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JP2000093748A - 燃焼過程において硫黄の影響により低下された排気ガス品質の排気ガス触媒による改善方法 - Google Patents

燃焼過程において硫黄の影響により低下された排気ガス品質の排気ガス触媒による改善方法

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JP2000093748A
JP2000093748A JP11268968A JP26896899A JP2000093748A JP 2000093748 A JP2000093748 A JP 2000093748A JP 11268968 A JP11268968 A JP 11268968A JP 26896899 A JP26896899 A JP 26896899A JP 2000093748 A JP2000093748 A JP 2000093748A
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JP
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catalyst
exhaust gas
sulfur
nox
threshold value
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JP11268968A
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Andreas Blumenstock
アンドレアス・ブルーメンシュトック
Klaus Winkler
クラウス・ヴィンクラー
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Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 可能な限り悪臭の発生、燃料消費量の上昇ま
たは乗り心地の低下のような外乱となる２次的影響なし
に、内燃機関の運転における触媒の再生を可能にする方
法を提供する。 【解決手段】 触媒の酸素貯蔵能力が決定されかつしき
い値と比較される。酸素貯蔵能力がしきい値を下回った
とき、排気ガス温度が上昇されおよび／または還元作用
を有する排気ガス組成が触媒前方に発生される。燃焼過
程において硫黄の影響により低下された排気ガス品質の
排気ガス触媒による改善が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、三元触媒またはＮ
Ｏｘ貯蔵触媒の再生に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】今日のオットー機関の排気ガス品質は、
λ＝１の運転においてのみでなく、ガソリン直接噴射機
関に対して典型的なリーン運転においてもまた排気ガス
触媒の転化能力により決定される。
【０００３】転化能力は、可逆的のみでなく不可逆的に
も低下することがある。したがって、触媒内への硫黄の
取込みが触媒の転化能力を低下させることが観察され
た。この硫黄の取込みは、温度の関数でありかつ内燃機
関の運転において再び遊離させることができる（ＳＡＥ
７５０６９７）。燃料中の硫黄含有量は、石油会社
（ないし米国の州）に応じて著しく変動する（１５ｐｐ
ｍ−１０００ｐｐｍの間）。硫黄含有量の多い燃料によ
る運転にもかかわらず、排気ガスを悪化させないことが
重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この背景から、可能な
限り悪臭の発生、燃料消費量の上昇または乗り心地の低
下のような外乱となる２次的影響なしに、内燃機関の運
転における触媒の再生を可能にする方法を提供すること
が本発明の課題である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明により、硫黄を含
む燃料を用いた運転において、触媒を硫黄から解放しか
つ排気ガス品質を改善するために硫黄再生が実行され
る。
【０００６】この場合、触媒内で硫黄は通常Ｏ2分子に
より占有される貯蔵場所を占有するので、硫黄を含む燃
料による運転は、酸素貯蔵能力の低下により特定するこ
とができる。触媒の酸素貯蔵能力の通常の決定方法（触
媒診断）により酸素貯蔵能力を決定することができる。
【０００７】酸素貯蔵能力の第１の測定が低下された転
化能力ないし酸素貯蔵能力を与えた場合、触媒の再生方
法が実行される。硫黄を除去する触媒の再生は、高温に
おいておよびややリッチな混合物（λ＜１）において行
われる。硫黄再生を実行するために種々の方法が存在す
る。
【０００８】ａ）点火角を多少遅らせることによる機関
効率の意図的な低下。これにより、排気ガス温度が高く
なる。同時にリッチな混合物により硫黄を再生すること
ができる。リッチ化が、機関トルクに対する両方の手段
の相反する方向の影響が補償し合うように、点火角シフ
トに適合されることが有利である。この方法の利点は、
それが常に実行可能であることにある。
【０００９】ｂ）機関の空気質量流量が高い運転点（た
とえば全負荷）の待機。これにより高い触媒温度が得ら
れる。多数の機関において、高い負荷においては構成部
品の保護の理由から、混合物のリッチ化が行われる。こ
れにより、自動的な硫黄再生が得られる。
【００１０】ｃ）燃料供給を遮断した惰行運転におい
て、触媒は酸素で最大に充満される。燃料供給を再開し
たとき、触媒から過剰酸素を除去するために混合物をや
やリッチ化させることが行われる。このとき、点火角が
まだ遅延シフトされたままである場合でも、硫黄を再生
することができる。本発明による再生方式は、たとえ
ば、走行開始時において触媒の酸素貯蔵能力を特定する
ための触媒診断を行ってもよい。触媒貯蔵能力が所定の
しきい値の上方に存在する場合に、他の手段は行われな
い。酸素貯蔵能力がしきい値の下側に存在する場合、硫
黄再生が行われ、それに続いて新たな触媒診断が行われ
る。
【００１１】このとき、酸素貯蔵能力が依然としてしき
い値の下側に存在する場合、劣化による不可逆的な触媒
の損傷が想定されなければならない。再生方式に関して
は、他の手段はとられない。酸素貯蔵能力が再生により
改善された場合、可逆的な硫黄被毒が存在したことにな
る。この場合、硫黄取込量に対する尺度を示すカウンタ
がスタートされる。尺度として、燃料消費量と機関効率
との間の商が使用される。機関効率は、制御装置内に存
在し、したがって原理的に既知の運転パラメータから与
えられる。効率が高いと商は小さくなる。これは、高負
荷状態は既にある程度再生を伴うという状況を考慮して
いる。カウンタが所定値Ｚ１に到達したとき、新たな診
断が行われる。酸素貯蔵能力が再び低下した場合、新た
な硫黄再生が実行される。カウンタｚ（Ｓ）はリセット
され、Ｚ１に到達する前に、硫黄再生による次の診断が
実行される。Ｚ１に到達したときに酸素貯蔵能力がまだ
低下していない場合、硫黄再生による次の診断は比較的
長い時間ののち、場合により（Ｚ１＋オフセット）のの
ちに、はじめて実行される。このように、再生過程の間
隔は、触媒の特性および燃料中の硫黄含有量により決定
される実際の必要間隔に自動的に適合される。
【００１２】以下に本発明の実施態様を図面により説明
する。
【００１３】
【発明の実施の形態】図１は、詳細には触媒２、排気ガ
ス・センサ３および４、制御装置５、燃料供給手段６、
負荷Ｌおよび回転速度ｎならびに、場合により、温度
Ｔ、絞り弁位置等のような内燃機関における他の運転パ
ラメータのための種々のセンサ７、８、９、を備えた内
燃機関１を示す。触媒は、第１の部分２ａおよび第２の
部分２ｂを有している。第１の部分２ａはＮＯｘ貯蔵触
媒を示す。第２の部分２ｂは、複合された酸素貯蔵触媒
または後方に配置された酸素貯蔵触媒を示している。し
かしながら、本発明は、第１の部分２ａのみならず第２
の部分２ｂもまたそれぞれ酸素貯蔵触媒を表わす三元触
媒においてもまた使用可能である。
【００１４】前記の信号、場合によりその他の信号か
ら、制御装置５は、とくに燃料供給手段６を操作する燃
料供給信号を形成する。燃料供給手段６は、いわゆる吸
気管噴射としてのみでなく、個々のシリンダの燃焼室１
ａ内へのガソリン直接噴射として形成されてもよい。混
合物組成の変化は、燃料供給手段を操作する噴射パルス
幅の変化により行ってもよい。本発明による方法の本質
は、この関係において、まず第１に、制御装置５、触媒
の後方に配置された排気ガス・センサ４、ならびに貯蔵
能力に関する情報の指示および／または記憶手段１０に
関するものである。
【００１５】図２は、ＮＯｘ触媒に適合する混合物制御
の原理を示す。ＮＯｘ貯蔵触媒の制御は、制御装置５で
連続的に実行されるモデルによりサポートされた計算に
基づくものであり、この計算は、その時点の窒素による
触媒の充填度を提供する。
【００１６】触媒温度は、排気ガス温度および測定吸気
流量を用いてモデル化される。機関のＮＯｘ供給エミッ
ションは、以下に示すように成層および均質リーン運転
に対して測定される。成層充填を有する運転において、
ＮＯｘ供給エミッション値は、負荷および回転速度から
求めることが可能な特性曲線群を使用することにより求
められる。この値はさらに、排気ガス戻し流量により補
正される。均質λ運転においては、λ値を考慮した補足
補正が行われる。
【００１７】リーン運転においては、吸気質量に対する
相対的なＮＯｘ供給エミッションおよび触媒温度が評価
され、それに続いて積分されることにより、そのときの
充填度が決定される。充填度は、触媒後方のＮＯｘエミ
ッションと相関を有している。触媒後方のＮＯｘエミッ
ションは、充填度の増加と共にほぼ直線的に上昇する。
触媒後方のＮＯｘエミッションに対する所定の値に到達
したことが充填度に対するしきい値を介して評価可能で
あるが、この触媒後方のＮＯｘエミッションに対する所
定のしきい値に到達したとき、貯蔵過程が終了されかつ
ＮＯｘ貯蔵触媒の再生のためにリッチな混合物に切り換
えられる。
【００１８】再生過程は同様にモデルでサポートされて
実行されるので、リッチなλ値および吸気量の関数とし
て、貯蔵触媒の再生のために必要な還元剤の量が計算さ
れる。
【００１９】上記の制御方式は、触媒後方に配置された
ＮＯｘセンサによりサポートすることができる。ＮＯｘ
センサは、モデルでサポートされた充填度の決定が正確
であるか否かを検査することができる。しきい値に到達
するまでの時間がモデルと一致したとき、モデル・パラ
メータは正確である。触媒の劣化により触媒がしきい値
に早く到達したとき、貯蔵能力の低下が推測される。
【００２０】この情報は、硫黄による被毒の検出に使用
することができる。貯蔵能力が所定のしきい値を下回っ
た場合、貯蔵触媒の再生試行が行われる。その後も貯蔵
能力がしきい値を下回ったままであるとき、これは触媒
の不可逆損傷を示している。この場合、これに応じてエ
ラー・ランプが点灯される。
【００２１】高い測定精度を有しかつ自動車用に必要な
長時間の安定性を有するＮＯｘセンサが使用できない場
合、他の手段を見つけなければならない。通常のセンサ
技術を用いてＮＯｘ貯蔵触媒をモニタリング可能な方法
が探し求められてきた。信頼性のある２点センサの使用
は、とくにコスト的な理由から有利である。ＮＯｘセン
サ以外では、２点酸素センサは、リーンな燃料／空気混
合物の範囲内で確実な信号を提供しない。触媒の完全充
填および完全放出のみが信号レベルの確実な切換を行う
ことができる。これは次のように利用することができ
る。リッチ制御を伴う時間は、後方センサが応答するま
で延長される。吸気量およびλ値が判明しているとき、
全体再生時間から酸素およびＮＯｘの貯蔵能力の和を導
くことができる。所定の触媒タイプに対して、測定され
た全体能力におけるＮＯｘ貯蔵能力の割合を与えること
が可能である。これは、触媒内のＮＯｘ貯蔵触媒および
酸素貯蔵触媒が均等に劣化するという仮定に基づいてい
る。このようにして、ＮＯｘ貯蔵能力の変化を検出する
ことができる。
【００２２】全体貯蔵能力が許容できないほど著しく低
下したとき、硫黄再生が実行されなければならない。再
生の反復試行にもかかわらず全体貯蔵能力を回復させる
ことができなかったときには、不可逆的損傷を推測しな
ければならない。
【００２３】経験によると、重量比約１５０ｐｐｍを有
する燃料は、タンク給油ごとに最大１回の硫黄再生を必
要とする硫黄被毒を発生させる。硫黄再生のための条件
は、点火の遅延調節と組み合わせて均質運転（燃焼室内
の均質な混合物分配、理論混合物またはリッチ混合物）
への切換により確保される。遅延点火は希望のように排
気ガスを加熱する。これに伴い機関効率およびトルクは
低下する。遅延調節は、これに伴うトルク低下が均質運
転への切換によるトルク上昇を補償するように行われ
る。
【００２４】貯蔵された硫黄は、通常Ｏ2が貯蔵される
貯蔵場所を占有する。理論混合物またはリッチ混合物
（λ＜１）により、および高温により、硫黄は再び触媒
から除去される。オットー機関においては、高い排気ガ
ス温度は、点火角の遅延シフトにより達成される。ディ
ーゼル機関においては、このために噴射開始の遅延が行
われる。
【００２５】貯蔵された硫黄を除去するように働く再生
試行において、触媒の機能性の検査が行われる。このよ
うな検査は、ドイツ特許出願第１９８０１６２５号およ
び第１９８０１６２６号に記載されている。この開示に
は機能性の検査が同時に含まれている。検査の一例が図
３に示されている。
【００２６】図３は、図３（Ａ）に、本発明の一実施態
様における触媒前方の混合物組成の切換を，後方の排気
ガス・センサ４の信号Ｕｓ（図３（Ｂ））と組み合わせ
て示している。
【００２７】第１の過程Ｐｈ１において、機関は、λ＞
１すなわち空気過剰で運転される。図３（Ｂ）における
後方センサの低い信号レベルは、触媒後方においてもま
た空気過剰ないし酸素過剰が支配していることを示して
いる。時点ｔ１において、混合物組成がλ＞１からλ＜
１すなわち酸素不足に切り換えられる。時点ｔ２におい
て、後方の排気センサ４は、その信号を低いレベルから
高いレベルに上昇させることにより酸素不足に応答す
る。上記の理由から、時間長さＴＬ＝絶対値（ｔ２−ｔ
１）は、触媒装置のＮＯｘ貯蔵能力と酸素貯蔵能力との
和に対する尺度である。言い換えると、時間ＴＬは、定
量的な判定のために適した値である。図３（Ｂ）から明
らかなように、時点ｔ２は、たとえば後方センサの信号
がしきい値を超えることにより決定することができる。
【００２８】時点ｔ１は、制御装置５で直接測定するこ
とができる。λのステップ状切換において、ｔ１は、そ
れ以降噴射パルス幅が増大される時点である。この場
合、ｔ１はさらに、噴射の開始と燃焼生成物が触媒に到
達する時点との間のガスの通過時間による不明確さを有
している。しかしながら、この時間は、時間ＴＬに対し
て小さく、したがって一次近似において無視することが
できる。時点ｔ１の決定により高い精度が望まれる場
合、前方の排気ガス・センサ３の信号レベル切換時点が
利用されてもよい。混合物組成の図示のような変化によ
り、内燃機関は、炭化水素および一酸化炭素を還元剤と
して放出する。還元作用を有する排気ガス成分を放出さ
せる代わりに、貯蔵タンクから、制御装置５により操作
される弁を介して、触媒の前方で排気ガスに還元剤が供
給されてもよい。このとき、機関はそのまま継続してリ
ーンな混合物で運転することができる。
【００２９】診断において、必要に応じて、ａ）λ＝１
の運転における機関と、ｂ）リーン運転における機関、
とくにガソリン直接噴射機関と、を区別することができ
る。 ａ）通常のλ＝１で運転される自動車に対しては、現在
使用されているモニタ方法は、三元触媒の転化率を、そ
の酸素貯蔵能力を介して決定することができる。これ
は、触媒の劣化過程において転化率と酸素貯蔵能力とは
相互に同時に低下するという関係に適合する。
【００３０】機能性が十分でないことを示した第１の診
断の後、上記のように硫黄の再生過程が開始される。そ
の後、新たな診断が実行される。 ｂ）リーンな機関運転λ＞１（リーンな混合物、ガソリ
ン直接噴射）の自動車に対しては、三元触媒は、排気ガ
ス品質に対する要求をもはや満たしていない。使用され
る貯蔵触媒は、リーン運転の間はＮＯｘエミッションを
貯蔵する。「リッチな」機関運転により、貯蔵された硝
酸塩が遊離されかつＮ2に還元される。その後、ＮＯｘ
貯蔵触媒は再び受入可能となる。
【００３１】三元触媒の場合と同様に、劣化した状態に
おいては少量のＮＯｘエミッションが貯蔵されるにすぎ
ず、したがって還元剤の必要量が小さくなるので、貯蔵
触媒を再生するための時間長さの短縮が評価される。
【００３２】しかしながら、この場合においてもまた、
ＮＯｘ貯蔵能力の低下の原因は可逆的な硫黄による被毒
によるものであり、この可逆的な硫黄による被毒は、検
出されかつ適切な手段により除去されなければならな
い。
【００３３】ＮＯｘ貯蔵能力は、貯蔵触媒の劣化状態お
よび被毒状態により決定される。劣化した触媒において
は、活性貯蔵材料が損傷されかつ少量のＮＯｘエミッシ
ョンが貯蔵されるにすぎない（触媒後方のＮＯｘエミッ
ション線図の勾配はより大きくなる）。貯蔵は次の反応
式で示すことができる。
【００３４】 ＢａＯ＋２ＮＯ2＋０．５Ｏ2→Ｂａ（ＮＯ3）2 （１） この場合代表的には、貯蔵材料として酸化バリウムが挙
げられる。燃料内に存在する硫黄成分は、排気ガス中に
ＳＯ2の形で発生し、かつＮＯｘ触媒内に貯蔵されると
きＮＯ2を置換する。これは、硝酸塩のほかに同様に硫
酸塩がＮＯｘ触媒内の貯蔵場所を占有することを意味す
る。貯蔵された硫酸塩は、本質的により安定でありかつ
標準再生においては遊離されず、そのまま貯蔵場所を占
有している。上記の触媒診断はこの被毒現象を検出する
（少量のＮＯｘが貯蔵されるにずきないので、ＴＬはよ
り小さくなり、必要な還元剤はより少なくなる）。触媒
の診断により劣化していることが検出された場合、まず
劣化が硫黄による被毒に基づいて発生しているか否かが
検査されなければならない。これは、診断機能の評価に
より、硫黄を確実に排除する運転状態に機関が移行され
なければならないことを意味する。その後、硫黄により
占有された貯蔵場所が再びフリーになりかつ診断機能は
貯蔵触媒を健全である（十分なＮＯｘ貯蔵能力を有す
る）と判定する。
【００３５】硫黄再生のために、たとえば点火角を遅延
シフトし同時にリッチ化することにより、Ｔｋａｔ＞６
５０°Ｃの触媒温度およびλ＝０．９８が６０−１２０
秒の時間長さにわたり保証されるように機関の運転状態
を選択することが有利であることがわかっている。硫黄
再生のための時間長さは、いずれの場合も、触媒が硫黄
を確実に排除するように決定される。硫黄再生におい
て、λ値０．９８により、他のλ値に比較して悪臭の発
生が最小に抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の技術的周辺図である。
【図２】ＮＯｘ触媒に適合する混合物制御の原理図であ
る。
【図３】機能性の検査と組み合わせて示した信号線図で
ある。
【符号の説明】
１ 内燃機関 １ａ 燃焼室 ２ 触媒 ２ａ 第１の部分（ＮＯｘ貯蔵触媒） ２ｂ 第２の部分（酸素貯蔵触媒） ３ 排気ガス・センサ ４ 排気ガス・センサ ５ 制御装置 ６ 燃料供給手段 ７ センサ（負荷） ８ センサ（運転パラメータ） ９ センサ（絞り弁位置） １０ 指示／記憶手段 Ｐｈ１ 第１の過程（リーンな混合物） Ｐｈ２ 第２の過程（リッチな混合物） ＴＬ 時間長さ Ｕｓ 後方センサ電圧 ｚ（Ｓ） カウンタ Ｚ１ カウンタの所定値 λ 空燃比
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ヴィンクラー ドイツ連邦共和国 71277 ルーテスハイ ム，シュバートシュトラーセ 34

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の酸素貯蔵能力が決定されかつしき
    い値と比較され、前記しきい値を下回ったときに、排気
    ガス温度が上昇されおよび／または還元作用を有する排
    気ガス組成が前記触媒の前方で発生されることを特徴と
    する燃焼過程において硫黄の影響により低下された排気
    ガス品質の排気ガス触媒による改善方法。
  2. 【請求項２】 所定の時点以降の硫黄取込量に対する尺
    度が形成されかつしきい値と比較されること、および前
    記しきい値を超えたときに、排気ガス温度が上昇されお
    よび／または還元作用を有する排気ガス組成が触媒の前
    方で発生されること、を特徴とする燃焼過程において硫
    黄の影響により低下された排気ガス品質の排気ガス触媒
    による改善方法。
  3. 【請求項３】 前記尺度の形成において、次の値、即ち
    燃料消費量、 機関効率、 混合物組成、の少なくとも１つが使用されることを特徴
    とする請求項２の改善方法。
JP11268968A 1998-09-25 1999-09-22 燃焼過程において硫黄の影響により低下された排気ガス品質の排気ガス触媒による改善方法 Withdrawn JP2000093748A (ja)

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