ES2214811T3

ES2214811T3 - Copolimeros en bloques hidrogenados con una estructura parcialmente ramificada.

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Publication number: ES2214811T3
Application number: ES99202818T
Authority: ES
Inventors: Claudio Cavallo; Sergio Custro; Gian Tommaso Viola
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: DE69914548T2; ITMI981960A0; US6235841B1; EP0984038A1; ATE258959T1; EP0984038B1; IT1302040B1; ITMI981960A1; DE69914548D1

Abstract

Composición de copolímeros en bloques hidrogenados vinilareno/dieno, siendo estos últimos seleccionados de entre etileno-buteno y etileno-propileno, caracterizada porque está constituida por: (a) entre el 30% y el 60% en peso de los copolímeros que tienen estructuras lineales; (b) entre el 70% y el 40% en peso de los copolímeros que tienen estructuras ramificadas; siendo la suma de los componentes (a) y (b) igual a 100; oscilando el peso molecular medio en peso de la composición anterior entre 30.000 y 400.000; estando dicha composición polimérica caracterizada además porque: la fracción lineal tiene estructuras seleccionadas entre (A-B)a y (B-TA-B)a en las cuales ¿a¿ indica el número de bloques y es un número entero que oscila entre 1 y 3. el término ¿estructuras ramificadas¿ se refiere a las estructuras seleccionadas de entre aquellas que tienen la fórmula general (I) **FORMULA** en la que: 1) A es el bloque polivinilareno; 2) b es la unidad monomérica de los dieno hidrogenados, seleccionados de entre etileno-buteno y y eetileno-propileno; 3) x es el número de unidades monoméricas que forman el bloque etileno-buteno o etileno-propileno; 4) B es el bloque polidieno hidrogenado -(b)x-;5) n es el número de ramificaciones del copolímero y es un número entero que oscila entre 1 y 5; 6) B-A es el copolímero en bloques injertado en la fracción de polidieno hidrogenado -(-b)x-; o de entre las que tienen la fórmula general (II): **FORMULA** en la que: 7) A, B y b tienen el significado definido anteriormente; 8) x1 y x2 son el número de las unidades monoméricas de dieno hidrogenados que forman los dos bloques etileno/buteno o etileno/propileno; 9) T es el terpolímero estadístico constituido por vinilareno/etileno-buteno o vinilareno/etileno-propileno, estando el contenido de T comprendido entre el 0% y el 30% en peso del compuesto que tiene la fórmula general (II); 10) -B1-T-A-B2 es el copolímero en bloques injertado en -(-b-)x1-T-A-(-b-)x2 11) (m + n + p) es el número de ramificaciones del copolímero -B1-T-A-B2 injertado y oscila entre 1 y 5.

Description

Copolímeros en bloques hidrogenados con una estructura parcialmente ramificada.

La presente invención se refiere a una composición de copolímeros en bloques hidrogenados que presentan un equilibrio óptimo entre las propiedades mecánicas y las propiedades reológicas.

La presente invención se refiere asimismo al procedimiento para la preparación de dichos copolímeros.

Los copolímeros en bloques vinilareno/dieno hidrogenados se caracterizan por una viscosidad muy elevada comparados con los productos análogos no hidrogenados. Desde el punto de vista de la aplicación, esta característica constituye una gran limitación; por tanto, a menudo resulta necesario recurrir a formulaciones en las que el copolímero se diluye con material de relleno o con otros polímeros que presentan una viscosidad más baja. A menudo, con ello se consigue la reducción de las propiedades mecánicas de la mezcla y, por tanto, no siempre puede utilizarse.

Una primera solución parcial al problema anterior es el uso de estructuras lineales de múltiples bloques (ver por ejemplo la patente US-A-5.164.455) y de estructuras estrelladas de tipo (AB)_{x} en las cuales x es un número comprendido entre 3 y 6.

Estos copolímeros, que presentan una estructura lineal de múltiples bloques y estrellada, también adolecen de la desventaja de no ser totalmente adecuados para alcanzar el equilibrio entre las propiedades reológicas y las propiedades mecánicas.

Ahora se ha encontrado una composición de copolímeros en bloques que supera los inconvenientes descritos anteriormente.

De acuerdo con ello, la presente invención se refiere a una composición de copolímeros en bloques hidrogenados vinilareno/dieno, siendo seleccionados estos últimos de entre etileno-buteno y etileno-propileno, caracterizada porque comprende:

(a): entre el 30% y el 60% en peso, preferiblemente entre el 35% y el 50%, de los copolímeros que tienen estructuras lineales;

(b): entre el 70% al 40% en peso, preferiblemente entre el 65% y el 50%, de los copolímeros que tienen estructuras ramificadas;

siendo la suma de los componentes (a) y (b) igual a 100;

oscilando el peso molecular medio en peso de la composición anterior entre 30.000 y 400.000, preferiblemente entre 50.000 y 200.000.

El contenido en peso de vinilareno en la composición polimérica de la presente invención oscila entre el 2% y el 75%, preferiblemente entre el 5% y el 40%, con un porcentaje en peso del bloque vinilareno que oscila entre el 50% y el 100% del vinilareno total. El contenido de vinilareno se puede regular según se desee, dependiendo del uso final de la composición polimérica de la presente invención.

En la realización preferida el vinilareno es estireno.

El término "estructuras lineales" se refiere a estructuras del tipo (A-B)_{a} y (B-TA-B)_{a} en las cuales A, B, T se definirán a continuación y "a" indica el número de bloques y es un número entero que oscila entre 1 y 3.

El término "estructuras ramificadas" se refiere a las estructuras seleccionadas de entre aquéllas que tienen la fórmula general (I)

1

en la que:

1) A es el bloque polivinilareno;

2) b es la unidad monomérica de los dieno hidrogenados, seleccionada de entre etileno-buteno y etileno-propileno;

3) x es el número de unidades monoméricas que forman el bloque etileno-buteno o etileno-propileno;

4) B es el bloque polidieno hidrogenado -(b)_{x}-;

5) n es el número de ramificaciones del copolímero y es un número entero que oscila entre 1 y 5;

6) B-A es el copolímero en bloques injertado en la fracción de polidieno hidrogenado -(-b-)_{x}-

o de entre los que tienen la fórmula general (II):

2

en la que:

7) A, B y b tienen el significado definido anteriormente;

8) x_{1} y x_{2} son el número de las unidades monoméricas de dieno hidrogenados que forman los dos bloques etileno/buteno o etileno/propileno;

9) T es el terpolímero estadístico formado por vinilareno/etileno-buteno o vinilareno/etileno-propileno, estando comprendido el contenido de T entre el 0% y el 30% en peso del compuesto que tiene la fórmula general (II);

10) -B_{1}-T-A-B_{2} es el copolímero en bloques injertado en -(-b-)x_{1}-T-A-(-b-)x_{2}-;

11) (m + n + p) es el número de ramificaciones del copolímero -B_{1}-T-A-B_{2} injertado y oscila entre 1 y 5.

La composición de la presente invención se puede obtener mediante un procedimiento particular que comprende utilizar un derivado hidrocarbonado monobromo, en particular un derivado alquilo monobromo, con la formación de un polímero "progenitor" que se somete a continuación a una hidrogenación selectiva.

La composición de la presente invención presenta un equilibrio excelente entre las propiedades reológicas y las propiedades tecnológicas.

La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento para la preparación de la composición polimérica definida anteriormente que comprende las siguientes etapas:

a) reacción de un vinilareno, como tal o mezclado con un dieno conjugado, con un derivado orgánico de litio que tiene la fórmula general R-Li, en la que R es un radical hidrocarbonado monofuncional seleccionado de entre radicales alifáticos y cicloalifáticos que tienen entre 2 y 20 átomos de carbono;

b) reacción de la mezcla procedente de la etapa (a) con un dieno conjugado;

c) reacción de la mezcla procedente de la etapa (b) con un derivado de bromo que tiene la fórmula general R'-Br en una cantidad esencialmente estequiométrica con respecto al litio, en la que R' es un radical hidrocarbonado monofuncional C_{1}-C_{10} seleccionado de entre radicales alquilo, cicloalquilo y arilo, R' es preferiblemente a un radical alquilo C_{1}-C_{3}, incluso más preferiblemente R' es etilo; obteniéndose de esta manera una composición de copolímeros en bloques no hidrogenados;

d) hidrogenación de la sección polidieno de la composición de copolímeros en bloques no hidrogenados obtenidos en la etapa (c) para dar la composición de copolímeros en bloques hidrogenados de la presente invención.

En el procedimiento descrito anteriormente, el derivado de bromo que tiene la fórmula general R'-Br actúa como agente ramificador y agente desactivador y, en consecuencia, no resulta necesaria una etapa adicional de desactivación con reactivos tales como agua y alcohol.

La etapa (a) del procedimiento consiste en hacer reaccionar el vinilareno (mezclado opcionalmente con el dieno), preferiblemente estireno, y el derivado orgánico alquilado de litio en un disolvente inerte con la formación de un polímero activo que tiene una estructura A-Li simplificada. Otros vinilarenos que se pueden usar para la formación del bloque termoplástico no elastomérico A son el alfa metilestireno, tert-butiloestireno y otros estirenos alquilados en el anillo y sus mezclas relacionadas.

El disolvente inerte que se puede usar en la etapa (a) puede ser un hidrocarbono aromático o nafteno, por ejemplo benceno o ciclohexano, opcionalmente modificado por la presencia de alcanos y alquenos, por ejemplo pentenos o pentanos. Ejemplos de disolventes adecuados son tolueno, benceno, xileno, ciclohexano, mezclados opcionalmente con n-pentano, n-hexano o isooctano.

Son ejemplos del derivado orgánico de litio que tienen la fórmula R-Li, el etil-litio, n-propilo-litio, iso-propilo-litio, n-butilo-litio, sec-butilo-litio, ter-butilo-litio, ter-octilo-litio, decilo-litio. El derivado orgánico de litio se selecciona preferiblemente entre n-butilo-litio y sec-butilo-litio. La concentración del alquilo de litio iniciador se puede modificar para controlar el peso molecular. La concentración del iniciador mencionado oscila en general entre 0,25 y 50 mmoles por 100 gramos de monómero, incluso si no hay límites para usar cantidades mayores.

La temperatura durante la etapa (a) del procedimiento de la presente invención oscila en general entre 10ºC y 80ºC, preferiblemente entre 30ºC y 60ºC, suficiente, sin embargo, para mantener los monómeros en fase líquida.

Tan pronto como la totalidad del monómero vinilareno, mezclado opcionalmente con el dieno, prácticamente ha desaparecido (y el polímero activo tiene una estructura A-Li), se añade (etapa b) el dieno conjugado que tiene entre 4 y 5 átomos de carbono, preferiblemente seleccionado de entre isopreno y butadieno, aún más preferiblemente butadieno, a la solución obtenida en la etapa (a).

Una vez que el monómero tipo dieno se ha utilizado casi en su totalidad (en consecuencia, al final de la etapa (b)), el polímero resultante puede presentar una estructura de bloques del tipo A-B-Li o B_{1}TA-B_{2}-Li.

Al finalizar la etapa (b), la solución de polímero se trata con el agente ramificante R'-Br a una temperatura que oscila entre 40ºC y 120ºC, preferiblemente entre 70ºC y 100ºC. Ejemplos de compuestos que tienen la fórmula R'-Br que se pueden usar en la presente invención son monobromometano, monobromoetano y productos homólogos superiores, monobromociclohexano, monobromobenceno y sus derivados alquilo. En la realización preferida, el compuesto que tiene la fórmula general R'-Br es monobromoetano. La etapa (c) se completa habitualmente en un periodo comprendido entre 5 y 30 minutos.

El polímero se recupera a continuación y se somete al proceso de hidrogenación en el cual parte del polidieno se hidrogena selectivamente.

El proceso de hidrogenación (etapa d) se puede realizar usando cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica para la hidrogenación de insaturaciones de olefinas en presencia de catalizadores adecuados. Entre ellos, se pueden mencionar los sistemas catalíticos basados en carboxilatos de níquel y alquilos de aluminio, que se describen en la patente US-A-3.431.323, o los sistemas basados en compuestos metaloceno de titanio y alquilos de magnesio que se describen en la solicitud de patente MI97A 002477.

Las composiciones hidrogenadas mencionadas anteriormente se pueden usar ampliamente en muchos campos de aplicación, por ejemplo en la formulación de adhesivos y selladores, en la modificación de materiales plásticos y mezclas de materiales plásticos.

Una primera aplicación consiste en la preparación de formulaciones adhesivas. Los copolímeros en bloques no presentan normalmente propiedades adhesivas suficientes como para permitir su uso por sí solos. Por lo tanto, resulta necesario añadir resinas adhesivas compatibles con el bloque elastomérico del dieno conjugado hidrogenado. La cantidad de resina adhesiva que contiene la formulación de la presente invención oscila entre 50 y 200 partes por 100 partes de goma (phr), preferiblemente entre 50 y 150 phr. Las formulaciones adhesivas de la presente invención pueden contener opcionalmente también sustancias fluidificantes; entre ellas, se pueden mencionar las resinas líquidas de politerpeno. Habitualmente se añaden estabilizadores e inhibidores de oxígeno para proteger a los polímeros frente a la degradación durante la preparación y uso de la composición adhesiva. Ejemplos de antioxidantes que están disponibles en el comercio son Ionox® 220, es decir, 3,4, 6-tris(3,5-di-t-butilo-p-hidroxibencil)-1,3,5-trimetilbenceno, Irganox® 1010 (un hidroxifenilpropionato terbutilo) e Irganox® 565 (o un derivado tiotriazina).

La composición adhesiva de "fusión por calor" contiene generalmente uno o más antioxidantes en una cantidad que oscila entre aproximadamente el 0,01% y aproximadamente el 2,0% en peso.

Las composiciones adhesivas de la presente invención se pueden preparar mezclando en un disolvente (por ejemplo, tolueno) el copolímero en bloques, la resina adhesiva y sustancias fluidificantes, por ejemplo una resina líquida, y destilando el disolvente; como alternativa, las composiciones mencionadas se pueden preparar mediante una mezcla simple de los componentes a una temperatura elevada, por ejemplo aproximadamente a 150ºC (fusión por calor).

Un uso preferido de las composiciones poliméricas de la presente invención, de nuevo en el terreno de los adhesivos, es la preparación de cintas adhesivas sensibles a la presión (PSA, es decir, "pressure sensitive adhesives"), de conformidad con los métodos descritos en la literatura, por ejemplo según la información que se da a conocer en la patente US-A-3.676.202, o en la preparación de etiquetas.

Una segunda aplicación consiste en la modificación de polímeros manipulados, particularmente poliésteres, poliamidas y policarbonatos, en particular policarbonato. De hecho, el policarbonato es particularmente frágil a temperaturas bajas (<0ºC) y, por lo tanto, no se puede usar como tal en aplicaciones que utilicen temperaturas de funcionamiento bajas. La adición del policarbonato de la composición polimérica de la presente invención aumenta considerablemente la resistencia frente a las bajas temperaturas de los artículos finales elaborados a partir de policarbonato, sin poner en peligro sus demás propiedades. Otro objeto de la presente invención se refiere a una composición polimérica que comprende polímeros manipulados seleccionados de entre poliésteres, poliamidas y policarbonatos, preferiblemente policarbonato, y la mezcla de copolímeros en bloques de la presente invención.

Otra aplicación de la composición polimérica de la presente invención consiste en hacer compatibles materiales plásticos (por ejemplo, polietileno y poliestireno), que de otro modo serían incompatibles, permitiendo la preparación de aleaciones poliméricas que presenten una combinación de propiedades excelentes. De acuerdo con ello, la presente invención se refiere asimismo a una composición polimérica que comprende polietileno, poliestireno y la mezcla de copolímeros en bloques de la presente invención.

Los siguientes ejemplos proporcionan una mejor comprensión de la presente invención.

Ejemplo 1

Se cargan 8.400 gramos de ciclohexano, 23 ml de una solución 2 M de ditetrahidrofurano-propano en ciclohexano y 240 gramos de estireno en un autoclave de 25 litros. El sistema se regula con un termostato a 50ºC y se añaden a continuación 20,6 ml de una solución 1,5 M en n-hexano de sec-butilo-litio.

Transcurridos 30 minutos se añaden 960 gramos de butadieno a la solución polimérica así obtenida y la mezcla se deja reaccionar durante 15 minutos. A continuación se añaden 12,5 ml de una solución 1 M de monobromoetano en ciclohexano a una temperatura de 95ºC, y la mezcla se deja reaccionar durante 15 minutos. El polímero así obtenido tiene un porcentaje de cadena 1,2 en la sección polibutadieno igual al 60%.

De la solución polimérica así obtenida, a continuación se transfieren 4.800 gramos en una atmósfera inerte (argón) a un reactor de 16 litros. A esta solución se añaden 0,310 g de dicloruro de bis-ciclopentadieniltitanio y 0,904 g de dibutilo magnésico adecuadamente premezclados en ciclohexano. La solución polimérica se introduce en una atmósfera de H_{2} (24 bares) y se mantiene a una temperatura de 100ºC durante 60 minutos.

La solución polimérica se descarga entonces y se añade el antioxidante (Irganox® 1010, 0,1 phr con respecto al producto seco). El disolvente se elimina por destilación en un chorro de vapor y el polímero se seca en un lecho fluidizado.

El polímero así obtenido tiene un peso molecular (Pm) medio de 80.000 y consiste en:

(a) una fracción lineal (60%) con un peso molecular de 40.000;

(b) una fracción ramificada (40%) con un peso molecular comprendido entre 80.000 y 360.000.

Se demostró que el contenido de poliestireno con respecto al polímero, medido mediante una espectrometría de infrarrojos con transformación de Fourier (FTIR, era del 20%. El grado de hidrogenación de la sección polibutadieno, medido por valoración yodométrica, es >97%, mientras que la sección de poliestireno tiene un grado de hidrogenación <1%.

- Caracterización del polímero

El polímero así obtenido se separa en dos fracciones mediante una técnica de disolución y ulterior precipitación. Una muestra del polímero se disuelve en tetrahidrofurano (concentración del 0,5% en peso) a 23ºC. En un periodo de 12 horas tiene lugar la consecuente precipitación de dos alícuotas del sólido (polímero) mediante la adición de una cantidad en peso de etil alcohol igual a la de tetrahidrofurano.

Las dos fracciones poliméricas se analizaron mediante una cromatografía de penetración en gel usando un detector M.A.L.L.S. (Multi Angle Laser Light Scattering). Esta técnica permite determinar el peso molecular absoluto de los polímeros y el grado de ramificación de varias especies moleculares que lo componen para su evaluación exacta. Esto es posible por la determinación del radio al cuadrado medio de las especies de polímeros disueltas en el disolvente (el mismo que se usa en la penetración en gel) que se obtiene por dispersión de la luz.

En el caso en cuestión, el producto se separa en dos fracciones: la primera, que corresponde al producto que precipitó después de aproximadamente 10 horas (peso molecular más bajo), tiene un peso molecular medio en peso (Pm) de 80.000, una relación Pm/Mn de aproximadamente 1 (valor típico de la polimerización aniónica activa) y un valor alfa, es decir, el coeficiente angular de la línea media de los radios al cuadrado frente al peso molecular [<r^{2}> = f(Pm)], de aproximadamente 0,6, un valor típico de moléculas completamente lineales (ver G.P.C., Figura 1). La segunda fracción, que corresponde con el precipitado sólido después de 4 horas (fracción con un peso molecular mayor) tiene un Pm de 310.000 y está formada por varias especies moleculares (ver G.P.C., Figura 2) y tiene un Pm/Mn de aproximadamente 2,0. Esta segunda fracción también tiene un valor \alpha promedio de 0,393, un valor que indica la presencia de varias especies moleculares con diferentes grados de ramificación.

Para obtener una información más exacta sobre el peso molecular de las distintas especies contenidas en la fracción nº 2 y su grado de ramificación, y teniendo en cuenta el mecanismo asumido en Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry Vol. 35, páginas 17-25, se sintetizan moléculas lineales que tienen pesos moleculares múltiplos con respecto a los de la primera fracción (80.000). En particular se prepararon polímeros con un peso molecular de 160.000, 240.000, 320.000, 400.000, 480.000.

La relación entre el promedio del radio al cuadrado de las distintas especies que se encuentran en la fracción nº 2 y el promedio del radio al cuadrado de las moléculas del modelo lineal equivalente (análisis efectuado mediante M.A.L.L.S.) permitió identificar la presencia de varias especies moleculares que tienen grados de ramificación que oscilan entre 1 y 5 y pesos moleculares que oscilan entre 160.000 y 480.000.

- Formulación del polímero

El polímero así obtenido se usa para la preparación de una formulación adhesiva mediante la tecnología de fusión por calor.

Se prepara la siguiente formulación:

Polímero del ejemplo 1	100 partes en peso
Resina Escorex® 5380	150 partes en peso
Aceite Prisnol	40 partes en peso
Antioxidantes:
Irganox® 565	0,05 partes en peso
Irganox® 1010	0,1 partes en peso

Las propiedades adhesivas de esta formulación están indicadas en la Tabla 1.

TABLA 1

Propiedades
Viscosidad Brookfield a 140ºC (cps)-ASTM D3236	85.000
Viscosidad Brookfield a 160ºC (cps)-ASTM D3236	40.000
Viscosidad Brookfield a 180ºC (cps)-ASTM D3236	8.000
Viscosidad Brookfield a 180ºC después de 4 días (cps) – ASTM D3236 6	8.000
Adhesivo politeno (g) - ASTM D2979/71	170
Adhesión por rasgado en polietileno (g/2,5 cm) - PSTC 1	1.600
Tiempo de permanencia (horas) - PSTC 7	75

La medición del adhesivo politeno expresa la capacidad adhesiva y se expresa en gramos.

La medición de la adhesión por rasgado expresa la capacidad adhesiva sobre el polietileno rasgando a 180ºC y se expresa en gramos.

La medición de la potencia de permanencia expresa la capacidad de cohesión sobre acero y se expresa en horas.

Ejemplo 2

Se cargan 8.400 gramos de ciclohexano, 43 ml de tetrahidrofurano y 192 gramos de estireno en un autoclave de 25 litros. El sistema se regula con un termostato a 50ºC y se añaden a continuación 16,5 ml de una solución 1,5 M en
n-hexano de sec-butilo-litio.

Al cabo de 30 minutos se añaden 1.008 gramos de butadieno a la solución polimérica así obtenida y la mezcla se deja reaccionar durante 15 minutos. A continuación se añaden 10,1 ml de una solución 1 M de monobromoetano en ciclohexano a una temperatura de 95ºC, y la mezcla se deja reaccionar durante 15 minutos. El polímero así obtenido tiene un porcentaje de cadena 1,2 en la sección polibutadieno igual al 45%.

De la solución polimérica así obtenida se transfieren 4.800 gramos a continuación, en una atmósfera inerte (argón) a un reactor de 16 litros. A esta solución se añaden 0,310 g de dicloruro de bis-ciclopentadieniltitanio y 0,904 g de dibutilo magnésico adecuadamente premezclados en ciclohexano. La solución polimérica se introduce en una atmósfera de H_{2} (24 bares) y se mantiene a una temperatura de 100ºC durante 60 minutos.

A continuación, se descarga la solución polimérica y se añade el antioxidante (Irganox® 1010, 0,1 phr con respecto al producto seco). El disolvente se elimina por destilación en un chorro de vapor y el polímero se seca en un lecho fluidizado.

El polímero así obtenido tiene una estructura parcialmente ramificada que se indica en la fórmula 1, y un peso molecular (Pm) medio de 90.000 y consiste en:

(a) una fracción lineal (50%) con un peso molecular de 50.000;

(b) una fracción ramificada (50%) con un peso molecular comprendido entre 100.000 y 600.000.

Se demostró que el contenido de poliestireno con respecto al polímero, medido mediante una espectrometría de infrarrojos con transformación de Fourier (FTIR), era del 20%. El grado de hidrogenación de la sección polibutadieno, medido por valoración yodométrica, es >97%, mientras que la sección de poliestireno tiene un grado de hidrogenación <1%.

Se introdujeron 96 partes de una muestra de policarbonato SINVET® 250 y 4 partes de la muestra del copolímero del ejemplo 2, cuya preparación se ha descrito anteriormente, en un extrusor ICMA-MC 33 de doble tornillo (275ºC y 100 rpm de revoluciones del tornillo).

La mezcla se inyectó moldeada a 290ºC y 170 bares de presión. Las propiedades tecnológicas se midieron en las muestras de la prueba así obtenidas y se presentan en la Tabla 2.

TABLA 2

Propiedades	Policarbonato	Policarbonato + copolímero ejemplo 2
MFI (g/10 min)	8,5	9,6
Módulo elástico (MPa)	2,380	2,160
Brillo (20ºC)	70	65
Izod (23ºC) J/m	800	750
Izod (-40ºC) J/m	130	660

MFI:	ASTM D1238
Módulo elástico:	ASTM D 1708
Vidrio:	ASTM D528-85
Izod:	ASTM D256

A partir de los datos reflejados en la Tabla 2, resulta evidente la mejoría de Izod a -40ºC, una característica que no concurre en el policarbonato como tal.

Ejemplo 3

Se cargan 8.400 gramos de ciclohexano, 400 gramos de butadieno y 400 gramos de estireno en un autoclave de 25 litros. El sistema se regula con un termostato a 50ºC y se añaden a continuación 18 ml de una solución 1,5 M de sec- butilo-litio en n-hexano.

Al cabo de 30 minutos, se añaden 5,7 ml de una solución 1 M de tetrahidrofurano-propano y 400 gramos de butadieno a la solución polimérica así obtenida y la mezcla se deja reaccionar durante 15 minutos. A continuación, se añaden 12,5 ml de una solución 1 M de bromoetano en ciclohexano a una temperatura de 95ºC, y la mezcla se deja reaccionar durante 15 minutos. La fracción lineal del polímero así obtenido tiene una estructura a B_{1}T_{1}A_{2}B_{2}, en la que B es el 15% en peso, T es el 30% en peso, A es el 22% en peso y B es el 33%. La fracción ramificada tiene una estructura como se muestra en la fórmula general (II).

El polímero así obtenido tiene un porcentaje de cadena 1,2 en la sección polibutadieno-1 igual al 15% y al 45% en la sección polibutadieno-2. Además, el porcentaje de butadieno-estireno alternantes, es decir, el segmento T de la fórmula general (I), es igual al 20% en peso del monómero.

De la solución polimérica así obtenida se transfieren 4.800 gramos a un reactor de 16 litros en una atmósfera inerte (argón). A esta solución, se añaden 0,310 g de dicloruro de bis-ciclopentadieniltitanio y 0,904 g de dibutilo magnésico adecuadamente premezclados en ciclohexano; la solución polimérica se introduce a continuación en una atmósfera de H_{2} (24 bares) y se mantiene a una temperatura de 100ºC durante 60 minutos.

El polímero así obtenido, que tiene la misma estructura del ejemplo 1, tiene un peso molecular (Pm) medio de 109.000 y consiste en:

(a) una fracción lineal (49%) con un peso molecular de 45.000;

(c) una fracción ramificada (51%) con un peso molecular comprendido entre 90.000 y 500.000.

Se introdujeron 80 partes de poliestireno de alto impacto (HIPS, Edistir® SR 600) y 20 partes de polietileno de baja densidad (LDPE, Riblene® FC 40) en un extrusor de tipo Bandera de un solo tornillo a una temperatura de 210ºC y 100 rpm. La mezcla se inyectó moldeada a 210ºC y las características se indican en la Tabla 3.

Usando el mismo extrusor y en las mismas condiciones mencionadas anteriormente, se prepara una segunda composición usando 70 partes de HIPS, 20 partes de LDPE y 10 partes del copolímero del ejemplo 3 preparado según se ha descrito anteriormente. La mezcla se inyectó moldeada a 210ºC y las características se indican en la Tabla 3. La medición del MFI se efectuó según la norma ASTM D 1238, las mediciones de la fuerza tensora final y el alargamiento hasta la rotura se efectuaron según la norma ASTM D 638, la medición del módulo de flexibilidad se efectuó según la norma ASTM D 790 y la medición Izod se efectuó según la norma ASTM D256.

TABLA 3

	HIPS + LDPE	HIPS + LDPE + Copolímero
MFI (g/10 min)	4,7	4,6
Fuerza tensora final (MPa)	20	21,4
Alargamiento hasta la rotura (%)	40	42
Módulo flexor, MPa	1,160	1,130
Izod a 23ºC (J/m)	50	120

Los datos de la Tabla 3 demuestran la mejoría de la resistencia al impacto Izod a 23ºC usando el copolímero del ejemplo 3 de la presente invención.

Claims

1. Composición de copolímeros en bloques hidrogenados vinilareno/dieno, siendo estos últimos seleccionados de entre etileno-buteno y etileno-propileno, caracterizada porque está constituida por:

(a) entre el 30% y el 60% en peso de los copolímeros que tienen estructuras lineales;

(b) entre el 70% y el 40% en peso de los copolímeros que tienen estructuras ramificadas;

siendo la suma de los componentes (a) y (b) igual a 100; oscilando el peso molecular medio en peso de la composición anterior entre 30.000 y 400.000;

estando dicha composición polimérica caracterizada además porque: la fracción lineal tiene estructuras seleccionadas entre (A-B)_{a} y (B-TA-B)_{a} en las cuales "a" indica el número de bloques y es un número entero que oscila entre 1 y 3.

el término "estructuras ramificadas" se refiere a las estructuras seleccionadas de entre aquellas que tienen la fórmula general (I)

3

en la que:

1) A es el bloque polivinilareno;

2) b es la unidad monomérica de los dieno hidrogenados, seleccionados de entre etileno-buteno y etileno-propileno;

4) B es el bloque polidieno hidrogenado -(b)_{x}-;

6) B-A es el copolímero en bloques injertado en la fracción de polidieno hidrogenado -(-b)_{x}-;

o de entre las que tienen la fórmula general (II):

4

en la que:

7) A, B y b tienen el significado definido anteriormente;

9) T es el terpolímero estadístico constituido por vinilareno/etileno-buteno o vinilareno/etileno-propileno, estando el contenido de T comprendido entre el 0% y el 30% en peso del compuesto que tiene la fórmula general (II);

10) -B_{1}-T-A-B_{2} es el copolímero en bloques injertado en -(-b-)_{x1}-T-A-(-b-)_{x2}-;

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque los copolímeros (a) son entre el 35% y el 50% y los copolímeros (b) son entre el 65% y el 50%.

3. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el peso molecular medio en peso oscila entre 50.000 y 200.000.

4. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque el contenido de vinilareno oscila entre el 2% y el 75%.

5. Composición según la reivindicación 4, caracterizada porque el contenido de vinilareno oscila entre el 5% y el 40%.

6. Composición polimérica según la reivindicación 1, caracterizada porque el vinilareno es estireno.

7. Procedimiento para la preparación de la composición polimérica según la reivindicación 1, que comprende las siguientes etapas:

a) reacción de un vinilareno, como tal o mezclado con un dieno conjugado, con un derivado orgánico de litio que tiene la fórmula general R-Li, en la cual R es un radical hidrocarbonado monofuncional seleccionado de entre radicales alifáticos y cicloalifáticos que tienen entre 2 y 20 átomos de carbono;

b) reacción de la mezcla procedente de la etapa (a) con un dieno conjugado;

c) reacción de la mezcla procedente de la etapa (b) con un derivado de bromo que tiene la fórmula general R'-Br en una cantidad esencialmente estequiométrica con respecto al litio, en la que R' es un radical hidrocarbonado monofuncional C_{1}-C_{10} seleccionado de entre radicales alquilo, cicloalquilo y arilo; obteniéndose de esta manera una composición de copolímeros en bloques no hidrogenados;

d) hidrogenación de la sección polidieno de la composición de copolímeros en bloques no hidrogenados obtenidos en la etapa (c) para dar la composición de copolímeros en bloques hidrogenados según la reivindicación 1.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el vinilareno es estireno y el dieno conjugado se selecciona de entre isopreno y butadieno, y es preferiblemente butadieno.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque R' es un radical alquilo C_{1}-C_{3}, y aún más preferiblemente es etilo.

10. Formulación de adhesivos y selladores, caracterizada porque comprende la composición polimérica según la reivindicación 1.

11. Composición polimérica que comprende polímeros manipulados, seleccionada de entre poliésteres, poliamidas y policarbonatos, preferiblemente policarbonato, y la mezcla de copolímeros en bloques según la reivindicación 1.

12. Composición polimérica que comprende polietileno, poliestireno y la mezcla de copolímeros en bloques según la reivindicación 1.