．１ｍｏｌ／ｌ）、チオ尿素（１．０
ｍｏｌ／ｌ）を含む温度５０℃、ｐＨ＝１．２のめっき
浴を用い、Ｃｕ−Ｓｎ置換反応させ、粗化層の表面に厚
さ０．３μｍのＳｎ層を設けた。但し、Ｓｎ層について
は、図示しない。

【００９４】(14)上記 (6)〜(13)の工程を繰り返すこと
により、さらに上層の導体回路を形成し、多層配線板を
得た。但し、Ｓｎ置換は行わなかった（図４（ｂ）〜図
５（ｂ）参照）。

【００９５】(15)次に、ジエチレングリコールジメチル
エーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように
溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日
本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光
性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重
量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品
名：エピコート１００１）６．６７重量部、同じくビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品
名：エピコートＥ−１００１−Ｂ８０）６．６７重量
部、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、商品名：２Ｅ
４ＭＺ−ＣＮ）１．６重量部、感光性モノマーである２
官能アクリルモノマー（日本化薬社製、商品名：Ｒ６０
４）４．５重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄
化学社製、商品名：ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、アクリ
ル酸エステル重合物からなるレベリング剤（共栄化学社
製、商品名：ポリフローＮｏ．７５）０．３６重量部を
容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この
混合組成物に対して光重合開始剤としてイルガキュアＩ
−９０７（チバガイギー社製）２．０重量部、光増感剤
としてのＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）０．２重量部、
ＤＭＤＧ０．６重量部を加えることにより、粘度を２５
℃で１．４±０．３Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジス
ト組成物を得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京
計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｒｐｍの場合はロータ
ーＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によっ
た。

【００９６】(16)次に、多層配線基板の両面に、上記ソ
ルダーレジスト組成物を２０μｍの厚さで塗布し、７０
℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行
った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画され
た厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト層に密
着させて１０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線で露光し、ＤＭ
ＴＧ溶液で現像処理し、２００μｍの直径の開口を形成
した。そして、さらに、８０℃で１時間、１００℃で１
時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそ
れぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化さ
せ、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジス
トパターン層１４を形成した。

【００９７】(19)次に、ソルダーレジスト層１４を形成
した基板を、塩化ニッケル（３０ｇ／ｌ）、次亜リン酸
ナトリウム（１０ｇ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１０
ｇ／ｌ）を含むｐＨ＝５の無電解ニッケルめっき液に２
０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき
層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリ
ウム（２ｇ／ｌ）、塩化アンモニウム（７５ｇ／ｌ）、
クエン酸ナトリウム（５０ｇ／ｌ）、次亜リン酸ナトリ
ウム（１０ｇ／ｌ）を含む無電解めっき液に９３℃の条
件で２３秒間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚
さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。

【００９８】(20)この後、ソルダーレジスト層１４の開
口にはんだペーストを印刷して、２００℃でリフローす
ることによりはんだバンプ（はんだ体）１７を形成し、
はんだバンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造
した（図５（ｃ）参照）。

【００９９】（比較例１）以下に示す成分組成の粗化面
形成用樹脂組成物を用いて２層からなる粗化面形成用樹
脂組成物層を形成し、その後硬化させることにより層間
樹脂絶縁層を形成したこと以外は、実施例１と同様にし
てはんだバンプを有するプリント配線板を製造した。Ａ．上層の粗化面形成用樹脂組成物の調製 1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社
製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重
量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性
モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）３０
重量部、消泡剤（サンノプコ社製Ｓ−６５）５重量部
およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。

【０１００】2)ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）８０
重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポ
ール）の平均粒径１．０μｍのもの７２重量部および平
均粒径０．５μｍのもの３１重量部を別の容器にとり、
攪拌混合した後、さらにＮＭＰ２５７重量部を添加し、
ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。

【０１０１】3)イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２
Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフ
ェノン）２０重量部、光増感剤（チバガイギー社製、Ｅ
ＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。そして、1)、2)および3)で調製した混合組成物を混
合することにより粗化面形成用樹脂組成物を得た。

【０１０２】Ｂ．下層の粗化面形成用樹脂組成物の調製 1)クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社
製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重
量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル
（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液４００重量部、感光性
モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３２５）３０
重量部、消泡剤（サンノプコ社製Ｓ−６５）５重量部
およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５重量部を容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。

【０１０３】2)ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）８０
量部、および、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリ
マーポール）の平均粒径０．５μｍのもの１４５重量部
を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ２８
５重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合
組成物を調製した。

【０１０４】3)イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２
Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）２０重量部、光重合開始剤（ベンゾフ
ェノン）２０重量部、光増感剤（チバガイギー社製、Ｅ
ＡＢ）４重量部およびＮＭＰ１６重量部をさらに別の容
器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製し
た。そして、1)、2)および3)で調製した混合組成物を混
合することにより無電解めっき用接着剤を得た。

【０１０５】このようにして製造した実施例１および比
較例１のプリント配線板について、−５５℃で３０分保
持した後、１２５℃で３０分保持するヒートサイクルを
１０００回繰り返すヒートサイクル試験を実施し、層間
樹脂絶縁層におけるクラックの発生の有無を光学顕微鏡
にて観察した。また、温度１２１℃、相対湿度１００
％、圧力２気圧で１６８時間放置し、層間樹脂絶縁層を
光学顕微鏡で観察して、剥離の有無を確認した。その結
果を下記の表１に示した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】上記表１に示す結果から明らかなように、
本発明の粗化面形成用樹脂組成物を用いたプリント配線
板（実施例１）においては、層間樹脂絶縁層の剥離は発
生せず、ヒートサイクル条件下でのクラックの発生を抑
制することができる。

【０１０８】

【発明の効果】以上説明したように本発明の粗化面形成
用樹脂組成物によれば、過酷な条件下でもその硬化体上
に形成した導体回路との剥離が生じることはなく、ヒー
トサイクル条件下での耐クラック性優れる粗化面形成用
樹脂組成物を提供することができる。

【０１０９】また、第一および第二の本発明のプリント
配線板によれば、過酷な条件下でも層間樹脂絶縁層と導
体回路との間に剥離が生じることがなく、また、ヒート
サイクル条件下において、導体回路と層間樹脂絶縁層と
の熱膨張率の差に起因する応力が発生してもクラックが
生じない耐クラック性に優れたプリント配線板を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明にかかるプリント配
線板の製造工程の一部を示す断面図である。

【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明にかかるプリント配
線板の製造工程の一部を示す断面図である。

【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明にかかるプリント配
線板の製造工程の一部を示す断面図である。

【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明にかかるプリント配
線板の製造工程の一部を示す断面図である。

【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明にかかるプリント配
線板の製造工程の一部を示す断面図である。

【符号の説明】

１基板２層間樹脂絶縁層（粗化面形成用樹脂組成物層）２ａ粗化面形成用樹脂組成物層２ｂ粗化面形成用樹脂組成物層３めっきレジスト４下層導体回路（内層銅パターン）５上層導体回路６バイアホール用開口７バイアホール８銅箔９スルーホール１０充填樹脂（樹脂充填剤）１１粗化層１２無電解めっき膜１３電解めっき膜１４ソルダーレジスト層１５ニッケルめっき層１６金めっき層１７はんだバンプ

フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AG00 AK01A AK25A AK53 AR00A AS00C AT00B BA02 BA03 BA07 BA10C CA02 CA30 DD07A DG01 GB43 JB13A JG04A JJ03A JK06 JK14 4J002 AC073 AC093 BB001 BD123 BG032 BG033 BN153 CC031 CC163 CC183 CC193 CD001 CK023 CM041 CN013 CP033 DA077 DA087 DA097 DA117 DD016 DE056 DE147 DE176 DE237 DG046 DH026 DJ007 DJ017 DJ047 EF016 GQ05 5E343 AA07 AA16 AA17 BB22 BB23 BB24 BB25 BB28 BB34 BB35 BB43 BB44 BB48 BB49 BB52 CC01 CC07 CC17 CC18 CC33 CC34 CC36 CC38 CC43 CC44 CC47 CC48 CC73 CC78 DD33 DD43 GG02 GG16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸、アルカリおよび酸化剤から選ばれる
少なくとも１種からなる粗化液に対して難溶性の未硬化
の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリおよび酸
化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対し
て可溶性の物質が分散されてなる粗化面形成用樹脂組成
物において、前記耐熱性樹脂マトリックスは、熱硬化性
樹脂とポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含むことを
特徴とする粗化面形成用樹脂組成物。
【請求項２】前記酸、アルカリおよび酸化剤から選ば
れる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物
質は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相
樹脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも１種である
請求項１に記載の粗化面形成用樹脂組成物。
【請求項３】硬化処理された、酸、アルカリおよび酸
化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化液に対し
て難溶性の耐熱性樹脂マトリックス中に、酸、アルカリ
および酸化剤から選ばれる少なくとも１種からなる粗化
液に対して可溶性の物質が分散された樹脂絶縁層が基板
上に形成され、前記樹脂絶縁層の表面に、前記可溶性の
物質が除去されることにより粗化面が形成され、前記粗
化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板であ
って、前記耐熱性樹脂マトリックスは、熱硬化性樹脂と
ポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含むことを特徴と
するプリント配線板。
【請求項４】前記酸、アルカリおよび酸化剤から選ば
れる少なくとも１種からなる粗化液に対して可溶性の物
質は、無機粒子、樹脂粒子、金属粒子、ゴム粒子、液相
樹脂および液相ゴムから選ばれる少なくとも１種である
請求項３に記載のプリント配線板。
【請求項５】基板上に樹脂絶縁層が形成され、その樹
脂絶縁層上に導体回路が形成されたプリント配線板にお
いて、前記樹脂絶縁層は、熱硬化性樹脂とポリ（メタ）
アクリル酸エステルとを含むことを特徴とするプリント
配線板。