JPH0649257A - ポリプロピレン架橋発泡体用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂
組成物（Ａ）１０〜９０重量％と線状低密度ポリエチレ
ン（Ｂ）９０〜１０重量％と、前記（Ａ）と（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、発泡剤（Ｃ）１〜３０重量部
を含有し、前記プロピレン−エチレンランダム共重合体
組成物（Ａ）が、ＭＦＲ0.3 〜３ｇ／１０分のプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体（ａ）１０〜８０重量％
とＭＦＲ５〜３０ｇ／１０分のプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体（ｂ）９０〜２０重量％とからなり、そ
の組成物（Ａ）のＭＦＲが３〜７ｇ／１０分であるポリ
プロピレン架橋発泡体用樹脂組成物。 【効果】機械的特性、耐熱性、シートの成形性、二次加
工性に優れ、自動車の内装材、各種物品包装等の緩衝
材、断熱材、消音材、その他外装材として好適。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は自動車の内装材、スポー
ツ用品や食料包装等の緩衝材、断熱材、消音材、その他
の外装材等に用いられるポリプロピレン架橋発泡シート
用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、ポリプロピレ
ン特有の機械的物性および耐熱性を有し、特に耐熱性、
高温強度が優れると共に、高温での高速ラミネーション
加工、真空成形時などでの加工性に優れたポリプロピレ
ン架橋発泡体用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】ポリプロピレン発泡体は
機械的強度、柔軟性、風合い、耐熱性、耐薬品性等に優
れており、自動車の内装材、断熱材、スポーツ用品や食
品包装の緩衝材、その他消音材や外装材等に広く利用さ
れている。ポリプロピレン発泡体としては、従来、ポリ
プロピレン約７０重量％と低密度ポリエチレン約３０重
量％からなる組成物などが用いられているが、発泡時の
気泡セルが大きくかつ不均一になりやすく、しかも通常
の発泡剤は約１７０℃程度で分解を開始するため、融点
の高いポリプロピレン系樹脂の発泡にはあまり適当では
ない。

【０００３】一方、分解温度の高い発泡剤は発生ガス量
が少ないため、十分高い発泡倍率の発泡体を得るために
は、多量の発泡剤が必要であり、経済的でないという問
題がある。また、ポリプロピレン発泡体の使用分野が多
様化してきており、例えば自動車内装材用等として用い
る場合には、高発泡倍率、薄フォーム発泡シートが要求
されており、製造プロセスとしても、高温での高速ラミ
ネーション加工が必要になってきているが、従来のポリ
プロピレン発泡体では、耐熱性、高温強度が不十分であ
った。従って、本発明の課題は、前記ポリプロピレン発
泡体の問題点を解決し、耐熱性、高温強度に優れ、高速
加工が可能なポリプロピレン架橋発泡体用樹脂組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み、本発明
者らは鋭意研究を重ねた結果、メルトフローレート（以
下、ＭＦＲと略す。）の比較的低いプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体と比較的高いプロピレン−エチレン
ランダム共重合体を所定の割合で配合し、ＭＦＲ値が特
定の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体
組成物を発泡体の原料とすることにより、前記課題が解
決できることを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、エチレン含量0.2 〜
8.0 重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体組
成物（Ａ）１０〜９０重量％と線状低密度ポリエチレン
（Ｂ）９０〜１０重量％と、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計
１００重量部に対して、発泡剤（Ｃ）１〜３０重量部と
を含有し、前記プロピレン−エチレンランダム共重合体
組成物（Ａ）が、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと
略す）0.3 〜３ｇ／１０分のプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体樹脂（ａ）１０〜８０重量％とメルトフロ
ーレート５〜３０ｇ／１０分のプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体（ｂ）９０〜２０重量％とからなり、そ
の組成物（Ａ）のメルトフローレートが３〜７ｇ／１０
分であることを特徴とするポリプロピレン架橋発泡体用
樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体組成物
（Ａ）に使用するプロピレン−エチレンランダム共重合
体とは、プロピレンから誘導される繰り返し単位と、エ
チレンから誘導される繰り返し単位とがランダムに共重
合したものである。上記プロピレン−エチレンランダム
共重合体中のエチレン含有量は0.2 〜8.0重量％が好ま
しく、特に0.5 〜5.0 重量％が好ましい。プロピレン−
エチレンランダム共重合体中のエチレン含有量が0.2 重
量％未満では、シート成形性、発泡体の常温時の物性、
架橋効率等が十分でなく、また8.0 重量％を超えると発
泡体の高温時の耐熱性、機械的物性、二次加工性（特に
高温での高速ラミネーション加工、真空成形、）等が低
下する。

【０００７】本発明樹脂組成物の（Ａ）成分であるプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体組成物は、上記プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体として、比較的低い
ＭＦＲ（低ＭＦＲ）値を有するもの（ａ）と比較的高い
ＭＦＲ（高ＭＦＲ）値を有するもの（ｂ）とを特定のＭ
ＦＲ値となるように組合わせて用いたものである。

【０００８】具体的には、低ＭＦＲプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体としてＭＦＲが0.3 〜３ｇ／１０
分、好ましくは１〜２ｇ／１０分のものを使用し、高Ｍ
ＦＲプロピレン−エチレンランダム共重合体としてＭＦ
Ｒ５〜３０ｇ／１０分、好ましくは６〜２０ｇ／１０分
のものを使用する。両者の配合割合は、低ＭＦＲ共重合
体（ａ）が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重
量％、高ＭＦＲ共重合体（ｂ）が９０〜２０重量％、好
ましくは８０〜４０重量％であり、両者の混練後のＭＦ
Ｒが３〜７ｇ／１０分のものである。混練後のＭＦＲが
３ｇ／１０分未満ではシート成形が困難となり、７ｇ／
１０分を越えると、発泡体とした時の機械的物性等が低
下する等の問題が生ずることとなる。

【０００９】本発明において、（Ｂ）成分の線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）はエチレンと炭素数４〜８
のα−オレフィンとの直鎖状の共重合体である。上記α
−オレフィンとしては、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を挙げることが
できる。また、上記ＬＬＤＰＥ中のエチレンの含量は９
０モル％以上である。このようなＬＬＤＰＥは通常0.91
0 〜0.940 g/cm³ の密度と0.7 〜６０ｇ／１０分のメル
トインデックス（１９０℃，2.16kg荷重）を有している
が、このうち0.5 〜１０ｇ／１０分、特に1.0 〜７ｇ／
１０分のメルトインデックスのものが好ましい。

【００１０】本発明においては、前記のプロピレン−エ
チレンランダム共重合体組成物（Ａ）と、線状低密度ポ
リエチレン（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）が１０〜９０
重量％、（Ｂ）が９０〜１０重量％であり、好ましくは
（Ａ）が２０〜８０重量％、（Ｂ）が８０〜２０重量％
である。プロピレン−エチレンランダム共重合体組成物
（Ａ）が９０重量％を越えると（線状低密度ポリエチレ
ン（Ｂ）が１０重量％以下であると）、発泡時に気泡セ
ルの不均一性を呈することとなる。またプロピレン−エ
チレンランダム共重合体組成物（Ａ）が１０重量％以下
であると（線状低密度ポリエチレン（Ｂ）が９０重量％
を越えると）、耐熱性、高温時の機械的物性が低下す
る。

【００１１】本発明の樹脂組成物で使用する発泡剤
（Ｃ）としては、常温で液体状または固体状で、樹脂組
成物の溶融点以上に加熱されたときに分解または気化す
る化合物であって、シート化等への成形や架橋反応を実
質的に妨害しないもので有る限り、任意のものが使用で
きるが、特に分解温度が１８０〜２７０℃の範囲のもの
が好ましい。この様な発泡剤の具体例としては、アゾジ
カルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミ
ド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｓ−トリ
ヒドラジノトリアジンなどが挙げられる。

【００１２】発泡剤（Ｃ）の配合量は、発泡剤の種類や
発泡倍率に合わせて選択されるが、通常、（Ａ）成分
（プロピレン−エチレンランダム共重合体組成物）と
（Ｂ）成分（線状低密度ポリエチレン）との合計１００
重量部に対して、１〜３０重量部の範囲で使用される。

【００１３】本発明においては、上述のプロピレン−エ
チレンランダム共重合体樹脂組成物（Ａ）、線状低密度
ポリエチレン（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）の他に、架橋反
応をスムーズに効率良く行なうために、架橋助剤を添加
することが好ましい。このような架橋助剤の具体例とし
ては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ベンタエリス
リトールペンタアクリレート、ジアリルフタレート、ジ
アリルマレエート等がある。架橋助剤の添加量は、樹脂
成分１００重量部に対して、0.5 〜5.0 重量部であり、
好ましくは1.0 〜3.0 重量部である。

【００１４】本発明においては、ポリオレフィン架橋発
泡体の特性をさらに改良するために、その他の配合剤、
具体的にはゴム性物質、その他の樹脂、顔料、各種充填
剤、難燃性物質、酸化防止剤などを適宜混合することが
できる。次に上述した各成分からなる組成物を用いてポ
リプロピレン架橋発泡体を製造する方法について説明す
る。

【００１５】通常は、まずＭＦＲ0.3 〜３ｇ／１０分の
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ）１０〜８
０重量％とＭＦＲ５〜３０ｇ／１０分のプロピレン−エ
チレンランダム共重合体（ｂ）９０〜２０重量％とをヘ
ンシェルミキサー、押出機などを用いて１８０〜２３０
℃の温度で溶融混練してＭＦＲが３〜７ｇ／１０分であ
るプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂組成物
（Ａ）を調製する。次ぎに、前記の樹脂組成物（Ａ）、
線状低密度ポリエチレン（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、および
所望により配合される有機過酸化物、架橋助剤、その他
の配合剤等をヘンシェルミキサー、押出機等により混練
する。この際、溶融混練の温度は発泡剤の分解温度未満
とする必要がある。好ましい溶融混練温度は１６０〜１
７５℃である。

【００１６】また、本発明においては、予め（ａ）成分
と（ｂ）成分を溶融混練してプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体樹脂組成物（Ａ）を調製することなく、
（ａ）、（ｂ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびその他の任意成
分を一括混練して本発明の樹脂組成物を調製することも
できる。

【００１７】次いで、上記本発明樹脂組成物の混練物を
押出機等のダイスより押し出し、シート等の成形体に成
形する。この時、発泡剤が分解して発泡が起こらないよ
うをにシートを成形する必要がある。発泡剤の初期分解
温度は１７５℃程度であり、ダイスの温度を１６０〜１
７５℃の範囲に制御するのが好ましい。

【００１８】次に、成形体について架橋処理を行なう。
架橋構造の形成方法としては、有機過酸化物を用いる方
法の他、α線、β線（電子線）、γ線等の電離放射線の
照射による方法、加熱による方法等従来から利用されて
いる方法を採用することができる。これらの方法の中で
は電離放射線の照射による方法が好ましく、特に電子線
照射による架橋が最も好ましい。放射線の照射量は、所
望により配合する有機過酸化物および架橋助剤の種類や
量、および架橋の度合い等により異なるが、一般に0.1
〜５０Mrad、好ましくは１〜３０Mradである。0.1 Mrad
以下では架橋が十分に行なわれず、また５０Mrad以上で
は樹脂組成物の劣化が著しくなり、発泡体としての物性
が低下する。架橋されたポリオレフィン架橋発泡体用樹
脂組成物の発泡は、樹脂成分の融点より高い温度、好ま
しくは２００℃以上、より好ましくは２３０〜２８０℃
の温度に加熱することにより行なうことができる。発泡
に要する加熱時間は通常0.5〜５分である。

【００１９】

【作用】低ＭＦＲプロピレン−エチレンランダム共重合
体（ａ）と、高ＭＦＲプロピレン−エチレンランダム共
重合体（ｂ）を溶融混練しＭＦＲ３〜７ｇ／１０分とし
たプロピレン−エチレンランダム共重合体組成物（Ａ）
と線状低密度ポリエチレン（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）とを含
有してなる本発明のポリプロピレン架橋発泡体用樹脂組
成物はポリプロピレン特有の機械的特性および耐熱性を
有し、特に耐熱性、高温強度が優れると共に、シート成
形性が良好であり、高温での高速ラミネーション加工、
真空成形時などでの二次加工性および高温物性に優れた
発泡体である。 本発明の樹脂組成物でこのような効果
が得られる理由は必ずしも明らかではないが、ポリプロ
ピレン低分子量領域成分の増加によって樹脂組成物全体
の分子量分布が好適なものとなり、耐熱性、機械的物
性、二次加工性（特に真空成形性、ラミネーション加
工）等の物性のバランスが良好になったものと考えられ
る。

【００２０】

【実施例】本発明を以下の実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定される
ものではない。実施例および比較例において用いた成分
は以下の通りである。

【００２１】（１）プロピレン−エチレンランダム共重
合体組成物（ＲＰＰ−１〜ＲＰＰ−６） 原料の低ＭＦＲプロピレン−エチレンランダム共重合体
（低ＭＦＲ−ＰＰ）および高ＭＦＲプロピレン−エチレ
ンランダム共重合体（高ＭＦＲ−ＰＰ）として下記の４
種類（i 〜iv）のものを使用し、第１表に示す割合で、
押出機を用いて２００℃で溶融混練して、第１表に示す
ＭＦＲ値を有する６種類のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体組成物（ＲＰＰ−１〜ＲＰＰ−６）を調製し
た。

【００２２】(i) 低ＭＦＲ−ＰＰ−１：エチレン3.0
重量％含有、東燃化学（株）製、ＭＦＲ（２３０℃，2.
16kg荷重）1.0 ｇ／１０分； (ii) 低ＭＦＲ−ＰＰ−２：エチレン3.0 重量％含有、
東燃化学（株）製、ＭＦＲ（２３０℃，2.16kg荷重）0.
5 ｇ／１０分； (iii) 高ＭＦＲ−ＰＰ−１：エチレン3.0 重量％含
有、東燃化学（株）製、ＭＦＲ（２３０℃，2.16kg荷
重）9.0 ｇ／１０分； (iv) 高ＭＦＲ−ＰＰ−２：エチレン3.0 重量％含有、
東燃化学（株）製、ＭＦＲ（２３０℃，2.16kg荷重）1
5.0ｇ／１０分。

【００２３】（２）プロピレン−エチレンランダム共重
合体（ＲＰＰ−７〜ＲＰＰ−９） 比較例用のプロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｒ
ＰＰ）として、エチレン含有量が3.0 重量％であって、
ＭＦＲ（２３０℃，2.16kg荷重）が、３ｇ／１０分（Ｒ
ＰＰ−７）、５ｇ／１０分（ＲＰＰ−８）および７ｇ／
１０分（ＲＰＰ−９）の３種類のもの（東燃化学（株）
製）を使用した。

【００２４】

【表１】

【００２５】（３）線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ） ＧＭＭ-1810H、日本ユニカー（株）製、メルトインデッ
クス（１９０℃，2.16kg荷重）1.0 ｇ／１０分，密度0.
920 g/cm³ 。 （４）発泡剤 アゾジカルボンアミド。

【００２６】実施例１〜４，比較例１〜５ 第２表に配合組成を示すプロピレン−エチレンランダム
共重合体組成物（ＲＰＰ−１〜ＲＰＰ−６）、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体（ＲＰＰ−７〜ＲＰＰ−
９）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および
発泡剤１０重量部、架橋助剤３重量部、酸化防止剤0.5
重量部を加え、ヘンシェルミキサーを用いて５００rpm
で２分間混合した後、押出機に供給し、押出温度１７０
℃で押し出し、ペレット化した。

【００２７】このペレットをシート押出機の径が５０ｍ
ｍのダイスから温度１７０℃で押し出し、厚さ1.2 ｍｍ
のシートを作製した。次にこのシートに、８Mrad（８０
０ＫＶ）の電子線を照射して架橋度（ゲル分率）を４０
重量％とした。その後２５０℃のエアーオーブンに２分
間入れて発泡剤を分解させて発泡させた。このようにし
て得られた各架橋発泡シートについて、１８０℃におけ
る引張強度、引張伸度、フォーム密度、シート成形性、
真空成形性、およびヘタリ性について測定し評価した結
果を第２表に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】第１表に示した各物性の測定方法は以下の
通りである。 （１）引張強度：JIS K6767 （１８０℃）により長手方
向（ＭＤ）と幅方向で測定した、長手方向（ＭＤ）／幅
方向（ＴＤ）の値を示す。 （２）引張伸度：JIS K6767 （１８０℃）により長手方
向（ＭＤ）と幅方向で測定した、ＭＤ／ＴＤの値であ
る。 （３）シート成形性：混練時の温度上昇、圧力変動・ト
ルク変動、事前発泡、原反シート表面の荒れの程度によ
り下記の基準で評価した。 ○……無、 △……小、 ×……大。

【００３０】（４）真空成形性：２５ｃｍ×２５ｃｍ×
３ｍｍの発泡シートを直径６０ｍｍの金型の上にクラン
プして、シートの表面温度（ヒートラベル）を１８０℃
に加熱し（ヒーター温度３００℃、２８秒間加熱）、軟
化したシートと金型の隙間を真空にして成形を行ない、
金型に引き込まれたシートの深さＨ（ｍｍ）を金型の直
径（６０ｍｍ）で除した値（Ｈ／６０）を限界絞り比と
し、以下の基準により評価した。 ○……限界絞り比 0.75 以上、 △……限界絞り比 0.6〜0.75、 ×……限界絞り比 0.6以下。

【００３１】（５）ヘタリ性：２５kg／cm² ，１８０
℃、１０sec の加工条件でのラミネーション加工後のフ
ォームの厚みを、ラミネーション加工前の厚みと比較し
て下記の基準により評価した。 ○……厚みの減少 無、 △……厚みの減少 小、 ×……厚みの減少 大。

【００３２】第２表から明らかなように、低ＭＦＲプロ
ピレン−エチレンランダム共重合体と、高ＭＦＲプロピ
レン−エチレンランダム共重合体とを溶融混練したＭＦ
Ｒ３〜７ｇ／１０分のプロピレン−エチレンランダム共
重合体組成物を含有する実施例１〜４の組成物は、ＭＦ
Ｒは３〜７ｇ／１０分の範囲に入るが、低ＭＦＲ共重合
体と高ＭＦＲ共重合体の両者を含有しない比較例３、
４、５の組成物、並びに低ＭＦＲ共重合体と高ＭＦＲ共
重合体の両者を含有するがＭＦＲが３〜７ｇ／１０分の
範囲外の比較例１、２の組成物と比較して架橋発泡シー
トの引張強度、引張伸度、シート成形性、真空成形性、
およびヘタリ性が良好であり、耐熱強度が向上してい
る。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン架橋発泡シート
用樹脂組成物は、ＭＦＲの比較的低いプロピレン−エチ
レンランダム共重合体と、ＭＦＲの比較的高いプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体からなるプロピレン−エ
チレンランダム共重合体組成物、線状低密度ポリエチレ
ン、および発泡剤を含有してなるものである。本発明の
発泡体樹脂組成物では、ポリプロピレン特有の機械的特
性及び耐熱性を実質的に損なうことなく、シートの成形
性、高温時の高速ラミネーション加工、真空成形時の二
次加工性に優れており、その表面特性、柔軟性、耐熱性
及び機械的特性を利用して、自動車の内装材（ドアトリ
ムパネル、インスチルメンテプネル、天井板等）、スポ
ーツ用品や食料包装等の緩衝材、断熱材、消音材、その
他の外装材等に使用するのに好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン含量0.2 〜8.0 重量％のプロピレ
   ン−エチレンランダム共重合体組成物（Ａ）１０〜９０
   重量％と線状低密度ポリエチレン（Ｂ）９０〜１０重量
   ％と、前記（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し
   て、発泡剤（Ｃ）１〜３０重量部とを含有し、前記プロ
   ピレン−エチレンランダム共重合体組成物（Ａ）が、メ
   ルトフローレート0.3 〜３ｇ／１０分のプロピレン−エ
   チレンランダム共重合体（ａ）１０〜８０重量％とメル
   トフローレート５〜３０ｇ／１０分のプロピレン−エチ
   レンランダム共重合体（ｂ）９０〜２０重量％とからな
   り、その組成物（Ａ）のメルトフローレートが３〜７ｇ
   ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン架橋発
   泡体用樹脂組成物。