JP2005200298A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 スランプ保持性を高めながら流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、セメント組成物の空気量を低減し、かつ硬化したセメント組成物の圧縮強度をより高めることができるセメント混和剤を提供する。
【解決手段】 炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）とポリカルボン酸系重合体（Ａ）とを含んでなるセメント混和剤であって、上記セメント混和剤は、上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）を、セメント混和剤の固形分１００質量％に対して、１質量％以上、４５質量％以下含有するセメント混和剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、セメント混和剤に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることができるセメント混和剤に関する。

セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むものは、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
このようなセメント混和剤においては、セメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるように、その粘性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させることによる減水性能を発揮することになるが、このような性能を発揮すると共に、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。

ところで、無機粉体用分散剤に関し、オキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とオキシエチレン基とのランダム重合鎖を導入した、水溶性共縮合体又は水溶性共重合体を必須成分として含有するものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリアルキレンポリアミンにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレン系化合物が優れたセメント分散効果、セメント分散補助効果等を奏し、これにポリアルキレングリコール鎖を有するポリカルボン酸からなる高性能ＡＥ減水剤を配合したセメント組成物が優れた減水効果を奏することが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、セメント組成物等に用いる場合、減水性があるだけでは充分ではない。すなわち、１）製造現場においてコンクリート等の流動性の保持性を向上させ、２）コンクリート等の状態がより作業しやすい状態となるようにすることにより、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等を更に改善し、３）硬化コンクリートの圧縮強度がより高くなるための工夫をし、４）高性能ＡＥ減水剤を用いた生コンクリートの空気量を低減する等の点において改良の余地があった。
特開平９−２４８４３８号公報（第２頁） 特開２０００−１０９３５７号公報（第２頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、スランプ保持性を高めながら流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、セメント組成物等の状態を良好にするだけでなく、セメント組成物の空気量を低減し、かつ硬化したセメント組成物の圧縮強度をより高めることができるセメント混和剤を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、土木・建築構造物等の構築現場において求められているセメント混和剤に関し、流動性が保持されて作業性に優れたセメント組成物等を形成することができるものについて種々検討したところ、ポリカルボン酸系重合体がセメント組成物等に対して減水性能を発揮することができることにまず着目し、ポリカルボン酸系重合体と共に、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を用いると、セメント組成物等の粘性を改善するのに有効であることを見いだした。また、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物の中でも、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするものが、粘性を低下させるだけでなく、これまでの高性能ＡＥ減水剤を用いたセメント組成物とは異なり、よりフレッシュコンクリートに近いセメント組成物の状態を達成できるとともに、硬化コンクリートの強度が更に向上することを見いだした。

そして、（１）炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）とポリカルボン酸系重合体（Ａ）とを組み合わせたうえで、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）の使用量を特定したり、（２）炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）の末端をオキシエチレン基に特定したり、（３）炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）における炭素数３以上のオキシアルキレン基含有量を特定したりすることによって、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）とポリカルボン酸系重合体（Ａ）とを含んでなるセメント混和剤であって、上記セメント混和剤は、上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）を、セメント混和剤の固形分１００質量％に対して、１質量％以上、４５質量％以下含有するセメント混和剤である。
本発明はまた、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）を含んでなるセメント混和剤であって、上記セメント混和剤は、上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）の末端が、オキシエチレン基であるセメント混和剤でもある。
本発明は更に、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）を含んでなるセメント混和剤であって、上記セメント混和剤は、上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）のオキシアルキレン基１００質量％に対して、炭素数３以上のオキシアルキレン基を１５質量％以上含有するセメント混和剤でもある。
以下に本発明を詳述する。

本発明のセメント混和剤は、（１）炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）とポリカルボン酸系重合体（Ａ）とを含む形態、（２）末端をオキシエチレン基に特定した炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）を含む形態、及び、（３）炭素数３以上のオキシアルキレン基含有量を特定した炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）を含む形態、の３つの形態のうち、少なくとも１つの形態のものである。
これらの形態において、ポリカルボン酸系重合体、及び、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物は、それぞれ１種又は２種以上を用いてもよいが、上記形態（１）のセメント混和剤においては、２種以上のポリカルボン酸系重合体を含んでなることが好ましい。また、上記形態（２）及び（３）のセメント混和剤においては、更に、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を含んでなることが好ましく、より好ましくは、ポリカルボン酸系重合体を２種以上含んでなることである。なお、２種以上のポリカルボン酸系重合体とは、例えば、平均分子量、アルキレンオキシド平均付加モル数等の特性が異なるポリカルボン酸系重合体が２種以上であることを意味する。

以下の説明においては、本発明におけるこれらの構成要素を、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）（単に重合体（Ａ）ともいう）；ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）（単に重合体（Ｂ）ともいう）；炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレングリコール側鎖をもつポリカルボン酸系共重合体（Ｃ）（単に重合体（Ｃ）ともいう）；上記重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）以外のポリカルボン酸系重合体（Ｄ）（単に重合体（Ｄ）ともいう）；炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）（単に付加物（Ｉ）ともいう）；末端をオキシエチレン基に特定した炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（ＩＩ）（単に付加物（ＩＩ）ともいう）；上記付加物（ＩＩ）以外の炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（ＩＩＩ）（単に付加物（ＩＩＩ）ともいう）ともいう。なお、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体とは、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物のうち重合性不飽和二重結合を有するものを意味する。
上記構成要素において、重合体（Ａ）は、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｄ）の上位概念となる重合体であり、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｄ）は、重合体（Ａ）に含まれるものである。同様に、付加物（ＩＩ）及び付加物（ＩＩＩ）は、付加物（Ｉ）に含まれるものである。

本発明において、上記形態（１）のセメント混和剤としては、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）と、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とを含むものであるが、例えば、
付加物（Ｉ）＋重合体（Ｂ）との組み合わせ、
付加物（Ｉ）＋重合体（Ｃ）との組み合わせ、
付加物（Ｉ）＋重合体（Ｄ）との組み合わせ、
付加物（Ｉ）＋重合体（Ｂ）＋重合体（Ｄ）との組み合わせ、
付加物（Ｉ）＋重合体（Ｃ）＋重合体（Ｄ）との組み合わせ等が挙げられる。

また上記形態（２）のセメント混和剤としては、末端をオキシエチレン基に特定した炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（ＩＩ）を含むものであるが、例えば、
付加物（ＩＩ）＋付加物（ＩＩＩ）との組み合わせ、
付加物（ＩＩ）＋重合体（Ａ）との組み合わせ、
付加物（ＩＩ）＋付加物（ＩＩＩ）＋重合体（Ａ）との組み合わせ等が挙げられる。

これらの組み合わせは、いずれも本発明の好ましい形態であるが、より好ましくは、上述したようにポリカルボン酸系重合体（Ａ）の２種又はそれ以上を用いる形態である。

上記形態（１）のセメント混和剤においては、上記付加物（Ｉ）を、セメント混和剤の固形分１００質量％に対して、１質量％以上、４５質量％以下含有してなることが適当である。１質量％未満であると、セメント組成物等の粘性をより充分に改善することができないおそれがあり、４５質量％を超えると、セメント組成物等に充分な強度を付与することができず、また、分散性を充分に向上させることができないおそれがあり、更に、経済的に不利となるおそれもある。より好ましくは、２質量％以上であり、また、４５質量％以下であり、更に好ましくは、３質量％以上であり、また、４０質量％以下であり、特に好ましくは、４質量％以上であり、また、３５質量％以下であり、最も好ましくは、５質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
なお、上記形態（２）及び（３）のセメント混和剤もまた、上述したようにポリカルボン酸系重合体（Ａ）を含んでなることが好ましいが、この場合、付加物（Ｉ）としては、上記形態（１）と同様に、１質量％以上、４５質量％以下であることが好適であり、より好ましい上限値及び下限値もまた、上述したとおりである。
ここで、本発明のセメント混和剤においては、セメント混和剤中の上記付加物（Ｉ）及び上記重合体（Ａ）の固形分合計を１００質量％とし、上記使用量に調整することが好ましい。

上記形態（１）〜（３）のセメント混和剤において、上記付加物（Ｉ）は、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするものであるが、これにより、セメント組成物等の状態をより良好にするとともに、硬化したセメント組成物等の圧縮強度をより向上することが可能となる。このような炭素数３以上のオキシアルキレン基の含有割合としては、付加物（Ｉ）が有するオキシアルキレン基の総量１００質量％に対して、炭素数３以上のオキシアルキレン基が１質量％以上であることが好適である。より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは１５質量％以上であり、最も好ましくは２０質量％以上である。また、７０質量％以下であることが好適である。７０質量％を超えると、疎水性が高くなりすぎて、水に溶けにくくなり、充分な分散性を発揮することができないおそれがある。より好ましくは６０質量％以下であり、特に好ましくは５０質量％以下であり、最も好ましくは４０質量％以下である。

上記付加物（Ｉ）において、炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、オキシプロピレン基であることが好適であり、炭素数３以上のオキシアルキレン基がオキシプロピレン基である形態もまた、本発明のセメント混和剤における好適な形態の１つである。オキシプロピレン基を必須とすることにより、セメント組成物等の状態をより良好にするとともに、硬化したセメント組成物等の圧縮強度をより向上するという本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。
上記付加物（Ｉ）としてはまた、オキシエチレン基を必須とすることが好ましく、これにより、セメント混和剤の親水性がより向上されて、分散性をより充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とを共に必須とすることであり、更に好ましくは、後述するように、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とによる、いわゆるＡ−Ｂ−Ａ型（Ａ：オキシエチレン基、Ｂ：オキシプロピレン基）のブロック共重合構造を有する形態である。
上記付加物（Ｉ）としては更に、その末端がオキシエチレン基であることが好適であり、これにより、親水性が向上し、減水性をより充分に高めることが可能となる。

本発明において、セメント混和剤の固形分測定方法としては、以下の方法が好適である。
（固形分測定方法）
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３． 窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固定分の質量を除することで固形分を測定する。

また上記付加物（Ｉ）のセメント混和剤の固形分に対する固形分割合の測定方法、上記重合体（Ｂ）のセメント混和剤の固形分に対する固形分割合の測定方法としては、以下の方法が好適である。
１．固形分を２０質量％に調整したセメント混和剤水溶液に２０質量％のパラトルエンスルホン酸水溶液を加えてｐＨ２．０に調整する。
２．１で調整した混合物を８５℃に調温して１時間静置する。
３．混合物が２層に分離していることを確認して、上澄みと沈殿とに分離する。
４． 上澄みを濃縮し、液体クロマトグラフィーによりパラトルエンスルホン酸量を定量し、パラトルエンスルホン酸量を差し引き、付加物（Ｉ）の質量を得る。得られた付加物（Ｉ）の質量を１で用いたセメント混和剤の重量で除すことにより、付加物（Ｉ）の固形分割合を測定する。
５．３で得られた沈殿に等量の水を加え、８５℃に調温して１時間静置する。
６．混合物が２層に分離していることを確認して、上澄みと沈殿とに分離する。
７． 上澄みを濃縮し、液体クロマトグラフィーによりパラトルエンスルホン酸量を定量し、パラトルエンスルホン酸量を差し引き、重合体（Ｂ）の質量を得る。得られた重合体（Ｂ）の質量を１で用いたセメント混和剤の質量で除すことにより、重合体（Ｂ）の固形分割合を測定する。

本発明のセメント混和剤を製造する方法としては、上記形態（１）のセメント混和剤であれば、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）と、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を含んでなるセメント混和剤を製造することとなり、また、上記形態（２）及び（３）のセメント混和剤であれば、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）を含んでなるセメント混和剤を製造することとなり、これらの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、上記重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）及び／又は重合体（Ｃ）と、付加物（Ｉ）及び／又は付加物（ＩＩ）とをそれぞれ調製し、混合することにより製造することが好適である。なお、重合方法等については、後述するとおりである。

以下では、本発明における付加物（Ｉ）、付加物（ＩＩ）、付加物（ＩＩＩ）、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び重合体（Ｄ）について更に説明する。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）（付加物（Ｉ））としては、炭素数３以上のオキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミンであればよく、重合性不飽和二重結合を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、これらを併用してもよい。
上記重合性不飽和二重結合を有する付加物（Ｉ）としては、後述するポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）のうち、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物が好適である。
上記重合性不飽和二重結合を有さない付加物（Ｉ）としては、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加させて得られる化合物が好適である。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。

上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンイミンにより、付加物（Ｉ）のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。

上記オキシアルキレン基は、少なくとも１種が炭素数３以上のオキシアルキレン基であればよい。なお、同一の付加物にオキシアルキレン基が２種以上存在する場合には、オキシアルキレン基が、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態をとってもよいが、ブロック付加してなる形態がより好ましい。このようなオキシアルキレン基を必須とする上記付加物（Ｉ）の構造は、炭素数３以上のオキシアルキレン基が少なくとも１種以上付加してなるものであればよく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等の１種又は２種以上により形成される構造であることが好適である。特に、エチレンオキサイドとプロピレンオキシドとからなる付加物や、エチレンオキサイドとブチレンオキシドとからなる付加物が、セメント混和剤とした場合のセメント組成物の減水性、スランプ保持性、強度Ｕｐ効果、空気量低減効果のバランスがよく、好ましい組み合わせである。

上記オキシアルキレン基に関し、上記付加物（Ｉ）の好適な形態としては、２種以上のオキシアルキレン基を有し、これらがブロック付加してなる形態である。すなわち、上記付加物（Ｉ）が、２種以上のオキシアルキレン基からなるオキシアルキレン鎖を有し、該オキシアルキレン鎖が、いわゆるＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合構造となっていることが好適である。より好ましくは、このような構造において、Ａがオキシエチレン基、Ｂが炭素数３以上のオキシアルキレン基である形態である。このようなＡ−Ｂ−Ａ型構造では、親水性の高いオキシエチレン鎖（Ａで表される部位）の内部に、疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基（Ｂで表される部位）が存在することとなり、この構造に起因して、減水性に優れ、かつ低粘性に優れることとなる。更に好ましくは、上記構造において、Ａがオキシエチレン基、Ｂがオキシプロピレン基である形態であり、これにより、減水性と低粘性との双方の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。特に好ましくは、このような構造を有し、かつ上記付加物（Ｉ）の末端がオキシエチレン基である形態であり、このような形態は、付加物（ＩＩ）の特に好適な形態でもある。

上記付加物（Ｉ）は、ポリアルキレンイミン鎖を有するものであるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンイミン鎖が２種以上のアルキレンイミンにより形成されるときに、全アルキレンイミンのモル数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、大半を占めるものがエチレンイミンであることにより、付加物（Ｉ）の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることから、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、上記「主体」となりうることとなる。

上記ポリアルキレンイミン鎖を形成するアルキレンイミンにおいて、上記「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。５０モル％未満であると、ポリアルキレンイミン鎖の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
上記付加物（Ｉ）において、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数としては、２以上であることが好ましく、また、３００以下であることが好ましい。２未満であると、付加物（Ｉ）の機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、付加物（Ｉ）の重合性が低下するおそれがある。特に好ましくは、３以上である。また、より好ましくは２００以下であり、更に好ましくは１００以下であり、特に好ましくは７５以下であり、最も好ましくは５０以下である。なお、ジエチレントリアミンの平均重合数は２、トリエチレンテトラミンの平均重合数は３となる。

上記付加物（Ｉ）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０を超えて、３００以下とすることが好ましい。３００を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは２７０以下、更に好ましくは２５０、特に好ましくは２２０以下、最も好ましくは２００以下である。また、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、特に好ましくは３以上、最も好ましくは５以上である。上記付加物（Ｉ）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。
なお、上記平均付加モル数とは、付加物（Ｉ）が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、付加物（Ｉ）を形成することになるポリアルキレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子１モルに対して付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。

上記付加物（Ｉ）の重量平均分子量としては、３００以上であることが好ましく、また、１０００００以下であることが好ましい。より好ましくは４００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは６００以上、特に好ましくは１０００である。また、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは３００００以下である。

上記付加物（Ｉ）の特に好適な形態としては、上述したように、Ａ−Ｂ−Ａ型（Ａ：オキシエチレン基、Ｂ：オキシプロピレン基）のブロック共重合構造を有し、かつ付加物（Ｉ）の末端がオキシエチレン基である形態であるが、該形態の付加物（Ｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドをまず付加し、引き続いてプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドをこの順に付加させることにより得られるものであることが好適である。
このような形態の付加物（Ｉ）において、使用されるポリエチレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの付加モル数としては上述したとおりであるが、特に好適な形態としては、使用されるポリエチレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数が１０〜２０、ポリエチレンイミンに付加するエチレンオキサイドの付加モル数が１〜１５、該エチレンオキサイドに付加するプロピレンオキサイドの付加モル数が１〜１０、末端のエチレンオキサイドの付加モル数が５〜２０である形態である。最も好ましくは、それぞれ順に、１３〜１５、３〜１０、４〜７、１０〜１７である形態である。

上記付加物（ＩＩ）としては、末端をオキシエチレン基に特定した炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物、すなわち、少なくとも１つの末端にオキシエチレン基を有する上記付加物（Ｉ）であればよく、特に限定されるものではない。
また上記付加物（ＩＩＩ）としては、上記付加物（ＩＩ）以外の炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物、すなわち、末端にオキシエチレン基を有しない上記付加物（Ｉ）であればよく、特に限定されるものではない。

上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須とする単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）１〜９９質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）９９〜１質量％を含む単量体成分を共重合してなるものであり、更に好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）４０〜９７質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）６０〜３質量％を含む単量体成分を共重合してなるものである。

上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を必須とする単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）９８〜４０質量％、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）１〜５０質量％及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）１〜５０質量％を必須とする単量体成分を共重合してなるものである。

上記炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレングリコール側鎖をもつポリカルボン酸系共重合体（Ｃ）としては、「ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の中で、特に、炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須として含む、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）」及び「不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）」を必須とする単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）１〜９９質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）９９〜１質量％を含む単量体成分を共重合してなるものであり、更に好ましくは、該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）４０〜９７質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）６０〜３質量％を含む単量体成分を共重合してなるものである。

上記重合体（Ｂ）及び重合体（Ｃ）以外のポリカルボン酸系重合体（Ｄ）としては、「ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の中で、特に、オキシエチレン基のみからなるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）」及び「不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）」を必須とし、かつ「ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）」を含まない単量体成分を共重合してなるものが好適である。より好ましくは、該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）１〜９９質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）９９〜１質量％を含む単量体成分を共重合してなるものであり、更に好ましくは、該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）４０〜９７質量％及び不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）６０〜３質量％を含む単量体成分を共重合してなるものである。
以下では、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を、それぞれ単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）ともいう。

上記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）において、これらのポリカルボン酸系重合体を形成することになる上記単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の質量割合が上記範囲を外れると、各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができなくなるおそれがある。なお、上記ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を形成する単量体成分において、単量体（ａ）及び（ｂ）の質量割合は、単量体（ａ）及び（ｂ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％であり、上記ポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を形成する単量体成分において、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の質量割合は、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の質量の合計を１００質量％とした場合の質量％である。また、本発明では、後述するように、上記単量体以外のその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計が単量体成分中において主成分となるようにすることが好ましい。

上記重合体（Ａ）を形成する単量体成分において、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）としては、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであればよく、ポリアルキレングリコールエステル系単量体や不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物が好適である。
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。また、このような不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の二価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ^１Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。
上記一般式（１）における−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一の不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物に２種以上存在する場合には、−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。

上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。

上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^ａＯ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは、４以上であり、また、５０以下であり、更に好ましくは、４以上であり、また、３０以下であり、特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。
なお、上記平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。

上記一般式（１）で表される不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。また、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、１〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。

上記Ｒ^４は、炭素数が２０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ^４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル等が好適である。
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｐは、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。
上記一般式（２）における−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、一般式（１）におけるものと同様である。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが、（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。

上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｐは、２〜３００の数である。ｐが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｐの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^ａＯ）ｐ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｐが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、５以上が好ましく、また、２５０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｐの範囲としては、３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは、４以上であり、また、５０以下であり、更に好ましくは４以上であり、また、３０以下であり、特に好ましくは、５以上であり、また、２５以下である。
なお、上記平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。

上記一般式（２）で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｐの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の２種類の単量体（ａ）の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｐの差が１０以上（好ましくはｐの差が２０以上）の３種類以上の単量体（ａ）の組み合わせ等が挙げられる。また、組み合わせるｐの範囲としては、平均付加モル数ｐが４０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜４０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｐが２０〜３００の範囲の単量体（ａ）と、２〜２０の範囲の単量体（ａ）との組み合わせ（但しｐの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。

上記Ｒ^６は、炭素数が３０を超えると、ポリカルボン酸系重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ^６の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が好適である。

上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（２）で表される化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。

上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。
炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。

上記重合体（Ａ）を形成する単量体成分において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（３）で表される化合物である。

上記一般式（３）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
上記一般式（３）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として好適である。

上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。

上記重合体（Ａ）を形成する単量体成分において、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）は、不飽和基とオキシアルキレン基とを有するポリアルキレンイミンであればよい。このような単量体（ｃ）を製造する方法としては、例えば、上述したポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物（重合性不飽和二重結合を有さないポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物）に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させる方法が好適である。
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を得る場合において、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法としては、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法が好適である。

上記ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物やその好ましい形態としては、上述したポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｃ）における重合性不飽和二重結合を有さないものと同様である。
上記不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。

上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を得る反応式の一例として、開始剤とエチレンイミンとによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法によっても、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を得ることができる。

上記反応式中、Ｒ^ａは、開始剤を表し、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−（ＥＯ）ｎ−Ｈは、ポリエチレンイミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドｎ個が付加していることを表し、ＭＡＡは、メタクリル酸を表す。なお、化学式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。
上記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）では、ポリアルキレンイミン鎖を有するが、このようなポリアルキレンイミン鎖やその好ましい形態としては、上述したのと同様である。また、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数やその好ましい形態も、上述したのと同様である。

本発明におけるポリカルボン酸系重合体、すなわちポリカルボン酸系重合体（Ａ）や、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）を形成する単量体成分は、更に必要に応じて、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の単量体（ｄ）を含んでもよい。その他の単量体（ｄ）としては、以下のものが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。

ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等のビニルエーテル又はアリルエーテル類。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。

次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法において、単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の通常の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、通常使用されるものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、通常使用されるものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
上記共重合方法においてはまた、単量体成分が、オキシアルキレン基を有する単量体、すなわちポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）の１種又は２種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。

上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、通常用いられるものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。

上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、通常用いられるものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。

上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。

上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、特に好ましくは６０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは８５℃以下である。

上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の全モル数を１００ｍｏｌ％としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）のｍｏｌ％で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率が６０ｍｏｌ％を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは５０ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以下であり、より更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下であり、最も好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。

上記不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）の中和率を０〜６０ｍｏｌ％として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）において上記一般式（３）におけるＭが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）をアルカリ性物質を用いてナトリウム塩やアンモニウム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を０〜６０ｍｏｌ％としたものを共重合に付することにより行う方法が好適である。

本発明におけるポリカルボン酸系重合体（Ａ）やポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体を共重合してなるポリカルボン酸系重合体（Ｂ）は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００以上であることが好ましく、また、５０００００以下であることが好ましい。５００未満であると、これらのポリカルボン酸系重合体の減水性能が低下するおそれがあり、５０００００を超えると、ポリカルボン酸系重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは５０００以上であり、最も好ましくは８０００以上である。また、より好ましくは３０００００以下であり、最も好ましくは１０００００以下である。
なお、本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。

（ＧＰＣ分子量測定条件）
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、トップピーク分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１

本発明のセメント混和剤を製造する方法としては、上述したポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）及びポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体（ｃ）を必須とする単量体成分を共重合することにより行うことができ、上記（１）〜（３）の形態のセメント混和剤を得ることができる。共重合の方法としては、上述した方法が好適であるが、上記形態（１）のセメント混和剤を製造する場合には、付加物（Ｉ）とポリカルボン酸系重合体（Ａ）とが含まれるように、また、上記形態（２）及び（３）の形態のセメント混和剤を製造する場合には、付加物（Ｉ）が含まれるように、単量体成分中の単量体の種類や量、共重合の条件等を適宜設定することになる。

本発明のセメント混和剤は、付加物（Ｉ）とポリカルボン酸系重合体（Ａ）とを必須成分とするか、又は、末端をオキシエチレン基に特定した付加物（ＩＩ）を必須成分とするものである。このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。

上記付加物（Ｉ）及びポリカルボン酸系重合体（Ａ）は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、これらにより、本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ^２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ^２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を示すことになるものである。

上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ^３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝２０〜６５％である。

上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、上記付加物（Ｉ）及びポリカルボン酸系重合体（Ａ）が、又は、上記付加物（ＩＩ）が、セメント質量の総量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。

上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。

特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。

特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。

上記セメント添加剤はまた、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、以下に示すような通常使用されるセメント添加剤（材）等が挙げられる。

（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。

（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。

（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。

（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。

（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有してもよい、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。

その他の通常使用されるセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記セメント添加剤は、上述した通常使用されるセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。

本発明のセメント混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものであることから、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性となることから、土木・建築構造物等を構築における作業効率等が改善されることとなる。

本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物のスランプ保持性を高めながら流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができ、セメント組成物等の状態を良好にするだけでなく、セメント組成物の空気量を低減し、かつ硬化したセメント組成物の圧縮強度をより高めることができるものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、重量平均分子量としては、上述したＧＰＣ分子量測定条件にて行った。

製造例１
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に市販のポリエチレンイミン（数平均分子量６００；エチレンイミン付加数１４）４６．５ｇと水素化ナトリウム０．１ｇとを入れ、温度１３０〜１７０℃でエチレンオキサイドを９５３．５ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数２０モル）添加し、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物を得た。この化合物をＰ１４−２０−００−００とした（プロピレンオキサイドは含有していない）。

製造例５
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に市販のポリエチレンイミン（数平均分子量６００；エチレンイミン付加数１４）３７．２ｇと水素化ナトリウム０．１ｇとを入れ、温度１３０〜１７０℃でエチレンオキサイドを７６１．８ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数２０モル）添加し、更に引き続いてプロピレンオキサイドを２００．８ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数４モル）添加し、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物を得た。この化合物をＰ１４−２０−０４−００とした（アルキレンオキサイド１００質量％に対してプロピレンオキサイドを２０．９質量％含有している）。この場合のアルキレンオキサイドとは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの合計質量のことになる。

製造例９
攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に市販のポリエチレンイミン（数平均分子量６００；エチレンイミン付加数１４）３７．２ｇと水素化ナトリウム０．１ｇとを入れ、温度１３０〜１７０℃でエチレンオキサイドを３８０．９ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数１０モル）添加し、更に引き続いてプロピレンオキサイドを３０１．３ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数６モル）添加し、ポリオキシアルキレン系化合物を得た。この化合物をＰ１４−１０−０６−００とした。更に引き続いてエチレンオキサイドを３８０．９ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数１０モル）添加し、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド化合物を得た。この化合物をＰ１４−１０−０６−１０とした（アルキレンオキサイド１００質量％に対してプロピレンオキサイドを２８．３質量％含有している）。

製造例１４
製造例９と同様にして、攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に市販のトリエチレンテトラミン（数平均分子量１４６；エチレンイミン付加数３）１９．４ｇを入れ、温度１３０〜１７０℃でエチレンオキサイドを３５１．３ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数１０モル）添加し、更に引き続いてプロピレンオキサイドを２７７．９ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数６モル）添加し、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を得た。この化合物をＰ０３−１０−０６−００とした。更に引き続いてエチレンオキサイドを３５１．３ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数１０モル）添加し、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を得た。この化合物をＰ０３−１０−０６−１０とした（アルキレンオキサイド１００質量％に対してプロピレンオキサイドを２８．３質量％含有している）。

製造例１５
製造例９と同様にして、攪拌機、圧力計、温度計を備えた圧力容器に市販のポリエチレンイミン（数平均分子量１８００；エチレンイミン付加数４２）３３．８ｇと水素化ナトリウム０．１ｇとを入れ、温度１３０〜１７０℃でエチレンオキサイドを３４６．２ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数１０モル）添加し、更に引き続いてプロピレンオキサイドを２７９．３ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数６モル）添加し、ポリオキシアルキレン系化合物を得た。この化合物をＰ４２−１０−０６−００とした。更に引き続いてエチレンオキサイドを３４６．２ｇ（ポリエチレンイミン活性水素に対して付加数１０モル）添加し、ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を得た。この化合物をＰ４２−１０−０６−１０とした（アルキレンオキサイド１００質量％に対してプロピレンオキサイドを２８．３質量％含有している）。

製造例２〜４、６〜８、１０〜１３、１６〜２５
エチレンイミンやアルキレンオキサイド等の平均付加数を表１のようにした他は、製造例２及び３については製造例１と同様に、製造例４及び６については製造例５と同様に、製造例７、８、１０〜１３及び１６〜２５については製造例９と同様にして、表１に示すポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物を得た。表中、ＥＩｎは、エチレンイミンの平均付加数を示し、ｅｎ１、ｅｎ２は、ポリエチレンイミン活性水素に対してのエチレンオキサイド平均付加数を示し、ｐｎは、ポリエチレンイミン活性水素に対してのプロピレンオキサイドの平均付加数を示す。なお、ポリエチレンイミンの分子量は、表１に記載のＥＩｎ相当のものを、各々用いた。表中のＰＯ質量％とは、アルキレンオキサイド１００質量％に対してプロピレンオキサイドの質量％を示す。

製造例２６
（「単量体１」の製造）
温度計、攪拌機、滴下装置、空気導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシド平均付加モル数３モル付加した化合物）６００ｇ、メトキノン０．１２ｇ、酢酸１８．５ｇを仕込み３０分間９０〜９５℃で維持した。その後９０〜９５℃を維持したまま、グリシジルメタクリレート４７．４ｇを６０分かけて反応容器に滴下した。その後９０〜９５℃を１時間維持し、その後６５℃に降温して水９９０ｇ、メタクリル酸７９ｇを投入してｐＨを７．０に調整して「単量体１」を合成した。

（重合体の製造）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１１００ｇ仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリ（ｎ＝４）エチレングリコールモノメタクリレート１２８６ｇ、メタクリル酸１９２ｇ、水１９３ｇ及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸６６ｇを混合したモノマー水溶液、及び上記「単量体１」１０１３ｇをそれぞれ４時間、１４．８％過硫酸アンモニウム水溶液３５２ｇを５時間かけて反応容器に滴下した。その後、７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量９０００の重合体１のを得た。

製造例２７
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水５９７ｇを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃まで加熱した。メトキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールモノメタクリレート６３３ｇ、メタクリル酸１６７ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９ｇ、水１６６ｇを混合したモノマー水溶液を５時間、並びに１１．１％過硫酸アンモニウム水溶液８４ｇを６時間かけて反応容器に滴下した。その後、７５℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量１５０００の重合体２の水溶液を得た。

製造例２８
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、水１４４ｇを仕込み、６０℃に昇温した。続いて、溶融マレイン酸を１７ｇ、ＩＰＮ−５０（イソプレノールのエチレンオキサイド５０ｍｏｌ付加物）１９６ｇを投入した後、温度を６０℃に調整した。３０％過酸化水素水０．５ｇを混合後、水１１．２ｇとＬ−アスコルビン酸０．２４ｇを混合した溶液を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に保ったままで１時間攪拌し、重合反応を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、重量平均分子量２８０００の重合体３の水溶液を得た。

製造例２９
（Ｈ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１３−（ＯＣ_３Ｈ_６）_２−（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＣＨ_３の製造）
温度計、攪拌機、原料導入菅、及び窒素導入管を備えた反応装置にポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメチルエーテル１１００ｇ、水酸化カリウム０．５ｇを仕込み、反応器内を窒素置換した後、１２０℃に昇温して、この温度を保ちながらプロピレンオキシド２３５ｇを３時間かけて投入した。投入後、さらに１２０℃で２時間熟成した後、再び反応器内を窒素置換してから、１２０℃に保ちながらエチレンオキシド１１６５ｇを３時間かけて投入した。投入後さらに１２０℃で１時間熟成して、水酸基価４８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇのアルキレングリコールモノメチルエーテルを得た。

（「エステル化物水溶液１」の製造）
温度計、攪拌機、窒素導入菅、及び縮合水分離菅を備えた反応器に、上記ポリアルキレングリコールモノメチルエーテル２０８３ｇ、メタクリル酸３５０ｇ、パラトルエンスルホン酸１水和物５４ｇ、フェノチアジン０．５ｇ、及び、共沸溶媒としてシクロヘキサン２４３ｇを仕込み、１１５℃に保ちながら縮合水を分離して２８時間加熱してエステル化を行った。エステル化率９９％（ポリアルキレングリコールモノメチルエーテルの転化率）で、蒸留水５１０ｇと３０％水酸化ナトリウム溶液４１ｇを加えた後、再び昇温して、共沸によりシクロヘキサンを除去してから、蒸留水を加えて、エステル化物を７２％と未反応のメタクリル酸８％を含む「エステル化物水溶液１」を得た。

（重合体の製造）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水５０ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、上記「エステル化物水溶液１」２００ｇ、メタクリル酸２５ｇ、蒸留水７１ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸３．５ｇを混合した溶液を４時間、並びに蒸留水４７．９ｇと過硫酸アンモニウム２．１ｇを混合した溶液を５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間攪拌し、重合を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、重量平均分子量１４０００の重合体４の水溶液を得た。

製造例３０
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入菅、及び冷却菅を備えた反応器に、蒸留水１１５ｇを仕込み、８０℃に昇温した。続いて、（Ｈ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_７−（ＯＣ_３Ｈ_６）_２−（ＯＣ_２Ｈ_４）_６−ＯＣＨ_３のメタクリル酸エステル２７３ｇ、メタクリル酸１１．４ｇ、水１１．２ｇ、及び３−メルカプトプロピオン酸３．５ｇを混合した溶液を４時間、並びに「水４８．６ｇと３０％過酸化水素水溶液１．４ｇを混合した溶液」と「蒸留水４９．５ｇとＬ−アスコルビン酸０．５ｇを混合した溶液」をそれぞれ５時間かけて滴下した。その後、８０℃に保ったままで１時間攪拌し、重合を完結させた。冷却後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、ＰＨ７に調整し、重量平均分子量１３０００重合体５の水溶液を得た。

製造例３１
モノマー組成比を以下に示すように変更し、各ポリマーの重量平均分子量になるようにメルカプトプロピオン酸量を調整のうえ、製造例と同様に合成を行い各重合体水溶液を得た。
重合体６：ＩＰＮ５０／ＡＡＮａ＝８５／１５（質量％）、重量平均分子量３００００
重合体７：ＩＰＮ５０／ＡＡＮａ／ＨＥＡ＝８７．５／１０／７．５（質量％）、重量平均分子量３００００
重合体８：ＩＰＮ５０／ＡＡＮａ＝９７．５／７．５（質量％）、重量平均分子量３００００
重合体９：ＰＧＭ１０／ＭＡＡＮａ＝７５／２５（質量％）、重量平均分子量１７０００
重合体１０：ＰＧＭ１０／ＭＡＡＮａ／ＭＭＡ＝６７／８／２５（質量％）、重量平均分子量１２０００
重合体１１：ＰＧＭ２５／ＭＡＡＮａ＝８７．５／１２．５（質量％）、重量平均分子量２００００
ＩＰＮ５０：イソプレノールのエチレンオキサイド５０ｍｏｌ付加物
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡＮａ：アクリル酸ナトリウム
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＰＧＭ１０：メトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコールモノメタクリレート
ＰＧＭ２５：メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコールモノメタクリレート

実施例１〜１７及び比較例１〜１７
製造例１〜２５のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物、及び、製造例２６〜３１の共重合体（重合体）１〜１１を、配合表１〜３（表２、４、６）に示す割合で混合して、下記のようなコンクリート試験方法により評価した。性能評価表１〜３（表３、５、６）に結果を示す。
なお、下記表１〜６において、添加量は、セメント質量に対する混和剤の固形分質量％を表し、混和剤の配合割合は、固形分質量比を表す。混和剤とは、付加物Ａ、Ｂ、重合体Ａ、Ｂ、Ｃを配合表中の配合割合で混合したものである。

〔コンクリート試験方法〕
コンクリート配合は、以下のような組成とした。
水：１７５ｋｇ／ｍ３
セメント（太平洋セメント社製、住友大阪セメント社製、宇部三菱セメント社製：普通ポルトランドセメント）：３８９ｋｇ／ｍ３
細骨材（君津産山砂）：８３１ｋｇ／ｍ３
粗骨材（八戸産石灰砕石）：９２４ｋｇ／ｍ３
Ｗ／Ｃ：４５％ ｓ／ａ：４７．７％
上記配合で、セメント混和剤は練り水にあらかじめ混合し、５５Ｌ二軸練りミキサーに３０Ｌのコンクリート材料を投入し、１２０秒間練り混ぜた。
得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１（１９９８）、１１２８（１９９９）、６２０４（２０００））に準拠して行った。

上記表１〜６より、「ポリエチレンイミンの全ての活性水素にエチレンオキシドとプロピレンオキサイド付加した化合物」と「ポリカルボン酸系重合体」とを併用した混和剤を用いたコンクリートの状態は、何れも粘性が低く、しっとりとしており状態が良好であった。また、コンクリート配合では、ポリカルボン酸系重合体からなる混和剤では必須である消泡剤を用いず、ＡＥ剤での空気量調整が可能となった。更に、硬化コンクリートの圧縮強度も高くなっていた。一方、「ポリエチレンイミンの全ての活性水素にエチレンオキシドとプロピレンオキサイド付加した化合物」を併用していない混和剤をコンクリートの状態は、粘性が高く、べたつき感があり応対が悪かった。

実施例１８〜３６及び比較例１８〜１９
製造例１〜６のポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物、及び、製造例７〜１２の共重合体１〜１１を、配合表４（表７）に示す割合で混合して、下記のようなコンクリート試験方法により評価した。性能評価表４（表７）に結果を示す。
なお、下記表７において、添加量は、セメント質量に対する混和剤の固形分質量％を表し、混和剤の配合割合は、固形分質量比を表す。混和剤とは、付加物Ａ、Ｂ、重合体Ａ、Ｂ、Ｃを配合表中の配合割合で混合したものである。また、表７中の実施例及び比較例は全て、セメント混和剤を０．２１％使用した。更に、消泡剤は、エヌエムビー社製の「マイクロエアー４０４（商品名）」を有姿に対して１％水溶液に調整したものをセメント質量に対して０．０１％使用した。

〔コンクリート試験方法〕
コンクリート配合は、以下のような組成とした。
水：１７５ｋｇ／ｍ^３
セメント（住友大阪セメント社製）：３８９ｋｇ／ｍ^３
細骨材（君津産山砂）：８３１ｋｇ／ｍ^３
粗骨材（八戸産石灰砕石）：９２４ｋｇ／ｍ^３
Ｗ／Ｃ：４５％ ｓ／ａ：４７．７％
上記配合で、セメント混和剤は練り水にあらかじめ混合し、５５Ｌ二軸練りミキサーに３０Ｌのコンクリート材料を投入し、１２０秒間練り混ぜた。
得られたコンクリートのスランプフロー値、空気量の測定及び硬化コンクリートの圧縮強度の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ１１０１（１９９８）、１１２８（１９９９）、６２０４（２０００））に準拠して行った。

Claims (7)

1. 炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）とポリカルボン酸系重合体（Ａ）とを含んでなるセメント混和剤であって、
   該セメント混和剤は、該ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）を、セメント混和剤の固形分１００質量％に対して、１質量％以上、４５質量％以下含有することを特徴とするセメント混和剤。
2. 炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）を含んでなるセメント混和剤であって、
   該セメント混和剤は、該ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）の末端が、オキシエチレン基であることを特徴とするセメント混和剤。
3. 炭素数３以上のオキシアルキレン基を必須とするポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）を含んでなるセメント混和剤であって、
   該セメント混和剤は、該ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）のオキシアルキレン基１００質量％に対して、炭素数３以上のオキシアルキレン基を１５質量％以上含有することを特徴とするセメント混和剤。
4. 前記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）は、その末端がオキシエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のセメント混和剤。
5. 前記ポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物（Ｉ）は、オキシアルキレン基の総量１００質量％に対して、炭素数３以上のオキシアルキレン基を１５質量％以上含有することを特徴とする請求項１又は４に記載のセメント混和剤。
6. 前記セメント混和剤は、更に、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を含んでなることを特徴とする請求項２又は３に記載のセメント混和剤。
7. 前記炭素数３以上のオキシアルキレン基は、オキシプロピレン基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のセメント混和剤。