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JP2000133320A - リチウムイオン二次電池の充電方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の充電方法

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JP2000133320A
JP2000133320A JP10304873A JP30487398A JP2000133320A JP 2000133320 A JP2000133320 A JP 2000133320A JP 10304873 A JP10304873 A JP 10304873A JP 30487398 A JP30487398 A JP 30487398A JP 2000133320 A JP2000133320 A JP 2000133320A
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JP
Japan
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charging
secondary battery
lithium ion
ion secondary
voltage
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JP10304873A
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Kaoru Inoue
薫 井上
Hajime Nishino
肇 西野
Koji Yoshizawa
浩司 芳澤
Hirokazu Kimiya
宏和 木宮
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Secondary Cells (AREA)
  • Charge And Discharge Circuits For Batteries Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムイオン二次電池に最適な充電方法を
提供することで、充放電サイクル特性の向上を図る。 【解決手段】 リチウムイオン二次電池を充電する方法
において、周期的に充電電流を加える充電方法であり、
その充電時の周波数が、前記二次電池の交流インピーダ
ンスの位相θが−5〜0deg.の範囲となる任意の周
波数であることを特徴とする。さらには、充電時に電池
電圧が設定した充電電圧に達するまでは定電流で充電を
行い、設定電圧に到達後に、周期的に充電電流を加えて
充電方法であり、その充電時の周波数が、前記二次電池
の交流インピーダンスの位相θが−5〜0deg.の範
囲となる任意の周波数であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池の充電方法、特に充電時に周期的に充電電流を変
えるパルス充電方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、高出力、高エネルギー密度の電源
として非水電解液二次電池が注目され、数多くの研究が
行われている。
【0003】従来、非水電解液二次電池としてリチウム
二次電池が注目され、検討されてきた。リチウム二次電
池は、正極活物質にLiCoO2、LiNiO2等のリチ
ウム含有遷移金属酸化物やMoS2等のカルコゲン化合
物が用いられ、これらは層状構造を有し、リチウムイオ
ンを可逆的に挿入、脱離することができる。一方、負極
活物質には金属リチウムが用いられてきた。しかし、負
極活物質に金属リチウムを用いると、充放電を繰り返す
ことによりリチウムが溶解、析出反応を繰り返し、リチ
ウム表面上に樹枝状のリチウムが形成される。この樹枝
状リチウムの形成は充放電効率を低下させたり、あるい
は正極と接触して内部短絡を生じるという問題を有して
いた。
【0004】このような問題を解決するために、リチウ
ム金属負極の合金化や充電方式を制御することにより樹
枝状リチウムの形成を抑制する試みがされてきた。例え
ば特開平5−114422号公報や特開平7−2630
31号公報に開示されるようにパルス電流を用いて充電
することが提案されている。
【0005】さらに、電極材料の面からは、リチウムを
可逆的に吸蔵、放出することのできる黒鉛質または炭素
質の炭素材料が負極材料として提案されている。このタ
イプの電池は、リチウムイオン二次電池と称され、現
在、実用化されている。
【0006】このような、リチウムイオン二次電池の充
電方法としては、特開平5−111184号公報に開示
されるように定電流制御と定電圧制御を組み合わせて充
電を行うことが提案されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
リチウムイオン二次電池を定電流制御と定電圧制御とを
組み合わせて充電した場合、充放電サイクル寿命特性が
不十分であり、充電方法を改良することで充放電サイク
ル寿命特性が向上することを見いだして本発明に至っ
た。
【0008】すなわち、本発明はリチウムイオン二次電
池の充放電サイクル寿命を向上させる充電方法を提供す
ることを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、リチウムイオン二次電池を充電する方法
において、周期的に充電電流を加える充電方法であり、
その充電時の周波数を、前記二次電池の交流インピーダ
ンスの位相θが−5〜0deg.の範囲となる任意の周
波数とすることを特徴とする。さらには、リチウムイオ
ン二次電池を充電する方法において、充電時に電池電圧
が設定した充電電圧に達するまでは定電流で充電を行
い、設定電圧に到達後に、周期的に充電電流を加えるパ
ルス充電方法であり、その充電時の周波数が、前記二次
電池の交流インピーダンスの位相θが−5〜0deg.
の範囲となる任意の周波数であることを特徴とする。
【0010】また、上記の充電方法における充電終了条
件としては、充電されるリチウムイオン二次電池の開回
路電圧が、設定値に達した時点で充電を終了することを
特徴とする。さらには、充電されるリチウムイオン二次
電池の閉回路電圧が、設定値に達した時点で充電を終了
することを特徴とする。さらには、充電されるリチウム
イオン二次電池の開回路電圧もしくは閉回路電圧の少な
くともどちらか一方が、それぞれの設定電圧に達した時
点で充電を終了することを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明は各請求項に特定した構成
を実施の形態とすることができるものである。すなわ
ち、請求項1記載のように、リチウムイオン二次電池を
充電する方法において、周期的に充電電流を加える充電
方法であり、その充電時の周波数を、前記二次電池の交
流インピーダンスの位相θが−5〜0deg.の範囲と
なる任意の周波数とするものである。さらには、請求項
2記載のように、リチウムイオン二次電池を充電する方
法において、充電時に電池電圧が設定した充電電圧に達
するまでは定電流で充電を行い、設定電圧に到達後に、
周期的に充電電流を加える充電方法であり、その充電時
の周波数を、前記二次電池の交流インピーダンスの位相
θが−5〜0deg.の範囲となる任意の周波数とする
ものである。
【0012】また、上記の充電方法における充電終了条
件としては、請求項3記載のように、充電されるリチウ
ムイオン二次電池の開回路電圧が、設定値に達した時点
で充電を終了するものとする。さらには、請求項4記載
のように、充電されるリチウムイオン二次電池の閉回路
電圧が、設定値に達した時点で充電を終了するものとす
る。より好ましくは、請求項5記載のように、充電され
るリチウムイオン二次電池の開回路電圧もしくは閉回路
電圧の少なくともどちらか一方が、それぞれの設定電圧
に達した時点で充電を終了するものとする。
【0013】また、本発明の充電方法で充電することが
できる電池としては、負極材料にリチウムを吸蔵、放出
することのできる材料、例えば、黒鉛質材料や炭素質材
料もしくは遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、遷移金属
窒化物もしくはリチウム合金などを用いたリチウムイオ
ン二次電池が適している。この場合、正極材料としては
リチウムイオンを可逆的にインターカレートおよびデイ
ンターカレートすることのできる遷移金属酸化物や遷移
金属硫化物などを用いることができる。
【0014】
【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しながら説明する。
【0015】(実施例1)図1に本発明に用いた円筒形
電池の縦断面図を示す。図において1は正極を示し、活
物質であるLiCoO2と導電材としてのアセチレンブ
ラックと、さらに結着剤としてのポリ四フッ化エチレン
を重量比で100:3:7の割合で混合し、増粘剤を用
いてペースト状にしたものをアルミニウム箔の両面に塗
着、乾燥、圧延した後、所定の寸法(37mm×390
mm)に切断したものである。さらにこの正極1には2
のアルミニウム製リード板を溶接している。
【0016】3は負極で、炭素材料として鱗片状の人造
黒鉛と結着剤としてスチレンブタジエン共重合体とを重
量比で100:4の割合で混合し、増粘剤を用いてペー
スト状にしたものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延した
後、所定の寸法(39mm×465mm)に切断したも
のである。この負極3にも4のニッケル製のリード板を
溶接している。
【0017】5はポリエチレン製の微孔性フィルムから
なるセパレータで、正極1と負極3との間に介在し、全
体が渦巻状に捲回されて極板群を構成している。この極
板群の上下の端には、それぞれポリプロピレン製の絶縁
板6,7を配して鉄にニッケルメッキしたケース8に挿
入する。そして正極リード2を安全弁を設けた封口板1
0に、負極リード4をケース8の底部にそれぞれ溶接し
た。
【0018】さらにエチレンカーボネートとエチルメチ
ルカーボネートとの体積比1:3の混合溶媒に電解質と
して六フッ化リン酸リチウムを濃度が1.5mol/l
となるように溶かして得た電解液を加え、ガスケット9
を介して封口板10で封口し、本発明における実施例の
電池を作製した。なお11は電池の正極端子で、負極端
子はケース8がこれを兼ねている。電池の寸法は直径1
7mm、高さ50mmである。
【0019】この電池を用いて本発明による充電を行っ
た。以下、本発明の充電方法について詳しく述べる。図
2に本発明の実施例の充電波形を示す。図2の矩形波を
用い、充電電流を900mAとした。充電の周期は3k
Hz、1kHz、800Hz、100Hz、10Hz、
1Hz、0.1Hz、および、0.02Hzとした。
【0020】充電は、電池の開回路電圧が4.15Vも
しくは閉回路電圧が4.4Vのどちらか一方に達するま
で行った。放電は900mAの定電流で行い、終止電圧
を3Vとした。充放電試験は20℃の環境下で行った。
【0021】電池の交流インピーダンス測定は、電池が
公称容量の100%の充電状態で行った。
【0022】(実施例2)充電時の電池電圧が4.2V
に達するまで900mAの定電流で充電した後、図2の
矩形波を用いて充電を行った。充電電流を900mAと
し、充電の周期を3kHz、1kHz、800Hz、1
00Hz、10Hz、1Hz、0.1Hz、および、
0.02Hzとした。充電は、電池の開回路電圧が4.
15Vもしくは閉回路電圧が4.4Vのどちらか一方に
達するまで行った。それ以外は実施例1と同様にして試
験を行った。
【0023】(比較例)充電電流900mA、充電電圧
4.2V、充電時間2時間の定電流定電圧充電を行った
以外は実施例1と同様にして試験を行った。
【0024】(表1)に、本発明の実施例と比較例につ
いての充放電サイクル特性を示す。
【0025】
【表1】
【0026】(表1)から明らかなように、電池の交流
インピーダンスの位相θが−5〜0deg.の範囲であ
る1kHz、800Hz、1Hzおよび0.1Hzの周
波数を用いた本発明の充電方法により充放電サイクル寿
命特性は向上した。このことは、電池の交流インピーダ
ンスと充電受け入れ性には相関関係があり、電池の交流
インピーダンスによって最適な充電条件があることを示
唆しているものと考えられる。
【0027】従って、本発明のように、充電を周期的に
充電電流を加える充電方法とし、その充電周期を電池の
交流インピーダンスの位相θが−5〜0deg.となる
任意の周波数とすることで充放電サイクル特性を向上さ
せることができたものと考えられる。
【0028】また、本発明の実施例2のように、充電深
度が浅く、電池の充電受け入れ性が充分な領域を定電流
充電とすること、すなわち、所定の設定電圧まで定電流
で充電した後に、周期的に充電電流を加えて充電するこ
とにより、充放電サイクル寿命特性の向上と、さらに
は、充電時間の短縮をすることができる。
【0029】なお、本発明の実施例では、充電電流を9
00mAとしたが、電池の種類、容量、および、充電時
間によって調節ができることは明確である。
【0030】また、本発明の実施例では4.2V充電仕
様の電池について、本発明の充電方法の充電終了条件を
任意に設定したが、電池の仕様(例えば、4.1V充電
仕様など)によって任意に設定できることは明確であ
る。
【0031】さらには、充電時の電池の閉回路電圧を充
電終了条件として設定し、この設定値を調節することで
充電受け入れ性の低下した劣化電池を無理に充電するこ
とがなく安全性についても優れた充電方法であるといえ
る。
【0032】また、本発明の実施例では負極炭素材とし
て鱗片状黒鉛を用いたが、特に限定されることなく、黒
鉛質材料や炭素質材料もしくは遷移金属酸化物、遷移金
属硫化物、遷移金属窒化物もしくはリチウム合金などに
ついても同様の効果が得られることは明確である。
【0033】また、本発明では正極活物質としてLiC
oO2を用いたが、他の正極活物質、例えばLiNiO2
やLiMn24でも同様の効果が得られることは明確で
ある。
【0034】
【発明の効果】以上のように本発明は、リチウムイオン
二次電池の充放電サイクル寿命特性を向上させることの
できる充電方法を提供することができる。また、充電の
周期を任意の値に固定することにより充電回路の簡略化
ができる。
【0035】さらには、充電時の電池の閉回路電圧を充
電終了条件として設定し、この設定値を調節することで
充電受け入れ性の低下した劣化電池を無理に充電するこ
とがなく安全性についても優た充電方法である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例における非水電解液二次電池の
縦断面図
【図2】本発明の実施例における充電方法を示す模式図
【符号の説明】
1 正極 2 正極リード板 3 負極 4 負極リード板 5 セパレータ 6 上部絶縁板 7 下部絶縁板 8 ケース 9 ガスケット 10 封口板 11 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芳澤 浩司 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 木宮 宏和 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 5G003 AA01 BA01 CA02 CA14 CC07 FA08 5H029 AJ05 AK03 AK05 AL06 AL12 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ16 5H030 AA01 AA03 AA10 AS20 BB01 FF43 FF44

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオン二次電池を充電する方法
    において、周期的に充電電流を加える充電方法であり、
    その充電時の周波数が、前記二次電池の交流インピーダ
    ンスの位相θが−5〜0deg.の範囲となる任意の周
    波数であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の
    充電方法。
  2. 【請求項2】 リチウムイオン二次電池を充電する方法
    において、充電時に電池電圧が設定した充電電圧に達す
    るまでは定電流で充電を行い、設定電圧に到達後に、周
    期的に充電電流を加える充電方法であり、その充電時の
    周波数が、前記二次電池の交流インピーダンスの位相θ
    が−5〜0deg.の範囲となる任意の周波数であるこ
    とを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法。
  3. 【請求項3】 充電されるリチウムイオン二次電池の開
    回路電圧が、設定値に達した時点で充電を終了すること
    を特徴とする請求項1または2記載のリチウムイオン二
    次電池の充電方法。
  4. 【請求項4】 充電されるリチウムイオン二次電池の閉
    回路電圧が、設定値に達した時点で充電を終了すること
    を特徴とする請求項1または2記載のリチウムイオン二
    次電池の充電方法。
  5. 【請求項5】 充電されるリチウムイオン二次電池の開
    回路電圧もしくは閉回路電圧の少なくともどちらか一方
    が、それぞれの設定電圧に達した時点で充電を終了する
    ことを特徴とする請求項1または2記載のリチウムイオ
    ン二次電池の充電方法。
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