JP3139789B2 - ポリオレフィン系発泡性樹脂組成物および架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系発泡
性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、
かつ複雑な形状の２次加工も可能な架橋ポリオレフィン
系樹脂発泡体を製造するのに適したポリオレフィン系発
泡性樹脂組成物、および該組成物を架橋、発泡してなる
架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂の発泡体は、その
優れた柔軟性、断熱性のため、断熱材や雑貨として広く
使用されており、さらに最近では、自動車などの車両用
内装材の分野で、天井、ドア、インストルメントパネル
等の断熱材として多用されている。このため架橋ポリオ
レフィン発泡体をシート材から真空成形や圧縮成形によ
って成形加工して製品化が行なわれている。しかし、真
空成形や圧縮成形では１２０〜２００℃の高温で成形さ
れるため、従来のポリオレフィン発泡体、特にポリエチ
レン発泡体は耐熱性が低くて使用できず、ポリプロピレ
ンを成分として用いたポリオレフィン系樹脂発泡体が用
いられている。

【０００３】従来、ポリオレフィン系発泡体の製造方法
における架橋には、有機過酸化物を添加した樹脂組成物
を加熱して架橋させる方法と、樹脂組成物に電離性放射
線を照射して架橋させる方法とがあり、共に工業的に行
なわれている。しかしながら、これらの架橋方法は、ポ
リエチレンを架橋させるには有効であるが、先述のポリ
プロピレンを主成分としたポリオレフィン系樹脂には適
当とはいい難い。その理由は、ポリプロピレンは上記の
何れの架橋方法でも、架橋と同時に分子鎖の切断が進行
して樹脂が劣化してしまうためである。かかる事実か
ら、ポリプロピレンを主成分とした樹脂の架橋では、多
官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼンやジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどを添加して電離性放射線を照射
する方法が行なわれている（特公昭４６−３８７１６
号、特開昭５７−２１２２３６号、特公昭６０−１１９
３５号、特開昭６１−６９８４４号公報参照）。

【０００４】これらのうち、特公昭４６−３８７１６号
によると、架橋助剤として、(1) ビニル型二重結合を分
子中に２個以上有する化合物、(2) ビニル基を１個有す
る芳香族化合物と（メタ）アクリロイルオキシ基を２個
以上有する有機化合物の組合せの２種が提案されてい
る。前者に属する芳香族炭化水素化合物、および後者の
化合物は有機過酸化物による架橋に良好に用いられると
記されている。しかし、有機過酸化物によって樹脂に架
橋を展開するためには、押出機中に分解性物質である有
機過酸化物を入れる必要がある。この場合、反応の制御
が著しく困難であり、作業環境も危険性を伴うことが多
い。

【０００５】これに対して、電離性放射線を照射して樹
脂に架橋を展開する方法では、照射の条件を一定にする
ことができ、架橋反応の制御は容易である。しかし、何
れの方法を用いても、これまで使用されている多官能性
モノマーでは、発泡時に必要な粘度を得るためにゲル分
率を上昇させると、架橋が不均一に進行し、架橋点間分
子量が小さくなり、その結果、得られる発泡体は部分的
に必要以上に硬いものとなり、成形加工時に伸びが不十
分となる。このような状態ではこれを特に複雑な形状で
深い凹部を有する成形体に加工することが困難で、発泡
体が破損する場合があった。また、成形加工性を改良す
る手段として多官能性モノマーの配合量を減じると、均
一な発泡ができないばかりか、発泡セルの強度が低下す
ることがあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電離性放射
線と少量の架橋助剤で樹脂組成物に効率よく連続的に架
橋を展開し、耐熱性、強靭性、成形加工性に優れ、外観
上均質な架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を製造するの
に適したポリオレフィン系発泡性樹脂組成物を提供する
こと、および上記ポリオレフィン系発泡性樹脂組成物を
架橋発泡してなる架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提
供することを目的とする。

【０００７】本発明者らは、鋭意研究した結果、樹脂成
分として、特定のメルトインデックスを有するポリプロ
ピレン、或いは、特定のメルトインデックスを有するポ
リプロピレンとポリエチレンとの混合物を用い、かつ、
架橋助剤として特定の多官能性モノマーを使用すること
により、上記目的を達成できることを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、第１発明のポ
リオレフィン系発泡性樹脂組成物は、メルトインデック
ス０．５〜１２のポリプロピレン系樹脂４０〜１００重
量％と、メルトインデックス２〜５０のポリエチレン系
樹脂６０〜０重量％との混合物からなる樹脂成分１００
重量部に対し、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸ト
リアリルエステル０．５〜９９．５重量％と１，９−ノ
ナンジオールジメタクリレート９９．５〜０．５重量％
との混合物からなる架橋助剤０．３〜８重量部と、熱分
解型発泡剤１〜３０重量部とを含有することを特徴とす
るものである。

【０００９】また、本発明によれば、前記のポリオレフ
ィン系発泡性樹脂組成物を架橋、発泡してなる架橋ポリ
オレフィン系樹脂発泡体が提供される。

【００１０】以下、本発明について上記組成物の構成成
分ごとに詳述する。

【００１１】ポリプロピレン 本発明で使用するポリプロピレンは、特に限定されず、
ポリプロピレン単独重合体またはプロピレンを主成分と
する共重合体、これらの混合物のいずれでもよい。共重
合体としては、例えば、ポリプロピレン部を８５重量％
以上含むポリプロピレン−αオレフィン共重合体を挙げ
ることができる。αオレフィンとしては、エチレン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示される。

【００１２】本発明で用いるポリプロピレンは、メルト
インデックス（ＭＩと略記；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によ
り測定）が０．５〜１２、好ましくは１〜１０、さらに
好ましくは１〜５のものである。ポリプロピレンのＭＩ
が０．５未満では、シート化する際に外観上問題が生
じ、ＭＩが１２を越えると耐熱性が不十分となる。

【００１３】ポリエチレン 本発明で使用するポリエチレンは、ポリエチレン単独重
合体またはエチレンを主成分とする共重合体、これらの
混合物のいずれでもよい。共重合体としては、例えば、
ポリエチレン部を８０％以上含むポリエチレン−αオレ
フィン共重合体を挙げることができる。αオレフィンと
しては、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等
が例示される。

【００１４】本発明で使用するポリエチレンは、ＭＩが
２〜５０、好ましくは３〜３０、さらに好ましくは４〜
２５のものである。ポリエチレンのＭＩが２未満である
とシート化する際に外観上問題を生じ、ＭＩが５０を越
えると耐熱性に問題を生じる。

【００１５】樹脂成分は、ポリプロピレン４０〜１００
重量％とポリエチレン６０〜０重量％の割合とする。こ
れらの配合割合の範囲内にあることによって、高温での
物性、成形加工性、および外観が良好な架橋発泡体を得
ることができる。樹脂成分中のポリプロピレンの特に好
ましい割合は、５０〜９０重量％の範囲である。

【００１６】架橋助剤 第１発明 の組成物で使用される架橋助剤は、多官能性モ
ノマーである１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ
アリルエステル０．５〜９９．５重量％と１，９−ノナ
ンジオールジメタクリレート９９．５〜０．５重量％と
の混合物である。

【００１７】これら２種の多官能性モノマー、すなわち
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステ
ルと１，９−ノナンジオールジメタクリレートとの混合
により、均一な架橋が実現でき、耐熱性と強靭性、およ
び伸びと柔軟性の両方の性質を兼ね備えた架橋ポリオレ
フィン系樹脂発泡体が得られる。１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸トリアリルエステルの含有量が５０重量
％以上であると、少量で均一な架橋が実現でき、耐熱
性、成形性により優れたものとなる。一方、この含有量
を５０重量％未満にすれば、耐熱性よりも成形性および
柔軟性が重視されたフォームが成形可能となる。

【００１８】第１発明の組成物において、上記架橋助剤
は、樹脂成分のポリプロピレンおよびポリエチレンの合
計量１００重量部に対して、０．３〜８重量部の割合で
配合する。この割合が０．３重量部未満であると架橋が
不十分で均質な発泡体が得られず、製品は伸張性に欠け
るものとなる。逆に、架橋助剤の割合が８重量部を越え
ると架橋密度が上がりすぎて、成形性に難点を生じる。
架橋助剤の特に好ましい配合割合は、０．５〜６重量部
の範囲である。

【００１９】なお、第１発明の組成物において、上記架
橋助剤は、これ自体で用いてもよいが、さらに他の多官
能性架橋助剤と混合して使用してもよい。その場合に
は、本発明の上記架橋助剤は、架橋助剤総量の中で４０
％以上を占め、且つ、架橋助剤総量が０．３〜８重量部
の範囲内にあることが必要である。他の一般的な架橋助
剤の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−
（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン等の電
離性放射線に活性なものを挙げることができる。

【００２０】熱分解型発泡剤 本発明で使用する熱分解型発泡剤は、加熱により分解ガ
スを発生するものであり、具体的には、アゾジカルボン
アミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジ
ド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）等が例示される。これらは単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

【００２１】熱分解型発泡剤は、樹脂成分の合計量１０
０重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは２〜２
５重量部の範囲内で、所望の発泡倍率に応じて適宜の量
で使用できる。

【００２２】その他の成分 本発明の組成物には、その目的に応じて、酸化防止剤、
安定剤、顔料、金属害防止剤等を配合することができ
る。酸化防止剤は、ポリプロピレン系樹脂とポリエチレ
ン系樹脂の総和１００重量部に対して、０．１〜５．０
重量部の範囲内で使用できる。好ましい配合割合は、樹
脂成分の総和１００重量部に対して０．５〜３．５重量
部の割合である。安定剤としては、フェノール系、リン
系、イオウ系、アミン系の公知のものが、いずれも使用
できる。

【００２３】成形 本発明のポリオレフィン系発泡性樹脂組成物は、各成分
を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニー
ダーミキサー、ロール等の汎用の混練装置を用いて、熱
分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練して、通
常、シート状に成形する。得られた発泡性樹脂組成物シ
ートに電離性放射線を照射して架橋し、しかる後、シー
トを発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることに
より架橋発泡体を得ることができる。電離性放射線とし
ては、α線、β線、γ線、電子線などを用いることがで
き、照射線量は、通常、１〜２０Mradである。

【００２４】かくして得られた架橋発泡体は、外観が良
好な発泡体であり、しかも耐熱性、強靭性、成形性に優
れており、高温での成形時に破損することがなく、複雑
な形状で深い凹部を有する成形体に加工することができ
る。

【００２５】

【作用】かかる結果をもたらした理由は明確ではない
が、次のごとく推定される。

【００２６】第１発明の組成物における混合架橋助剤の
うち、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリル
エステルは、従来使用されてきた多官能性モノマーに比
べて、反応性が高く、ポリオレフィン系樹脂に対する相
溶性が良好なために、添加量が少量でも、電離性放射線
を照射すると樹脂中に速やかに架橋を展開する。その
際、架橋助剤の添加量が少量であるため、架橋状態にお
ける架橋助剤の影響が少なく、また反応性が高いことに
より、必要な照射線量を削減できるため、本来の樹脂の
持つ優れた柔軟性が架橋状態でも失われていない。

【００２７】また、１，９−ノナンジオールジメタクリ
レートは、その化学構造がポリオレフィンに類似してい
るため、ポリプロピレン系樹脂およびポリエチレン系樹
脂への相溶性に優れている。しかも、１，９−ノナンジ
オールジメタクリレート自身は柔軟性をも有する構造で
あるため、これを混合することにより、ポリプロピレン
系樹脂とポリエチレン系樹脂の混合マトリックス中に均
一で且つ柔軟性に優れた架橋構造を展開できる。従っ
て、こうした架橋助剤を使用して発泡体を作成すること
により、均一な独立気泡を有する発泡体を得るのに必要
充分なゲル分率をもつように架橋を行っても、良好な伸
びと、優れた成形性、強靭性とを同時に具備した成形体
を得ることができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２９】実施例１ ポリプロピレン（ＭＩ：１．５）６０重量部と、ポリエ
チレン（ＭＩ：７）４０重量部と、架橋助剤としての
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステ
ル０．８重量部および１，９−ノナンジオールジメタク
リレト１．２重量部と、発泡剤としてのアゾジカルボン
アミド１５重量部と、さらに適当量の酸化防止剤および
金属害防止剤とを配合した。得られた配合物を６インチ
ロールで、１７０℃、２０回転／分の速度で５分間混合
し、板状に成形した。得られた板状体を、１８０℃、１
００kg／cm² の圧力で１mmのシート状にし、これを４．
０Mradで電子線照射して架橋した。その後、これを２５
０℃のオーブンに５分間投入し、架橋発泡体を得た。

【００３０】得られた架橋発泡体について、真空成形を
行ない、外観および成形性を評価した。外観は目視で観
察し、成形性についてはＨ／Ｄ値を測定した（この値が
大きければ大きいほど成形性が良好である）。

【００３１】実施例２〜６、比較例１〜５ 表１に示す処方により配合物を調製し、これを用いて、
実施例１と同様の操作で、発泡性樹脂組成物シートを作
成し、これに電子線を照射した後、シートを加熱発泡さ
せて架橋発泡体を得た。これらの結果を表１に一括して
示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】注１） Ｔｍ（融点）については、セイコ
ー電子社製ＤＳＣを用い、ポリマーサンプルを５℃／分
で昇温し、その吸熱最大ピーク温度をとった。

【００３４】注２） ＭＩ（メルトインデックス）は、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により求めた。

【００３５】注３） 発泡剤としてアゾジカルボンアミ
ドを使用した。

【００３６】注４） Ｈ／Ｄは、以下のように定義され
る。発泡体を遠赤外線ヒーターにて発泡体の表面温度が
１５０〜１６０℃になるように加熱し、円柱状メス型金
型を用いて真空成形を行ない、その成形時の深さＨと直
径Ｄの比で表示する。

【００３７】注５） ＴＭＰＴ＝トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート 注６） 独立気泡ができないものは、発泡することがで
きず、従って成形性の評価もできなかった。

【００３８】表１から明らかなように、実施例の各架橋
発泡体は、比較例のものと比べて明らかに高温（１６０
℃）における真空成形性に優れており、従って成形加工
性に優れ、しかも外観上も均質な発泡体である。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、架橋助剤として、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステルと
１，９−ノナンジオールジメタクリレートとの混合物を
使用することにより、外観良好で、しかも強靭で、高温
での成形時にちぎれる等の破損問題が発生することな
く、外観を損なわずに成形加工性が改良された柔軟性に
優れた、また加熱寸法安定性が改善され耐熱性も向上し
た架橋ポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することがで
きる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メルトインデックス０．５〜１２のポリ
   プロピレン系樹脂４０〜１００重量％と、メルトインデ
   ックス２〜５０のポリエチレン系樹脂６０〜０重量％と
   の混合物からなる樹脂成分１００重量部に対し、１，
   ２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル
   ０．５〜９９．５重量％と１，９−ノナンジオールジメ
   タクリレート９９．５〜０．５重量％との混合物からな
   る架橋助剤０．３〜８重量部と、熱分解型発泡剤１〜３
   ０重量部とを含有することを特徴とするポリオレフィン
   系発泡性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリオレフィン系発泡性
   樹脂組成物を架橋、発泡してなることを特徴とする架橋
   ポリオレフィン系樹脂発泡体。