ITMI981960A1 - Copolimeri a blocchi idrogenati aventi struttura parzialmente ramificata - Google Patents
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Description
"COPOLIMERI BLOCCHI IDROGENATI AVENTI STRUTTURA PARZIALMENTE RAMIFICATA"
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda una composizione di copolimeri a blocchi idrogenati aventi un bilancio ottimale tra proprietà meccaniche e proprietà reologiche.
La presente invenzione riguarda altresì il processo per la preparazione dei suddetti copolimeri.
I copolimeri a blocchi vinil-areni / dieni idrogenati sono caratterizzati da una viscosità molto elevata se confrontata con gli analoghi nonidrogenati. Da un punto di vista applicativo questa caratteristica costituisce un forte limite; spesso si ricorre quindi a formulazioni in cui il copolimero viene diluito con cariche o con altri polimeri a minore viscosità. Questo artificio provoca spesso una riduzione delle proprietà meccaniche della mescola e di conseguenza risulta essere non sempre praticabile .
Una parziale prima soluzione del problema sopraesposto è l'impiego di strutture lineari a multiblocchi (vedi ad esempio US-A-5,164,455) e di strutture a stella del tipo (AB)X dove x è un numero da 3 a 6.
Anche questi copolimeri, sia a struttura lineare multiblocchi che a stella, presentano l'inconveniente di non essere del tutto idonei a bilanciare le proprietà reologiche con quelle meccaniche.
E' stata ora trovata una composizione di copolimeri a blocchi che supera gli inconvenienti soprariportati .
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda una composizione di copolimeri a blocchi vinilarene / diene idrogenato, quest'ultimo scelto tra etilene - butene e etilene - propilene, caratterizzata dal fatto di comprendere:
(a) copolimeri aventi strutture lineari da 30% a 60% peso, preferibilmente da 35% a 50%;
(b) copolimeri aventi strutture ramificate da 70% a 40% peso, preferibilmente da 65% a 50%;
la somma dei componenti da (a) a (b) essendo uguale a 100;
il peso molecolare medio ponderale della suddetta composizione essendo compreso tra 30.000 e 400.000, preferibilmente tra 50.000 e 200.000.
Il contenuto in peso di vinilarene nella composizione polimerica della presente invenzione è da 2 a 75%, preferibilmente da 5 a 40%, con una percentuale in peso di vinilarene a blocco da 50% a 100% del vinilarene totale. Il tenore in vinilarene può essere modulato a piacere a seconda della utilizzazione finale della composizione polimerica della presente invenzione.
Nella forma di attuazione preferita il vinilarene è lo stirene.
Con il termine "strutture lineari" si intendono strutture tipo (A-B)a e (B-TA-B), ove A, B, T saranno più avanti definiti e "a" indica il numero di blocchi ed è un intero compreso tra 1 e 3.
Con il termine "strutture ramificate" si intendono strutture scelte tra quelle di formula generale (I)
(I)
ove :
1) A è il blocco di polivinilarene;
2) b è l'unità monomerica di diene idrogenato, scelta tra etilene-butene e etilene-propilene;
3) x è il numero di unità monomeriche che formano il blocco etilene-butene o etilene-propilene;
4) B è il blocco polidienico idrogenato -(b)x-; 5) n è il numero di rami del copolimero ed è un intero compreso tra 1 e 5;
6) B-A è il copolimero a blocchi innestato sulla frazione polidienica idrogenata -(-b-)x-;
oppure tra quelle di formula generale (II)
(II)
ove :
7) A, B e b hanno il significato sopraesposto;
8) x1 e x2 sono il numero di unità monomeriche dieniche idrogenate che formano i due blocchi etilene / butene o etilene / propilene;
9) T è il terpolimero statistico formato da vinilarene / etilene - butene o vinilarene / etilene -propilene, il contenuto di T essendo da 0 a 30% in peso del composto di formula generale (II) ;
10) -B1-T-A-B2 è il copolimero a blocchi innestato Su -(-b-)x1-T-A-(-b-)x2;
11) (m+n+p) è il numero di rami del copolimero -B1-T-A-B2 innestati e va da 1 a 5.
La composizione oggetto della presente invenzione è ottenibile mediante un particolare processo che prevede l'impiego di un monobromoderivato idrocarburico, particolarmente un monobromo alchil derivato, con formazione di un polimero "parent" successivamente sottoposto ad idrogenazione selettiva.
La composizione della presente invenzione è dotata di proprietà reologiche e proprietà tecnologiche ottimamente bilanciate.
La presente invenzione riguarda altresì un procedimento per la preparazione della composizione polimerica sopradefinita che comprende i seguenti stadi :
a) la reazione di un vinilarene, tal quale o in miscela con un diene coniugato, con un organo derivato del Litio di formula generale R-Li ove R è un radicale idrocarburico monofunzionale scelto tra i radicali alifatici e cicloalifatici con un numero di atomi di carbonio da 2 a 20;
b) la reazione della miscela proveniente dallo stadio (a) con un diene coniugato;
c) la reazione della miscela proveniente dallo stadio (b) con un bromoderivato di formula generale R'-Br in quantità essenzialmente stechiometrica rispetto al Litio, ove R' è un radicale idrocarburico monofunzionale C1-C1 scelto tra i radicali alchilici, cicloalchilici e arilici, preferibilmente R' è un radicale alchilico C1-C3, ancor più preferibilmente R' è etile; in tal modo ottenendo una composizione di copolimeri a blocchi non-idrogenati; d) idrogenazione della parte polidienica della composizione di copolimeri a blocchi non-idrogenati ottenuti nello stadio (c) a dare la composizione di copolimeri a blocchi idrogenati della presente invenzione.
Nel procedimento sopradescritto il bromoderivato di formula generale R'-Br si comporta sia da agente di ramificazione che da agente di spegnimento e di conseguenza non è richiesto un ulteriore stadio di spegnimento con reattivi tipo acqua ed alcoli .
Lo stadio (a) del processo consiste nel fare reagire il vinilarene (eventualmente miscelato con il diene), preferibilmente lo stirene, ed il organoalchile derivato del litio in un solvente inerte con formazione di un polimero vivente di struttura semplificata A-Li. Altri vinil areni utilizzabili per la formazione del blocco termoplastico non elastomerico A, sono l'alfa metil stirene, il terbutilstirene ed altri stireni alchilati in anello e relative miscele.
Il solvente inerte utilizzabile nello stadio (a) può essere un idrocarburo aromatico o naftenico, ad esempio benzene o cicloesano, eventualmente modificato dalla presenza di alcani ed alcheni, ad esempio penteni o pentani. Esempi di solventi adatti sono il toluene, il benzene, lo xilene, il cicloesano, eventualmente miscelati con n-pentano, n-esano, isoottano.
Esempi dell'organo derivato di Litio di formula R-Li sono l'etil Litio, il n-propil Litio, l'isopropil Litio, il n-butil Litio, il sec-butil Litio, il ter-butil Litio, il ter-ottil Litio, il decil Litio. Preferibilmente l’organo derivato del Litio è scelto tra Litio n-butile e Litio sec-butile. La concentrazione dell'iniziatore Litio alchile può essere modificata allo scopo di controllare il peso molecolare. Generalmente la concentrazione del suddetto iniziatore è da 0.25 a 50 mmoli per 100 grammi di monomero, anche se non ci sono limiti ad utilizzare quantitativi superiori.
La temperatura durante lo stadio (a) del processo della presente invenzione è generalmente da 10°C a 80°C, preferibilmente da 30°C a 60°C, comunque tale da mantenere i monomeri in fase liquida.
Una volta che tutto il.monomero vinilarenico, eventualmente miscelato con il diene, è pressoché scomparso (ed il polimero vivente ha una struttura A-Li) alla soluzione ottenuta nello stadio (a) viene addizionato (stadio b) il diene coniugato avente un numero di atomi di carbonio da 4 a 5, preferibilmente scelto tra isoprene e butadiene, ancor più preferibilmente è il butadiene.
Una volta consumato pressoché totalmente il monomero di tipo dienico (quindi alla fine dello stadio b) , il polimero risultante può avere una struttura a blocchi del tipo A-B-Li oppure B1TA-B2-Li.
Terminato lo stadio (b), la soluzione polimerica viene trattata con l'agente di ramificazione R'-Br ad una temperatura da 40°C a 120°C, preferibilmente da 70°C a 100°C. Esempi di composti di formula R'-Br utilizzabili nella presente invenzione sono il monobromometano, il monobromoetano ed omologhi superiori, il monobromocicloesano, il monobromobenzene e suoi alchil derivati. Nella forma di attuazione preferita, il composto di formula generale R'-Br è il monobromoetano. Lo stadio (c) è usualmente completo in un tempo da 5 a 30 minuti.
Il polimero viene quindi recuperato e sottoposto al processo di idrogenazione, in cui viene selettivamente idrogenata la parte polidienica.
Il processo di idrogenazione (stadio d) può essere effettuato secondo uno qualsiasi dei procedimenti noti nell'arte per l'idrogenazione delle insaturazioni olefiniche in presenza di opportuni catalizzatori. Fra questi, si possono ricordare i sistemi catalitici a base di nichel carbossilati ed alluminio alchili, descritti in US-A-3,431,323, oppure i sistemi a base di composti metallocenici del titanio e magnesio alchili descritti nella domanda MI97A 002477.
Le suddette composizioni idrogenate trovano una proficua applicazione in molti campi applicativi, ad esempio nella formulazione di adesivi e sigillanti, nella modifica di materie plastiche e di miscele di materie plastiche.
Una prima applicazione consiste nella preparazione di formulazioni adesive. Usualmente i copolimeri a blocchi non hanno sufficienti proprietà adesive da poter essere utilizzati da soli. E' quindi necessario aggiungere resine adesivizzanti compatibili con il blocco elastomerico del diene coniugato idrogenato. La quantità di resina adesivizzante contenuta nella formulazione della presente invenzione è da 50 a 200 parti per 100 parti di gomma (phr), preferibilmente da 50 a 150 phr. Le formulazioni adesive della presente invenzione possono opzionalmente contenere anche sostanze fluidificanti; fra queste possono essere citate le resine politerpeniche liquide. Usualmente stabilizzanti ed inibitori di ossidazione sono aggiunti allo scopo di proteggere i polimeri contro la degradazione durante la preparazione e l'uso della composizione adesiva. Esempi di antiossidanti commercialmente disponibili sono Ionox<R >220, ossia 3 ,4,6-tris(3,5-di-t-butil-p-idrossibenzil)-1,3,5~tr imetilbenzene e Irganox<R >1010 ossia un terbutil idrossifenil propionato e Irganox<R >565, ossia un derivato della tiotriazina.
Generalmente la composizione adesiva "hot-melt" contiene uno o più antiossidanti in quantità da circa 0.01 a circa 2.0 % peso.
Le composizioni adesive della presente invenzione possono essere preparate mescolando in un solvente (ad esempio toluene) i copolimeri a blocchi, la resina adesivizzante e sostanze fluidificanti come ad esempio la resina liquida, e strippando via il solvente; in alternativa le suddette composizioni possono essere preparate per semplice miscelazione dei componenti ad alta temperatura, ad esempio a circa 150°C (hot melt).
Un uso preferito della composizione polimerica della presente invenzione, sempre nel campo degli adesivi, è nella preparazione dei nastri adesivi sensibili alla pressione (PSA ossia "pressure sensitivi adhesives"), secondo metodi riportati in letteratura, ad esempio secondo quanto descritto in US-A-3 ,676,202, o nella preparazione di etichette.
Una seconda applicazione consiste nella modifica di tecnopolimeri, particolarmente di poliesteri, poliammidi e policarbonati, particolarmente del policarbonato. Infatti il policarbonato è particolarmente fragile alle basse temperature (<0°C) e quindi non è utilizzabile tal quale in applicazioni che prevedano basse temperature di esercizio. L'aggiunta al policarbonato della composizione polimerica della presente invenzione fa aumentare notevolmente la resistenza alle basse temperature dei manufatti a base di policarbonato, senza pregiudicarne le altre proprietà. Un ulteriore oggetto della presente invenzione riguarda altresì una composizione polimerica comprendente tecnopolimeri, scelti tra poliesteri, poliammidi e policarbonati, preferibilmente policarbonato, e la miscela di copolimeri a blocchi della presente invenzione.
Un'altra applicazione della composizione polimerica della presente invenzione è quella di compatibilizzare materiali plastici {ad esempio polietilene e polistirene) altrimenti incompatibili, permettendo la preparazione di leghe polimeriche aventi un insieme di proprietà ottimali. In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda altresì una composizione polimerica comprendente polietilene, polistirene e la miscela di copolimeri a blocchi della presente invenzione.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.
ESEMPIO 1
In un'autoclave da 25 litri vengono caricati 8400 grammi di cicloesano, 23 mi di una soluzione 2M di di-tetraidrofuran-propano in cicloesano e 240 grammi di stirene. Termostatato il sistema a 50°C, si aggiungono 20.6 ml di una soluzione 1.5M in n-esano di sec-butil-litio.
Dopo 30 minuti alla soluzione polimerica così ottenuta vengono aggiunti 960 g. di butadiene e quindi la miscela viene lasciata reagire per 15 minuti. Vengono quindi aggiunti, ad una temperatura di 95°C, 12.5 mi di una soluzione 1M in cicloesano di monobromoetano e quindi si lascia reagire per 15 minuti. Il polimero così ottenuto mostra una percentuale di concatenamento 1,2 nel tratto polibutadienico pari al 60%.
4800 grammi della soluzione polimerica così ottenuta vengono quindi trasferiti in atmosfera inerte (argon) in un reattore da 16 litri, quindi addizionati con 0.310 g. di bis ciclopentadieniltitanio dicloruro e 0.904 g. di dibutil-magnesio opportunamente premiscelati in cicloesano. La soluzione polimerica viene quindi portata in atmosfera di H2 (24 bar) e mantenuta alla temperatura di 100°C per 60 minuti.
La soluzione polimerica viene quindi scaricata ed addizionata con antiossidante (Irganox<R >1010, 0.1 phr sul secco). Il solvente viene allontanato per distillazióne in corrente di vapore ed il polimero viene essiccato su letto fluido.
Il polimero così ottenuto ha un peso molecolare medio (Mw) di 80000 ed è costituito da:
(a) una frazione lineare (60%) avente peso molecolare di 40.000;
(b) una frazione ramificata (40% peso) a peso molecolare da 80.000 a 360.000.
Il tenore di polistirene sul polimero, misurato mediante spettrometria infrarosso in trasformata di Fourier (FTIR), è risultato del 20%. Il grado di idrogenazione del tratto polibutadienico, misurato per titolazione iodometrica, risulta essere >97%, mentre il tratto polistirenico presenta un grado di idrogenazione <1%.
Caratterizzazione del polimero.
Il polimero così ottenuto viene separato in due frazioni mediante la tecnica di dissoluzione e successiva precipitazione. Un campione del polimero viene sciolto in tetraidrofurano (concentrazione dello 0.5% in peso) a 23'C. Nell’arco di tempo di 12 ore si ha precipitazione successiva di due aliquote di solido (polimero) mediante aggiunta di una quantità di alcool etilico in peso pari a quella del tetraidrofurano.
Le due frazioni polimeriche sono state analizzate mediante cromatografia di permeazione su gel utilizzando un rivelatore M.A.L.L.S. (Multi Angle Laser Light Scattering). Tale tecnica permette la determinazione del peso molecolare assoluto dei polimeri ed una precisa valutazione del grado di ramificazione delle varie speci molecolari che lo compongono. Ciò è possibile mediante la determinazione del raggio quadratico medio delle speci polimeriche disciolte nel solvente (lo stesso impiegato nella permeazione di gel) ottenibile mediante scattering della luce.
Nel caso in esame il prodotto viene separato in due frazioni: la prima, corrispondente al prodotto che è precipitato dopo circa 10 ore (peso molecolare più basso), ha un Peso Molecolare medio ponderale Mw di 80000, un rapporto Mw/Mn di circa 1 (valore tipico nella polimerizzazione anionica vivente) ed un valore di a,ossia del coefficiente angolare della retta raggio quadratico medio contro peso molecolare [<r><2>= f(Mw)], di circa 0.6, valore tipico delle molecole completamente lineari (vedi G.P.C., fig. 1). La seconda frazione corrispondente al solido precipitato dopo 4 ore (frazione a più alto peso molecolare) ha un Mw di 310000 ed è costituita da varie speci molecolari (vedi G.P.C., fig. 2) in quanto ha un Mw/Mn di circa 2.0. Questa seconda frazione ha inoltre un a medio di 0.393, valore che indica la presenza di più speci molecolari con differenti gradi di ramificazione.
Allo scopo di ottenere informazioni più precise sul peso molecolare delle varie speci contenute nella frazione N° 2 e sul loro grado di ramificazione, e tenendo conto del meccanismo ipotizzato in Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry Voi. 35, pagg. 17-25, vengono sintetizzate delle molecole lineari aventi pesi molecolari multipli rispetto a quello della prima frazione (80000). In particolare sono stati preparati polimeri aventi peso molecolare di 160000, 240000, 320000, 400000, 480000.
Il rapporto tra il raggio quadratico medio delle varie speci presenti nella frazione N°2 ed il raggio quadratico medio delle equivalenti molecole modello lineari (analisi effettuate mediante M.A.L.L.S) ha permesso di individuare la presenza di più speci molecolari aventi gradi di ramificazione da 1 a 5 e di pesi molecolari che vanno da 160000 a 480000.
Formulazione del polimero.
Il polimero così ottenuto viene usato per la preparazione di una formulazione adesiva con tecnologia hot-melt.
Viene preparata la seguente formulazione:
Polimero di esempio 1 : 100 parti in peso; Resina Escorex 5380 : 150 parti in peso;
Olio Prisnol : 40 parti in peso;
Antiossidanti:
Irganox<R >565 : 0.05 parti in peso;
Irganox<R >1010 : 0.1 parti in peso.
Le proprietà adesive di questa formulazione sono riportate in tabella 1.
TABELLA 1
La misura di Polyten Tack esprime la capacità adesiva ed è espressa in grammi.
La misura di Peel adhesion esprime la capacità adesiva su polietilene mediante pelatura a 180° ed è espressa in grammi.
La misura di Holding Power esprime la capacità coesiva misurata su acciaio ed è espressa in ore. ESEMPIO 2
In un'autoclave da 25 litri vengono caricati 8400 grammi di cicloesano, 43 grammi di tetraidrofurano e 192 grammi di stirene. Termostatato il sistema a 50°C, vengono aggiunti 16.5 mi di una soluzione 1.5M in n-esano di sec-butil-litio.
Dopo 30 minuti alla soluzione polimerica così ottenuta vengono aggiunti 1008 grammi di butadiene e quindi si prosegue la reazione per 15 minuti. Vengono quindi aggiunti, ad una temperatura di 95°C, 10.1 mi di una soluzione 1M in cicloesano di monobromoetano e quindi si lascia reagire per 15 minuti. Il polimero così ottenuto mostra una percentuale di concatenamento 1,2 nel tratto polibutadienico pari al 45%.
4800 grammi della soluzione polimerica così ottenuta vengono quindi trasferiti in atmosfera inerte (argon) in un reattore da 16 litri. Alla suddetta soluzione vengono quindi addizionati 0.310 grammi di bis-ciclopentadienil-titanio dicloruro e 0.904 grammi di dibutil-magnesio opportunamente premiscelati in cicloesano. La soluzione polimerica viene quindi portata in atmosfera di H2 (24 bar) e mantenuta alla temperatura di 100'C per 60 minuti. La soluzione polimerica viene quindi scaricata ed addizionata con antiossidante (Irganox<R >1010, 0.1 phr sul secco). Il solvente viene quindi allontanato per distillazione in corrente di vapore ed il polimero viene essiccato a letto fluido.
Il polimero così ottenuto ha una struttura parzialmente ramificata come riportato in formula 1, ed un peso molecolare medio di 90.000 (Mw) ed è costituito da:
(a) una frazione lineare (50%) avente peso molecolare di 50.000;
(b) una frazione ramificata (50%) a peso molecolare da 100.000 a 600.000.
Il tenore in polistirene sul polimero, misurato mediante spettrometria infrarosso in trasformata di Fourier (FTIR) è risultato del 20%. Il grado di idrogenazione del tratto polibutadienico, misurato per titolazione iodometrica, risulta essere >97%, mentre il tratto polistirenico presenta un grado di idrogenazione <1%.
In un estrusore bivite ICMA-MC 33 sono state alimentate (275°C e 100 rpm di giri vite) 96 parti di un campione di policarbonato SINVET<® >250 e 4 parti del campione di copolimero di esempio 2, la cui preparazione è stata soprariportata.
La miscela è stata stampata ad iniezione a 290°C e 170 bar di pressione. Sui provini così ottenuti sono state misurate le proprietà tecnologiche riportate in tabella 2.
TABELLA 2
MFI: ASTM D1238
Modulo elastico: ASTM D 1708
Gloss: ASTM D528-85
Izod: ASTM D256
Dai dati di tabella 2 risulta evidente il miglioramento dell'Izod a -40°C, che è una caratteristica carente nel policarbonato tal quale.
ESEMPIO 3
In un'autoclave da 25 litri vengono caricati 8400 g di cicloesano, 400 grammi di butadiene e 400 grammi di stirene. Il sistema viene termostatato a 50’C e vengono aggiunti 18 mi di una soluzione 1.5M in n-esano di sec-butil-litio.
Dopo 30 minuti, alla soluzione polimerica così ottenuta vengono aggiunti 5.7 mi di una soluzione 1M di tetraidrofuranpropano e 400 grammi di butadiene. Si lascia reagire per 15 minuti. Vengono quindi aggiunti, ad una temperatura di 95‘C, 12.5 mi di una soluzione 1M in cicloesano di bromoetano e quindi si lascia reagire per 15 minuti. La frazione lineare del polimero così ottenuto ha una struttura B1T1A2B2, in cui B è il 15% peso, T è il 30% peso, A è il 22% peso, B è il 33%. La frazione ramificata ha una struttura come da formula genera-le (II).
Il polimero così ottenuto mostra una percen-tuale di concatenamento 1,2 nel tratto polibutadienico-1 pari al 15% e del 45% nel tratto polibutadienico-2 . Inoltre la percentuale di butadiene-stirene alternato, ossia il segmento T nella formula generale (I), è pari al 20% peso del monomero .
4800 grammi della soluzione polimerica così ottenuta vengono quindi trasferiti in atmosfera di inerte (argon) in un reattore da 161, quindi addizionati con 0.310 g. di bis-ciclopentadienil-titanio dicloruro e 0.904 g di dibutil-magnesio opportunamente premiscelati in cicloesano; la soluzione polimerica viene quindi portata in atmosfera di Ha (24 bar) e mantenuta alla temperatura di 100°C per 60 minuti.
La soluzione polimerica viene quindi scaricata ed addizionata con antiossidante (Irganox<R >1010, 0.1 phr sul secco). Il solvente viene allontanato per distillazione in corrente di vapore ed il polimero viene essiccato a letto fluido.
Il polimero così ottenuto, avente la stessa struttura di quello dell'esempio 1, ha un peso molecolare medio di 109.000 (Mw) ed è costituito da: (a) una frazione lineare (49%) avente peso moleco-lare di 45.000;
(b) una frazione ramificata (51%) con peso moleco-lare da 90.000 a 500.000.
In un estrusore monovite tipo Bandera sono alimentati 80 parti di polistirene High Impact (HIPS, Edistir<R >SR 600) e 20 parti di polietilene a bassa densità (LDPE, Riblene<R >FC 40) ad una temperatura di 210’C e 100 rpm. Il blend è stato stampa-to ad iniezione a 210’C e le caratteristiche sono riportate in tabella 3.
Utilizzando lo stesso estrusore ed alle stesse condizioni precedenti, viene preparata una seconda composizione utilizzando 70 parti di HIPS, 20 parti di LDPE e 10 parti del copolimero di esempio 3 preparato nel modo sopradescritto. Il blend è stato stampato ad iniezione a 210'C e le caratteristiche sono riportate in tabella 3. La misura di MFI è stata eseguita secondo la norma ASTM D 1238, le misura di carico a rottura e di allungamento a rottura secondo ASTM D 638, la misura di modulo a flessione secondo la norma ASTM D 790, e quella di Izod secondo ASTM D256.
TABELLA 3
Dai dati di tabella 3 risulta evidente il miglioramento dell'Izod a 23’C utilizzando il copolimero di esempio 3 della presente invenzione.
Claims (4)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizione di copolimeri a blocchi vinilarene / diene idrogenato, quest'ultimo scelto tra etilene - butene e etilene - propilene, caratterizzata dal fatto di comprendere: (a) copolimeri aventi strutture lineari da 30% a 60% peso%; (b) copolimeri aventi strutture ramificate da 70% a 40% peso; la somma dei componenti da (a) a (b) essendo uguale a 100; il peso molecolare medio ponderale della suddetta composizione essendo compreso tra 30.000 e 400.000.
- 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che i copolimeri (a) aventi strutture lineari sono da 35% a 50% e i copolimeri aventi strutture ramificate (b) sono da 65% a 50%.
- 3. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il peso molecolare medio ponderale è da 50.000 a 200.000.
- 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il contenuto in vinilarene è 2 a 75%. Composizione secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che il contenuto in vinilarene è da 5% a 40% 6. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il vinilarene è lo stirene. Composizione polimerica secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che: la frazione lineare ha strutture scelte tra (A-B)a e (B-TA-B)a ove "a" indica il numero di blocchi ed è un intero compreso tra 1 e 3; la frazione ramificata ha strutture scelte tra quelle di formula generale (I) (I) ove: 1) A è il blocco di polivinilarene; 2) b è l'unità monomerica di diene idrogenato, scelta tra etilene-butene e etilene-propilene; 3) x è il numero di unità monomeriche che formano il blocco etilene-butene o etilene-propilene ; 4) B è il blocco polidienico idrogenato 5) n è il numero di rami del copolimero ed è un intero compreso tra 1 e 5; 6) B-A è il copolimero a blocchi innestato sulla frazione polidienica idrogenata -(-b-)x~; oppure tra quelle di formula generale (II) (II) ove 7) A, B e b hanno il significato sopraesposto; 8) x1 e x2 sono il numero di unità monomeriche dieniche idrogenate che formano i due blocchi etilene / butene o etilene / propilene; 9) T è il terpolimero statistico formato da vinilarene / etilene - butene o vinilarene / etilene - propilene, il contenuto di T essendo da 0 a 30% in peso del composto di formula generale (II) ; 10) -B1-T-A-B2 è il copolimero a blocchi innestato su -(-b-)x-T-A-(-b-)x-; 11) (m+n+p) è il numero di rami del copolimero -B1-T-A-B2 innestati e va da 1 a 5. 9. Procedimento per la preparazione della composizione polimerica secondo la rivendicazione 1, che comprende i seguenti stadi: a) la reazione di un vinilarene, tal quale o in miscela con un diene coniugato, con un organo derivato del Litio di formula generale R-Li ove R è un radicale idrocarburico monofunzionale scelto tra i radicali alifatici e cicloalifatici con un numero di atomi di carbonio da 2 a 20; b) la reazione della miscela proveniente dallo stadio (a) con un diene coniugato; c) la reazione della miscela proveniente dallo stadio (b) con un bromoderivato di formula generale R'-Br in quantità essenzialmente stechiometrica rispetto al Litio, ove R' è un radicale idrocarburico monofunzionale C1-C10 scelto tra i radicali alchilici, cicloalchilici e arilici; in tal modo ottenendo una composi-zione di copolimeri a blocchi non-idrogenati; d) idrogenazione della parte polidienica della composizione di copolimeri a blocchi non-idrogenati ottenuti nello stadio (c) a dare la composizione di copolimeri a blocchi idrogenati secondo la rivendicazione 1. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che il vinilarene è lo stirene ed il diene coniugato è scelto tra isoprene e butadiene, preferibilmente è butadiene. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che R' è un radicale alchilico C1-C3, ancor più preferibilmente è etile. 12. Formulazione di adesivi e sigillanti caratterizzata dal fatto di comprendere la composizione polimerica secondo la rivendicazione 1. 13. Composizione polimerica comprendente tecnopolimeri, scelti tra poliesteri, poliammidi e policarbonati, preferibilmente policarbonato, e la miscela di copolimeri a blocchi secondo la rivendicazione 1. 14. Composizione polimerica comprendente polietilene, polistirene e la miscela di copolimeri a blocchi secondo la rivendicazi
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