JP2000007814A - 架橋ポリプロピレン系発泡樹脂組成物およびその発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れ、かつ複雑な形状の２次加工を
可能にする架橋タイプのポリプロピレン系発泡樹脂組成
物およびその発泡体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分のポリ
プロピレン系樹脂５０〜９０重量％と、ＭＦＲが１．０
〜３０ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂１０〜５０重量
％との混合樹脂１００重量部に対し、ジビニルビフェニ
ルの含有率が５〜１００重量％の下記一般式で表される
ビフェニル系化合物を０．５〜１０重量部および熱分解
型発泡剤を１〜２０重量部を配合した架橋ポリプロピレ
ン系発泡樹脂組成物。発泡体は、この樹脂組成物を連続
シート状に成形し、電離性放射線を照射した後、常圧下
で加熱発泡して製造する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は架橋ポリプロピレン
系発泡樹脂組成物およびその架橋ポリプロピレン系樹脂
発泡体の製造方法に関し、さらに詳しくは耐熱性に優
れ、かつ複雑な形状の２次加工が可能である架橋ポリプ
ロピレン系発泡樹脂組成物およびその架橋ポリプロピレ
ン系樹脂発泡体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂を主成分として用
いた架橋発泡体は、その優れた成形性、緩衝性、断熱性
および耐熱性などを活かして、自動車などの車両用内装
パッド材や、ドア、インストルメントパネルなどの緩衝
材や、断熱材などとして多用されている。

【０００３】従来、ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造
方法における架橋方法の一つとして、樹脂組成物に電離
性放射線を照射して架橋させる方法がある。しかし、電
離性放射線による架橋方法は、ポリエチレン系樹脂を架
橋させる場合には有効であるが、ポリプロピレン系樹脂
に適用した場合には、架橋と同時に分子鎖の切断が進行
するため樹脂が劣化し、発泡に適した架橋を行うことが
困難であるという問題があった。

【０００４】このためポリプロピレン系樹脂を主成分と
する樹脂の発泡に適する架橋方法として、特公昭４６−
３８７１６号公報、特公昭６０−１１９３５号公報、特
開昭６１−６９８４４号公報、特開平５−７８５１４号
公報などには、反応性ビニル基、アクリル基、メタクリ
ル基などを構造中に持つ多官能モノマーを介してポリプ
ロピレン系樹脂を架橋することにより、電離性放射線照
射により樹脂が劣化しないか、或いは劣化程度を軽度に
するようなレベルのエネルギーで架橋させるようにする
方法が提案されている。

【０００５】しかし、このように多官能性モノマーを用
いて架橋させた架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体は、多
官能モノマーの種類或いは樹脂成分の配合比率により、
樹脂組成物中の各樹脂成分に対する多官能性モノマーの
相溶性や分散性が異なるため、多官能性モノマーの局在
化が生じ、その結果として電離性放射線照射による架橋
にムラを生じ、発泡体製造時の安定性や気泡径の制御性
に問題を生ずるため、品質の安定性が損なわれるという
問題があった。

【０００６】また、これらの多官能性モノマーは、アク
リル系の場合には生体刺激性、毒性に問題があり、ジビ
ニルベンゼンの場合には揮発により臭気を発生し、環境
汚染を招くという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の問題を解消し、耐熱性に優れ、かつ複雑
な形状の２次加工を可能にする架橋タイプのポリプロピ
レン系発泡樹脂組成物およびその発泡体の製造方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の架橋ポリプロピレン系発泡樹脂組成物は、ＭＦＲが
０．５〜１０ｇ／１０分のポリプロピレン系樹脂５０〜
９０重量％と、ＭＦＲが１．０〜３０ｇ／１０分のポリ
エチレン系樹脂１０〜５０重量％との混合樹脂１００重
量部に対し、ジビニルビフェニルの含有率が５〜１００
重量％の下記一般式で表されるビフェニル系化合物を
０．５〜１０重量部および熱分解型発泡剤を１〜２０重
量部を配合したことを特徴とするものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】また、本発明の架橋ポリプロピレン系樹脂
発泡体の製造方法は、上記記載のポリプロピレン系発泡
樹脂組成物をシートに成形し、該シートに電離性放射線
を照射して架橋した後、加熱発泡させることを特徴とす
るものである。本発明では、ポリプロピレン系樹脂とポ
リエチレン系樹脂との混合樹脂に上記のようなビフェニ
ル系化合物と熱分解型発泡剤を配合したことにより、耐
熱性に優れ、かつ複雑な形状の２次加工を可能にする。
また、添加剤がビフェニル系化合物であるため生体刺激
性や毒性がなく、臭気を発生することもないので環境汚
染を招くこともない。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いるポリプロピレン系
樹脂とは、特に限定されるものではないが、一般にチー
グラ型触媒によって重合されるプロピレンとエチレン又
は炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダムもしく
はブロック共重合した共重合体であって、その融点が１
２５〜１６３℃、特に１３０〜１５５℃の範囲、ＭＦＲ
（メルトフローレイト）が０．５〜１０ｇ／１０分、特
に１．０〜３．０ｇ／分の範囲のものが好ましく使用さ
れる。

【００１２】プロピレンに共重合されるエチレンまたは
炭素数４〜１２のα−オレフィンの種類は特に制限され
ないが、エチレン、ブテン、ヘキセンの各単独、或いは
エチレン・ブテン、エチレン・ヘキセンなどの併用系が
挙げられ、なかでも発泡体の機械強度を維持するには炭
素数が極力大きく、かつ３元共重合体にしたものが好ま
しい。

【００１３】プロピレンに共重合されるエチレン又は炭
素数４〜１２のα−オレフィンの共重合量としては２〜
１５重量％、特に３〜８重量％の範囲が好ましい。共重
合量が２重量％未満であると、樹脂の結晶性が高くな
り、架橋状態の制御が難しくなるだけでなく、融点が高
くなるために発泡体が硬くなり、緩衝性が低下したり、
低温下での耐衝撃性が悪化したりする。また、発泡用シ
ート製造時の剪断発熱により発泡剤の分解が起こりやす
く、粗大気泡を発生しやすくなる。

【００１４】一方、共重合量が１５重量％を越えると、
架橋状態の制御および緩衝性、耐衝撃性の点では好まし
いが、融点が低下するため発泡体の耐熱性が低下するよ
うになる。ポリプロピレン系樹脂の融点は、１２５℃未
満であると耐熱性の点から用途上の制限が多くなる。ま
た１６３℃を越えると、用途的に広範囲をカバーできる
点では好ましいが、発泡用シート製造時の剪断発熱によ
り発泡剤の分解が起こりやすくなり、粗大気泡を発生し
やすくなる。

【００１５】ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、０．５
ｇ／１０分未満であると、樹脂の溶融粘度が高くなるた
め発泡用シート製造時の剪断発熱により発泡剤の分解が
起こりやすくなり、粗大気泡を発生しやすくなる。一
方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を越えると、溶融粘度が低
くなるためシート製造上では好ましいが、得られる発泡
体の伸びが低下したり、真空成形などの加熱成形加工時
に形状の保持力が悪化して、良好な成形品が得られ難く
なる。

【００１６】本発明に用いられるポリエチレン系樹脂と
しては、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンを
共重合してなる共重合体で、その密度が０．９００〜
０．９５０ｇ／ｃｍ³ 、特に０．９１５〜０．９３５ｇ
／ｃｍ³ の範囲、ＭＦＲ（メルトフローレイト）が１．
０〜３０ｇ／１０分、特に２〜１５ｇ／１０分の範囲の
ものが好ましく使用される。

【００１７】エチレンに共重合されるα−オレフィンの
種類は特に限定されないが、一般的にはエチレンとα−
オレフィンの２元共重合体であることが好ましく、なか
でも炭素数４〜８のα−オレフィンを共重合したもの
が、価格、物性の両面から有利である。ポリエチレン系
樹脂の密度は、０．９００ｇ／ｃｍ³ 未満であると、樹
脂の柔軟性が顕著となってベタツキを発生し、発泡体と
したときにブロッキングが発生したり、機械的強度が低
下したりする傾向がある。一方、密度が０．９５０ｇ／
ｃｍ³ を越えると、機械的強度の点では好ましいが、得
られる発泡体の伸びが低下したり、発泡体としたときの
圧縮回復性が低下する。

【００１８】ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、１．０ｇ
／１０分未満であると、樹脂の溶融粘度が高くなるた
め、発泡用シート製造時の剪断発熱により発泡剤の分解
が起こりやすく、粗大気泡を発生しやすくなる。一方、
ＭＦＲが３０ｇ／１０分を越えると、溶融粘度が低くな
るためシート製造上では好ましいが、高温下での樹脂の
抗張力が低下するため成形加工したとき不均一な厚みの
成形品、すなわち偏肉成形品を発生しやすくなる。

【００１９】本発明に用いるビフェニル系化合物は下記
一般式で表され、かつジビニルビフェニルの含有率が５
〜１００重量％の範囲にあるものが使用される。

【００２０】

【化３】

【００２１】上記一般式で表されるビフェニル系化合物
は、４・４´−ジビニルビフェニルを代表とするジビニ
ルビフェニルと共に、ビニル基の位置が異なった異性体
を含み、そのジビニルビフェニルの含有率が５〜１００
重量％のものであるが、なかでもジビニルビフェニルの
含有比率が１００重量％のビフェニル系化合物が最も架
橋に有効である。この含有比率１００重量％のビフェニ
ル系化合物ではペースト状から融点を持つ固体となり、
特に４・４´−ジビニルビフェニルは融点が１００〜１
２０℃の固形状になることから取り扱い性に優れてい
る。

【００２２】ビフェニル系化合物のジビニルビフェニル
含有率が５重量％未満であると、架橋反応に有効なビニ
ル基含有量が低下し、ビフェニル系化合物の添加量を増
加させねばならなくなり、不経済となる。本発明で用い
る熱分解型発泡剤としては、有機系および無機系の各種
が挙げられるが、なかでも１７０〜２００℃において分
解してガスを発生する有機系熱分解型発泡剤が好まし
い。具体的には、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミンおよびテトラゾール系化合物な
どの単独あるいは併用系が好ましく用いられる。

【００２３】本発明の架橋ポリプロピレン系発泡樹脂組
成物は、上述したポリプロピレン系樹脂５０〜９０重量
％、好ましくは６０〜８０重量％と、ポリエチレン系樹
脂１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％との
混合樹脂１００重量部に対して、上記ビフェニル系化合
物を０．５〜１０重量部および熱分解型発泡剤を１〜２
０重量部を配合して構成されている。

【００２４】ポリプロピレン系樹脂が５０重量％未満合
であると、ポリエチレン系樹脂成分が増加するので柔軟
性の点では好ましいが、得られる発泡体の結晶性が低下
すると共に、融点の低い成分が増加するため耐熱性も低
下するため好ましくない。一方、ポリプロピレン系樹脂
が９０重量％を越えると、耐熱性の点では好ましいが、
結晶性が高くなることから発泡体が硬くなり、緩衝性が
悪化する。また、結晶サイズが大きくなるため架橋助剤
の局在化を招き、結果的に架橋の安定性が悪化し、気泡
の制御性や成形性が悪化する。

【００２５】上記ビフェニル系化合物の添加量は、ポリ
プロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂１
００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは１
〜５重量部である。ビフェニル化合物の添加量が０．５
重量部未満では、架橋に関与するジビニルビフェニルの
含有量によっては架橋性が不足したり、分散性が不足す
る。一方、１０重量部を越えると、樹脂成分への分散性
が向上し、かつ架橋に必要な電子線エネルギ量が少なく
て済むが、架橋度が高くなりすぎることによって発泡体
の伸びが低下するようになるため好ましくない。

【００２６】熱分解型発泡剤の添加量は、ポリプロピレ
ン系樹脂とポリエチレン系樹脂の総和１００重量部に対
して１〜２０重量部、好ましくは７〜１５重量部の範囲
内である。この添加量が１重量部よりも少なくては、発
泡体としての緩衝性、機械強度、成形性などを保持する
ことができる発泡倍率を得ることが困難になる。また、
２０重量部よりも多くなると、発泡倍率が高くなり過ぎ
て、逆に緩衝性、機械強度が低下する。

【００２７】本発明の架橋ポリプロピレン系発泡樹脂組
成物には、目的に応じて酸化防止剤、安定剤、難燃剤、
顔料および無機充填剤などの公知の添加剤を添加するこ
とができる。本発明の架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体
は、上記のようにして得たポリプロピレン系発泡樹脂組
成物を、単軸押出機、二軸押出機などの混練装置を用い
て連続シートに成形し、得られたシートに電離性放射線
を照射して架橋し、次いでこのシートを常圧下で発泡剤
の分解温度以上に加熱して発泡させることにより製造す
ることができる。

【００２８】本発明の製造方法においては、発泡体の樹
脂部分を架橋することが必要であるが、架橋方法として
は電離性放射線を照射して行う放射線架橋法に限定され
る。放射線強度としては、平均吸収線量として３〜５０
Ｍｒａｄであり、好ましくは５〜２０Ｍｒａｄの範囲で
ある。本発明による発泡法としては、公知の方法を適用
すればよい。具体的には、竪型あるいは横型熱風発泡法
および横型薬液発泡法などの連続シートとして製造する
ことができる方法が好ましく採用される。

【００２９】このようにして得られた架橋ポリプロピレ
ン系樹脂発泡体は、外観が良好であり、耐熱性、柔軟性
および成形性に優れているため、自動車などの車両用内
装パッド材や、ドア、インストルメントパネルなどの緩
衝材や、断熱材などとして広く使用することができる。

【００３０】

【実施例】以下に説明する実施例において、物性の測定
法、評価基準は次の通りである。 〔架橋度〕発泡体を細断し、その０．１ｇ精秤する。こ
の試料を１４０℃のテトラリン中に浸積し、攪拌しなが
ら３時間加熱することにより溶解部分を溶解せしめ、不
溶部分を取り出しアセトンで洗浄してテトラリンを除去
した後、さらに純水で洗浄してアセトンを除去し、１２
０℃の熱風乾燥機にて水分を除去して室温になるまで自
然冷却する。この試料の重量Ｗ₁ （ｇ）を測定し、次式
により架橋度を求める。

【００３１】架橋度（％）＝（Ｗ₁ ／０．１）×１００ 〔発泡倍率〕発泡体から１０×１０ｃｍの試料を切り出
し、その厚みｔ₁ （ｃｍ）および重量Ｗ₂ （ｇ）を測定
し、次式から発泡倍率を算出する。 発泡倍率（ｇ／ｃｍ³ ）＝Ｗ₂ ／（１０×１０×ｔ₁ ） 〔成形性〕直径（Ｄ）に対し深さ（Ｌ）のカップ状の成
形金型を備えた真空成形機で成形し、発泡体が破れるこ
となくカップ状に成形されたＬ／Ｄ比を成形性とする。

【００３２】〔機械強度、伸び〕ＪＩＳ Ｋ−６７６７
の規定に準じて測定した。 〔耐熱性〕発泡体から１５×１５ｃｍの試料を切り出
し、長さ方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）に１０ｃｍ
間隔の測定用標線を書き込み、厚み（Ｔ）を測定する。
このサンプルを１２０℃の熱風循環オーブンに入れて２
時間加熱後に取出し、室温になるまで自然冷却する。こ
の加熱処理サンプルの各方向の標線間隔（ＭＤ_X ，ＴＤ
_X ）、厚み（Ｔ_X ）を測定し、下記の式で寸法変化率を
算出し、これを耐熱性とする。これら寸法変化率が ±
５％以下であるものを合格とする。

【００３３】 Ｍｘ（％）＝−〔（１０−ＭＤ_X ）〕／１０×１００ Ｔｘ（％）＝−〔（１０−ＴＤ_X ）／１０〕×１００ Ｚｘ（％）＝−〔（ Ｔ−Ｔ_X ） ／１０〕×１００ 〔融点〕示差走査熱量計（パーキンエルマ社ＤＳＣ）で
測定した溶融吸熱カーブの最も高いピークを融点とす
る。

【００３４】〔ＭＦＲ（メルトフローレート）〕ポリプ
ロピレン系樹脂はＪＩＳ Ｋ−６７５８の規定に準じ、
ポリエチレン系樹脂はＪＩＳＫ−６７６０の規定に準ず
る。 〔密度〕ＪＩＳ Ｋ−６７６０の規定に準ずる。

【００３５】実施例１ プロピレンにエチレンを５．２重量％ランダム共重合さ
せた融点１４１℃、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分のポリプロ
ピレン系樹脂粉体を１２８ｋｇと、エチレンにオクテン
を共重合させた密度０．９３１ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ１
０．３ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂粉体を３２ｋ
ｇ、熱安定剤としてＢＨＴを０．４７６ｋｇ、Ｉｒｇｎ
ｏｘ１０１０を０．９５３ｋｇ、ＭａｒｋＡＯ−１８を
０．５７２ｋｇ、発泡剤として２００℃加熱下での分解
開始時間が６分以上のアゾジカルボンアミドを１７．７
ｋｇ、架橋剤としてジビニルビフェニルの含有率が１７
重量％のビフェニル系化合物を３．５Ｋｇをそれぞれ用
意し、まずポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹
脂、熱安定剤をヘンシェルミキサーに投入し、低速回転
で分散混合させた後、発泡剤を投入して混合し、次いで
高速回転で架橋剤を投入して均一混合することにより発
泡用樹脂組成混合物を得た。

【００３６】次に、この発泡用樹脂組成混合物を発泡剤
の分解しない温度、具体的には１３０〜１８０に加熱し
たベント付き押出機に投入し、厚み１．５５ｍｍの気泡
のない連続シート状物として巻き取った。このシート状
物に７．４Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋せしめた
後、さらにシート状物を２３５℃に加熱した薬液浴上法
の発泡装置に導入して発泡させ、連続シート状発泡体と
して巻き取った。

【００３７】このようにして得られた発泡体は、厚み
３．５ｍｍ、幅１５５０ｍｍ、架橋度４９％、発泡倍率
２５倍であった。この製品の特性を評価した結果を表１
に示した。 比較例１ プロピレンにエチレンを３．７重量％ランダム共重合さ
せた融点１４３℃、ＭＦＲ１．５ｇ／１０分のポリプロ
ピレン系樹脂粉体を１２８ｋｇ、エチレンに炭素数６の
オレフィンを共重合させた密度０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、
ＭＦＲ５．３ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂粉体を３
２ｋｇ、熱安定剤としてＢＨＴを０．５ｋｇ、Ｉｒｇｎ
ｏｘ１０１０を１．０ｋｇ、ＭａｒｋＡＯ−１８を０．
８ｋｇ、発泡剤として２００℃加熱下での分解開始時間
が６分以上のアゾジカルボンアミドを１３ｋｇ、架橋剤
としてジビニルベンゼンを４．７Ｋｇをそれぞれ用意
し、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、熱安
定剤をヘンシェルミキサーに投入し、低速回転で分散混
合させた後、発泡剤を投入して混合し、次いで高速回転
で架橋剤を投入し、均一混合することにより発泡用樹脂
組成混合物とした。

【００３８】次に、この発泡用樹脂組成混合物を発泡剤
の分解しない温度、具体的には１３０〜１８０に加熱し
たベント付き押出機に投入し、厚み１．３２５ｍｍの気
泡のない連続シートとして押出して巻き取った。このシ
ート状物に１０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋せしめ
た後、さらにシート状物を２３０℃に加熱した薬液浴上
法の発泡装置に導入して発泡させ、連続シート状発泡体
として巻き取った。

【００３９】このようにして得られた発泡体は、厚み
３．１ｍｍ、幅１６８０ｍｍ、架橋度４２％、発泡倍率
２０倍であった。この製品の特性を評価した結果を表１
に併せて示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなように、本発明の架橋ポ
リプロピレン系樹脂発泡体は、従来の発泡体に比較して
耐熱性、柔軟性および成形性に優れている。

【００４２】

【発明の効果】上述したように、本発明の架橋ポリプロ
ピレン系発泡樹脂組成物によれば、ポリプロピレン系樹
脂とポリエチレン系樹脂との混合樹脂に上記のようなビ
フェニル系化合物と熱分解型発泡剤を配合したことによ
り、耐熱性に優れ、かつ複雑な形状の２次加工を可能に
する。また、添加剤がビフェニル系化合物であるため生
体刺激性や毒性がなく、臭気を発生することもないので
環境汚染を招くこともない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:08） Ｆターム(参考） 4F070 AA13 AA15 AA16 AB24 AC32 AC45 AC46 AC47 AE12 BA02 GC02 HA03 HA04 4F074 AA17 AA24 AA25 AA98 AB05 AG03 BA01 BA13 BA16 BA20 BB25 BB28 CA29 DA02 DA04 DA08 DA55 4J002 BB03W BB12X BC133 EQ016 ES006 EU186 FD326 GF00 GN00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分のポリ
   プロピレン系樹脂５０〜９０重量％と、ＭＦＲが１．０
   〜３０ｇ／１０分のポリエチレン系樹脂１０〜５０重量
   ％との混合樹脂１００重量部に対し、ジビニルビフェニ
   ルの含有率が５〜１００重量％の下記一般式で表される
   ビフェニル系化合物を０．５〜１０重量部および熱分解
   型発泡剤を１〜２０重量部を配合した架橋ポリプロピレ
   ン系発泡樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 前記ポリプロピレン系樹脂が、プロピレ
   ンとエチレンまたは炭素数４〜１２のα−オレフィンと
   の共重合体である請求項１に記載の架橋ポリプロピレン
   系発泡樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリエチレン系樹脂が、エチレンと
   炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である請
   求項１または２に記載の架橋ポリプロピレン系発泡樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 前記熱分解型発泡剤がアゾジカルボンア
   ミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびテト
   ラゾール系化合物から選ばれた１種である請求項１、２
   または３に記載の架橋ポリプロピレン系発泡樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のポリプ
   ロピレン系発泡樹脂組成物をシートに成形し、該シート
   に電離性放射線を照射して架橋した後、加熱発泡させる
   架橋ポリプロピレン系樹脂発泡体の製造方法。