DE69914548T2

DE69914548T2 - Hydrierte Blockcopolymere mit einer partiellen Zweigstruktur

Info

Publication number: DE69914548T2
Application number: DE69914548T
Authority: DE
Inventors: Claudio Cavallo; Sergio Custro; Gian Tommaso Viola
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2019-09-01
Also published as: ATE258959T1; ITMI981960A0; IT1302040B1; ES2214811T3; EP0984038B1; US6235841B1; ITMI981960A1; DE69914548D1; EP0984038A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung aus hydrierten Blockcopolymeren mit einem optimalen Gleichgewicht zwischen mechanischen Eigenschaften und rheologischen Eigenschaften.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere.
Blockcopolymere aus Vinylaren/hydriertem Dien sind im Vergleich mit analogen nicht hydrierten Produkten durch sehr hohe Viskosität gekennzeichnet. Unter dem Gesichtspunkt der Anwendung stellt diese Eigenschaft eine starke Einschränkung dar. Deshalb ist es oft notwendig, auf Formulierungen zurückzugreifen, in denen das Copolymer mit Füllstoffen oder anderen Polymeren mit geringerer Viskosität verdünnt wird. Diese Maßnahme führt oft zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften des Gemischs und kann daher nicht immer eingesetzt werden.
Eine erste Teillösung für das vorstehende Problem ist die Verwendung von linearen Mehrblockstrukturen (siehe z. B. US-A-5,164,455) und Sternstrukturen vom Typ (AB)_x, in denen x eine Zahl von 3 bis 6 ist.
Diese Copolymere, d. h. sowohl solche mit einer linearen Multiblock- als auch die mit einer Sternstruktur, haben auch den Nachteil, dass sie nicht sehr gut dafür geeignet sind, die rheologischen Eigenschaften mit den mechanischen Eigenschaften ins Gleichgewicht zu bringen.
Jetzt haben wir eine Zusammensetzung aus Blockcopolymeren gefunden, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
Folglich betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung aus Vinylaren/hydriertem Dien-Blockcopolymeren, wobei die letzteren unter Ethylen/Buten und Ethylen/ Propylen ausgewählt sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie besteht aus:

(a) 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% Copolymeren mit linearen Strukturen;
(b) 70 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 50 Gew.-% Copolymeren mit verzweigten Strukturen; wobei die Summe der Komponenten (a) und (b) gleich 100 ist; wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht der vorstehenden Zusammensetzung im Bereich von 30.000 bis 400.000, vorzugsweise 50.000 bis 200.000 liegt.

Der Gehalt an Vinylaren in der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung liegt im Bereich von 2 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, mit einem Prozentsatz von Blockvinylaren im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% des gesamten Vinylarens. Der Vinylarengehalt kann nach Wunsch eingestellt werden, je nach Endanwendung der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung.
In der bevorzugten Ausführungsform ist das Vinylaren Styrol.
Der Begriff "lineare Strukturen" bezeichnet Strukturen des Typs (A-B)_a und (B-TA-B)_a, wobei A, B, und T weiter unten definiert sind. "a" gibt die Anzahl der Blöcke an und ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3.
Der Begriff "verzweigte Strukturen" bezeichnet Strukturen, die aus solchen der allgemeinen Formel I
ausgewählt sind, in der

1) A der Polyvinylarenblock ist;
2) b die Monomereinheit des hydrierten Diens, ausgewählt unter Ethylen/ Buten und Ethylen/Propylen ist;
3) x die Zahl der monomeren Einheiten darstellt, die den Ethylen/Buten- oder Ethylen/Propylen-Block bilden;
4) B der hydrierte Polydienblock -(b)_x- ist;
5) n die Anzahl von Verzweigungen des Copolymers darstellt und eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist;
6) B-A das Blockcopolymer ist, das auf die hydrierte Polydienfraktion -(-b-)_x- aufgepfropft ist;

7) A, B und b die oben angegebene Bedeutung haben;
8) x₁ und x₂ die Anzahl der hydrierten Dienmonomereinheiten darstellen, die die zwei Ethylen/Buten- oder Ethylen/Propylen-Blöcke bilden;
9) T das statistische Terpolymer ist, bestehend aus Vinylaren/Ethylen-Buten oder Vinylaren/Ethylen-Propylen, wobei der Gehalt an T 0 bis 30 Gew.-% der Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) ausmacht;
10) -B₁-T-A-B₂ das auf -(-b-)_x1-T-A-(-b-)_x2- aufgepfropfte Copolymer darstellt;
11) (m + n + p) die Anzahl der Verzweigungen des aufgepfropften Copolymers -B₁-T-A-B₂ darstellt und von 1 bis 5 reicht.

Erhältlich ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch ein spezielles Verfahren, das die Verwendung eines Kohlenwasserstoffmonobromderivats, insbesondere eines Monobromalkylderivats einschließt. Dabei bildet sich ein "Stammpolymer" das anschließend selektiv hydriert wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung verfügt über sehr gut ausgewogene rheologische Eigenschaften und technologische Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten polymeren Zusammensetzung, das folgende Schritte umfasst:

a) das Umsetzen eines Vinylarens als solches oder gemischt mit einem konjugierten Dien mit einem Organoderivat des Lithiums mit der allgemeinen Formel R-Li, worin R ein monofunktionelles Kohlenwasserstoffradikal ist, ausgewählt unter aliphatischen und cycloaliphatischen Radikalen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen;
b) das Umsetzen der aus Schritt (a) stammenden Mischung mit einem konjugierten Dien;
c) das Umsetzen der aus Schritt b) erhaltenen Mischung mit einem Bromderivat der allgemeinen Formel R'-Br in einer im Wesentlichen stöchiometrischen Menge bezüglich des Lithiums, wobei R' ein monofunktionelles C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffradikal ist, ausgewählt unter Alkyl-, Cycloalkyl-, und Arylradikalen, R' vorzugsweise ein C₁-C₃-Alkylradikal und R' stärker bevorzugt Ethyl ist, wodurch eine Zusammensetzung eines nicht hydrierten Blockcopolymers erhalten wird;
d) das Hydrieren des Polydienanteils der Zusammensetzung aus in Schritt (c) erhaltenen nicht hydrierten Blockcopolymeren, um die Zusammensetzung aus hydrierten Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 zu ergeben.

Im vorstehend beschriebenen Verfahren dient das Bromderivat der allgemeinen Formel R'-Br sowohl als Verzweigungsmittel als auch als Abschreckungsmittel. Daher ist ein zusätzlicher Abschreckungsschritt mit Reagenzien wie Wasser und Alkoholen nicht erforderlich.
Schritt (a) des Verfahrens besteht aus der Umsetzung des Vinylarens (ggfs. mit Dien gemischt), vorzugsweise Styrol, und des Organoalkylderivats von Lithium in einem inerten Lösungsmittel, wobei sich ein lebendes Polymer mit einer vereinfachten A-Li-Struktur bildet. Andere Vinylarene, die zur Herstellung des nicht elastomeren thermoplastischen Blocks A verwendet werden können, sind α-Methylstyrol, tert-Butylstyrol und andere im Ring alkylierte Styrole sowie entsprechende Gemische.
Das inerte Lösungsmittel, das in Schritt (a) verwendet werden kann, kann ein aromatischer oder naphthenischer Kohlenwasserstoff sein, z. B. Benzol oder Cyclohexan, ggfs. modifiziert durch die Gegenwart von Alkanen und Alkenen, z. B. Pentenen oder Pentanen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Xylol, Cyclohexan, ggfs. gemischt mit n-Pentan, n-Hexan, Isooctan.
Beispiele für das Organoderivat von Lithium mit der Formel R-Li sind Ethyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, tert-Outyllithium, Decyllithium. Das Organoderivat von Lithium ist vorzugsweise aus n-Butyllithium und sec-Butyllithium ausgewählt. Die Konzentration des Lithiumalkylinitiators kann so verändert werden, dass das Molekulargewicht gesteuert wird. Die Konzentration des vorstehenden Initiators liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,25 bis 50 mMol pro 100 g Monomer, obwohl es keine Einschränkungen für den Gebrauch größerer Mengen gibt.
Die Temperatur in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 60°C, und sollte ausreichen, um das Monomer in der flüssigen Phase zu halten.
Sobald das gesamte Vinylarenmonomer, das ggfs. mit dem Dien vermischt ist, nahezu verschwunden ist (und das lebende Polymer eine A-Li-Struktur hat), wird das konjugierte Dien mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, das vorzugsweise unter Isopren und Butadien, stärker bevorzugt Butadien ausgewählt wird, der in Schritt (a) erhaltenen Lösung zugesetzt (Schritt b).
Wenn das Monomer vom Dientyp nahezu ganz verbraucht ist (also am Ende von Schritt (b)), kann das resultierende Polymer eine Blockstruktur des Typs A-B-Li oder B₁TA-B₂-Li haben.
Am Ende von Schritt (b) wird die polymere Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 120°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, mit dem Verzweigungsmittel R'-Br behandelt. Beispiele von Verbindungen der Formel R'-Br, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Monobrommethan, Monobromethan und höhere homologe Produkte, Monobromcyclohexan, Monobrombenzol sowie dessen Alkylderivate. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der allgemeinen Formel R'-Br Monobromethan. Schritt (c) wird üblicherweise in einem Zeitraum von 5 bis 30 Minuten abgeschlossen.
Anschließend wird das Polymer zurückgewonnen und dem Hydrierungsverfahren unterzogen, bei dem der Polydienanteil selektiv hydriert wird.
Das Hydrierungsverfahren (Schritt d) kann mit allen in der Technik für die Hydrierung von olefinischen Unsättigungen unter Beteiligung geeigneter Katalysatoren bekannten Verfahren durchgeführt werden. Erwähnenswert sind dabei katalytische Systeme auf der Basis von Nickelcarboxylaten und Aluminiumalkylen wie in US-A-3,431,323 beschrieben oder Systeme auf der Basis von Metallocenverbindungen von Titan und Magnesiumalkylen wie in der Patentanmeldung MI97A 002477 beschrieben.
Die vorstehenden hydrierten Zusammensetzungen können auf vielen Anwendungsgebieten verbreitet eingesetzt werden, z. B. bei der Formulierung von Kleb- und Dichtungsstoffen sowie beim Modifizieren von Kunststoffmaterialien und Gemischen von Kunststoffmaterialien.
Eine erste Anwendung besteht aus der Herstellung von Klebstoffformulierungen. Blockcopolymere haben normalerweise keine ausreichenden Hafteigenschaften, um allein verwendet werden zu können. Daher ist es notwendig, klebrig machende Harze zuzusetzen, die mit dem elastomeren Block des hydrierten konjugierten Diens kompatibel sind. Die Menge des in der erfindungsgemäßen Formulierung enthaltenen klebrig machenden Harzes liegt im Bereich von 50 bis 200 Teilen auf 100 Teile Gummi (phr), vorzugsweise 50 bis 150 phr. Die erfindungsgemäßen Klebstoffformulierungen können ggfs. auch Fluidisierungssubstanzen enthalten; von diesen sind flüssige Polyterpenharze erwähnenswert. Stabilisierungsmittel und Sauerstoffinhibitoren werden üblicherweise zugesetzt, um die Polymere während der Herstellung und Verwendung der Klebstoffzusammensetzung vor dem Abbau zu schützen. Beispiele für im Handel erhältliche Antioxidantien sind Ionox^® 220, d. h. 3,4,6-tris(3,5-Di-t-butyl-p-hydroxybenzyl)-1,3,5-trimethylbenzol, Irganox^® 1010 (ein Terbutylhydroxyphenylpropionat) und Irganox^® 565 (oder ein Thiotriazinderivat).
Die "Heißschmelz"-Klebstoffzusammensetzung enthält im Allgemeinen ein oder mehrere Antioxidantien in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, dass man ein Lösungsmittel (z. B. Toluol), die Blockcopolymere, das klebrig machende Harz und die Fluidisierungssubstanzen wie z. B. flüssiges Harz mischt und das Lösungsmittel abtreibt. Alternativ können die vorstehenden Zusammensetzungen durch einfaches Vermischen der Komponenten bei hoher Temperatur, z. B. bei etwa 150°C (Heißschmelze) hergestellt werden.
Eine bevorzugte Verwendung für die erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzungen – auch diese auf dem Gebiet der Klebstoffe – liegt in der Herstellung von Klebeband, das druckempfindlich ist [PSA (pressure sensitive adhesives) = Haftkleber] nach in der Literatur beschriebenen Verfahren, z. B. gemäß der Offenbarung von US-A-3,676,202, oder in der Herstellung von Etiketten.
Eine zweite Anwendung besteht in der Modifizierung von technischen Polymeren, insbesondere Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten, vor allem Polycarbonat. Tatsächlich ist Polycarbonat bei niedrigen Temperaturen (< 0°C) besonders brüchig und kann daher nicht für Anwendungen mit niedrigen Betriebstemperaturen eingesetzt werden. Die Zugabe der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung zu Polycarbonat erhöht die Beständigkeit der fertigen Artikel auf Polycarbonatbasis bei niedrigen Temperaturen erheblich, ohne dass die anderen Eigenschaften beeinträchtigt würden. Eine weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine polymere Zusammensetzung, die technische Polymere, ausgewählt unter Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten, vorzugsweise Polycarbonat, und das erfindungsgemäße Gemisch aus Blockcopolymeren umfasst.
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen polymeren Zusammensetzung besteht darin, Kunststoffe (wie Polyethylen und Polystyrol), die normalerweise inkompatibel sind, kompatibel zu machen. Dadurch wird die Herstellung polymerer Legierungen mit einer Kombination ausgezeichneter Eigenschaften ermöglicht. Folglich betrifft die Erfindung auch eine polymere Zusammensetzung, die Polyethylen, Polystyrol und das Gemisch aus den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren umfasst.
Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung.
Beispiel 1
8400 g Cyclohexan, 23 ml einer 2 M Lösung von Ditetrahydrofuranpropan in Cyclohexan und 240 g Styrol werden in einen 25 l-Autoklaven eingebracht. Das Sys tem wird mit einem Thermostat auf 50°C geregelt. Dann gibt man 20,6 ml einer 1,5 M Lösung von sec-Butyllithium in n-Hexan zu.
Nach 30 Minuten setzt man der auf diese Weise erhaltenen polymeren Lösung 960 g Butadien zu und lässt das Gemisch 15 Minuten lang reagieren. Dann gibt man bei einer Temperatur von 95°C 12,5 ml einer 1 M-Lösung von Monobromethan in Cyclohexan zu und lässt das Gemisch 15 Minuten reagieren. Das auf diese Weise erhaltene Polymer hat einen 1,2-Kettenprozentsatz von 60% im Polybutadienabschnitt.
Anschließend füllt man 4800 g der auf diese Weise erhaltenen polymeren Lösung in einer inerten Atmosphäre (Argon) in einen 16 l-Reaktor um und gibt 0,310 g bis-Cyclopentadienyltitandichlorid und 0,904 g Dibutylmagnesium, die in Cyclohexan entsprechend gemischt wurden, zu. Anschließend wird die polymere Lösung in eine H₂-Atmosphäre (24 bar) gebracht und 60 Minuten auf einer Temperatur von 100°C gehalten.
Danach wird die polymere Lösung herausgenommen und Antioxidans (Irganox^® 1010, 0,1 phr bezogen auf das trockene Produkt) zugesetzt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation in einem Dampfstrom entfernt und das Polymer auf einem Fließbett getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 80.000 und besteht aus

(a) einer linearen Fraktion (60%) mit einem Molekulargewicht von 40.000; und
(b) einer verzweigten Fraktion (40 Gew.-%) mit einem Molekulargewicht von 80.000 bis 360.000.

Es stellte sich heraus, dass der Gehalt an Polystyrol bezogen auf das Polymer, gemessen durch Fourier Transform Infrarot Spektrometrie (FTIR), 20% betrug. Der durch iodometrische Titration gemessene Hydrierungsgrad des Polybutadienabschnitts ist größer als 97%, während der Polystryolabschnitt einen Hydrierungsgrad von weniger als 1% hat.
Charakterisierung des Polymers
Das auf diese Weise erhaltene Polymer wird durch die Technik der Lösung und anschließenden Ausfällung in zwei Fraktionen getrennt. Eine Probe des Polymers wird bei 23°C in Tetrahydrofuran (Konzentration 0,5 Gew.-%) gelöst. Über einen Zeitraum von 12 Stunden erfolgt die anschließende Ausfällung von zwei Aliquoten Feststoff (Polymer) durch Zugabe einer Gewichtsmenge Ethylalkohol, die der von Tetrahydrofuran entspricht.
Die beiden polymeren Fraktionen wurden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines M.A.L.L.S.-Detektors (Multi Angle Laser Light Scattering = Mehrfachwinkel-Laser-Lichtstreuung) analysiert. Diese Technik ermöglicht die Bestimmung des absoluten Molekulargewichts der Polymere und die genaue Bewertung des Verzweigungsgrades der verschiedenen molekularen Spezies, aus denen sie bestehen. Dies wird durch die Bestimmung des durchschnittlichen Quadratradius der im Lösungsmittel gelösten polymeren Spezies (den gleichen, die bei der Gelpermeation verwendet werden) durch Lichtstreuung ermöglicht.
Im fraglichen Fall wird das Produkt in zwei Fraktionen getrennt. Die erste, die dem nach etwa 10 Stunden ausgefallenen Produkt entspricht (niedrigeres Molekulargewicht) hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 80.000, ein Mw/Mn-Verhältnis von etwa 1 (ein typischer Wert in der anionischen Lebendpolymerisation) und einen α-Wert, d. h. der Winkelkoeffizient der durchschnittlichen Radiuslinie im Quadrat gegen das Molekulargewicht [<r>²) f(Mw] von etwa 0,6, ein typischer Wert für vollständig lineare Moleküle (siehe G.P.C., 1). Die zweite, dem nach 4 Stunden ausgefällten Feststoff entsprechende Fraktion (Fraktion mit einem höheren Molekulargewicht) hat ein Mw von 310.000 und besteht aus verschiedenen molekularen Spezies (siehe G.P.C., 2), da sie ein Verhältnis Mw/Mn von etwa 2,0 hat. Diese zweite Fraktion hat auch einen durchschnittlichen Wert a von 0,393, ein Wert, der die Anwesenheit von verschiedenen molekularen Spezies mit unterschiedlichen Verzweigungsgraden anzeigt.
Um genauere Informationen über das Molekulargewicht der verschiedenen in Fraktion Nr. 2 enthaltenden Spezies und ihren Verzweigungsgrad zu erhalten, synthetisiert man unter Berücksichtung des im "Journal of Polymer Science, Teil A, Polymerchemie, Band 35, S. 17 bis 25, angenommenen Mechanismus lineare Moleküle, die in Bezug auf das Molekulargewicht der ersten Fraktion (80.000) multiple Molekulargewichte haben. Genauer wurden Polymere mit einem Molekulargewicht von 160.000, 240.000, 320.000, 400.000 und 480.000 hergestellt.
Das Verhältnis zwischen dem durchschnittlichen Quadratradius der unterschiedlichen in Fraktion Nr. 2 vorhandenen Spezies und dem durchschnittlichen Quadratradius der äquivalenten linearen Modellmoleküle (Analyse durch M.A.L.L.S) ermöglichte die Identifikation der Anwesenheit verschiedener molekularer Spezies mit Verzweigungsgraden im Bereich von 1 bis 5 und Molekulargewichten im Bereich von 160.000 bis 480.000.
Formulierung des Polymers

Das auf diese Weise erhaltene Polymer wird zur Herstellung einer Klebstoffformulierung mit der Heißschmelztechnologie verwendet. Es wird folgende Formulierung hergestellt:

Polymer von Beispiel 1:	100 Gewichtsteile
Escorex 5380 Harz:	150 Gewichtsteile
Prisnol-Öl:	40 Gewichtsteile
Antioxidantien:
Irganox^® 565:	0,05 Gewichtsteile
Irganox^® 1010:	0,1 Gewichtsteile

Die Klebeeigenschaften dieser Formulierung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Die Polyten-Tack-Messung drückt die Klebekapazität aus und wird in Gramm angegeben.
Die Haftfestigkeitsmessung drückt die Haftfestigkeit auf Polyethylen durch Abschälen bei 180°C aus und wird in Gramm angegeben.
Die Haltekraftmessung drückt die auf Stahl gemessene Kohäsionskapazität aus und wird in Stunden angegeben.
Beispiel 2
8400 g Cyclohexan, 43 ml Tetrahydrofuran und 192 g Styrol werden in einen 25 l-Autoklaven eingebracht. Das System wird mit einem Thermostat auf 50°C geregelt. Dann gibt man 16,5 ml einer 1,5 M Lösung von sec-Butyllithium in n-Hexan zu.
Nach 30 Minuten setzt man der auf diese Weise erhaltenen polymeren Lösung 1008 g Butadien zu und lässt das Gemisch 15 Minuten lang reagieren. Dann gibt man bei einer Temperatur von 95°C 10,1 ml einer 1 M-Lösung von Monobromethan in Cyclohexan zu und lässt das Gemisch 15 Minuten reagieren. Das auf diese Weise erhaltene Polymer hat einen 1,2-Kettenprozentsatz von 45% im Polybutadienabschnitt.
Anschließend füllt man 4800 g der auf diese Weise erhaltenen polymeren Lösung in einer inerten Atmosphäre (Argon) in einen 16 l-Reaktor um und gibt 0,310 g bis-Cyclopentadienyltitandichlorid und 0,904 g Dibutylmagnesium, die in Cyclohexan entsprechend vorgemischt wurden, zu der vorstehenden Lösung. Anschließend wird die polymere Lösung in eine H₂-Atmosphäre (24 bar) gebracht und 60 Minuten auf einer Temperatur von 100°C gehalten.
Danach wird die polymere Lösung herausgenommen und Antioxidans (Irganox^® 1010, 0,1 phr bezogen auf das trockene Produkt) zugesetzt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation in einem Dampfstrom entfernt und das Polymer auf einem Fließbett getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Polymer hat eine teilweise verzweigte Struktur wie in Formel 1 gezeigt und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 90.000 und besteht aus:

(a) einer linearen Fraktion (50%) mit einem Molekulargewicht von 50.000; und
(b) einer verzweigten Fraktion (50 Gew.-%) mit einem Molekulargewicht von 100.000 bis 600.000.

Es stellte sich heraus, dass der Gehalt an Polystyrol bezogen auf das Polymer, gemessen durch Fourier Transform Infrarot Spektrometrie (FTIR), 20% betrug. Der durch iodometrische Titration gemessene Hydrierungsgrad des Polybutadienabschnitts ist größer als 97%, während der Polystryolabschnitt einen Hydrierungsgrad von weniger als 1% hat.
96 Teile einer Probe von SINVET^® 250 Polycarbonat und 4 Teile der Copolymerprobe von Beispiel 2, deren Herstellung vorstehend beschrieben ist, wurden in einen ICMA-MC 33 Doppelschneckenextruder (275°C und 100 U/Min Schneckendrehzahl) eingespeist.
Das Gemisch wurde bei 290°C und 170 bar Druck spritzgeformt. Die technologischen Eigenschaften wurden an den auf diese Weise erhaltenen Testproben gemessen und sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2

MFI: ASTM D1239
Elastizitätsmodul: ASTM D 1708
Glanz: ASTM D528-85
Izod: ASTM D256

Die Daten in Tabelle 2 zeigen eine deutliche Verbesserung des Izod-Wertes bei –40°C, eine Eigenschaft, die dem Polycarbonat als solchem fehlt.
Beispiel 3
8400 g Cyclohexan, 400 g Butadien und 400 g Styrol werden in einen 25 l-Autoklaven eingebracht. Das System wird mit einem Thermostat auf 50°C geregelt. Dann gibt man 18 ml einer 1,5 M Lösung von sec-Butyllithium in n-Hexan zu.
Nach 30 Minuten setzt man der auf diese Weise erhaltenen polymeren Lösung 5,7 ml einer 1 M Lösung von Tetrahydrofuranpropan und 400 g Butadien zu und lässt das Gemisch 15 Minuten lang reagieren. Dann gibt man bei einer Temperatur von 95°C 12,5 ml einer 1 M-Lösung von Bromethan in Cyclohexan zu und lässt das Gemisch 15 Minuten reagieren. Die lineare Fraktion des auf diese Weise erhaltenen Polymers hat eine B₁T₁A₁B₂-Struktur, in der B 15 Gew.-%, T 30 Gew.-%, A 22 Gew.-%, B 33 Gew.-% ist. Die verzweigte Fraktion hat eine Struktur wie in der allgemeinen Formel (II).
Das auf diese Weise erhaltene Polymer hat einen 1,2-Kettenprozentsatz von 15% im Polybutadien-1-Abschnitt und 45% im Polybutadien-2-Abschnitt. Außerdem entspricht der Prozentsatz des alternierenden Butadien-Styrols, d. h. das T-Segment in der allgemeinen Formel (I), 20 Gew.-% des Monomers.
Anschließend füllt man 4800 g der auf diese Weise erhaltenen polymeren Lösung in einer inerten Atmosphäre (Argon) in einen 16 l-Reaktor um und gibt 0,310 g bis-Cyclopentadienyltitandichlorid und 0,904 g Dibutylmagnesium, die in Cyclohexan entsprechend gemischt wurden, zu. Anschließend wird die polymere Lösung in eine H₂-Atmosphäre (24 bar) gebracht und 60 Minuten auf einer Temperatur von 100°C gehalten.
Danach wird die polymere Lösung herausgenommen und Antioxidans (Irganox^® 1010, 0,1 phr bezogen auf das trockene Produkt) zugesetzt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation in einem Dampfstrom entfernt und das Polymer auf einem Fließbett getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Polymer, das die gleiche Struktur hat wie in Beispiel 1, hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 109.000 und besteht aus:

(a) einer linearen Fraktion (49%) mit einem Molekulargewicht von 45.000; und
(b) einer verzweigten Fraktion (51 Gew.-%) mit einem Molekulargewicht von 90.000 bis 500.000.

80 Teile Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit (HIPS, Edistir^® SR 600) und 20 Teile Polyethylen von geringer Dichte (LDPE, Riblene^® FC 40) werden in einen Einschneckenextruder vom Typ Bandera mit 210°C und 100 U/min eingespeist. Die Mischung wurde bei 210°C spritzgeformt; ihre Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben.
Mit dem gleichen Extruder und unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend wird eine zweite Zusammensetzung hergestellt, für die man 70 Teile HIPS, 20 Teile LDPE und 10 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten Copolymers von Beispiel 3 verwendete. Die Mischung wurde bei 210°C spritzgeformt; ihre Eigenschaften sind in Tabelle 3 angegeben. Die MFI-Messung wurde nach ASTM D1238, die Messung der Reißfestigkeit und der Bruchdehnung nach ASTM D638, die Messung des Biegemoduls nach ASTM D790 und die Messung der Schlagzähigkeit nach Izod nach ASTM D256 vorgenommen.
Tabelle 3
Die Daten von Tabelle 3 zeigen die Verbesserung der Schlagzähigkeit nach Izod bei 23°C, wenn man das erfindungsgemäße Copolymer von Beispiel 3 verwendet.

Claims

Zusammensetzung aus Vinylaren/hydrierten Dien-Blockcopolymeren, wobei die letzeren unter Ethylen/Buten und Ethylen/Propylen ausgewählt sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie besteht aus: (a) von 30 bis 60 Gew.-% an Copolymeren mit linearen Strukturen; (b) von 70 bis 40 Gew.-% an Copolymeren mit verzweigten Strukturen; worin die Summe der Komponenten (a) und (b) gleich 100 ist; worin das gewichtsmittlere Molekulargewicht der obigen Zusammensetzung im Bereich von 30.000 bis 400.000 liegt; und worin die polymere Zusammensetzung weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass: die lineare Fraktion Strukturen aufweist, ausgewählt unter (A-B)_a und (B-TA-B)_a, worin „a" die Anzahl der Blöcke anzeigt und eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; die verzweigte Fraktion Strukturen aufweist, ausgewählt unter denjenigen mit der allgemeinen Formel (I)
worin: 1) A der Polyvinylaren-Block ist; 2) b die Monomereinheit des hydrierten Diens, ausgewählt unter Ethylen/Buten und Ethylen/Propylen, ist; 3) x die Anzahl der Monomereinheiten darstellt, die den Ethylen/Buten- oder Ethylen/Propylen-Block bilden; 4) B der hydrierte Polydien-Block -(b)_x- ist; 5) n die Anzahl der Verzweigungen des Copolymeren darstellt und eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist; 6) B-A das Blockcopolymer ist, das auf die hydrierte Polydienfraktion -(-b-)_xgepfropft ist; oder unter denjenigen mit der allgemeinen Formel (II):
worin: 7) A, B und b die oben angegebene Bedeutung haben; 8) x₁ und x₂ die Anzahl der hydrierten Diene als Monomereinheiten darstellen, die die zwei Ethylen/Buten- oder Ethylen/Propylen-Blöcke bilden; 9) T das statistische Terpolymer ist, bestehend aus Vinylaren/Ethylen-Buten- oder Vinylaren/Ethylen-Propylen, wobei der Gehalt an T von 0 bis 30 Gew.-% der Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) ausmacht; 10) -B₁-T-A-B₂ das Blockcopolymer darstellt, das auf-(-b-)_x1-T-A-(-b-)_x2- gepfropft ist; 11) (m + n + p) die Anzahl der Verzweigungen des aufgepfropften Copolymeren -B₁-T-A-B₂ darstellt und von 1 bis 5 reicht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere (a) von 35 bis 50% und die Copolymere (b) von 65 bis 50% ausmachen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht von 50.000 bis 200.000 reicht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylarengehalt von 2 bis 75% reicht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylarengehalt von 5 bis 40% reicht.
Polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylaren Styrol ist.
Verfahren zur Herstellung der polymeren Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, das die folgenden Schritte umfasst: a) Umsetzen eines Vinylarens als solches oder gemischt mit einem konjugierten Dien mit einem Organoderivat des Lithiums mit der allgemeinen Formel R-Li, worin R ein monofunktionales Kohlenwasserstoffradikal ist, ausgewählt unter aliphatischen und cycloaliphatischen Radikalen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen; b) Umsetzen der aus Schritt (a) stammenden Mischung mit einem konjugierten Dien; c) Umsetzen der aus Schritt (b) kommenden Mischung mit einem Bromderivat mit der allgemeinen Formel R'-Br in einer im Wesentlichen stoichiometrischen Menge bezüglich des Lithiums, worin R' ein monofunktionales C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffradikal ist, ausgewählt unter Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylradikalen, somit Erhalten einer Zusammensetzung eines nicht hydrierten Blockcopolymeren; d) Hydrieren des Polydien-Abschnittes der Zusammensetzung aus nicht-hydrierten Blockcopolymeren, wie in Schritt (c) erhalten, um die Zusammensetzung aus hydrierten Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1 zu ergeben.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylaren Styrol ist und dass das konjugierte Dien ausgewählt ist unter Isopren und Butadien, und vorzugsweise Butadien ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R' ein C₁-C₃-Alkylradikal ist, und noch stärker bevorzugt Ethyl ist.
Formulierung von Adhesiven und Siegeln, dadurch gekennzeichnet, dass sie die polymere Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfasst.
Polymere Zusammensetzung, umfassend technische Polymere, ausgewählt unter Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten, vorzugsweise Polycarbonat, und die Mischung aus Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1.
Polymere Zusammensetzung, umfassend Poylethylen, Polystyrol und die Mischung aus Blockcopolymeren gemäß Anspruch 1.