JP2000063164A

JP2000063164A - セメント混和剤

Info

Publication number: JP2000063164A
Application number: JP11122231A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Yuasa; 務湯浅; Takeshi Hirata; 健枚田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-02-29
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP3929202B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い減水性を達成でき、かつポリカルボン酸
系分散剤に特有の凝結遅延性を改善したセメント混和剤
を提供する。【解決手段】ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポ
リカルボン酸（Ｂ）とを含むセメント混和剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセメント混和剤に関
する。詳しくは、ポリアルキレンイミン化合物とポリカ
ルボン酸系分散剤とを含むセメント混和剤であり、高い
減水性を達成でき、かつポリカルボン酸系分散剤に特有
の凝結遅延性を改善したセメント混和剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】１９８１年にコンクリート構造物の早期
劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量
を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く
求められてきた中で、セメント配合物の品質、性能に多
大なる影響を与えるセメント混和剤に対する技術革新が
盛んに行われている。

【０００３】コンクリート混和剤の中でもポリカルボン
酸系分散剤は優れた減水性能を有するものの、凝結遅延
性が大きいという問題点があった。

【０００４】また、特開昭５６−１２０５５９では凝結
遅延性の少ないポリエチレンイミンをセメント用分散剤
に用いる提案がなされている。しかしながら、ポリエチ
レンイミンをセメント分散剤に用いてもセメント分散性
が非常に乏しく高い減水性を達成できないという欠点が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高い減水性を達成で
き、かつ凝結遅延性を改善したセメント混和剤を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、ポリアルキレンイミン化合物とポリカル
ボン酸系分散剤とを含むセメント混和剤が優れた分散性
能を有し、かつポリカルボン酸系分散剤特有の凝結遅延
性を改善することを見出し、本発明を完成させた。

【０００７】即ち、本発明は下記（１）から（６）に示
す、重合体組成物及びセメント混和剤である。

【０００８】（１）ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）
とポリカルボン酸（Ｂ）を含む重合体組成物によって達
成される。

【０００９】（２）ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）
とポリカルボン酸（Ｂ）を含むセメント混和剤によって
も達成される。

【００１０】（３）ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）
によりポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基の一部あ
るいはすべてを中和してなるセメント混和剤によっても
達成される。

【００１１】（４）該ポリアルキレンイミン化合物
（Ａ）がポリエチレンイミン又はその中和物である前記
（２）または（３）に記載のセメント混和剤によっても
達成される。

【００１２】（５）ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）
の重量平均分子量（Ｘ）とポリカルボン酸（Ｂ）の重量
平均分子量（Ｙ）との間にＸ／Ｙ＜０．５の関係が成り
立つ前記（２）から（４）のいずれか一項に記載のセメ
ント混和剤によっても達成される。

【００１３】（６）該ポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキ
シル基の量が該ポリカルボン酸（Ｂ）１ｇあたりのカル
ボキシル基のミリモル数として７．０ミリモル／ｇ以下
となるポリカルボン酸である前記（２）から（５）のい
ずれか一項に記載のセメント混和剤によっても達成され
る

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリアルキレンイ
ミン化合物（Ａ）としては、（ａ）エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブ
チレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメ
チルエチレンイミン等を常法により重合して得られるこ
れらのアルキレンイミンの単独重合体の他、上記アルキ
レンイミンの２種以上を混合して得られる、例えば、エ
チレンイミンとプロピレンイミンとの混合物からなるポ
リアルキレンイミンを用いることができる。これらの中
でも、ポリエチレンイミンを用いることが好ましい。

【００１５】（ｂ）前記（ａ）で示したポリアルキレン
イミンに含まれる活性水素含有アミノ基に対して、アル
キレンオキシドを付加重合したポリエーテル鎖を有する
ポリアルキレンイミンを用いることができる。これらの
中でも、当該アミノ基の活性水素の当量を超えるアルキ
レンオキシドを付加重合したポリエーテル鎖を有するポ
リアルキレンイミンが好ましい。さらに、ポリアルキレ
ンイミンの中でもポリエチレンイミンを用いるのが好ま
しい。さらにアルキレンオキシドの中でも特にエチレン
オキシドを付加重合したものが好ましい。

【００１６】（ｃ）前記（ａ）で示したポリアルキレン
イミンに含まれる窒素原子の一部あるいはすべてにアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの
α，β−不飽和カルボン酸；前記カルボン酸と炭素数１
〜２０のアルコールとのモノもしくはジエステル；前記
カルボン酸と炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜
４のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたア
ルコキシ（ポリ）アルキレングリコールとのモノもしく
はジエステルをＭｉｃｈａｅｌ付加させたカルボキシル
基あるいはエステル基を有するポリアルキレンイミンを
用いることができる。α，β−不飽和カルボニル化合物
は1種または２種以上用いてもよい。付加させるα，β
−不飽和カルボニル化合物としてはアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸を用いることが好ましい。また、付
加されるポリアルキレンイミンとしてポリエチレンイミ
ンを用いるのが好ましい。

【００１７】前記（ａ）から（ｃ）に示したポリアルキ
レンイミン化合物（Ａ）の重量平均分子量は３００〜５
００，０００のものを用いることができるが、好ましく
は５００〜１００，０００、さらに好ましくは６００〜
１０，０００である。

【００１８】本発明に用いるポリカルボン酸（Ｂ）とし
ては、未中和酸型に換算した該ポリカルボン酸（Ｂ）１
ｇあたりのカルボキシル基のミリモル数が７．０ミリモ
ル／ｇ以下となるポリカルボン酸（Ｂ）を用いることが
重要であり、好ましくは５．５ミリモル／ｇ以下、さら
に好ましくは３．５ミリモル／ｇ以下である。ポリカル
ボン酸（Ｂ）のカルボキシル基量は、ポリカルボン酸
（Ｂ）中のカルボキシル基が塩になっている場合は、塩
酸等の強酸で酸型のカルボキシル基に戻し、ポリカルボ
ン酸（Ｂ）のカルボキシル基を水酸化ナトリウム等のア
ルカリで中和滴定を行うことにより求めることができ
る。

【００１９】ポリカルボン酸（Ｂ）の例としては、下記
の＜１＞から＜６＞の様なものをあげることができる。

【００２０】＜１＞アルコキシ（ポリ）アルキレングリ
コール（メタ）アクリレート系単量体および（メタ）ア
クリル酸系単量体および必要に応じて共重合可能な単量
体を共重合して得られる重合体を用いることができる。
例としては、一般式（１）一般式（１）

【００２１】

【化１】

【００２２】（Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、Ｒ²Ｏ
は炭素数２から４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ³は
炭素数１から２２のアルキル基、アルキルフェニル基、
フェニル基を表し、ｎはオキシアルキレン基の平均付加
モル数をであって、１から３００の数を表す。）で示さ
れるアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）
アクリレート系単量体および一般式（２）一般式（２）

【００２３】

【化２】

【００２４】（Ｒ⁴は水素またはメチル基を表し、Ｍ¹は
水素、一価金属、ニ価金属、アンモニウム基または有機
アミン基を表す。）で示される（メタ）アクリル酸系単
量体および必要に応じて共重合可能な単量体を共重合し
て得られる重合体があげられる。

【００２５】＜２＞不飽和アルコールにアルキレンオキ
シドを付加した単量体およびマレイン酸系単量体および
必要に応じて共重合可能な単量体を共重合して得られる
重合体を用いることができる。例としては、一般式
（３）一般式（３）

【００２６】

【化３】

【００２７】（Ｒ⁵は水素又はメチル基を表し、Ｒ⁶Ｏは
炭素数２から４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ⁷は水
素または炭素数１から２２のアルキル基、アルキルフェ
ニル基、フェニル基を表し、ｍは１から３００の数を表
し、ｒは０から２の整数を表す。）で示される（ポリ）
アルキレングリコールエーテル系単量体および一般式
（４）一般式（４）

【００２８】

【化４】

【００２９】（Ｍ²、Ｍ³は水素、一価金属、ニ価金属、
アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｘは−ＯＭ
³を表す。但し、Ｍ¹が結合している酸素と、Ｘが結合し
ている炭素とが結合して酸無水物基を構成しているもの
を含む。）で示されるマレイン酸系単量体および必要に
応じて共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体
があげられる。

【００３０】＜３＞繰り返し単位として、下記の一般式
（５）一般式（５）

【００３１】

【化５】

【００３２】（但し、式中Ｒ⁸Ｏは炭素数２〜１８のオ
キシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表
し、２種以上の場合はブロック状に付加していても、ラ
ンダム状に付加していても良く、Ｒ⁹は炭素数１〜３０
の炭化水素基を表し、Ｍ⁴は水素、一価金属、二価金
属、アンモニウム、有機アミン基を表し、ｋはオキシア
ルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表
す。）で示される繰り返し単位（Ｉ）、および下記の一
般式（６）一般式（６）

【００３３】

【化６】

【００３４】（但し、式中Ｍ⁵、Ｍ⁶はそれぞれ独立に水
素、一価金属、二価金属、アンモニウム、有機アミン基
を表す。）で示される繰り返し単位（ＩＩ）および下記
の一般式（７）一般式（７）

【００３５】

【化７】

【００３６】（但し、式中Ｒ¹⁰は炭素数１〜３０の炭化
水素基を表す。）で示される繰り返し単位（ＩＩＩ）を
含む共重合体を用いることができる。

【００３７】例としては、アルキルビニルエーテルと無
水マレイン酸のコポリマーにアルコキシポリアルキレン
グリコールをエステル化した重合体をあげることができ
る。

【００３８】＜４＞（ポリ）アルキレングリコールに不
飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合させて得られる
グラフト重合体を用いることができる。

【００３９】＜５＞また、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸を用いることができる。

【００４０】＜６＞また、その他の公知のポリカルボン
酸系分散剤を用いることができる。

【００４１】前記＜１＞、＜２＞に示したポリカルボン
酸（Ｂ）の重量平均分子量は５，０００〜５００，００
０のものを用いることができるが、好ましくは１０，０
００〜１００，０００、さらに好ましくは１５，０００
〜５０，０００である。重量平均分子量の範囲が５，０
００〜５００，０００の範囲を外れると高い減水性能と
スランプ保持性能を得ることができない。

【００４２】前記＜３＞に示したポリカルボン酸（Ｂ）
の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００のもの
を用いることができるが、好ましくは１０，０００〜３
００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２０
０，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１５０，
０００の範囲である。重量平均分子量の範囲が５，００
０〜５００，０００の範囲を外れると高い減水性能とス
ランプ保持性能を得ることができない。また、前記＜３
＞に示したポリカルボン酸（Ｂ）の繰り返し単位（Ｉ）
中のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｋは１〜３０
０の数であるが、好ましくは１１０〜３００、さらに好
ましくは１２０〜２５０の数である。

【００４３】ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリ
カルボン酸（Ｂ）との混合比率（Ａ／Ｂ）は１／９９〜
９９／１（重量比）であることが好ましい。

【００４４】ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリ
カルボン酸（Ｂ）の使用合計量は、セメント重量の０．
０１〜１０％である。使用量が０．０１％未満では性能
的に不十分であり、逆に１０％を越える量を使用して
も、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不
利となる。

【００４５】本発明のセメント混和剤は、ポルトランド
セメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメン
ト、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石
膏などのセメント以外の水硬材料に用いることができ
る。

【００４６】本発明のセメント組成物は、該セメント組
成物１ｍ³あたりのセメント使用量、単位水量にはとり
たてて制限は無いが、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／ｍ
³、好ましくは１３０〜１７５ｋｇ／ｍ³、水／セメント
重量比＝０．２〜０．７、好ましくは０．３〜０．６が
推奨される。該セメント組成物には必要により砂、砂利
等の骨材が配合される。

【００４７】また、本発明のセメント混和剤は、公知の
セメント分散剤と併用することが可能である。併用する
公知のセメント分散剤としては、リグニンスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミン
スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸
塩、アミノスルホン酸塩などをあげることができ、これ
らの公知のセメント分散剤の複数の併用も可能である。

【００４８】さらに、本発明のセメント混和剤は、以下
に例示するような、他の公知のセメント添加剤と組み合
わせて使用することができる。

【００４９】ポリ（メタ）アクリル酸（ナトリウム）な
どの水溶性高分子物質、（メタ）アクリル酸アルキル等
の高分子エマルション、遅延剤、促進剤、早強剤、消泡
剤、防水材、防錆剤、膨張剤、収縮低減剤、湿潤剤、増
粘剤、凝集剤、セルフレベリング剤、着色剤、防かび剤
等をあげることができ、これら公知のセメント添加剤の
複数の併用も可能である。

【００５０】

【実施例】以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に
説明する。なお、例中に特に断りのない限り％は重量％
を表すものとする。

【００５１】＜測定方法＞重量平均分子量の測定は以下
の条件で行った。

【００５２】測定機種Ｗａｔｅｒｓ製Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍシステム検出器Ｗａｔｅｒｓ製４１０ＲＩ検出器使用カラムＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＳＷＸＬＴＳＫ−ＧＥＬＧ３０００ＳＷＸＬＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＳＷＸＬ使用溶離液アセトニトリル１７６５ｇ水３２３５ｇ酢酸ナトリウム三水和物３４ｇ酢酸でｐＨ６．０に調整流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ測定温度２５℃ 標準試料ポリエチレングリコール分子量１７０，０００、８５，０００、４６，０００、２６，０００１２，６００、７，１００を使用モルタル試験は以下の方法で行った。

【００５３】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りで調製し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に
モルタルを詰め、次に、円筒を垂直に持ちあげた後、テ
ーブルに広がったモルタルの直径を２方向について測定
し、この平均値をフロー値とした。

【００５４】凝結時間の測定は以下の方法で行った。

【００５５】上記で調製したモルタルをビカー針装置を
用いてＪＩＳＲ５２０１に準拠して測定した。

【００５６】＜製造例＞ポリカルボン酸（Ｂ−２）の製造例温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷
却器を備えたガラス製反応容器に３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールに平均３５モルのエチレンオキシドを付
加した不飽和アルコール５０ｇ、マレイン酸６．４ｇ、
水２４．２ｇを仕込み、撹拌下で６０℃まで加熱した。
そして、６％過硫酸アンモニウム水溶液１４．３ｇを３
時間で滴下し、その後、１時間６０℃を維持して重合反
応を完結させ、重量平均分子量３３，４００、カルボキ
シル基のミリモル数が１．９５ミリモル／ｇのポリカル
ボン酸（Ｂ−２）を得た。

【００５７】ポリカルボン酸（Ｂ−３）の製造例温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管、還流冷却器を
備えたガラス製反応容器にエチルビニルエーテル／無水
マレイン酸共重合体２ｇ、脱水テトラヒドロフラン２０
ｇを仕込み、エチルビニルエーテルと無水マレイン酸共
重合体を溶解させた。次に脱水テトラヒドロフラン２０
ｇにメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシ
ドの平均付加モル数１５０）７．８ｇを溶解させた溶液
に水素化ナトリウム０．０３４ｇを投入してメトキシポ
リエチレングリコールアルコキシドを別途生成させてお
き、このアルコキシド溶液を室温で反応容器に滴下し
た。滴下終了後、反応温度を５５℃に維持して２４時間
反応させた。反応終了後、エバポレーターでテトラヒド
ロフランを留去し、水と３０％水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ７．０に調製して重量平均分子量６３，０
００、カルボキシル基のミリモル数が２．２７ミリモル
／ｇのポリカルボン酸（Ｂ−３）を得た。

【００５８】実施例、比較例に使用した剤ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）として、（株）日本
触媒製ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８：重量平均分
子量１８００）を用いた。

【００５９】ポリカルボン酸（Ｂ）として、（Ｂ−１）
〜（Ｂ−３）を用いた。（Ｂ−１）は（株）日本触媒製
ポリカルボン酸系分散剤（メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、重量平
均分子量：２２０００、カルボキシル基のミリモル数：
１．８５ミリモル／ｇ）を用いた。

【００６０】ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリ
カルボン酸（Ｂ−１）との分子量比はＸ／Ｙ＝１８００
／２２０００＝０．０８２である。

【００６１】ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリ
カルボン酸（Ｂ−２）との分子量比はＸ／Ｙ＝１８００
／３３，４００＝０．０５４である。

【００６２】ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポリ
カルボン酸（Ｂ−３）との分子量比はＸ／Ｙ＝１８００
／６３，０００＝０．０２９である。

【００６３】本発明のセメント混和剤（１）〜（３）と
比較セメント混和剤（１）〜（４）をそれぞれ添加した
モルタルを調製し、フロー値および凝結時間を測定し
た。

【００６４】試験に使用した材料およびモルタル配合
は、秩父小野田普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊
浦標準砂６００ｇ、本発明のあるいは比較セメント混和
剤を含む水２１０ｇである。

【００６５】結果を表1に示した。

【００６６】

【表１】

【００６７】表1より、本発明のセメント混和剤（１）
はポリカルボン酸（Ｂ−１）のみ使用の比較セメント混
和剤（１）と比較して、始発時間が４５分速く、終結時
間では２時間も速くなっており、ポリカルボン酸系分散
剤の凝結遅延性を改善することが可能であることがわか
る。他のポリカルボン酸系分散剤（Ｂ−２）を用いた本
発明のセメント混和剤（２）では、ポリカルボン酸（Ｂ
−２）のみ使用の比較セメント混和剤（３）と比較し
て、始発時間が１５分速く、終結時間が１時間３０分速
くなっていることがわかる。同様にポリカルボン酸系分
散剤（Ｂ−３）を用いた本発明のセメント混和剤（３）
では、ポリカルボン酸（Ｂ−３）のみ使用の比較セメン
ト混和剤（４）と比較して、始発時間が３０分速く、終
結時間が１時間４５分速くなっていることがわかる。

【００６８】また、ポリエチレンイミンのみを使用した
比較セメント混和剤（２）では添加量を１ｗｔ％（対セ
メント重量）も使用してもセメント分散性は得られなか
った。

【００６９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のセメント混
和剤はポリカルボン酸系分散剤の優れた減水性能を維持
し、且つポリカルボン酸系分散剤の硬化遅延性を大幅に
改善し凝結時間を短縮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０４Ｂ 24/28 Ｃ０４Ｂ 24/28 Ｚ // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 55/00 55/00 79/02 79/02 Ｃ０４Ｂ 103:32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポ
リカルボン酸（Ｂ）とを含む重合体組成物。
【請求項２】ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）とポ
リカルボン酸（Ｂ）とを含むセメント混和剤。
【請求項３】ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）によ
りポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基の一部あるい
はすべてを中和してなるセメント混和剤。
【請求項４】ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）がポ
リエチレンイミン又はその中和物である請求項２または
３に記載のセメント混和剤。
【請求項５】ポリアルキレンイミン化合物（Ａ）の重
量平均分子量（Ｘ）とポリカルボン酸（Ｂ）の重量平均
分子量（Ｙ）との間にＸ／Ｙ＜０．５の関係が成り立つ
請求項２から４のいずれか一項に記載のセメント混和
剤。
【請求項６】該ポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル
基の量が該ポリカルボン酸（Ｂ）１ｇあたりのカルボキ
シル基のミリモル数として７．０ミリモル／ｇ以下とな
るポリカルボン酸（Ｂ）である請求項２から５のいずれ
か一項に記載のセメント混和剤。