JP6749786B2 - 水硬性組成物用混和剤 - Google Patents

Description

本発明は、水硬性組成物用混和剤、及び水硬性組成物に関する。

水硬性組成物用の分散剤は、セメント粒子を分散させることにより、所要のスランプを得るのに必要な単位水量を減少させ、水硬性組成物の作業性等を向上させるために用いる化学混和剤である。
水硬性組成物用の分散剤としては、従来、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のナフタレン系分散剤、カルボン酸とアルキレングリコール鎖を有する単量体との共重合体等のポリカルボン酸系分散剤、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミン系分散剤等が知られている。

一方、水硬性組成物の粘性を高めて材料の分離抵抗性を改良しようとする試みも行われている。水硬性組成物の粘性を向上させる一つの手段として増粘剤が使用される。増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体や、合成ポリマーが知られている。

水硬性組成物用の分散剤と増粘剤とを１剤型の製剤として、水硬性組成物に流動性と粘性を適切に付与できる混和剤を得ることが提案されている。
特許文献１には、特定のビニル高分子エマルジョンと特定の水溶性ビニル共重合体との水性混合物であって、液性がｐＨ４〜８を示し且つ粘度がセメントの水和反応によって生成する塩基性水酸化物に起因するｐＨ９以上の領域において２倍以上になる水性混合物から成ることを特徴とする高性能減水剤組成物が開示されている。
特許文献２には、オキシアルキレン基を有する特定の単量体（ａ１）とカルボキシル基を有する特定の単量体（ａ２）を含有する単量体組成物を共重合して得られる重量平均分子量１０，０００〜５００，０００の共重合体（１）と、少なくともカルボキシル基を有する重合性単量体（ｂ１）と（メタ）アクリル酸エステルと（ｂ２）を含有する単量体組成物を共重合して得られる重量平均分子量１００，０００〜１０，０００，０００の共重合体（２）（但し、共重合体（２）の重量平均分子量は共重合体（１）の重量平均分子量よりも大きい。）とを、共重合体（１）９９重量％〜５０重量％、共重合体（２）１重量％〜５０重量％で含有するセメント混和液剤が開示されている。
特許文献３には、アクリル酸メチルとその他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとからなる少なくとも２種類以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を主成分とし、かつ該アクリル酸メチルの量が、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量と等量以上である単量体成分を重合して得られる共重合体からなるセメント添加剤を含有してなるセメント混和剤が開示されている。特許文献３には、このセメント混和剤が、更に、セメント減水剤を含有することが開示されている。

特開平９−７１４４７号公報 特開２００１−８９２１２号公報 特開平１１−２０９１５５号公報

しかしながら、分散剤の高分子化合物と増粘剤の高分子化合物とを水系の１剤型製剤とすると、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。特許文献１の実施例では、３０℃で６月間放置した後も高性能減水剤組成物の粘度が変化しないことが示されている。しかし、季節や地域によっては更なる高温状態になったり、貯蔵タンク内の温度が局所的に高くなったりする恐れがある。
本発明は、水硬性組成物に優れた流動性と材料分離抵抗性を付与でき、且つより優れた貯蔵安定性を有する１剤型の水硬性組成物用混和剤を提供する。

本発明は、次の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する水硬性組成物用混和剤に関する。
（Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
（Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体

〔式中、
Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
Ｒ^３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎ１Ｘ^１
Ｘ^１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１００以上３００以下の数
ｑ：０以上２以下の数
を示す。〕

〔式中、
Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
ｒ：０以上２以下の数
を示す。〕

本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物に関する。

また、本発明は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する混合物の、水硬性組成物用混和剤としての使用に関する。

本発明によれば、水硬性組成物に優れた流動性と材料分離抵抗性を付与でき、且つより優れた貯蔵安定性を有する１剤型の水硬性組成物用混和剤が提供される。本発明の水硬性組成物用混和剤は、高温での長期の貯蔵安定性に優れている。また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、高温で保管された後でも混和剤としての性能が維持される。

〔水硬性組成物用混和剤〕
＜（Ａ）成分＞

（Ａ）成分は、アルカリ増粘型ポリマーである。
アルカリ増粘型ポリマーとは、このポリマーが、アルカリ、例えば、セメントのアルカリに接触すると中和され、水に可溶性となって、該ポリマーと水とを含む混合物の粘性を上昇させる性質を有することをいう。例えば、アルカリ増粘型ポリマーは、該ポリマーと水とを含む混合物がｐＨ９未満の混合物が、ｐＨ９以上で増粘するポリマーであってよい。ポリマーがアルカリ増粘型であるかどうかは、例えば、当該ポリマーと水とを含有する混合物のｐＨ１２．５での粘度が、ｐＨ９未満での粘度の２倍以上であることで確認できる。混合物におけるポリマーと水の割合は任意であり、ｐＨ及び粘度の測定温度は２０℃を選択できる。混合物は、水溶液、エマルジョン、スラリーが挙げられる。なお、粘度の測定方法としては、実施例に記載の方法が挙げられる。

（Ａ）成分のアルカリ増粘型ポリマーとしては、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体が挙げられる。この共重合体は、構成単量体中の前記（１ａ）前記（２ａ）の合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）の酸性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらは、塩となっていてもよい。

酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、不飽和カルボン酸（１ａ_１）が挙げられる。
不飽和カルボン酸（１ａ_１）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、及びクロトン酸等の不飽和カルボン酸、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、及び
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノエチル等の不飽和カルボン半エステル、
などが挙げられる。

また、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、
ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸、
リン酸−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、リン酸水素ビス[２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル]等の不飽和リン酸、
ビニルフェノール等の不飽和フェノール、
などが挙げられる。

酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）としては、不飽和カルボン酸（１ａ_１）が好ましい。不飽和カルボン酸（１ａ_１）としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。

エチレン性不飽和化合物（２ａ）としては、（２ａ_１）エチレン、（２ａ_２）アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のシアノビニル、（２ａ_３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、（２ａ_４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、（２ａ_５）ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ネオデカン酸ビニルエステル等の炭素数３以上１８以下の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、（２ａ_６）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテルモノマー、（２ａ_７）アリルメタクリレート等の多官能性ビニルモノマー、（２ａ_８）スチレン、ブタジエン等の不飽和炭化水素、及び、（２ａ_９）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の不飽和アミド化合物等が挙げられる。
なお、エチレン性不飽和化合物（２ａ）からは、酸性基を含む化合物は除かれる。従って、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）は、エチレン性不飽和化合物（２ａ）には該当しない。

エチレン性不飽和化合物（２ａ）としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）が好ましい。アクリル酸エステルはエステル部分の炭素数が１以上８以下が好ましい。メタクリル酸エステルはエステル部分の炭素数が１以上４以下が好ましい。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体が好ましい。

（Ａ）成分は、不飽和カルボン酸（１ａ_１）と、エチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体が好ましい。
（Ａ）成分が、不飽和カルボン酸（１ａ_１）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）の共重合体である場合、不飽和カルボン酸／エチレン性不飽和化合物の質量比は、良好なアルカリ増粘性が得られる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上、更により好ましくは０．４以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは５以下、さらにより好ましくは２．５以下である。この共重合体は、構成単量体中の不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の合計量が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。
不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、又は塊状重合等の方法が挙げられる。

（Ａ）成分は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）とを構成単量体として含む共重合体〔以下、共重合体（Ａ）という〕がより好ましい。
共重合体（Ａ）においても、単量体（２ａ’）は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルから選ばれる１種以上の単量体が好ましい。
共重合体（Ａ）は、水硬性組成物の材料分離抵抗性と混和剤の貯蔵安定性の観点から、単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計中、単量体（１ａ’）の割合が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４７質量％以下、より更に好ましくは４２質量％以下である。
また、共重合体（Ａ）は、構成単量体中の単量体（１ａ’）と単量体（２ａ’）の合計量が好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、１００質量％であってもよい。

（Ａ）成分は、水硬性組成物の材料分離抵抗性と混和剤の貯蔵安定性の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以上１０，０００，０００以下である。（Ａ）成分の重量平均分子量は、より好ましくは１５０，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、より更に好ましくは２５０，０００以上、より更に好ましく３００，０００以上、より更に好ましくは５００，０００以上であり、そして、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、より更に好ましくは３，０００，０００以下、より更に好ましくは２，０００，０００以下、より更に好ましくは１，７００，０００以下、より更に好ましくは１，２００，０００以下、より更に好ましくは７００，０００以下である。

（Ａ）成分は、水硬性組成物の材料分離抵抗性と混和剤の貯蔵安定性の観点から、数平均分子量が、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、より更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは８０，０００以上、そして、好ましくは８，０００，０００以下、より好ましくは５，０００，０００以下、より更に好ましくは２，０００，０００以下、より更に好ましくは１,０００，０００以下、より更に好ましくは５００，０００以下、より更に好ましくは３００，０００以下、より更に好ましくは２５０，０００以下、より更に好ましくは２００，０００以下、より更に好ましくは１８０，０００以下、より更に好ましくは１７０，０００以下、より更に好ましくは１６５，０００以下、より更に好ましくは１５０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下である。

（Ａ）成分は、水硬性組成物の材料分離抵抗性と混和剤の貯蔵安定性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．１以上、より好ましくは２．０以上、更に好ましくは４．０以上、更により好ましくは５．０以上、そして、好ましくは１０．０以下、より好ましくは８．０以下、更に好ましくは７．０以下である。

（Ａ）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：ＴｓＫｇｅｌα―Ｍ＋ＴｓＫｇｅｌα―Ｍ（東ソー株式会社製）
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸、５０ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ―ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：１ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリスチレン換算（分子量既知の単分散ポリスチレン、分子量：５９０、３６００、３００００、９６４００、９２９０００、８４２００００）

本発明では、（Ａ）成分が前記共重合体（Ａ）であることが好ましい。本発明では、（Ａ）成分が、前記範囲の重量平均分子量を有する前記共重合体（Ａ）であることがより好ましい。

（Ａ）成分は、エマルジョンの形態で入手できる。（Ａ）成分を含有するエマルジョンを本発明の水硬性組成物用混和剤の調製に用いてもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と前記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含む。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^１ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^２ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｒ^３ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（１ｂ）中、Ｘ^１は、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（１ｂ）中、ＡＯは、エチレンオキシ基が好ましい。ＡＯはエチレンオキシ基を含むことが好ましい。
一般式（１ｂ）中、ｎ１は、ＡＯの平均付加モル数であり、混和剤の貯蔵安定性の観点から、１００以上、好ましくは１１０以上、そして、３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下の数である。
一般式（１ｂ）中、ｑは、０が好ましい。

一般式（２ｂ）中、Ｒ^４ｂは、水素原子が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^５ｂは、メチル基が好ましい。
一般式（２ｂ）中、Ｒ^６ｂは、水素原子が好ましい。
（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２については、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
Ｍ^１とＭ^２は同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基である。
Ｍ^１、Ｍ^２のアルキル基、ヒドロアルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、炭素数１以上４以下が好ましい。
Ｍ^１とＭ^２は、同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、又はアルキルアンモニウム基が好ましく、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、又はアンモニウム基がより好ましく、水素原子、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属（１／２原子）が更に好ましく、水素原子、又はアルカリ金属がより更に好ましい。
一般式（２ｂ）中の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２のｒは、１が好ましい。

（Ｂ）成分は、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が、９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。この合計量は、１００質量％であってもよい。

（Ｂ）成分は、単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計中の単量体（２ｂ）の割合が、水硬性組成物の流動性と混和剤の貯蔵安定性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下である。

（Ｂ）成分の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動性と混和剤の貯蔵安定性の観点から、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、より更に好ましくは５０，０００以上、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１００，０００未満、更に好ましくは７０，０００以下、より更に好ましくは６０，０００以下である。

（Ｂ）成分の数平均分子量は、水硬性組成物の流動性と混和剤の貯蔵安定性の観点から、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２５，０００以上、更に好ましくは３５，０００以上、そして、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、である。

（Ｂ）成分は、水硬性組成物の材料分離抵抗性と混和剤の貯蔵安定性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が、Ｍｗ／Ｍｎで好ましくは１．０以上、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．２以上、そして、好ましくは７．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは２．０以下である。

（Ｂ）成分の重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれ、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されたものである。
＊ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ_３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（分子量既知の単分散ポリエチレングリコール、分子量８７５００、２５００００、１４５０００、４６０００、２４０００）

＜組成等＞
本発明の水硬性組成物用混和剤は水硬性組成物の材料分離抵抗性と流動性の観点から、（Ａ）成分を、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、そして、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下、含有する。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物の流動性と混和剤のハンドリング性及び貯蔵安定性の観点から、（Ｂ）成分を、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２３質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、含有する。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物の材料分離抵抗性と流動性の観点から、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０６以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、水を含有することが好ましい。本発明により、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を含有する水硬性組成物用混和剤が提供される。本発明の水硬性組成物用混和剤は、混和剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計の含有量が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、である。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を含有する本発明の水硬性組成物用混和剤では、２０℃のｐＨが、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上、そして、好ましくは７．０以下、より好ましくは６．５以下である。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び水を含有する本発明の水硬性組成物用混和剤では、２０℃の粘度が、混和剤のハンドリング性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。ここで、水硬性組成物用混和剤の粘度は実施例に記載の方法により測定できる。

本発明の水硬性組成物用混和剤は、任意成分として、消泡剤、防腐剤、水硬性組成物早強成分、硬化促進剤、硬化遅延剤、ＡＥ剤、防水剤、収縮低減剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、ｐＨ調整剤、その他界面活性剤を含有することができる。

本発明の水硬性組成物用混和剤を適用する水硬性組成物の用途としては、限定されるものではないが、主に高流動コンクリート用、水中不分離性コンクリート用、吹付コンクリート用、コンクリート二次製品用、コンクリート構造物用、ポンプ圧送改善用などが挙げられる。

本発明は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する混合物の、水硬性組成物用混和剤としての使用に関する。この使用には、本発明の水硬性組成物用混和剤で述べた事項を適宜適用することができる。

〔水硬性組成物〕
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物に関する。すなわち、本発明は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水硬性粉体、及び水を含む水硬性組成物に関する。
本発明の水硬性組成物に用いる水硬性組成物用混和剤の具体例及び各成分の好ましい例などは、本発明の水硬性組成物用混和剤と同じである。

水硬性粉体としては、普通ポルトランドセメント、早強セメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色セメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ ５２１４等）が挙げられる。
また、水硬性粉体は水硬性のない粉体を含んでも良い。水硬性のない粉体としては、例えば、炭酸カルシウム、二水石膏等が挙げられる。入手性の観点から炭酸カルシウムが好ましい。水硬性組成物において、水硬性のない粉体の量は、水硬性組成物の作業性と硬化物性の観点から、好ましくは０ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは４０ｋｇ／ｍ^３以上、さらに好ましくは８０ｋｇ／ｍ^３以上、そして、好ましくは６００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以下、さらに好ましくは４００ｋｇ／ｍ^３以下である。

水硬性組成物の組成としては、モルタルやコンクリート等が挙げられる。なかでもセメントを用いたモルタルやコンクリートが好ましく、材料分離抵抗性に優れる点でセメント量が多い富配合コンクリートが好ましい。

水硬性組成物のＷ／Ｐは、分離抵抗性に優れ流動性の高いコンクリートを得る観点から、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、そして、好ましくは５５％以下、より好ましくは４５％以下である。Ｗ／Ｐは、スラリー中の水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）である。水硬性粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される場合もある。

水硬性組成物の用途としては、限定されるものではないが、主に水中コンクリート、吹付コンクリート、コンクリート二次製品、コンクリート構造物が挙げられる。

＜（Ａ）成分の合成例＞
製造例Ａ１（共重合体Ａ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に花王（株）製界面活性剤エマール２０Ｃ ２ｇ、水２００ｇを投入し、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。系内が７０℃に達してから、過硫酸アンモニウム０．６１ｇ，イオン交換水５ｇから成る水溶液を加えた。一方、滴下ロートに、単量体としてアクリル酸４０ｇ、アクリル酸エチル３０ｇ、メタクリル酸エチル３０ｇを仕込み、上記反応容器に３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、７５℃まで昇温し、更に３時間かけて熟成を行った。熟成終了後に４０℃以下に冷却し、重量平均分子量１，６５０，０００の共重合体（Ａ−１）を得た。その後、水を用いて固形分３０質量％に調整し、共重合体Ａ−１を含有する水性エマルジョンを得た。
固形分１．０質量％の共重合体Ａ−１の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度４．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体Ａ−１の水性エマルジョンは粘度１７５．０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体Ａ−１はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。ｐＨと粘度は何れも２０℃での値である（以下の製造例でも同様）。粘度はＢ型粘度計（ＢＭ型ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ：ＴＯＫＩＭＥＣ ＩＮＣ．製、測定条件：ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）で測定した。ｐＨはｐＨ計（ＨＭ−３０Ｓ：東亜ディーケーケー社製）で測定した。

製造例Ａ２（共重合体Ａ−２の製造）
単量体をアクリル酸５０ｇとアクリル酸エチル５０ｇとした以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、水を用いて固形分３０質量％に調整し、共重合体Ａ−２を含有する水性エマルジョンを得た。共重合体Ａ−２の重量平均分子量は２，０６０，０００であった。
固形分１．０質量％の共重合体Ａ−２の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度４．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体Ａ−２の水性エマルジョンは粘度１６５．０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体Ａ−２はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。

製造例Ａ３（共重合体Ａ−３の製造）
単量体をアクリル酸５０ｇとメタクリル酸エチル５０ｇとした以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、水を用いて固形分３０質量％に調整し、共重合体Ａ−３を含有する水性エマルジョンを得た。共重合体Ａ−３の重量平均分子量は１，４５０，０００であった。
固形分１．０質量％の共重合体Ａ−３の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度（２０℃）４．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体Ａ−３の水性エマルジョンは粘度（２０℃）１５０．０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体Ａ−３はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。

製造例Ａ４（共重合体Ａ−４の製造）
単量体をメタクリル酸５０ｇとアクリル酸エチル５０ｇとした以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、水を用いて固形分３０質量％に調整し、共重合体Ａ−４を含有する水性エマルジョンを得た。共重合体Ａ−４の重量平均分子量は１，６００，０００であった。
固形分１．０質量％の共重合体Ａ−４の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度４．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体Ａ−４の水性エマルジョンは粘度１６５．０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体Ａ−４はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。

製造例Ａ５（共重合体Ａ−５の製造）
単量体をメタクリル酸５０ｇとメタクリル酸エチル５０ｇとした以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、水を用いて固形分３０質量％に調整し、共重合体Ａ−５を含有する水性エマルジョンを得た。共重合体Ａ−５の重量平均分子量は１，９５０，０００であった。
固形分１．０質量％の共重合体Ａ−５の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度４．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体Ａ−５の水性エマルジョンは粘度１５５．０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体Ａ−５はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。

製造例Ａ６（共重合体Ａ−６の製造）
単量体をメタクリル酸４５ｇとアクリル酸エチル５０ｇとステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数３０）５ｇとした以外は製造例Ａ１と同様に共重合体を製造し、水を用いて固形分３０質量％に調整し、共重合体Ａ−６を含有する水性エマルジョンを得た。共重合体Ａ−６の重量平均分子量は２，１６０，０００であった。
固形分１．０質量％の共重合体Ａ−６の水性エマルジョンがｐＨ２．７、粘度４．５ｍＰａ・ｓを与えたのに対し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ１２．５、固形分１．０質量％に調整した共重合体Ａ−６の水性エマルジョンは粘度１５５．０ｍＰａ・ｓを与えたことから、共重合体Ａ−６はアルカリ増粘型ポリマーであると判断した。

＜（Ｂ）成分及び比較共重合体の合成例＞
製造例Ｂ１（共重合体Ｂ−１の製造）
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。６０質量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１２０：エステル純度１００質量％）水溶液２７９ｇ、メタクリル酸（試薬：和光純薬工業株式会社製）２４．１ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇを混合溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム１．９ｇを水４５ｇに溶解した水溶液の２者を、それぞれ１．５時間かけて上記反応容器中に滴下した。その後、８０℃で１時間熟成し、更に過硫酸アンモニウム０．８ｇを水１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、引き続き８０℃で１．５時間熟成した。熟成終了後に４０℃以下に冷却し、重量平均分子量４１，７００の共重合体（Ｂ−１）を得た。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）／メタクリル酸の質量比は、８７．４／１２．６〔１０／９０（モル比）〕であった。その後、水を用いて固形分４０質量％に調整し、Ｂ−１の４０質量％水溶液を得た。共重合体Ｂ−１はアルカリ増粘型ではなかった。

製造例Ｂ２（共重合体Ｂ−２の製造）
製造例Ｂ１において、６０質量％のω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート水溶液を３００ｇ、メタクリル酸を１１．５ｇ用い、他は製造例Ｂ１と同様に共重合体を製造した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）／メタクリル酸の質量比は９４．０／６．０〔２０／８０（モル比）〕であった。熟成及び冷却終了後、水を用いて固形分４０質量％に調整し、共重合体Ｂ−２を含有する水溶液を得た。共重合体Ｂ−２の重量平均分子量は５５，０００であった。共重合体Ｂ−２はアルカリ増粘型ではなかった。

製造例Ｂ３（共重合体Ｂ’−１の製造）
単量体としてω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）とメタクリル酸とを、８２．７／１７．３の質量比〔２７／７３（モル比）〕で用いた以外は製造例Ｂ１と同様に共重合体を製造した。熟成及び冷却終了後、水を用いて固形分４０質量％に調整し、共重合体Ｂ’−１を含有する水溶液を得た。共重合体Ｂ’−１の重量平均分子量は５１，８００であった。

表１に、上記製造例で得られた（Ａ）成分の共重合体を示した。また、表２に、上記製造例で得られた（Ｂ）成分の共重合体及び比較の共重合体を示した。表２では、（Ｂ）成分に該当しない成分も、便宜的に（Ｂ）成分の欄に示した。各共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）も表１、２に示した。

・メタクリル酸ＥＯ３０ｍｏｌステアリル：ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数３０）

・メタクリル酸（メトキシポリエチレングリコール１２０ｍｏｌ）エステル：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数１２０）〔一般式（１ｂ）中、Ｒ^１ｂが水素原子、Ｒ^２ｂがメチル基、Ｒ^３ｂが水素原子、Ｘ^１がメチル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎ１が１２０、ｑが０の化合物〕
・メタクリル酸（メトキシポリエチレングリコール２３ｍｏｌ）エステル：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数２３）〔便宜的に一般式（１ｂ）の構造で表すと、一般式（１ｂ）中、Ｒ^１ｂが水素原子、Ｒ^２ｂがメチル基、Ｒ^３ｂが水素原子、Ｘ^１がメチル基、ＡＯがエチレンオキシ基、ｎ１が２３、ｑが０の化合物〕
・Ｂ’−２：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、花王株式会社製、マイテイ１５０を用いた。

＜貯蔵安定性＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と水とを表３に示す割合で混合し、水酸化ナトリウムでｐＨを５．５に調整して１液型の水硬性組成物用混和剤を得た。混合の際、（Ａ）成分は、固形分濃度が３０質量％の水性エマルジョンを用いた。また、混合の際、（Ｂ）成分は、固形分濃度が４０質量％の水溶液を用いた。
得られた水硬性組成物用混和剤を、３００ｇの容器に入れて、４０℃で所定期間保管した後、それぞれの外観を目視にて観察した。外観は、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。表３中、総合評価の値は、各評価を以下のように数値化し、各期間の評価結果を合計したものであり、値が大きいほど評価が高いことを意味する。
○：均一溶液（２点）
△：底にかすかに沈殿析出（１点）
×：沈殿析出（０点）

表３中、質量％は、水硬性組成物混和剤中の質量％（残部は水）である。なお、表３では、（Ｂ）成分に該当しない成分も、便宜的に（Ｂ）成分の欄に示した。

＜流動性及び材料分離抵抗性＞
表３の水硬性組成物用混和剤の一部を用いて、表４の配合のコンクリートに対する流動性と材料分離抵抗性を評価した。水硬性組成物用混和剤は、調製後、４０℃で３日保管したものを用いた。比較例１−１の水硬性組成物用混和剤は沈殿が生じたため、撹拌して均一に混合したものを用いた。結果を表５に示す。

（１）コンクリート配合
下記の成分を表４の量で用いてコンクリートを調製した。
・水：水道水
・セメント：普通ポルトランドセメント、密度３．１６ｇ／ｃｍ^３（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社普通ポルトランドセメントの１：１（質量比）混合物）
・炭酸カルシウム：ネオフロー１５０、清水工業株式会社製、密度２．７１ｇ／ｃｍ^３
・砂：城陽砂、密度２．５４ｇ／ｃｍ^３
・砂利：家島産砕石、密度２．６３ｇ／ｃｍ^３

（２）コンクリートの製造
表４に示した配合で、コンクリートを製造した。砂利を強制二軸ミキサーに投入後、砂、セメント、炭酸カルシウムを投入し撹拌を開始した。水硬性組成物用混和剤と水道水とを混合した練り水をミキサーの撹拌開始と同時に投入した。開始から１２０秒後にミキサーからコンクリートを排出した。なお、水硬性組成物用混和剤は粉体量に対して０．８質量％添加した。粉体量は、セメントと炭酸カルシウムの合計量である。

（２）流動性
ＪＩＳ Ａ １１５０によって、コンクリートのスランプフロー値を測定した。

（３）材料分離抵抗性
ミキサーから排出された直後のコンクリートについて、目視（肉眼）による評価を行った。評価基準は下記の通りである。
○：骨材分離及び水の分離なし
×：骨材分離及び水の分離あり

Claims (12)

1. 次の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する水硬性組成物用混和剤。
   （Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
   （Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
   

   

   
   〔式中、
   Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
   Ｒ^３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎ１Ｘ^１
   Ｘ^１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
   ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
   ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１１０以上３００以下の数
   ｑ：０以上２以下の数
   を示す。〕
   

   

   
   〔式中、
   Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
   Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
   ｒ：０以上２以下の数
   を示す。〕
2. （Ａ）成分の重量平均分子量が１００，０００以上１０，０００，０００以下である、請求項１に記載の水硬性組成物用混和剤。
3. （Ｂ）成分の重量平均分子量が２０，０００以上１００，０００以下である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物用混和剤。
4. （Ｂ）成分の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計に対する単量体（２ｂ）の割合が２質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
5. （Ａ）成分が、酸性基を含む不飽和化合物（１ａ）とエチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１〜４のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
6. （Ａ）成分が、不飽和カルボン酸（１ａ１）と、エチレン性不飽和化合物（２ａ）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
7. （Ａ）成分が、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる単量体（１ａ’）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる単量体（２ａ’）とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
8. 単量体（２ａ’）が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルからなる群から選ばれる１種以上の単量体である、請求項７に記載の水硬性組成物用混和剤。
9. 水を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
10. 請求項１〜９いずれかに記載の水硬性組成物用混和剤、水硬性粉体、及び水を含有する水硬性組成物。
11. 次の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する混合物の、水硬性組成物用混和剤としての使用。
    （Ａ）成分：アルカリ増粘型ポリマー
    （Ｂ）成分：下記一般式（１ｂ）で示される単量体（１ｂ）と下記一般式（２ｂ）で示される単量体（２ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の単量体（１ｂ）と単量体（２ｂ）の合計量が９０質量％以上１００質量％以下である共重合体
    

    

    
    〔式中、
    Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子又はメチル基
    Ｒ^３ｂ：水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）_ｎ１Ｘ^１
    Ｘ^１：水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基
    ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる基
    ｎ１：ＡＯの平均付加モル数であり、１１０以上３００以下の数
    ｑ：０以上２以下の数
    を示す。〕
    

    

    
    〔式中、
    Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂ、Ｒ^６ｂ：同一でも異なっていても良く、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２であり、（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２は、ＣＯＯＭ^１又は他の（ＣＨ_２）_ｒＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ^１、Ｍ^２は存在しない。
    Ｍ^１、Ｍ^２：同一でも異なっていても良く、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロアルキル基又はアルケニル基
    ｒ：０以上２以下の数
    を示す。〕
12. （Ａ）成分が、酸性基を含む不飽和化合物とエチレン性不飽和化合物とを構成単量体として含む共重合体である、請求項１１に記載の使用。