JP2000265019A - ビニル化環状炭化水素系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビニル化環状炭化水素樹脂の強度特性、
特に耐衝撃強度を改善した樹脂組成物の提供。 【解決の手段】 （ａ）ビニル化環状炭化水素樹脂 ６０〜９９重量％ と （ｂ）重合体連鎖中に少なくともＡ−Ｂ−Ａの一般式で示されるトリブロック 連鎖を含むブロック共重合体 ４０〜１ 重量％ から成る樹脂組成物 （式中、Ａは水素添加されたビニル芳香族炭化水素を主
体とし、数平均分子量１０，０００〜２００，０００の
範囲の重合体ブロックであり、各Ａは同一構造でも、異
なった構造であっても構わない。Ｂは水素添加された共
役ジエン化合物を主体とし、数平均分子量が２０，００
０〜５００，００００の範囲の重合体ブロックである。
ブロック共重合体の全オレフィン性不飽和結合の９０モ
ル％以上および芳香族環の８０モル％以上は水素添加さ
れてており、共役ジエン化合物およびその水素添加物の
含率は５０〜９０重量％の範囲である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル化環状炭化
水素樹脂を含む樹脂組成物に関する。詳しくは、内包す
る薬剤あるいは接触する薬剤を変質させない医療機器樹
脂材料、電気絶縁性、特に高周波特性に優れた電気絶縁
樹脂材料、耐熱性、耐薬品性に優れた電子部品処理樹脂
材料、及び透明で複屈折が小さいことを生かした光学材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療機器材料は反復使用によるウィルス
の二次感染を防ぐために、近年は使い捨てのものに置き
換えが進んでいる。例えば、注射薬等は、従来は注射の
際にアンプル中から滅菌された注射器で吸引して用いて
いたが、最近は、予め注射器中に注射薬を吸入してある
プレフィルドシリンジが流通し、使用後の注射器は再使
用されずに廃棄されるようになった。医療用の薬品容器
においては、内容物の視認が容易なように、ある程度透
明性が求められる。そのためガラス、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル等が従来用いられてい
る。しかしガラスは焼却できず、割れやすく危険なた
め、使い捨てには廃棄物処分上の問題がある。またポリ
エチレン、ポリプロピレンは水分、ガスの透過性が大き
く、内容物によっては医薬の変質の問題があった。また
ポリ塩化ビニルは可塑剤やモノマーが溶出し易く、やは
り内容物によっては変質の問題があり、しかも焼却時の
塩素系有害ガス発生の問題もある。

【０００３】電気絶縁材料としては、ポリ塩化ビニルや
ポリエチレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂
が多く用いられて来た。これらは高絶縁抵抗性、高絶縁
破壊電圧、低誘電率等の優れた電気特性を有すると共
に、低吸水性、耐薬品性に優れる等の特長を有する。し
かし耐熱性、特に高温下の剛性が不十分であり、過酷な
条件では使用できない等の問題があった。またポリスチ
レンは高周波絶縁性が低く、耐アーク性や耐トラッキン
グ性に劣る等の問題もあった。ポリエチレンテレフタレ
ートは優れた電気特性と機械的強度、透明性等を兼ね備
えた電気絶縁材料であるが、吸水性が大きく、熱水やア
ルカリによって加水分解を起こしやすい等の問題があ
る。

【０００４】また、シリコーンウェア・キャリア等の電
子部品処理用機材においては真鍮等の金属、ポリプロピ
レン、ポリテトラフルオロエチレンやペルフルオロアル
コキシフッ素樹脂等のフッ素樹脂が用いられている。し
かし、金属製の物は重く、また電子部品処理に用いる酸
への耐性に劣る。ポリプロピレンやペルフルオロアルコ
キシフッ素樹脂は成型時の寸法精度に劣り、ポリテトラ
フルオロエチレンは射出成型が出来ず、削りだし加工が
必要になるため生産性に劣る等の問題がある。

【０００５】本発明に係るビニル化環状炭化水素樹脂、
特にポリビニルシクロヘキサン系樹脂は古くから公知で
ある。例えば、特公昭４５−１１４２５号はポリビニル
シクロヘキサン（環水添のポリスチレンに同じ）とビニ
ルシクロヘキサン−アルキル置換ポリエチレンブロック
共重合体（ビニル芳香族炭化水素−共役ジエン化合物ブ
ロック共重合体の芳香環を含めた水素添加物）の重合体
組成物（配合物）に関するものであるが、明細書中には
ビニルシクロヘキサンのホモ重合体が、その出願時点で
既に公知であることが記載されている。

【０００６】アメリカ特許３，３３３，０２４号にはブ
ロックポリマー、その組成物およびそれらの製造方法に
関するものである。具体的にはスチレン−イソプレン−
スチレントリブロック共重合体の芳香環を含めた水素添
加（以降は“環水添”と略す）により得られるビニルシ
クロヘキサン連鎖を含む重合体を開示している。この中
で２０重量％程度の低い結合スチレン量の環水添ブロッ
ク共重合体がゴム状性能を有することが報告されてい
る。

【０００７】さらには、特公昭５３−１１５５６号はビ
ニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体の環
水添加物の製造方法に関するものである。明細書中の記
載によれば、得られたビニルシクロヘキサン系重合体の
性質は含まれるビニルシクロヘキサン含量によって異な
る。ビニルシクロヘキサン含量の高い共重合体は、硬質
で光学的に透明なプラスチックであって、射出成形部
品、押し出しフィルム、パイプ、繊維および類似物を作
るのに有用である。また、ビニルシクロヘキサン含量の
低い共重合体は、ゴム状で針金被覆、包装材料、フィル
ム、繊維、押出し製品および成型製品等の如き用途に有
用であることが開示されている。

【０００８】この様に本発明のビニル化環状炭化水素系
樹脂組成物を構成する（ａ）成分のビニル化環状炭化水
素樹脂および（ｂ）成分のブロック共重合体は、共に物
質として公知であり、また樹脂材料としての一般的性能
も公知である。更に言えば、これらのビニル化環状炭化
水素樹脂は、非晶性のオレフィン樹脂の一種であり、次
の特長は当然の帰結として予想できる。即ち、飽和構造
なるが故に耐候性に優れる。一般に有害性の指摘される
芳香族系のモノマーも残存がなく、溶出物に伴うエンド
クリン問題等の安全衛生性に優れる。ハロゲン等の異原
子を含まないため、焼却時の有害ガス発生の問題がな
く、環境に優しい。オレフィン系重合体であるため、分
極に起因する複屈折が小さい等の光学的性能に優れ、高
周波絶縁性等の電気的特性にも優れるとの特長を有する
こと等は、当該業者に当然予想できる性能である。

【０００９】しかし、ビニル化環状炭化水素樹脂は上述
の優れた特長を有するものの、ホモ重合体は一般に強度
特性、特に耐衝撃性が著しく劣るとの欠点がある。これ
を改良するため他の重合体との混合が提案されている。

【００１０】特開平０５−２７１４８２号はポリビニル
シクロヘキサン系樹脂と、ポリプロピレン等の結晶性ポ
リオレフィンとの樹脂組成物に関するものである。耐熱
性、剛性、硬度に優れ、かつ成形収縮性の小さなポリオ
レフィン樹脂組成物を提案している。しかし、この種の
組成物は、ポリビニルシクロヘキサン系重合体の大きな
特長である透明性が著しく低下する点で、用途によって
は致命的欠点となる。

【００１１】これに対して、ビニル化環状炭化水素樹脂
の透明性をも含めた樹脂性能を保持したまま強度性能、
特に耐衝撃性を改良する提案も既に古くから公知であ
る。

【００１２】例えば前述の特公昭４５−１１４２５号は
ポリビニルシクロヘキサンとスチレン系ブロックポリマ
ーを環水添して得られるビニルシクロヘキサン−アルキ
ル置換ポリエチレンブロック共重合体の重合体組成物
（配合物）に関するものである。この組成物がポリビニ
ルシクロヘキサンホモ重合体よりも耐衝撃性に優れるこ
とが開示されている。しかし、その具体的開示はビニル
シクロヘキサン−アルキル置換ポリエチレンのジブロッ
ク共重合体に限定されており、本願に係る如きトリブロ
ック共重合体の開示はない。しかもこの技術では耐衝撃
性を効果的に改善するにはアルキル置換ポリエチレンセ
グメントの含有率を増大する必要があり、この場合樹脂
の耐熱性（ＨＤＴ）または曲げ弾性率が顕著に低下する
との欠点が、その実施例からも明らかである。

【００１３】近年、用途限定した類似技術が幾つか提案
されている。特開平０１−２９４７２１号は光ディスク
用基板材料に関するものであり、スチレン系ブロック共
重合体を環水添して得られるビニルシクロヘキサン系ブ
ロック共重合体の光ディスク基板への利用に関する。ビ
ニルシクロヘキサン系ブロックポリマーとしてスチレン
−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の環水添
物の利用も開示されている。しかし、開示されたブロッ
クポリマーはスチレン系単量体を主体とするセグメント
を６０〜９０重量％含むブロック共重合体の環水添物で
あり、しかもブロックポリマー単独での使用に限定され
ている。

【００１４】特開平０３−１１５３４９号は水素化（水
素添加）ビニル芳香族炭化水素重合体組成物及び光ディ
スク基板に関するものであり、（ａ）ビニル芳香族炭化
水素−共役ジエンジブロック共重合体の環水添物と
（ｂ）ビニル芳香族炭化水素重合体の環水添物からなる
組成物が開示されている。しかし、具体的な開示はジブ
ロック共重合体に限定されており、ビニル芳香族炭化水
素−共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素の如きトリブロ
ック共重合体の水素添加物を用いた組成物に関する開示
はない。

【００１５】特開平０４−２８８３６０号は水素化ビニ
ル芳香族炭化水素重合体組成物及び光ディスク基板に関
するものであり、（ａ）環水添ビニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロック共重合体および（ｂ）環水添ビニル
芳香族炭化水素から成る組成物に関するものである。し
かし、（ａ）成分の共役ジエン重合体セグメントの含有
率が１〜５０重量％、全二重結合および芳香環の水素添
加率は６０〜８０モル％に限定されている。しかし、具
体的な開示はジブロック共重合体に限定されており、ト
リブロック共重合体の環水添物を用いた組成物の開示は
ない。

【００１６】以上の如く、ビニル化環状炭化水素樹脂、
特にビニルシクロヘキサン系樹脂、および環水添のビニ
ル芳香族炭化水素−共役ジエン（ジおよびトリ共に）ブ
ロックポリマーを樹脂材料としての利用することは、そ
れぞれ公知である。また、ビニルシクロヘキサン樹脂と
ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロックポリマーの
環水添物から成る樹脂組成物も基本的には公知で、一般
にビニルシクロヘキサン樹脂の透明性を保持したまま、
強度性能、特に耐衝撃性を改良できる。

【００１７】しかし、この種の樹脂組成物において、耐
衝撃性を十分改良するにはゴム的性質を有する水素添加
共役ジエンブロックを、一定量以上に導入することが必
要になる。このため、環水添のビニル芳香族炭化水素−
共役ジエンブロックポリマーを多量に混合するとの考え
に至るが、この場合樹脂の弾性率、特にＨＤＴ等で示さ
れる如き高温弾性率が顕著に低下を来すとの問題があっ
た。

【００１８】また、環水添のビニル芳香族炭化水素−共
役ジエンブロックポリマーの樹脂材料としての利用を考
えた場合、ビニル芳香族炭化水素の結合含率は通常５０
重量％程度以上に限定されていた。何故なら、５０重量
％以下では共重合体はゴムライクな性状を示すようにな
り、樹脂材としての使用に適さない。このためか、熱可
塑性エラストマーとしての性質を有する環水添芳香族炭
化水素−共役ジエンのトリブロックポリマーをビニルシ
クロヘキサン樹脂に少量混合するとの考え方は、従来な
かった。

【００１９】さらにビニルシクロヘキサン系樹脂と、広
く市販されているスチレン系熱可塑性エラストマー、例
えばスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン系トリブ
ロックポリマーとの組成物も当然考えられる。しかし、
本発明者の検討の結果、これらの方法でもある程度の耐
衝撃強度の改善は認められるものの、ポリマー相互の混
和性が劣るためか、各種の樹脂特性、例えば透明性や曲
げ強度等が著しく低下するという問題があることが判明
した。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、ビニル化環状炭化水素樹脂の優れた特長で
ある透明性、剛性（弾性率）、高耐熱性、耐薬品性、電
気絶縁性、水分透過性、安全衛生性等を保持したまま、
欠点である強度特性、特に耐衝撃強度を改善しようとす
るものである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者はビニル化環状
炭化水素系樹脂の強度特性、特に耐衝撃性の改良につい
て鋭意検討し、本発明を達成した。本発明は、ビニル化
環状炭化水素樹脂にゴムライクな、即ち水添共役ジエン
ブロックが５０重量％以上有するビニル芳香族炭化水素
−共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素のトリブロック連
鎖を含むブロックポリマーの環水添物、特に一定の分子
量の水添共役ジエンを有するブロックポリマーを少量混
合することにより、強度特性、特に耐衝撃性を顕著に改
善できることを見出し、本発明を達成したものである即
ち、本発明は、 （ａ）ビニル化環状炭化水素樹脂 ６０〜９９重量％ と （ｂ）重合体連鎖中に少なくともＡ−Ｂ−Ａの一般式で示されるトリブロック 連鎖を含むブロック共重合体 ４０〜１ 重量％ から成る樹脂組成物 （式中、Ａは水素添加されたビニル芳香族炭化水素を主
体とし、数平均分子量１０，０００〜２００，０００の
範囲の重合体ブロックであり、各Ａは同一構造でも、異
なった構造であっても構わない。Ｂは水素添加された共
役ジエン化合物を主体とし、数平均分子量が２０，００
０〜５００，００００の範囲の重合体ブロックである。
ブロック共重合体の全オレフィン性不飽和結合の９０モ
ル％以上および芳香族環の８０モル％以上は水素添加さ
れてており、共役ジエン化合物およびその水素添加物の
含率は５０〜９０重量％の範囲である。）である。

【００２２】本発明の樹脂組成物で用いられる（ａ）成
分であるビニル化環状炭化水素系樹脂とは、下記一般式
１、一般式２または一般式３で表される繰り返し単位の
１種あるいは２種以上から成るビニル化環状炭化水素系
重合体、あるいはこれらの重合体の混合物である。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】なお、上記一般式１、一般式２、一般式３
において、Ｒ１〜Ｒ４２は水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基を表し、またＲ４〜Ｒ１２、Ｒ１６〜Ｒ２
６、Ｒ３０〜Ｒ４２は環を形成する炭素原子に直接隣接
するアルキル基を表し、二重結合を形成してもよい。

【００２７】本発明のビニル化環状炭化水素系重合体を
得るために用いられるビニル化環状炭化水素系単量体と
しては、ビニルシクロペンタン、イソプロペニルシクロ
ペンタン等のビニルシクロペンタン系単量体、４−ビニ
ルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシ
クロペンテン等のビニルシクロペンテン系単量体等のビ
ニル化五員環炭化水素系単量体 スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
２−メチルスチレン、４−フェニルスチレン等のスチレ
ン系単量体、ビニルシクロヘキサン、３−メチルイソプ
ロペニルシクロヘキサン等のビニルシクロヘキサン系単
量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニル
シクロヘキセン、１−メチル−４−ビニルシクロヘキセ
ン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、
２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−
４−イソプロペニルシクロヘキセン等のビニルシクロヘ
キセン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテル
ペン等のテルペン単量体等のビニル化六員環炭化水素単
量体 ビニルシクロヘプタン、イソプロペニルシクロヘプタン
等のビニルシクロヘプタン系単量体、４−ビニルシクロ
ヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテン等のビニ
ルシクロヘプテン系単量体等が挙げられる。中でも六員
環炭化水素系単量体が好ましい。特に好ましくはスチレ
ンである。

【００２８】ビニル化環状炭化水素樹脂の重合に用いら
れる触媒は特に限定されず、公知のアニオン重合触媒、
カチオン重合触媒、チーグラー触媒、カミンスキー触媒
等が使用できる。またはラジカル開始剤を用いたラジカ
ル重合あるいは熱ラジカル重合が利用できる。一般には
重合は−１００〜２００℃、さらに一般には０〜１５０
℃の範囲で行われる。

【００２９】また通常、単量体の重合は溶媒を使用して
行われる。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂肪族系溶媒、塩化メチル、塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン
化炭化水素系溶媒等があげられる。

【００３０】ビニル化環状炭化水素系重合体は、重合体
構造によっては重合後、水素添加することが必要であ
る。例えば、オレフィン結合や芳香環を有する場合、こ
の様な重合体の不飽和結合の水素添加能力を有する水素
添加触媒の存在下に、水素添加して実質的に完全飽和さ
せることが好ましい。その場合の水素添加率は８０モル
％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９
５モル％以上である。

【００３１】ここで使用される水素添加触媒は特に限定
するものではない。例えばニッケル、コバルト、ルテニ
ウム、ロジウム、白金、パラジウム等の金属、またはそ
の酸化物、塩、錯体およびこれらの活性炭、珪藻土、ア
ルミナ、シリカ等に担持したもの等が挙げられる。これ
らの中でも特にラネーニッケル、ラネーコバルト、安定
化ニッケルおよびロジウム、ルテニウム、白金のカーボ
ン、アルミナ、シリカ担持触媒が、触媒活性の点で好ま
しい。

【００３２】水素添加反応は、一般に常圧〜２５０ｋｇ
／ｃｍ²、５０〜２００℃の温度にて、溶媒としてシク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、デ
カリン、テトラリン、ナフサ等の飽和炭化水素系溶媒、
あるいはＴＨＦ等のエーテル系溶媒を用いて行う。ま
た、水素添加反応を行う場合、アルコールやエーテル化
合物を少量添加して反応性を高めることができる。その
ような目的に使用されるアルコールやエーテルの添加量
は溶媒１００重量部に対して、０．５〜５重量部、好ま
しくは１〜３重量部である。

【００３３】ビニル化環状炭化水素樹脂の好ましい重量
平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、さら
に好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ま
しくは８０，０００〜３００，０００の範囲である。分
子量が余りに低いと樹脂組成物の強度が著しく低くな
り、分子量が余りに高いと成形加工性が大幅に低下して
好ましくない。

【００３４】またビニル化環状炭化水素樹脂のガラス転
位温度は好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１０
０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である。ビニル
化環状炭化水素樹脂のガラス転位温度が低いと、樹脂組
成物の耐熱性低下を来たし好ましくない。

【００３５】本発明の樹脂組成物で用いられる（ｂ）成
分は重合体連鎖中に少なくともＡ−Ｂ−Ａの一般式で示
されるトリブロック連鎖を含むブロック共重合体であ
る。すなわち、ブロック共重合体連鎖中に少なくともＡ
−Ｂ−Ａのブロックが存在しているブロック共重合体で
あり、Ｂはカップリング剤を介して複数のＢブロックか
ら構成されていてもよい。さらに具体的なブロック構造
として下記式（４）〜（８）の一般式で示される。

【００３６】 （Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ （４） （Ａ−Ｂ）ｍ （５） Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｍ （６） ｛（Ａ−Ｂ）ｎ｝ｍ−Ｘ （７） ｛Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ｝ｍ−Ｘ （８） （式中、Ａは環水添されたビニル芳香族炭化水素を主体
とし、数平均分子量１０，０００〜２００，０００の範
囲の重合体ブロックであり、各Ａは同一構造でも、異な
った構造であっても構わない。各Ｂは水素添加された共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックである。本
発明の趣旨からしてＢ−Ｘ−Ｂのブロック連鎖構造は、
他の重合体ブロックで分割されている訳ではなく、本願
のブロック分子量規定においては１つのＢブロックに対
応すると考える。即ち、Ｂブロックおよび特にＢ−Ｘ−
Ｂブロック連鎖の数平均分子量の２０，０００〜５０
０，００００の範囲であり、各Ｂは同一構造でも、異な
った構造であっても構わない。Ｘは多官能性のカップリ
ング剤である。

【００３７】ｎは１以上、ｍは２以上の整数で表され
る。ブロック共重合体の全オレフィン性不飽和結合の９
０モル％以上および芳香族環の８０モル％以上は水素添
加されており、共役ジエン化合物およびその水素添加物
の含率は５０〜９０重量％の範囲でなければならな
い。）また、本願樹脂組成物の（ｂ）成分のトリブロッ
ク連鎖を含むブロック共重合体は、上記ブロック構造規
定に該当しない不完全なブロック、例えばＡの単独重合
体、Ｂの単独単独重合体、あるいはＡ−Ｂジブロック共
重合体等を一部含んでいても構わない。この場合でもト
リブロック連鎖を含むブロック共重合体が少なくとも５
０重量％、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは
９０重量％以上含まれていなければ、本願が目的とする
効果、即ち耐衝撃性等の強度特性の改良効果が十分には
発現しない。

【００３８】これらのブロック共重合体はリビングアニ
オン重合法により、ビニル芳香族炭化水素系単量体と共
役ジエン系単量体とを順次ブロック共重合した後、水素
添加反応により、芳香環を含む不飽和結合を実質的に完
全飽和することによって得られる。

【００３９】Ａは環水添されたビニル芳香族炭化水素を
主体とする重合体ブロックである。ビニル芳香族炭化水
素系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔブチルスチレン、４−フェニルスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ビニルナフタレン等の１種または２
種以上が挙げられる。特に代表的なものとしてスチレン
が挙げられる。また、上記ビニル芳香族炭化水素と共重
合可能な他のモノマーを、ビニル芳香族炭化水素重合ブ
ロックの特性が失われない範囲で含んでも構わない。

【００４０】Ｂは水素添加されら共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックである。共役ジエン単量体とし
ては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン等の１種または２種以上が挙げら
れる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが一般的
である。また、少量のビニル芳香族炭化水素、またはそ
の他の共役ジエン化合物と共重合可能な他のモノマー
を、共役ジエン重合ブロックの特性が失われない範囲で
含んでも構わない。

【００４１】また、Ａ、Ｂ各ブロックは完全ブロックで
あることが好ましいが、各Ａ、Ｂブロックの境界がラン
ダムな共重合となり、しかもその組成が漸次変化するテ
ーパー構造と成っていても構わない。

【００４２】これら単量体を、いわゆるリビングアニオ
ン重合法と呼ばれる公知の方法で重合する。例えば、特
公昭３６−１９２８６号、特公昭４３−１４９７９号、
特公昭４９−３６９５７号等に記載された方法を挙げる
ことができる。具体的には、例えば有機リチウム化合物
を開始剤とし、塊状あるいは炭化水素溶媒中での溶液重
合として実施できる。特にヘキサン、ペンタン、シクロ
ヘキサンの様な炭化水素溶媒中で、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、トリエチルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン等の第３アミン化
合物を必要により混合し、共役ジエン化合物の結合様式
を制御し、重合することにより容易に得ることができ
る。また、必要により重合完了後、末端カップリング剤
としてハロゲン化炭化水素、エステル化合物、エポキシ
化合物、四塩化珪素等、公知の多官能性カップリング剤
を用いて分岐化あるいは放射状の構造を有するブロック
共重合体を得ることができる。

【００４３】得られたブロック共重合体は重合後水素添
加反応することにより、全オレフィン性不飽和結合は９
０モル％以上水素添加されていることが必要である。好
ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７％以上
である。また、芳香族環は８０モル％以上水素添加され
ている必要がある。好ましくは９０モル％以上、さらに
好ましくは９５モル％以上である。水素添加率が低い
と、ビニル化環状炭化水素樹脂との混和性の低下および
樹脂組成物の熱安定性の低下を引き起こして好ましくな
い。

【００４４】その水素添加反応は、そのブロック共重合
体の芳香族環の水素添加能力を有する水添触媒の共存下
に、水素添加して得ることができる。具体的には、前記
述のビニル化環状炭化水素樹脂の水素添加方法と同様の
方法でできる。

【００４５】即ち、このような重合体の芳香族環の水添
能力を有する水素添加触媒の存在下に水素添加して得る
ことができる。使用される水素添加触媒は特に限定する
ものではない。例えばニッケル、コバルト、ルテニウ
ム、ロジウム、白金、パラジウム等の金属、またはその
酸化物、塩、錯体およびこれらの活性炭、珪藻土、アル
ミナ、シリカ等に担持したもの等が挙げられる。これら
の中でも特にラネーニッケル、ラネーコバルト、安定化
ニッケルおよびロジウム、ルテニウム、白金のカーボ
ン、アルミナ、シリカ担持触媒が、触媒活性の点で好ま
しい。

【００４６】水素添加反応は、一般に常圧〜２５０ｋｇ
／ｃｍ²、５０〜２００℃の温度にて、溶媒としてシク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、デ
カリン、テトラリン、ナフサ等の飽和炭化水素系溶媒、
あるいはＴＨＦ等のエーテル系溶媒を用いて行う。ま
た、水素添加反応を行う場合、アルコールやエーテル化
合物を少量添加して反応性を高めることができる。その
ような目的に使用されるアルコールやエーテルの添加量
は溶媒１００重量部に対して、０．５〜５重量部、好ま
しくは１〜３重量部である。

【００４７】この様なブロック共重合体中の水素添加ビ
ニル芳香族炭化水素ブロックの含有量は１０〜５０重量
％である。好ましくは２０〜４５重量％、特に好ましく
は３０〜４０重量％の範囲である。ブロック共重合体の
環水添ビニル芳香族炭化水素ブロックの含有量が高すぎ
る場合、ビニル化環状炭化水素系樹脂組成物のモルホル
ジーとしての相分離が効果的に進まないためか、耐衝撃
性の改良効果が十分発現しない。また、水素添加共役ジ
エンブロックの含有量が余りに高すぎる場合、ビニル化
環状炭化水素樹脂とブロック共重合体の混和性が著しく
低下して、樹脂組成物の各種物性、例えば透明性や曲げ
強度等が低下して好ましくない。

【００４８】また、本発明のビニル化環状炭化水素系樹
脂組成物全体に対する水素添加共役ジエンセグメントの
含有量は、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましく
は２〜２０重量％、特に好ましくは３〜１０重量％の範
囲である。樹脂組成物中の水素添加共役ジエン重合体セ
グメントの含有量が多すぎる場合は、樹脂組成物の耐熱
性、剛性が低下して好ましくない。逆に、共役ジエン重
合体セグメントの含有量が少なすぎる場合は耐衝撃性の
改善効果が十分発現できず、好ましくない。

【００４９】水素添加共役ジエン重合体ブロック、即ち
ＢブロックおよびＢ−Ｘ−Ｂブロック連鎖の数平均分子
量は２０，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは
４０，０００〜３００，０００の範囲、特に好ましくは
８０，００〜２００，０００の範囲である。水素添加共
役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量が低くすぎる
場合、耐衝撃性の改良効果が十分発現せず好ましくな
い。水素添加共役ジエン重合体の含有量が高すぎる場
合、ビニル化環状炭化水素樹脂とブロック共重合体の混
和性が著しく低下して、樹脂組成物の各種物性、例えば
透明性、強度等が低下して好ましくない。

【００５０】環水添ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
ク、即ちＡブロックの数平均分子量は１０，０００〜２
００，０００、好ましくは１４，０００〜１００，００
０、特に好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲
である。環水添ビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量
が低いとビニル化環状炭化水素樹脂とブロック共重合体
の混和性が著しく低下して、樹脂組成物の各種物性、例
えば透明性や曲げ強度等が低下して好ましくない。分子
量が余りに高い場合、耐衝撃性が低下して好ましくな
い。

【００５１】共役ジエンセグメントの結合様式は特に限
定しない。しかしながら、水素添加後これらのセグメン
トから成る重合体ブロックはゴムライクな性質を示すこ
とが好ましい。即ち、常温で結晶化やガラス化しないこ
とが好ましい。そのため、共役ジエンが１，３−ブタジ
エンである場合、その１，２−結合含率は１０モル％〜
９０モル％、さらに好ましくは２０モル％〜６０モル
％、さらに好ましくは３０モル％〜５０モル％の範囲で
ある。１，２−結合連鎖がこれより低いと、著しい結晶
性が現れ、耐衝撃性の改良効果が低減して好ましくな
い。

【００５２】本発明のビニル化環状炭化水素系樹脂組成
物は（ａ）ビニル化環状炭化水素樹脂 ６０〜９９重量
％ および（ｂ）重合体連鎖中に少なくともＡ−Ｂ−Ａ
の一般式で示されるトリブロック連鎖を含むブロック共
重合体 ４０〜１重量％から成る。好ましい（ｂ）成分
の組成は３０〜３重量％、さらに好ましくは２０〜５重
量％であり、残余の重合体成分は（ａ）ビニル化環状炭
化水素樹脂である。

【００５３】（ｂ）成分のブロック共重合体の含量がこ
れより高いと弾性率、特に高温下の弾性率が低下して好
ましくない。またブロック共重合体の含量がこれより低
いと強度特性、特に耐衝撃性が低下して好ましくない。

【００５４】上述の重合体成分の混合方法に関しては特
に限定するものではない。通常は上述の重合体成分
（ａ）成分のビニル化環状炭化水素樹脂と（ｂ）成分の
ブロック共重合体とを押出機、プラストミル、バンバリ
ーミキサー等の混練機により溶融混合する方法を用いる
ことができる。しかし、ポリマー製造段階で両重合体成
分を同一反応器中で並行して重合することもできる。ま
た別途に重合あるいは水素添加した後に溶液状態のまま
混合したりすることもできる。

【００５５】本発明の樹脂組成物においては、本発明に
規定しない公知の樹脂添加物を添加しても構わない。例
えば、無機あるいは有機フィラー、顔料、染料、安定
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、滑剤等を添加し
て、公知の作用効果を達成することは当然できる。これ
らの樹脂添加剤の本発明の樹脂組成物への混合時期、方
法は特に限定されるものではない。重合製造時に溶液段
階で混合すろこともできるし、樹脂成分の混合時に、あ
るいは成形加工時に混合することもできる。

【００５６】安定剤の例としては、ヒンダードフェノー
ル系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等が挙げら
れる。ヒンダードフェノール系安定剤とリン系安定剤の
併用が耐熱劣化性の向上の観点から特に好ましい。

【００５７】本発明で使用できるヒンダードフェノール
系安定剤の具体例としては、テトラキス［メチレン−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−トメタン、３，９−ビス［１，１，−
ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］２，４，８，１０−テトラオキサスプロ［５，５］
ウンデカン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−ｓ−トリアジン−２，
４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げら
れる。

【００５８】また、リン系安定剤の具体例としては、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４’−ビスフェニレンホスフォナイト、ビス（２，６−
ジ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ル−ジ−ホスファイト等が挙げられる。

【００５９】安定剤の好適な使用量は樹脂成分１００重
量部当たり、各０．００１〜１重量部である。また、無
安定剤でも、本発明の樹脂組成物はそれなりの安定性は
有しており、用途により無安定剤が好ましい場合もあ
る。

【００６０】

【発明の実施の形態】以下に実施例および比較例を挙げ
て本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施
例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例
および比較例における各種重合体構造は、次の方法によ
り測定したものである。

【００６１】（１）分子量測定：ビニル化環状炭化水素
樹脂およびブロック共重合体の分子量はゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＴＨ
Ｆを溶媒として測定した。

【００６２】（２）ブロック共重合体の結合単量体組成
比の解析 水素添加前のブロック共重合体のプロトンＮＭＲから解
析した。または補助的に重合時の仕込みモノマー組成と
その添加率から算出、確認するもできる。

【００６３】（３）重合体ブロックの数平均分子量解析 ランダム共重合部分を含まない完全ブロック共重合体に
おいては、各ブロックを構成する結合単量体組成比とブ
ロック共重合体全体の分子量から算出した。

【００６４】（４）水素添加率の測定 プロトンＮＭＲスペクトルに基づき解析した。

【００６５】樹脂製造例−１：窒素雰囲気下、少量のＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）を含むシクロヘキサン溶媒
中、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤としてスチレン単
量体を単独重合した。重合後、少量のメタノールを添加
して成長末端を停止させた。その後、パラジウム触媒を
用い水素添加することにより、ビニル化環状炭水素樹脂
を得た。

【００６６】分析の結果、重量平均分子量１２．４万、
水素添加率９９．５モル％であった。

【００６７】樹脂製造例−２：窒素雰囲気下、少量のＴ
ＨＦを含むシクロヘキサンを溶媒とし、ｎ−ブチルリチ
ウムを重合開始剤として、スチレン−ブタジエン−スチ
レンを順次重合することにより、実質的にコンタミのな
いブロックポリマーを得た。その後、メタノールを少量
添加して成長末端を停止させ、パラジウム触媒を用い水
素添加することにより、Ａ−Ｂ−Ａトリブロック共重合
体を得た。水素添加反応の前後で分子量分布、分子量の
変化は実質的になかった。

【００６８】分析の結果、ブロック共重合体の数平均分
子量９．４万、環水添および未水添のスチレン含率３５
重量％であった。ブタジエン部の結合様式は１，２−結
合含率は４５モル％であった。プロトンＮＭＲ解析結果
および仕込みモノマー組成から検証できた各ブロックの
重量組成比はＡ：Ｂ：Ａ＝１７．５：６５：１７．５で
ある。それ故、各ブロックの数平均分子量はＡ，Ｂ，Ａ
それぞれ１．６５万、６．１１万、１．６５万である。

【００６９】共役ジエン部はほぼ完全に水素添加されて
おり、スチレン部分の水素添加率は９９．２％であっ
た。

【００７０】樹脂製造例−３：樹脂製造例−２と同様に
トリブロック共重合体を得た。モノマーの仕込みを変化
させることにより、ブロックの分子量を振った。各ブロ
ックの数平均分子量はＡ，Ｂ，Ａそれぞれ４．２３万、
１．３６万、４．２３万、環水添および未水添のスチレ
ン含率８６重量％であった。

【００７１】共役ジエン部はほぼ完全に水素添加されて
おり、スチレン部分の水素添加率は９９．６％であっ
た。

【００７２】樹脂製造例−４：樹脂製造例−２と同様に
トリブロック共重合体を得た。モノマーの仕込みを変化
させることにより、ブロックの分子量を振った。各ブロ
ックの数平均分子量はＡ，Ｂ，Ａそれぞれ０．８２万、
７．５４万、０．８２万、環水添および未水添のスチレ
ン含率１８重量％であった。

【００７３】共役ジエン部はほぼ完全に水素添加されて
おり、スチレン部分の水素添加率は９９．０％であっ
た。

【００７４】樹脂製造例−５：樹脂製造例−２で重合し
たと同様の水素添加前のベースポリマーを用い、チタン
触媒を用い水素添加することにより、共役ジエンセグメ
ントを選択的に水添した。得られたポリマーの共役ジエ
ン部の水素添加率は９８％、スチレン部分の水素添加率
はほぼ０％であった。Ａ，Ｂ，Ａそれぞれの数分子量は
１．５８、５．８７、１．５８、環水添および未水添の
スチレン含率３５重量％である。

【００７５】樹脂製造例−６ 水素添加反応を行わない以外樹脂製造例−１と同様に実
施し、ポリスチレン樹脂を得た。分析の結果、重量平均
分子量１１．９万であった。

【００７６】樹脂製造例−７ 窒素雰囲気下、少量のＴＨＦを含むシクロヘキサンを溶
媒とし、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として、スチ
レン−ブタジエンを順次重合し、重合完了後トリクロル
メチルシランをｎ−ブチルリチウムに０．９当量添加し
た。得られたブロック共重合体は（Ａ−Ｂ’）３−Ｘ構
造の重合体８３重量％、（Ａ−Ｂ’）２−Ｘ構造のブロ
ック共重合体１３重量％、その他４重量％の組成であっ
た。その後、パラジウム触媒を用い水素添加することに
より、環水添ブロック共重合体を得た。水素添加反応の
前後で分子量分布、分子量の変化はほとんどなかった。

【００７７】分析の結果、（Ａ−Ｂ’）３−Ｘブロック
共重合体の数平均分子量１１．４万であった。ブタジエ
ン部の１，２−結合含率は４５モル％であった。プロト
ンＮＭＲ解析結果、仕込みモノマー組成から検証できた
各ブロックの重量組成比はＡ：Ｂ＝３５：６５である。
それ故、各ブロックの数平均分子量はＡ，Ｂ，Ａそれぞ
れ１．３３万、４．９８万（Ｂ’は２．４７万）、１．
３３万となる。ＢとＢ’の関係は前出。共役ジエン部の
水素添加率はほぼ完全に水素添加されており、スチレン
部分の水素添加率は９９．０％であった。

【００７８】樹脂製造例−８ 窒素雰囲気下、スチレン８０重量％とα−メチルスチレ
ン２０重量％からなる混合モノマーを、ＡＩＢＮ（アゾ
ビスイソブチロニトリル）を開始剤として、水を媒体に
懸濁重合した。重合後、乾燥し、さらにシクロヘキサン
に溶かして樹脂製造例１と同様に水素添加した。

【００７９】分析の結果、重量平均分子量１１．４万、
水素添加率９７モル％であった。

【００８０】樹脂製造例−９ 窒素雰囲気下、少量のＴＨＦを含むシクロヘキサンを溶
媒とし、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として、スチ
レン−ブタジエンを順次重合することにより、ブロック
ポリマーを得た。その後少量のメタノールを添加して成
長末端を停止させ、パラジウム触媒を用い水素添加する
ことにより、Ａ−Ｂジブロック共重合体を得た。

【００８１】分析の結果、ブロック共重合体の数平均分
子量１０．６万であった。ブタジエン部の結合様式は
１，２−結合含率は４３モル％であった。プロトンＮＭ
Ｒ解析結果および仕込みモノマー組成から検証できた各
ブロックの重量組成比はＡ：Ｂ＝１３：８７である。そ
れ故、各ブロックの数平均分子量はＡ，Ｂそれぞれ１．
４万、９．２万、環水添および未水添のスチレン含率８
６．８重量％であった。

【００８２】共役ジエン部はほぼ完全に水素添加されて
おり、スチレン部分の水素添加率は９８．６％であっ
た。

【００８３】実施例１〜４および比較例１〜３ 樹脂製造例−１で得た環水添ポリスチレン樹脂（ＶＣ
Ｈ：ポリビニルシクロヘキサン）と樹脂製造例２で得た
環水添Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロック共重合体（ＳＢＳ）を表
１記載の重量組成比で、ラボプラストミルにて混合し、
圧縮成型することによりテストピースを作成し、物性を
評価した。評価結果を表１に記載する。

【００８４】

【表１】

【００８５】注＊１）常温でゴム状あるいは極めて軟質
なため、弾性率は極めて小さく測定困難、またはＨＤＴ
は８０℃未満となった 注＊２）破断しなかった 表中の略語説明 １）ＶＣＨ含率：ポリビニルシクロヘキサン重量含率
（重量％） ２）ＳＢＳ含率：樹脂組成物中の環水添スチレン−ブタ
ジエン−スチレントリブロック共重合体の重量含率（重
量％） ３）ゴム含率：環水添スチレン／ブタジエンブロック重
合体中の水添および未水添のブタジエンブロックの樹脂
組成物における重量含率（重量％） ４）Ｂｄ連鎖長：同上のブタジエンブロックの数平均連
鎖長（万） ５）弾性率：曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ７９０ （ｋｇ
／ｃｍ²） ６）ＨＤＴ：熱変形温度 ＡＳＴＭ Ｄ６４８、荷重１
８．６ｋｇ／ｃｍ²（℃） ７）衝撃強度：アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５
６ ノッチ付き（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ） ８）透明性：目測による透明性の判断 ○：ポリスチレン同等の優れた透明性を示す ×：半透明に白濁し、透明性が劣る。

【００８６】実施例５ 樹脂製造例−１で得た環水添ポリスチレン樹脂８０重量
％と樹脂合成例７で得た（Ａ−Ｂ）３−Ｘタイプの環水
添ブロック共重合体２０重量％をラボプラストミルにて
混合し、圧縮成型することによりテストピースを作成
し、物性を評価した。評価結果を表２に記載する。

【００８７】実施例６ 樹脂製造例８で得た環水添のスチレン−α−メチルスチ
レン共重合体樹脂と樹脂製造例３で得た環水添Ｓ−Ｂ−
Ｓトリブロック共重合体（ＳＢＳ）を用い、実施例３と
同様にした。評価結果を表２に記載する。

【００８８】実施例７ 樹脂合成例−１で得た環水添ポリスチレン樹脂８４重量
％と樹脂製造例−４で得た環水添Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロッ
ク共重合体１６重量％をラボプラストミルにて混合し、
圧縮成型することによりテストピースを作成し、物性を
評価した。評価結果を表２に記載する。

【００８９】比較例４ 樹脂合成例−３で得た環水添Ｓ−Ｂ−Ｓトリブロック共
重合体単味を圧縮成型することによりテストピースを作
成し、物性を評価した。評価結果を表２に記載する。

【００９０】比較例５ 樹脂製造例−９で得た環水添Ｓ−Ｂジブロック共重合体
単味を圧縮成型することによりテストピースを作成し、
物性を評価した評価結果を表２に記載する。

【００９１】比較例６ 樹脂製造例−５で得たブタジエン部のみを水添したＡ−
Ｂ−Ａトリブロック共重合体を、環水添トリブロック共
重合体に置き換え、実施例３と同様に評価した。評価結
果を表２に記載する。

【００９２】比較例７ 樹脂製造例−６で得たポリスチレン樹脂を、環水添ポリ
スチレンに置き換え実施例３と同様に評価した。評価結
果を表２に記載する。

【００９３】

【表２】

【００９４】

【発明の効果】本発明のビニル化環状炭化水素系樹脂組
成物は、ビニル化環状炭化水素樹脂の優れた特長である
透明性、高耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低水分透過
性等の優れた性能を保持したまま、欠点である強度特
性、特に耐衝撃強度を顕著に改善するものである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB171 BC031 BC081 BC091 BK001 BL021 BP012 GB01 GP00 GQ00 GQ01 4J026 HA06 HA26 HB14 HB15 HB16 HB26 HC06 HC26 HE02 HE05

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビニル化環状炭化水素樹脂 ６０〜９９重量％ と （ｂ）重合体連鎖中に少なくともＡ−Ｂ−Ａの一般式で示されるトリブロック 連鎖を含むブロック共重合体 ４０〜１ 重量％ から成る樹脂組成物 （式中、Ａは水素添加されたビニル芳香族炭化水素を主
   体とし、数平均分子量１０，０００〜２００，０００の
   範囲の重合体ブロックであり、各Ａは同一構造でも、異
   なった構造であっても構わない。Ｂは水素添加された共
   役ジエン化合物を主体とし、数平均分子量が２０，００
   ０〜５００，００００の範囲の重合体ブロックである。
   ブロック共重合体の全オレフィン性不飽和結合の９０モ
   ル％以上および芳香族環の８０モル％以上は水素添加さ
   れてており、共役ジエン化合物およびその水素添加物の
   含率は５０〜９０重量％の範囲である。）
2. 【請求項２】（ｂ）成分の含有率が２０重量％〜１重量
   ％の範囲にあることを特徴とする特許請求項１記載の樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】（ｂ）成分の共重合体を構成するＢブロッ
   クが水素添加された１，３−ブタジエンからなる重合体
   ブロックであって、その結合様式が１，２−結合含率２
   ０モル％〜６０モル％である請求項１および２記載の樹
   脂組成物。