JP2000215985A

JP2000215985A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2000215985A
Application number: JP11013665A
Authority: JP
Inventors: Michio Arai; 三千男荒井; Isamu Kobori; 勇小堀; Etsuo Mihashi; 悦央三橋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2000-08-04
Also published as: CN1261761A; US6373186B1; KR100326091B1; CN1086543C; EP1022789A2; TW423263B; EP1022789A3; KR20000052292A

Abstract

(57)【要約】【課題】ホール注入効率に優れ、発光効率が改善さ
れ、動作電圧が低く、しかも低コストな有機ＥＬ素子を
実現する。【解決手段】ホール注入電極と、電子注入電極と、こ
れらの電極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、
少なくとも前記有機層の１層は発光機能を有し、前記ホ
ール注入電極と前記有機層との間には高抵抗の無機ホー
ル注入層を有し、前記高抵抗の無機ホール注入層は、電
子をブロックするとともにホールを搬送するための導通
パスを有する有機ＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ＥＬ（電界発
光）素子に関し、詳しくは、有機化合物の薄膜に電界を
印加して光を放出する素子に用いられる無機／有機接合
構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に
ＩＴＯなどの透明電極を形成し、その上に有機アミン系
のホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示
す、例えばＡｌｑ3 材からなる有機発光層を積層し、さ
らに、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形成した
構造の基本素子としている。

【０００３】これまでに報告されている素子構造として
は、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または
複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有
機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造があ
る。

【０００４】２層構造の例としては、ホール注入電極と
電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された
構造、または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発
光層と電子輸送層が形成された構造がある。３層構造の
例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホー
ル輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造があ
る。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高
分子や混合系で報告されている。

【０００５】図３および図４に、有機ＥＬ素子の代表的
な構造を示す。

【０００６】図３では、基板１１上に設けられたホール
注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であ
るホール輸送層１４と発光層１５が形成されている。こ
の場合、発光層１５は、電子輸送層の機能も果たしてい
る。

【０００７】図４では、基板１１上に設けられたホール
注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であ
るホール輸送層１４と発光層１５と電子輸送層１６が形
成されている。

【０００８】一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩ
ＴＯなどの透明電極を形成し、その上に有機アミン系の
ホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示す、
例えばＡｌｑ3 材からなる有機発光層を積層し、さら
に、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形成した構
造の基本素子としている。

【０００９】これまでに報告されている素子構造として
は、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または
複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有
機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造があ
る。

【００１０】２層構造の例としては、ホール注入電極と
電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された
構造、または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発
光層と電子輸送層が形成された構造がある。３層構造の
例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホー
ル輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造があ
る。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高
分子や混合系で報告されている。

【００１１】図３および図４に、有機ＥＬ素子の代表的
な構造を示す。

【００１２】図３では、基板１１上に設けられたホール
注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であ
るホール輸送層１４と発光層１５が形成されている。こ
の場合、発光層１５は、電子輸送層の機能も果たしてい
る。

【００１３】図４では、基板１１上に設けられたホール
注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であ
るホール輸送層１４と発光層１５と電子輸送層１６が形
成されている。

【００１４】これら有機ＥＬ素子において、発光効率を
向上させる試みも種々なされている。しかしながら、従
来の素子構成ではホール注入輸送層でのホール注入効率
性が劣る等して、発光層における効果的な再結合を行う
ことが困難であり、十分満足しうる効率の素子を得るこ
とが困難であった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ホー
ル注入効率に優れ、発光効率が改善され、動作電圧が低
く、しかも低コストな有機ＥＬ素子を実現することであ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。（１）ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの
電極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、少なく
とも前記有機層の１層は発光機能を有し、前記ホール注
入電極と前記有機層との間には高抵抗の無機ホール注入
層を有し、前記高抵抗の無機ホール注入層は、電子をブ
ロックするとともにホールを搬送するための導通パスを
有する有機ＥＬ素子。（２）前記高抵抗のホール注入層は、抵抗率が１〜１
×１０¹¹Ω・cmである上記（１）の有機ＥＬ素子。（３）前記高抵抗の無機ホール注入層は、絶縁性金属
または半金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物およ
び硼化物のいずれか１種以上と、金属または半金属の酸
化物とのいずれか１種以上とを含有する上記（１）また
は（２）の有機ＥＬ素子。（４）前記高抵抗の無機ホール注入層は、シリコンお
よび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、この
主成分を（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yと表したとき０≦ｘ≦１、１．７≦ｙ≦２．２であり、さらに、仕事関数４．５eV以上の金属またはその酸化物
を含有する上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素
子。（５）前記金属は、Ａｕ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒ
ｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，
ＰｄおよびＣｏのいずれか１種以上である上記（４）の
有機ＥＬ素子。（６）前記金属および／または金属酸
化物の含有量は、０．２〜４０ mol％である上記（４）
または（５）の有機ＥＬ素子。（７）前記高抵抗のホ
ール注入層の膜厚は、１〜１００nmである上記（１）〜
（６）のいずれかの有機ＥＬ素子。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、ホール
注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に設けら
れた１種以上の有機層とを有し、少なくとも前記有機層
の１層は発光機能を有し、前記ホール注入電極と前記有
機層との間には高抵抗の無機ホール注入層を有し、前記
高抵抗の無機ホール注入層は、電子をブロックするとと
もにホールを搬送するための導通パスを有する。

【００１８】このように、ホールの導通パスを有し、電
子をブロックできる無機ホール注入層を有機層とホール
注入電極の間に配置することで、発光層へホールを効率
よく注入することができ、発光効率が向上するとともに
駆動電圧が低下する。

【００１９】また、好ましくは無機絶縁性ホール注入層
の主成分としてシリコンや、ゲルマニウム等の金属また
は半金属の酸化物を用い、これに仕事関数４．５eV以
上、好ましくは４．５〜６eVの金属や、半金属の酸化
物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硼化物のいずれか１種
以上を含有させて導電パスを形成することにより、ホー
ル注入電極から発光層側の有機層へ効率よくホールを注
入することができる。しかも、有機層からホール注入電
極への電子の移動を抑制することができ、発光層でのホ
ールと電子との再結合を効率よく行わせることができ
る。また、無機材料の有するメリットと、有機材料の有
するメリットとを併せもった有機ＥＬ素子とすることが
できる。本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ホール注
入層を有する素子と同等の輝度が得られ、しかも、耐熱
性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リ
ークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高
価な有機物質ばかりではなく、安価で入手しやすく製造
が容易な無機材料も用いることで、製造コストを低減す
ることもできる。

【００２０】高抵抗の無機ホール注入層は、その抵抗率
が好ましくは１〜１×１０¹¹Ω・cm、特に１×１０³〜
１×１０⁸Ω・cmである。無機ホール注入層の抵抗率を
上記範囲とすることにより、高い電子ブロック性を維持
したままホール注入効率を飛躍的に向上させることがで
きる。無機ホール注入層の抵抗率は、シート抵抗と膜厚
からも求めることができる。この場合、シート抵抗は４
端子法等により測定することができる。

【００２１】前記高抵抗の無機ホール注入層は、金属
や、半金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および
硼化物のいずれか１種以上と、金属または半金属の酸化
物とを含有することが好ましい。

【００２２】無機絶縁材料は、シリコン、ゲルマニウム
の酸化物であり、好ましくは（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yにお
いて０≦ｘ≦１、１．７≦ｙ≦２．２、好ましくは１．７≦ｙ≦１．９９である。無機絶縁性ホール注入層は、酸化ケイ素でも酸
化ゲルマニウムでもよく、それらの混合薄膜でもよい。
ｙがこれより大きくても小さくてもホール注入機能は低
下してくる傾向がある。組成は化学分析で調べればよ
い。

【００２３】高抵抗の無機ホール注入層は、さらに、仕
事関数４．５eV以上の金属、またはその酸化物を含有す
ることが好ましい。仕事関数４．５eV以上の金属は、Ａ
ｕ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎ
ｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，ＰｄおよびＣｏのいずれか
１種また２種以上である。これらは一般に金属としてあ
るいは酸化物の形で存在する。また、これらの炭化物、
窒化物、ケイ化物、硼化物であってもよい。これらを混
合して用いる場合の混合比は任意である。これらの含有
量は好ましくは０．２〜４０ mol％、より好ましくは１
〜２０ mol％である。含有量がこれより少ないとホール
注入機能が低下し、含有量がこれを超えると電子ブロッ
ク機能が低下してくる。２種以上を併用する場合、合計
の含有量は上記の範囲にすることが好ましい。

【００２４】上記金属または酸化物は、通常、高抵抗の
無機ホール注入層中に分散されている。分散粒子の粒径
としては、通常、１〜５nm程度である。

【００２５】高抵抗の無機ホール注入層には、他に、不
純物として、Ｈやスパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋ
ｒ、Ｘｅ等を合計５at％以下含有していてもよい。

【００２６】なお、無機ホール注入層全体の平均値とし
てこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚
方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。

【００２７】高抵抗の無機ホール注入層は、通常、非晶
質状態である。

【００２８】高抵抗の無機ホール注入層の膜厚として
は、好ましくは１〜１００nm、特に５〜３０nm程度が好
ましい。ホール注入層がこれより薄くても厚くても、ホ
ール注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなっ
てくる。

【００２９】上記の無機ホール注入層の製造方法として
は、スパッタ法、蒸着法などの各種の物理的または化学
的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッタ法が好
ましい。なかでも、上記主成分と金属または金属酸化物
等のターゲットを別個にスパッタする多元スパッタが好
ましい。多元スパッタにすることで、それぞれのターゲ
ットに好適なスパッタ法を用いることができる。また、
１元スパッタとする場合には、主成分のターゲット上に
上記金属または金属酸化物等の小片を配置し、両者の面
積比を適当に調整することにより、組成を調整してもよ
い。

【００３０】高抵抗の無機ホール注入層をスパッタ法で
形成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、
０．１〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常
のスパッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，
Ｎｅ，Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ
₂を用いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記
スパッタガスに加えＯ₂を１〜９９％程度混合して反応
性スパッタを行ってもよい。

【００３１】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等が使用できる。スパ
ッタ装置の電力としては、好ましくはＲＦスパッタで
０．１〜１０Ｗ／cm²の範囲が好ましく、成膜レートは
０．５〜１０nm／min 、特に１〜５nm／min の範囲が好
ましい。

【００３２】成膜時の基板温度としては、室温（２５
℃）〜１５０℃程度である。

【００３３】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示
すように、基板１／ホール注入電極２／高抵抗の無機ホ
ール注入層４／発光層５／電子注入電極３とが順次積層
された構成とするとよい。また、例えば図２に示すよう
に、基板１／電子注入電極３／発光層５／高抵抗の無機
ホール注入層４／ホール注入電極２と、通常の積層構成
とは逆に積層された構成とすることもできる。逆積層と
することにより、基板と反対側からの光取り出しが容易
になる。なお、この場合、高抵抗の無機ホール注入層を
積層する際、有機層等がアッシングされ、ダメージを受
ける恐れがあるので、最初に酸素を加えることなく薄く
積層し、さらに酸素を加えて厚く積層してもよい。この
場合、酸素を加えないときの膜厚は全体の１／５〜１／
２程度とする。図１、２において、ホール注入電極２と
電子注入電極３の間には、駆動電源Ｅが接続されてい
る。なお、上記発光層５は、広義の発光層を表し、電子
注入／輸送層、狭義の発光層、ホール輸送層等を含む。

【００３４】また、上記発明の素子は、電極層／無機物
層および発光層／電極層／無機物層および発光層／電極
層／無機物層および発光層／電極層・・・と多段に重ね
てもよい。このような素子構造により、発光色の色調調
整や多色化を行うことができる。

【００３５】ホール注入電極材料は、ホール注入層へホ
ールを効率よく注入することのできるものが好ましく、
具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛
ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ ₂）および酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これら
の酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよ
い。ＩＴＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、
１〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。ま
た、ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ₃に対するＺｎＯの混合比は、通
常、１２〜３２wt％程度である。ホール注入電極は、酸
化シリコン（ＳｉＯ₂）を含有していてもよい。酸化シ
リコン（ＳｉＯ₂）の含有量は、ＩＴＯに対するＳｉＯ₂
の mol比で０．５〜１０％程度が好ましい。

【００３６】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に８０％
以上、さらには９０％以上であることが好ましい。透過
率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発
光素子として必要な輝度を得難くなってくる。なお、コ
ントラスト比を向上させたりして視認性を向上させる目
的等のため、比較的低い透過率とする場合もある。

【００３７】電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０
〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制
限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心
配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られ
ず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。

【００３８】陰電極（電子注入電極）材料は、低仕事関
数の物質が好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上
させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用
いることが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍ
ｇ（Ａｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：
０．０１〜１４at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０
at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が
挙げられる。電子注入電極層にはこれらの材料からなる
薄膜、それらの２種類以上の多層薄膜が用いられる。

【００３９】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、
好ましくは０．５nm以上、特に好ましくは１nm以上とす
ればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通
常膜厚は１〜５００nm程度とすればよい。電子注入電極
の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよ
い。

【００４０】補助電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範
囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得
られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってし
まい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補
助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなる
ため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう。

【００４１】補助電極は、組み合わせる電子注入電極の
材質により最適な材質を選択して用いればよい。例え
ば、電子注入効率を確保することを重視するのであれば
Ａｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視す
る場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。

【００４２】電子注入電極と補助電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm
程度とすればよい。

【００４３】発光層は、少なくとも発光機能に関与する
１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜か
らなる。

【００４４】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較
的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子
とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することが
できる。

【００４５】有機の電子注入輸送層は、電子注入電極か
らの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送す
る機能およびホールを妨げる機能を有するものである。
この層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉
じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善
する。

【００４６】発光層の厚さ、電子注入輸送層の厚さは、
特に制限されるものではなく、形成方法によっても異な
るが、通常５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとす
ることが好ましい。

【００４７】電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領
域の設計によるが、発光層の厚さと同程度または１／１
０〜１０倍程度とすればよい。電子の注入層と輸送層と
を分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上
とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さ
の上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５０
０nm程度である。このような膜厚については、注入輸送
層を２層設けるときも同じである。

【００４８】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公
報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアン
トラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平
６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘
導体等を用いることができる。

【００４９】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００５０】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００５１】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。

【００５２】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００５３】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００５４】このほかのホスト物質としては、特開平８
−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記
載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６
９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラ
アリールエテン誘導体なども好ましい。

【００５５】発光層は電子注入輸送層を兼ねたものであ
ってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これら
の蛍光性物質を蒸着すればよい。

【００５６】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。

【００５７】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

【００５８】混合層に用いられるホール注入輸送性の化
合物および電子注入輸送性の化合物は、各々、後述のホ
ール注入輸送性の化合物および電子注入輸送性の化合物
の中から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送性
の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例
えばホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導
体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持
つアミン誘導体を用いるのが好ましい。

【００５９】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００６０】ホール注入輸送性の化合物としては、強い
蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール注入輸
送性材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらには
スチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導
体を用いるのが好ましい。

【００６１】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性の化合物／電子注入輸送性の化合物の重量比
が、１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０
〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０
程度となるようにすることが好ましい。

【００６２】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。

【００６３】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。

【００６４】電子注入輸送層には、トリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）等の８−キノリノー
ルまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などの
キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘
導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリ
ン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオ
レン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は
発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合は
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用する
ことが好ましい。電子注入輸送層の形成は、発光層と同
様に、蒸着等によればよい。

【００６５】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層
とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合
物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることが
できる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値
の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このよ
うな積層順については、電子注入輸送層を２層以上設け
るときも同様である。

【００６６】有機のホール注入輸送層、発光層および電
子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できること
から、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法
を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．
２μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２
μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動
電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率
も著しく低下する。

【００６７】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。

【００６８】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００６９】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために、素子を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、基板に接着し、密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特に１ppm 以下であることが好ま
しい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．
１ppm 程度である。

【００７０】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ま
しいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダ
ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、
好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。

【００７１】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であ
るが、その形状は特に限定されるものではなく、スペー
サーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状
であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が
１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜
８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１０
０μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に
規制されるものではないが、通常直径と同程度以上であ
る。

【００７２】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。

【００７３】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。

【００７４】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。

【００７５】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、例えばガラス、石英等の非晶質基板、
例えばＳｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、Ｉ
ｎＰ等の結晶基板が挙げられ、また、これらの結晶基板
に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した
基板も用いることができる。また、金属基板としては、
Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ等を用いることが
でき、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、通
常光取り出し側となるため、上記電極と同様な光透過性
を有することが好ましい。

【００７６】さらに、本発明素子を、平面上に多数並べ
てもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色
を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。

【００７７】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【００７８】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００７９】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００８０】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００８１】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００８２】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。

【００８３】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成
される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ）の成膜
時にダメージを受けないような材料が好ましい。

【００８４】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００８５】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられる。印加電
圧は、通常、２〜３０V 程度とされる。

【００８６】本発明の有機ＥＬ素子は、ディスプレイと
しての応用の他、例えばメモり読み出し／書き込み等に
利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における
中継装置、フォトカプラ等、種々の光応用デバイスに用
いることができる。

【００８７】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。＜実施例１＞ガラス基板としてコーニング社製商品名７
０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。

【００８８】この基板上にＩＴＯ酸化物ターゲットを用
いＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板温度
２５０℃で、膜厚２００nmのＩＴＯホール注入電極層を
形成した。

【００８９】ＩＴＯ電極層等が形成された基板の表面を
ＵＶ／Ｏ₃洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに
固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。

【００９０】次いで、ターゲットにＳｉＯ₂と、この上
に所定の大きさのＡｕのペレットを配置して用い、高抵
抗の無機ホール注入層を２０nmの膜厚に成膜した。この
ときのスパッタガスはＡｒ：３０sccm、Ｏ₂：５sccm
で、室温（２５℃）下、成膜レート１nm／min 、動作圧
力０．２〜２Pa、投入電力５００Ｗとした。成膜した無
機ホール注入層の組成は、ＳｉＯ_1.9にＡｕを４ mol％
含有するものであった。

【００９１】さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）と、
ルブレンとを、全体の蒸着速度０．２nm/secとして１０
０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。ＴＰＤ：Ａｌｑ３
＝１：１（体積比）、この混合物に対してルブレンを１
０vol％ドープした。

【００９２】次いで、減圧を保ったまま、ＡｌＬｉを５
nmの厚さに蒸着し、続けてＡｌを２００nmの厚さに蒸着
し、電子注入電極および補助電極とし、最後にガラス封
止して有機ＥＬ素子を得た。

【００９３】得られた有機ＥＬ素子を空気中で、１０mA
／cm²の定電流密度で駆動したところ、初期輝度は８０
０cd／m²、駆動電圧８V であった。

【００９４】また、４端子法により高抵抗の無機ホール
注入層のシート抵抗を測定したところ、膜厚１００nmで
のシート抵抗は１０ kΩ／cm²であり、抵抗率に換算す
ると１×１０⁹Ω・cmであった。

【００９５】＜実施例２＞実施例１において、高抵抗の
無機ホール注入層を成膜する際、ターゲットにＧｅＯ₂
と、このターゲット上に所定の大きさのＡｕのペレット
を配置し、高抵抗の無機ホール注入層を２０nmの膜厚に
成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ：３０sccm、
Ｏ₂：５sccmで、室温（２５℃）下、成膜レート１nm／m
in 、動作圧力０．２〜２Pa、投入電力５００Ｗとし
た。成膜した無機ホール注入層の組成は、ＧｅＯ₂にＡ
ｕを２ mol％含有するものであった。

【００９６】その他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素
子を得た。得られた有機ＥＬ素子を空気中で、１０mA／
cm²の定電流密度で駆動したところ、初期輝度は９００c
d／m ²、駆動電圧７V であった。

【００９７】また、４針法により高抵抗の無機ホール注
入層のシート抵抗を測定したところ、膜厚１００nmでの
シート抵抗は１００Ω／cm²であり、抵抗率に換算する
と１×１０⁷Ω・cmであった。

【００９８】＜実施例３＞実施例１，２において、無機
絶縁性ホール注入輸送層を成膜する際にスパッタガスの
Ｏ₂流量、および膜組成によりターゲットを変えてその
組成をＳｉＯ_1.7、ＳｉＯ_1.95、ＧｅＯ_1.96、Ｓｉ_0.5Ｇ
ｅ_0.5Ｏ_1.92とした他は実施例１と同様にして有機ＥＬ
素子を作製し、発光輝度を評価したところほぼ同等の結
果が得られた。

【００９９】＜実施例４＞実施例１において、高抵抗の
無機ホール注入層の金属を、ＡｕからＣｕ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，
Ｔａ，ＰｄおよびＣｏのいずれか１種以上、半金属、ま
たはこれらの酸化物に代えても同等の結果が得られた。

【０１００】また、シリコン、ゲルマニウムの酸化物か
ら、他の絶縁性金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化
物および硼化物のいずれか１種以上に代えても同様であ
った。

【０１０１】＜比較例１＞実施例１において、高抵抗の
無機ホール注入層を成膜する際、ターゲットにＳｉＯ₂
を用い、無機ホール注入層を１nmの膜厚に成膜した。こ
のときのスパッタガスはＡｒに対しＯ₂を５％混入して
用いた、室温（２５℃）下、成膜レート１nm／min 、動
作圧力０．５Pa、投入電力５Ｗ／cm²とした。成膜した
無機ホール注入層の組成は、ＳｉＯ_1.9であった。

【０１０２】その他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素
子を得た。得られた有機ＥＬ素子を空気中で、１０mA／
cm²の定電流密度で駆動したところ、初期輝度は５００c
d／m ²、駆動電圧１０V であった。

【０１０３】さらに、上記無機ホール注入層の膜厚を１
０nmとしたところ、１０mA／cm²の定電流密度で、初期
輝度は２cd／m²、駆動電圧１８V となってしまった。

【０１０４】＜比較例２＞実施例２において、発光層の
上に成膜する電子注入輸送層（Ａｌｑ3 ）を形成しない
他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

【０１０５】この有機ＥＬ素子を１０mA／cm²の電流密
度で駆動したところ、初期輝度：８５０cd／m²が得られ
た。

【０１０６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ホール注
入効率に優れ、発光効率が改善され、動作電圧が低く、
しかも低コストな有機ＥＬ素子を実現することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示した概略断
面図である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示した概
略断面図である。

【図３】ホール輸送層を有する２層構造の有機ＥＬ素子
の概略断面図である。

【図４】ホール輸送層と電子輸送層とを有する３層構造
の有機ＥＬ素子の概略断面図である。

【符号の説明】

１基板２ホール注入電極３電子注入電極４高抵抗の無機ホール注入層５発光層１１基板１２ホール注入電極１３電子注入電極１４ホール輸送層１５発光層１６電子輸送層Ｅ駆動電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三橋悦央東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB06 AB18 CA01 CB01 DA01 DB03 EA02 EB00 EC00 EC03 FA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホール注入電極と、電子注入電極と、こ
れらの電極間に設けられた１種以上の有機層とを有し、少なくとも前記有機層の１層は発光機能を有し、前記ホール注入電極と前記有機層との間には高抵抗の無
機ホール注入層を有し、前記高抵抗の無機ホール注入層は、電子をブロックする
とともにホールを搬送するための導通パスを有する有機
ＥＬ素子。
【請求項２】前記高抵抗のホール注入層は、抵抗率が
１〜１×１０¹¹Ω・cmである請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項３】前記高抵抗の無機ホール注入層は、絶縁
性金属または半金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化
物および硼化物のいずれか１種以上と、金属または半金
属の酸化物とのいずれか１種以上とを含有する請求項１
または２の有機ＥＬ素子。
【請求項４】前記高抵抗の無機ホール注入層は、シリ
コンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分と
し、この主成分を（Ｓｉ_1-xＧｅ_x）Ｏ_yと表したとき０≦ｘ≦１、１．７≦ｙ≦２．２であり、さらに、仕事関数４．５eV以上の金属またはその酸化物
を含有する請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項５】前記金属は、Ａｕ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｒｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔ
ａ，ＰｄおよびＣｏのいずれか１種以上である請求項４
の有機ＥＬ素子。
【請求項６】前記金属および／または金属酸化物の含
有量は、０．２〜４０ mol％である請求項４または５の
有機ＥＬ素子。
【請求項７】前記高抵抗のホール注入層の膜厚は、１
〜１００nmである請求項１〜６のいずれかの有機ＥＬ素
子。