JP2000123976A

JP2000123976A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP2000123976A
Application number: JP10303350A
Authority: JP
Inventors: Michio Arai; 三千男荒井; Isamu Kobori; 勇小堀; Etsuo Mihashi; 悦央三橋
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2000-04-28
Also published as: EP0994517A3; EP0994517A2; US6303239B1

Abstract

(57)【要約】【課題】長寿命で、耐候性を備え、安定性が高く、高
効率で、しかも安価な有機ＥＬ素子を実現する。【解決手段】基板と、この基板上に形成された一対の
ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に設
けられた少なくとも発光機能に関与する有機層とを有
し、この有機層と電子注入電極の間には、第１成分とし
て酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、酸化
ナトリウム、および酸化セシウムから選択される１種以
上の酸化物と、第２成分として酸化ストロンチウム、酸
化マグネシウム、および酸化カルシウムから選択される
１種以上の酸化物と、第３成分として酸化シリコン、お
よび／または酸化ゲルマニウムとを含有する無機電子注
入輸送層を有する有機ＥＬ素子とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ＥＬ（電界発
光）素子に関し、詳しくは、有機化合物の薄膜に電界を
印加して光を放出する素子に用いられる無機／有機接合
構造に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基板上に
ＩＴＯなどの透明電極を形成し、その上に有機アミン系
のホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示す
たとえばＡｌｑ3 材からなる有機発光層を積層し、さら
に、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形成した構
造の基本素子としている。

【０００３】これまでに報告されている素子構造として
は、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または
複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有
機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造があ
る。

【０００４】２層構造の例としては、ホール注入電極と
電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された
構造または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光
層と電子輸送層が形成された構造がある。３層構造の例
としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール
輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造があ
る。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高
分子や混合系で報告されている。

【０００５】図３および図４に、有機ＥＬ素子の代表的
な構造を示す。

【０００６】図３では基板１１上に設けられたホール注
入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物である
ホール輸送層１４と発光層１５が形成されている。この
場合、発光層１５は、電子輸送層の機能も果たしてい
る。

【０００７】図４では、基板１１上に設けられたホール
注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であ
るホール輸送層１４と発光層１５と電子輸送層１６が形
成されている。

【０００８】これら有機ＥＬ素子においては、共通し
て、信頼性が問題となっている。すなわち、有機ＥＬ素
子は、原理的にホール注入電極と、電子注入電極とを有
し、これら電極間から効率よくホール・電子を注入輸送
するための有機層を必要とする。しかしながら、これら
の材料は、製造時にダメージを受けやすく、電極との親
和性にも問題がある。また、電子注入用の電子注入電極
に仕事関数の低い金属を用いる必要がある。そのため、
材料としてＭｇＡｇ、ＡｌＬｉなどを用いらざるを得な
い。しかし、これらの材料は酸化し易く、安定性に欠
け、有機ＥＬ素子の寿命を律したり、信頼性の問題を招
く大きな要因となっている。さらに、有機薄膜の劣化も
ＬＥＤ、ＬＤに較べると著しく大きいという問題を有し
ている。

【０００９】また、有機材料は比較的高価なものが多
く、低コストの有機ＥＬ素子応用製品を提供するため
に、その一部の構成膜を安価な無機材料で置き換えるこ
とのメリットは大きい。

【００１０】さらに、今まで以上に発光効率を改善し、
より低い駆動電圧で、より消費電流の少ない素子の開発
も望まれている。

【００１１】このような問題を解決するために、有機材
料と無機半導体材料のそれぞれのメリットを利用する方
法が考えられている。すなわち、有機ホール輸送層を無
機ｐ型半導体に置き換えた有機／無機半導体接合であ
る。このような検討は、特許第２６３６３４１号、特開
平２−１３９８９３号公報、特開平２−２０７４８８号
公報、特開平６−１１９９７３号公報で検討されている
が、発光特性や基本素子の信頼性で素子従来の有機ＥＬ
を越える特性を得ることが不可能であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長寿
命で、耐候性を備え、安定性が高く、高効率で、しかも
安価な有機ＥＬ素子を実現することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の構成に
より達成される。（１）基板と、この基板上に形成された一対のホール
注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に設けられ
た少なくとも発光機能に関与する有機層とを有し、この
有機層と電子注入電極の間には、第１成分として酸化リ
チウム、酸化ルビジウム、酸化カリウム、酸化ナトリウ
ム、および酸化セシウムから選択される１種以上の酸化
物と、第２成分として酸化ストロンチウム、酸化マグネ
シウム、および酸化カルシウムから選択される１種以上
の酸化物と、第３成分として酸化シリコン、および／ま
たは酸化ゲルマニウムとを含有する無機電子注入輸送層
を有する有機ＥＬ素子。（２）前記電子注入電極は、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔ
ｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉから
選択される１種または２種以上の金属元素により形成さ
れている上記（１）の有機ＥＬ素子。（３）前記無機電子注入輸送層は、各構成成分が全成
分に対して、第１成分：５〜９５ mol％、第２成分：５〜９５ mol％、第３成分：５〜９５ mol％含有する上記（１）または
（２）の有機ＥＬ素子。（４）前記無機電子注入輸送層の膜厚は、０．１〜２
nmである上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素
子。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、基板
と、この基板上に形成された一対のホール注入電極と電
子注入電極と、これらの電極間に設けられた少なくとも
発光機能に関与する有機層とを有し、この有機層と電子
注入電極の間には、第１成分として酸化リチウム、酸化
ルビジウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム、および酸
化セシウムから選択される１種または２種以上の酸化物
と、第２成分として酸化ストロンチウム、酸化マグネシ
ウム、および酸化カルシウムから選択される１種または
２種以上の酸化物と、第３成分として酸化シリコン、お
よび／または酸化ゲルマニウムを含有する無機電子注入
輸送層を有する。

【００１５】第１成分、第２成分、第３成分（安定剤）
の３成分により無機電子注入輸送層を構成することによ
り、特別に電子注入機能を有する電極を形成する必要が
なく、比較的安定性が高く、導電率の良好な金属電極を
用いることができる。そして、無機電子注入輸送層の電
子注入輸送効率が向上すると共に、素子の寿命が延びる
ことになる。

【００１６】無機電子注入輸送層は、第１成分として酸
化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ₂Ｏ）、
酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）、
および酸化セシウム（Ｃｓ₂Ｏ）の１種または２種以上
を含有する。これらは単独で用いてもよいし、２種以上
を混合して用いてもよく、２種以上を用いる場合の混合
比は任意である。また、これらのなかでは酸化リチウム
（Ｌｉ₂Ｏ）が最も好ましく、次いで酸化ルビジウム
（Ｒｂ₂Ｏ）、次いで酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、および酸
化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）が好ましい。これらを混合し
て用いる場合には、これらのなかで酸化リチウムと酸化
ルビジウムの総計が４０ mol％以上、特に５０ mol％以
上含有されていることが好ましい。

【００１７】無機電子注入輸送層は、第２成分として酸
化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、および酸化カルシウム（ＣａＯ）の１種または２
種以上を含有する。これらは単独で用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよく、２種以上を用いる場合
の混合比は任意である。また、これらのなかでは酸化ス
トロンチウムが最も好ましく、次いで酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウムの順に好ましい。これらを混合して
用いる場合には、これらのなかで酸化ストロンチウムが
４０ mol％以上含有されていることが好ましい。

【００１８】無機電子注入輸送層は、第３成分（安定
剤）として酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、および／または
酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）を含有する。これらはい
ずれか一方を用いてもよいし、両者を混合して用いても
よく、その際の混合比は任意である。

【００１９】上記の各酸化物は、通常化学量論組成で存
在するが、これから多少偏倚していてもよい。

【００２０】また、本発明の無機電子注入輸送層は、好
ましくは上記各構成成分が全成分に対して、ＳｒＯ、Ｍ
ｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｃ
ｓ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂に換算して、第１成分：５〜９５ mol％、より好ましくは５０〜９０
mol％、第２成分：５〜９５ mol％、より好ましくは５０〜９０
mol％、第３成分：０．５〜２０ mol％、より好ましくは５〜１
０ mol％、含有する。

【００２１】無機電子注入輸送層の膜厚としては、好ま
しくは０．１〜２nm、より好ましくは０．３〜０．８nm
である。

【００２２】上記の無機性電子注入輸送層の製造方法と
しては、スパッタ法、ＥＢ蒸着法などの各種の物理的ま
たは化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッ
タ法が好ましい。

【００２３】無機絶縁性電子注入層をスパッタ法で形成
する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．１
〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパ
ッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，Ｎｅ，
Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ₂ を用
いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記スパッ
タガスに加えＯ₂ を１〜９９％程度混合してもよい。タ
ーゲットとしては上記酸化物を用い、１元または多元ス
パッタとすればよい。なお、通常ターゲットは上記主成
分、副成分、および添加剤を含む混合ターゲットとな
る。この場合、成膜された膜組成は、ターゲットとほぼ
同等か、あるいはこれより多少酸素の少ない組成とな
る。

【００２４】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等が使用できるが、特
にＲＦスパッタが好ましい。スパッタ装置の電力として
は、好ましくはＲＦスパッタで０．１〜１０Ｗ／cm² の
範囲が好ましく、成膜レートは０．１〜５０nm／min 、
特に１〜１０nm／min の範囲が好ましい。

【００２５】なお、無機電子注入層を積層する際、有機
層等がアッシング（Ashing）され、ダメージを受ける恐
れがある場合、無機電子注入層を２層に分けて積層する
とよい。すなわち、最初に酸素を加えることなく薄く積
層し、さらに酸素を加えて厚く積層する。この場合、酸
素を加えないときの膜厚は全体の１／５〜４／５程度と
する。このとき、酸素を加えないで成膜した酸素欠乏層
は通常の酸素含有量の６０〜９０％程度が好ましい。ま
た、酸素を加えて成膜した酸化層は通常の酸化物として
の化学量論組成で存在するが、これから多少偏倚してい
てもよい。したがって、酸素欠乏層と酸化層との酸素含
有量の差は、好ましくは１０％以上、特に２０％以上で
ある。また、上記範囲で酸素量が連続的に変化していて
もよい。

【００２６】成膜時の基板温度としては、室温（２５
℃）〜１５０℃程度である。

【００２７】無機電子注入層の上（発光層と反対側）に
は、陰電極を有する。この陰電極は、低仕事関数で電子
注入性を有している必要がないため、特に限定される必
要はなく、通常の金属を用いることができる。なかで
も、導電率や扱い安さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔ
ｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、特
にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種等の金属元
素が好ましい。

【００２８】本発明の有機ＥＬ素子は、上記無機電子注
入輸送層との組み合わせにおいて、陰電極として上記金
属元素を用いることが好ましいが、必要に応じて下記の
ものを用いてもよい。例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の
金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれら
を含む２成分、３成分の合金系、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａ
ｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１
〜１４at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、
Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が挙げられ
る。

【００２９】陰電極薄膜の厚さは、電子を無機電子注入
輸送層に与えることのできる一定以上の厚さとすれば良
く、５０nm以上、好ましくは１００nm以上とすればよ
い。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚
は５０〜５００nm程度とすればよい。

【００３０】ホール注入電極材料は、ホール注入層へホ
ールを効率よく注入することのできるものが好ましく、
仕事関数４．５eV〜５．５eVの物質が好ましい。具体的
には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ
酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃
）、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）
のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸
化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
Ｉｎ₂ Ｏ₃ に対するＳｎＯ₂ の混合比は、１〜２０wt
％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、ＩＺＯで
のＩｎ₂ Ｏ₃ に対するＺｎＯ₂ の混合比は、通常、１２
〜３２wt％程度である。

【００３１】ホール注入電極は、仕事関数を調整するた
め、酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）を含有していてもよい。
酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）の含有量は、ＩＴＯに対する
ＳｉＯ₂ の mol比で０．５〜１０％程度が好ましい。Ｓ
ｉＯ₂ を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大
する。

【００３２】光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、
通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率
が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらには８
０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。透過
率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発
光素子として必要な輝度を得難くなってくる。なお、コ
ントラスト比を向上させたりして、視認性を向上させる
等の目的で、光透過率を低下させる場合もある。

【００３３】電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０
〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制
限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心
配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られ
ず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。

【００３４】本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示
すように、基板１／ホール注入電極２／ホール注入輸送
層４／発光層５／無機電子注入輸送層６／陰電極３とが
順次積層された構成とする。また、例えば、図２に示す
ように基板１／陰電極３／無機電子注入輸送層６／発光
層５／ホール注入輸送層４／ホール注入電極２と、通常
の積層構成（基板側にホール注入電極がある。）とは逆
に積層された構成としてもよい。逆積層とすることによ
り、無機電子注入層成膜時のアッシングによる有機層へ
のダメージが防止できる。この場合、無機電子注入輸送
層は上記２層構造とすればよい。これらは、たとえば、
ディスプレーの作製プロセス等により、適宜選択し使用
される。図１、２において、ホール注入電極２と陰電極
３の間には、駆動電源Ｅが接続されている。なお、上記
発光層５は、広義の発光層を表し、ホール注入輸送層、
狭義の発光層、ホール輸送層等を含む。

【００３５】また、上記の素子は、発光層を多段に重ね
てもよい。このような素子構造により、発光色の色調調
整や多色化を行うことができる。

【００３６】発光層は、少なくとも発光機能に関与する
１種類、または２種類以上の有機化合物薄膜の積層膜か
らなる。

【００３７】発光層は、ホール（正孔）および電子の注
入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合によ
り励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較
的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子
とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することが
できる。

【００３８】発光層は、必要により、狭義の発光層の
他、さらにホール注入輸送層、電子輸送層等を有してい
ても良い。

【００３９】ホール注入輸送層は、ホール注入電極から
のホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送
する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、
必要により設けられる電子輸送層は、無機電子注入輸送
層からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸
送する機能およびホールを妨げる機能を有するものであ
る。これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を
増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効
率を改善する。なお、通常、有機の電子輸送層は設けな
い。

【００４０】発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さお
よび電子輸送層の厚さは、特に制限されるものではな
く、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm程
度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。

【００４１】ホール注入輸送層の厚さおよび電子輸送層
の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の
厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすればよ
い。ホールの注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層
は１nm以上、輸送層は１nm以上とするのが好ましい。こ
のときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層
で５００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このよ
うな膜厚については、注入輸送層を２層設けるときも同
じである。

【００４２】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特開平８−１２６００号公
報（特願平６−１１０５６９号）に記載のフェニルアン
トラセン誘導体、特開平８−１２９６９号公報（特願平
６−１１４４５６号）に記載のテトラアリールエテン誘
導体等を用いることができる。

【００４３】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜１０wt% 、さらには０．
１〜５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み合
わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特
性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可
能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００４４】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００４５】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。

【００４６】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００４７】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００４８】このほかのホスト物質としては、特開平８
−１２６００号公報（特願平６−１１０５６９号）に記
載のフェニルアントラセン誘導体や特開平８−１２９６
９号公報（特願平６−１１４４５６号）に記載のテトラ
アリールエテン誘導体なども好ましい。

【００４９】発光層は電子輸送層を兼ねたものであって
もよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）
アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍
光性物質を蒸着すればよい。

【００５０】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。

【００５１】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

【００５２】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール
注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の中から
選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送性化合物と
しては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばホール
輸送性化合物であるトリフェニルジアミン誘導体、さら
にはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン
誘導体を用いるのが好ましい。

【００５３】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を用いることが好まし
い。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラ
アリールエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００５４】ホール注入輸送層用の化合物としては、強
い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送
性化合物であるトリフェニルジアミン誘導体、さらには
スチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導
体を用いるのが好ましい。

【００５５】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化
合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましく
は１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０
〜８０／２０程度となるようにすることが好ましい。

【００５６】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１０〜１５０nmとすることが好ま
しく、さらには５０〜１００nmとすることが好ましい。

【００５７】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。

【００５８】また、ホール注入輸送性化合物は、例え
ば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９
１６９４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−
２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、
特開平５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２
５号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−
１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載
されている各種有機化合物を用いることができる。例え
ば、テトラアリールベンジシン化合物（トリアリールジ
アミンないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族
三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、
トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を
有するオキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等であ
る。これらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上
を併用してもよい。２種以上を併用するときは、別層に
して積層したり、混合したりすればよい。

【００５９】必要に応じて設けられる電子輸送層には、
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）
等の８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とする
有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール
誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン
誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導
体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができ
る。電子輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、
このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニ
ウム等を使用することが好ましい。電子輸送層の形成
は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。この有機物
材料の電子輸送層は、通常、必要ではないが、素子の構
成その他の条件により設けてもよい。

【００６０】ホール注入輸送層、発光層および有機材料
の電子輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できること
から、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法
を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．
２μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２
μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動
電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率
も著しく低下する。

【００６１】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。

【００６２】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００６３】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐ
ために、素子上を封止板等により封止することが好まし
い。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層
を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａ
ｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好ましい。また、こ
の封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ま
しくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好
ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常
０．１ppm 程度である。

【００６４】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ま
しいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカ
ガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダ
ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、
好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属
板、プラスチック板等を用いることもできる。

【００６５】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であ
るが、その形状は特に限定されるものではなく、スペー
サーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状
であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が
１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜
８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１０
０μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に
規制されるものではないが、通常直径と同程度以上であ
る。

【００６６】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。

【００６７】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。

【００６８】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。

【００６９】本発明において、有機ＥＬ構造体を形成す
る基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英な
ど、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、Ｚ
ｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結
晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形
成した基板も用いることができる。また金属基板として
は、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いる
ことができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板
は、通常光取り出し側となるため、上記電極と同様な光
透過性を有することが好ましい。

【００７０】さらに、本発明素子を、平面上に多数並べ
てもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色
を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。

【００７１】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【００７２】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００７３】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００７４】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００７５】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００７６】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。

【００７７】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成
される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）の成
膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。

【００７８】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００７９】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流
駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０
V 程度とされる。

【００８０】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。＜実施例１＞ガラス基板としてコーニング社製商品名７
０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。次い
で、この基板をスパッタ装置の基板ホルダーに固定し、
ＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＤＣマグネトロンスパッ
タリング法により、ＩＴＯホール注入電極層を形成し
た。

【００８１】ＩＴＯが成膜された基板を、中性洗剤、ア
セトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノ
ール中から引き上げて乾燥した。次いで、表面をＵＶ／
Ｏ₃洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し
て、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧した。

【００８２】次いで、蒸着法により、ポリチオフェンを
蒸着速度０．１nm／secで１０nmの厚さに蒸着してホー
ル注入層を形成し、ＴＰＤを蒸着速度０．１nm／secで
２０nmの厚さに蒸着してホール輸送層を形成した。

【００８３】減圧を保ったまま、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）と、ルブレンとを、全
体の蒸着速度０．２nm/secとして４０nmの厚さに蒸着
し、発光層とした。Ａｌｑ³ に対してルブレンを５体積
％ドープした。

【００８４】さらに、減圧を保ったまま、スパッタ装置
に移し、原料として酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸
化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂ ）
を、全成分に対しそれぞれ、ＳｒＯ：８０ mol％Ｌｉ₂Ｏ：１０ mol％ＳｉＯ₂ ：１０ mol％となるように混合したターゲットを用い、無機電子注入
輸送層を０．８nmの膜厚に成膜した。このときの成膜条
件として、基板温度２５℃、スパッタガスＡｒ、成膜レ
ート１nm／min 、動作圧力０．５Pa、投入電力５Ｗ／cm
² とした。このとき、初めにスパッタガスをＡｒ：１０
０％として１００SCCM供給しながら無機電子注入輸送層
を０．４nmの膜厚に成膜し、続けてＡｒ／Ｏ₂ ：１／１
として１００SCCM供給しながら無機電子注入輸送層を
０．４nmの膜厚に成膜した。

【００８５】さらに、減圧を保ったまま、Ａｌを２００
nmの厚さに蒸着して陰電極電極とした。

【００８６】最後にガラス封止して有機ＥＬ素子（正積
層）を得た。また、上記無機電子注入輸送層に代えて、
蒸着法により、トリス（８−キノリノラト）アルミニウ
ム（Ａｌｑ3 ）を蒸着速度０．２nm/secとして３０nmの
厚さに蒸着し、電子注入輸送層とし、さらに、減圧状態
を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度
０．２nm/secで２００nmの厚さに蒸着して電子注入電極
とした以外は上記と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、
比較サンプルとした。

【００８７】得られた有機ＥＬ素子に空気中で、電界を
印加したところ、ダイオード特性を示し、ＩＴＯ側をプ
ラス、Ａｌ側をマイナスにバイアスした場合、電流は、
電圧の増加とともに増加し、封止板側から観察して通常
の室内ではっきりとした発光が観察された。また、繰り
返し発光動作をさせても、輝度の低下はみられなかっ
た。

【００８８】次に、加速試験として、１００mA／cm² の
一定電流で発光輝度、寿命特性を調べた。従来の有機材
料を電子注入輸送層としたこと以外全く同様の比較サン
プルに比べ、１０％程度発光輝度が向上していた。ま
た、比較サンプルは１００時間以内で輝度が半減したの
に対して本発明サンプルは、輝度半減時間が２００時間
以上であった。

【００８９】＜実施例２＞実施例１において、無機電子
注入輸送層の主成分、副成分、安定剤を、それぞれ、Ｓ
ｒＯからＭｇＯ、ＣａＯ、またはこれらの混合酸化物
に、Ｌｉ₂ＯからＫ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｃ
ｓ₂Ｏ、またはこれらの混合酸化物に、ＳｉＯ₂ からＧ
ｅＯ₂ 、またはＳｉＯ₂ とＧｅＯ₂ の混合酸化物に代え
たところほぼ同様な結果が得られた。また、陰電極構成
材料を、ＡｌからＡｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ、またはこれらの合金として
も同様であった。

【００９０】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、長寿命
で、耐候性を備え、安定性が高く、高効率で、しかも安
価な有機ＥＬ素子を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す概略断面
図である。

【図２】本発明の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す概略
断面図である。

【図３】従来の有機ＥＬ素子の構成例を示す概略断面図
である。

【図４】従来の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す概略断
面図である。

【符号の説明】

１基板２ホール注入電極３陰電極４ホール注入輸送層５発光層６無機電子注入輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三橋悦央東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB06 AB11 AB18 DA01 DB03 EB00 EB05 FA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板と、この基板上に形成された一対の
ホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に設
けられた少なくとも発光機能に関与する有機層とを有
し、この有機層と電子注入電極の間には、第１成分として酸化リチウム、酸化ルビジウム、酸化カ
リウム、酸化ナトリウム、および酸化セシウムから選択
される１種以上の酸化物と、第２成分として酸化ストロンチウム、酸化マグネシウ
ム、および酸化カルシウムから選択される１種以上の酸
化物と、第３成分として酸化シリコン、および／または酸化ゲル
マニウムとを含有する無機電子注入輸送層を有する有機
ＥＬ素子。
【請求項２】前記電子注入電極は、Ａｌ，Ａｇ，Ｉ
ｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮ
ｉから選択される１種または２種以上の金属元素により
形成されている請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項３】前記無機電子注入輸送層は、各構成成分
が全成分に対して、第１成分：５〜９５ mol％、第２成分：５〜９５ mol％、第３成分：５〜９５ mol％含有する請求項１または２の
有機ＥＬ素子。
【請求項４】前記無機電子注入輸送層の膜厚は、０．
１〜２nmである請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素
子。