HUP0204041A2

HUP0204041A2 - Olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátorkomponensek

Info

Publication number: HUP0204041A2
Application number: HU0204041A
Authority: HU
Inventors: Giulio Balbontin; Giampiero Morini
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.P.A.
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-09-24
Publication date: 2003-03-28
Also published as: CN1221573C; RU2279442C2; DE60135643D1; MY128622A; AU1589702A; US6825309B2; AU781278B2; HUP0204041A3; CN1721455A; WO2002030998A1; ES2312484T3; TWI289144B; KR20020063217A; PL355609A1; AR030989A1; EP1272533A1; JP2004511590A; BR0107335B1; ATE407153T1; CA2396232A1

Abstract

A találmány tárgya katalizátorkomponens CH2=CHR általános képletűolefinek polimerizációjához, amely CH2=CHR általános képletben Rjelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport, amelymagnéziumot, titánt, halogénatomot és legalább két elektron donorvegyületet tartalmaz, az elektron donor vegyületek legalább egyike,amely a donorok teljes mennyiségére vonatkoztatva 15 mól% és 50 mól%közötti mennyiségben van jelen, egy, a fent meghatározott körülményekközött 20 mól%-nál nagyobb mértékben nem extrahálható borostyánkősav-észter és legalább egy másik elektron donor vegyület ugyanilyenkörülmények között 30 mól%-nál nagyobb mértékben extrahálható. Atalálmány szerinti katalizátor komponens xilolban oldhatatlan nagysztereoblokk-tartalmú és széles molekulatömeg eloszlású polimerekelőállítására alkalmas, amelyből biorientált polimerfilmek állíthatókelő. Ó

Description

4 1 . Kt TTELl :.:.? * J L· _y

PÉLDÁNY /

OLEFINEK POLIMERIZÁCIÓJÁBAN ALKALMAZHATÓ KATALIZÁTOR KOMPONENSEK

A találmány olefin, különösen propilén polimerizálására alkalmas katalizátor komponensekre vonatkozik, amely egy magnézium-dihalogenid alapú hordozót tartalmaz, amelyre legalább egy titánhalogén kötést tartalmazó titánvegyület van felvíve és legalább kettő, meghatározott osztályokból választott elektrondonor vegyületet tartalmaz. A találmány kiterjed az említett komponensekből előállított katalizátorokra és ezek olefinek polimerizációjában való alkalmazására. A találmányunk szerinti katalizátorokkal nagy kitermeléssel állíthatók elő propilén homopolimerek, amelyek xilolban nagymértékben oldhatatlanok, széles tartományban izotaktikusak és különösen jellemző, hogy igen nagy mennyiségű sztereoblokkot tartalmaznak.

Az olefin sztereospecifikus polimerizálására alkalmas katalizátor komponensek széles körben ismertek a szakirodalomban. A katalizátor-rendszerek legelterjedtebb családja olyan szilárd katalizátor komponenst tartalmaz, amely magnézium-dihalogenidre felvitt titánvegyületet és egy belső elektrondonor vegyületet tartalmaz, amelyet egy alumínium-alkil-vegyülettel kombinálva használnak. Azonban rendszerint nagyobb kristályosságú polimerre van szükség, valamint egy külső donorra (például egy alkilalkoxi-szilánra) a nagyobb mértékű izotakticitás megvalósításához. A belső donorok egyik előnyös osztályát a ftálsav-észterek alkotják, amelyek közül a diizobutil-ftalát a leghasználatosabb. Ez a katalizátor rendszer igen előnyös az aktivitás, az izotakticitás és a xilolban való oldhatatlanság szempontjából, feltéve, hogy egy külső elektrondonor vegyületet használnak. Amikor a külső donor hiányzik, akkor a kitermelés, a xilolban való

97036-6643B FO/té oldhatatlanság és az izotakticitás nem megfelelő. Másrész, amikor külső donort használnak, a xilolban való nagymértékű oldhatatlanságot csak nagy izotakticitással együtt érik el. Ezen túlmenően a molekulatömeg eloszlás (MWD) a normális, egylépéses polimerizáció körülményei között nem széles (a polidiszperzitás index 3,6 és 4,5 közötti tartományban van). Ezek a jellemzők bizonyos alkalmazásoknál előnyösek, azonban más területeken, például a biorientált polipropilén filmek (BOPP) előállításánál nem kívánatosak. Ezen a területen valóban széles molekulatömeg eloszlásra (polidiszperzitás indexe nagyobb mint 5) és kis hajlítási modulusra (kis kristályosságú polimerrel érhető el) van szükség a xilolban való oldhatatlanság egyidejű megőrzése mellett. Ezen túlmenően azt találták, hogy az ezen a területen alkalmazható megfelelő polimereknek a fenti követelmények mellett viszonylag nagy az úgynevezett sztereoblokk-tartalma, azaz olyan polimer frakciókat tartalmaznak, amelyek, habár túlnyomórészt izotaktikusak, nem elhanyagolható mennyiségű nem izotaktikus propilénegységből álló szekvenciát tartalmaznak. A szokásos frakcionálási eljárásokban, mint a TREF (Temperature Rising Elution Temperature), ezek a frakciók alacsonyabb hőmérsékleten eluálódnak, mint a nagyobb izotakticitást mutató frakciókhoz szükségesek. Az EP 658 577 számú európai szabadalmi leírásban nagy sztereoblokk-tartalmú polipropilén (PP) homopolimerek előállítását ismertették. Ennek során a propilént egy, a következőket tartalmazó katalizátor jelenlétében polimerizálták:

i) egy szilárd katalizátor komponens, amelyben egy titánvegyületet és diizobutil-ftalátot magnézium-klorid hordozóra vittek fel;

ii) kokatalizátorként egy alumínium-alkil-vegyület és iii) külső donorként egy 3,3,3-trifluorpropil(alkil) dimetoxi-szilán. Az 1. példában látható, hogy habár a polimerizációt két egymás utáni lépésben különböző körülmények között végezték, a bimodális polimer molekulatömeg eloszlása nem elegendően széles (polidiszperzitás indexe 4,7), továbbá a bimodális polimerek homogenitásával problémák lehetnek a kifejezetten eltérő közepes molekulatömegű (Mw) távoli frakciók jelenléte miatt. Az említett 1. példában a polimer (visbreaking után) TREF eljárással meghatározott sztereoblokk frakció tömeg%-a körülbelül 31 %, míg egy másik esetben (a 2. táblázatban) a sztereoblokk frakció mennyisége körülbelül 26 %. A fentieket figyelembe véve olyan katalizátor komponensre volna szükség, amely még javított tulajdonságokat mutat, különösen nagymértékben oldhatatlan xilolban, sztereoblokk-tartalma nagy és a BOPP szektorban használható polimerek előállítására alkalmas széles molekulatömeg eloszlása polimerek előállítására különösen alkalmas.

Váratlanul arra az eredményre jutottunk, hogy az olyan katalizátor komponensek, amelyek magnéziumot, titánt, halogént és két, meghatározott osztályból választott elektrondonor vegyületet tartalmaznak, rendelkeznek a fenti előnyökkel. Tehát találmányunk tárgyát CH2=CHR általános képletü olefinek, a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos hidrokarbilcsoport, polimerizálására alkalmas katalizátor komponens képezi, amely magnéziumot, titánt, halogént és legalább két elektrondonor vegyületet tartalmaz, amely katalizátor komponensben legalább az egyik elektrondonor vegyület, amely a donorok teljes mennyiségére vonatkoztatva 15 mól% és 50 mól% közötti mennyiségben van jelen, a fent ismertetett körülmények között 20 mól%-nál nagyobb mennyiségben nem extrahálható borostyánkősav-észter, és legalább egy másik elektrondonor vegyü let van jelen, amely ugyanezen körülmények között 30 mól%-nál nagyobb mennyiségben extrahálható.

A találmányunk szerinti megoldásban a 20 mól%-nál nagyobb mértékben nem extrahálható borostyánkősav-észtereket nem extrahálható szukcinátokként határozzuk meg. A 30 mól%-nál nagyobb mértékben extrahálható elektrondonor vegyületeket extrahálható elektrondonor vegyületekként határozzuk meg. A nem extrahálható szukcinátok mennyisége az elektrondonor vegyületek teljes mennyiségére vonatkoztatva előnyösen 20 mól% és 45 mól% közötti, előnyösebben 22 mól% és 40 mól% közötti.

Találmányunk egyik előnyös kiviteli alakjában 15 mól%-nál nem nagyobb mértékben extrahálható szukcinátot és 35 tömeg%-nál nagyobb mértékben extrahálható másik elektrondonor vegyületet használunk.

A fent említett nem extrahálható szukcinátok közül különösen előnyösek az (I) általános képletű szukcinátok, amelyek képletében

Rí és R2 egymással azonosan vagy egymástól különbözően 12-20 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil-, alkenil-, cikloalkil-, aril-, arilalkil- vagy alkilaril-csoport, amely adott esetben heteroatomokat tartalmaz; és r₃ és R4 jelentése egymással azonosan vagy különbözően 1-20 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, arilakil- vagy alkilaril-csoport, amely adott esetben heteroatomokat tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy legalább egyikük elágazó láncú alkilcsoport;

amely vegyületek az (I) általános képletben megjelölt két aszimmetrikus szénatomra vonatkoztatva (S,R) vagy (R,S) típusú *·£*·· · ·· * sztereoizomerek, amelyek tiszta formában vagy keverékben vannak jelen.

Rí és R2 jelentése előnyösen 1-8 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, arilalkil- vagy alkilarilcsoport. Különösen előnyösek azok a vegyületek, amelyek képletében Rí és R2 jelentése primer alkilcsoport vagy még előnyösebben elágazó primer alkilcsoport. Rí és R2 jelentésében alkalmazható csoportok például a metil-, etil-, n-propil-, η-butil-, izobutil-, neopentil- vagy 2-etilhexil-csoport. Különösen előnyösek az etil-, az izobutil- és a neopentilcsoportok.

Különösen előnyös vegyületek azok, amelyek képletében R3 és/vagy R4 helyettesítő jelentése szekunder alkilcsoport, például izopropil-, szekbutil-, 2-pentil-, 3-pentil- vagy cikloalkilcsoport, mint a ciklohexil-, a ciklopentil- és a ciklohexilmetilcsoport.

A fent említett vegyületek például a következők: dietil-2,3-b isz(trim éti Iszilil)-szűkein át, dietil-2,3-bisz(2-etilbutil)-szukcinát, dietil-2,3-dibenzil-szukcinát, dietil-2,3-diizopropil-szukcinát, d i i z 0 butil-2,3-diizopropil-szukcinát, die ti l-2,3-bisz (ciklohexilme ti I)-szűkein át, dietil-2,3-diizobutil-szukcinát, dietil-2,3-dineopentil-szukcinát, dietil-2,3-diciklopentil-szukcinát vagy dietil-2,3-diciklohexil-szukcinát tiszta (S,R), (S,R) formája vagy ezek keveréke, adott esetben racém formában.

Az extrahálható elektrondonor vegyületek közül különösen előnyösek a szerves mono- vagy dikarbonsavak észterei, mint a benzoátok, a malonátok, a ftalátok és a szukcinátok. A malonátok közül különösen előnyösek a (II) általános képletű vegyületek, amelyek képletében

Rí jelentése hidrogénatom vagy 1-20 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil-, alkenil-, cikloalkil-, aril-, a ri Ialkil- vagy alkilaril-csoport,

R₂ jelentése 1-20 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil-, alkenil-, cikloalkil-, aril-, arilalkil- vagy alkilarilcsoport,

R₃ és R4 jelentése azonosan vagy egymástól különbözően 1-20 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport vagy 3-20 szénatomos cikloalkilcsoport.

R₃ és R4 jelentése előnyösen primer, lineáris vagy elágazó láncú 1-20 szénatomos alkilcsoport, még előnyösebben primer elágazó láncú 4-20 szénatomos alkilcsoport, mint az izobutil- vagy a neopentilcsoport.

Amikor Rí jelentése hidrogénatom, akkor R₂ jelentése előnyösen egyenes vagy elágazó láncú 3-20 szénatomos alkil-, cikloalkil- vagy arilalkilcsoport, előnyösebben R₂ jelentése 3-20 szénatomos szekunder alkil-, cikloalkil- vagy arilalkilcsoport. Az aromás karbonsavak észterei előnyösen a benzoesav és a ftálsav 1-20 szénatomos alkilvagy arilészterei, amelyek adott esetben helyettesítettek. Előnyösek ezen savak alkilészterei. Különösen előnyösek az 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilészterek. Példaként kiemelhetők az etil-benzoát, n-butil-benzoát, p-metoxi-etil-benzoát, p-etoxi-etil-benzoát, izobutil-benzoát, etil-p-toluát, dietil-ftalát, di-n-propil-ftalát, di-n-butil-ftalát, di-n-pentil-ftalát, diizopentil-ftalát, bisz(2-etilhexilj-ftalát, etil-izobutil-ftalát, etil-n-butil-ftalát, di-n-hexil-ftalát vagy diizobutil-ftalát.

A szukcinátok közül számos vegyület alosztálya használható extrahálható donorként a találmányunk szerinti megoldásban. Az ilyen vegyületek egy előnyös csoportját alkotják a (III) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3, R4 és R5 jelentése hidrogénatom és Re jelentése elágazó alkil-, cikloalkil-, aril-, arilalkilvagy 3-10 szénatomos alkilaril-csoport. Különösen előnyös vegyületek azok, amelyek képletében Re jelentése elágazó primer alkilcsoport, vagy 3-10 szénatomos cikloalkilcsoport. Példaként kiemelhetők a dietil-szek-butil-szukcinát, dietil-hexil-szukcinát, dietil-ciklopropi l-szu kcinát, dietil-norbornil-szukcinát, dietil-(10-)perhidronaftil-szukcinát, dietil-trimetilszilil-szu kcinát, dietil-metoxi-szukcinát, dietil-p-metoxifenil-szukcinát, dietil-p-klór-fenil-szukcinát, dietil-fenil-szukcinát, dietil-ciklohexil-szukcinát, dietil-benzil-szukcinát, dietil-(ciklohexilmetil)-szu kcinát, dietil-terc-butil-szukcinát, dietil-izobutil-szukcinát, dietil-izopropil-szukcinát vagy d ietil-neop e ntil-szu kei n át.

Az előnyös vegyületek egy másik alosztályát olyan (III) általános képletű vegyületek képezik, amelyek képletében R3 és R4 jelentése hidrogénatom és Rs és Re jelentése 1-20 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil-, alkenil-, cikloalkil-, aril-, arilalkil- vagy alkilaril-csoport, amely adott esetben heteroatomokat tartalmaz. A megfelelő 2,2-diszubtituált szukcinátok közül kiemelhetők a következők: dietii-2,2-dimetil-szukcinát, dietil-2-etil-2-metil-szukeinát, dietil2-benzil-2-izopropil-szu kcinát, dietil-2-(ciklohexilmetil)-2-izobutil-szu kcinát, dietil-2-ciklopentil-2-n-propil-szukcinát, dietil-2,2-diizobutil-szu kcinát, dietil-2-ciklohexil-2-etil-szukcinát, dietil-2-izopropil-2-metil-szukcinát, dietil-2,2-diizopropil-dietil-2-izobutil-2-etilszukcinát, d ietil-2-( 1,1,1 -trifluor-2-propil)-2-m éti l-szu kcinát, dietil-2-izo pen til-2-izo buti l-szu kcinát, dietil-2-fenil-2-n-butil-szukcinát, diizobutil-2,2-dimetil-szukcinát, diizobutil-2-etil-2-metil8

-szu ke in át, diizobutil-2-benzil-2-izopropil-szukcinát, diizobutil-2-(ciklohexilmetil)-2-izobutil-szukcinát vagy diizobutil-2-ciklopentil-2-n-propil-szukcinát.

Szintén előnyösek a fent ismertetett (I) általános képletű szukcinátok (S,S), (R,R) vagy mezo-formái.

A különböző (I) általános képletű szukcinátok keverékei mind nem extrahálható donorokként, mind extrahálható donorok keverékeként használhatók. Különösen előnyös extrahálható, illetve nem extrahálható elektrondonoroknak mutatkoznak az olyan (I) általános képletű szukcinátok, amelyek képletében R3 és R4 jelentése azonos. Valójában az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R3 és R4 jelentése azonos, előállítási eljárásuk közvetlen eredményeképpen gyakran mező (S,S és R,R) és racém formájuk (S,R és R,S) keverékében kapjuk. Ezért bizonyos esetekben a szakembernek már rendelkezésére áll a találmányunk szerinti katalizátor előállításában használandó extrahálható és nem extrahálható donorok keveréke. Az egyetlen donor és a keverék adott mennyiségétől függően további extrahálható donorokra lehet szükség a fent meghatározott határok között a végső katalizátor készítmény előállításához.

Különösen figyelemre méltónak találtuk az olyan katalizátor komponens alkalmazását, amely nem extrahálható donorként a dietilvagy d izob úti 1-2,3-d iizop ro p il-szu ke in át racém formáját és extrahálható donorként a dietil- vagy diizopbutil-2,3-diizopropil-szukcinát mezo-formáját tartalmazza alkil-ftaláttal együtt.

Ahogy fentebb kifejtettük, a találmányunk szerinti katalizátor komponens a fenti elektrondonorok mellett titánt, magnéziumot és halogént tartalmaz. A titánvegyületet tartalmazó katalizátor kompo9 nensekben legalább egy titán-halogén kötés van, és a fent említett elektrondonor vegyűleteket magnézium-halogenidre visszük fel. A magnézium-halogenid előnyösen aktív formájú magnézium-klorid, amely a szabadalmi szakirodalomban a Ziegler-Natta katalizátorok hordozójaként széles körben ismert. Először a 4 298 718 és a 4 495 338 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban írták le ezen vegyületek Ziegler-Natta katalizátorként való alkalmazását. Ezekből a szabadalmi leírásokból ismert, hogy az olefinek polimerizációjában alkalmazott katalizátor komponensekben hordozóként vagy társhordozóként használt aktív formájú magnézium-dihalogenidek, röntgensugár spektrumában a nem aktív halogenid spektrumában megjelenő legintenzívebb diffrakciós vonal intenzitása csökken, és egy olyan halogénnel helyettesítődik, amelynek maximális intenzitása az intenzivebb vonalhoz viszonyítva elmozdul a kisebb szögek irányába.

A találmányunk szerinti katalizátor komponensben használt titánvegyületek előnyösen a titán-tetraklorid és a titán-triklorid, továbbá olyan Ti(OR)_n-_yXy általános képletű titán-halogén-alkoholátok is használhatók, amelyek képletében n értéke a titán vegyértéke, y értéke 1 és n-1 közötti szám, X jelentése halogénatom és R jelentése 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport.

A szilárd katalizátor komponens előállítását többféle eljárás szerint végezhetjük. Ezen eljárások szerint a vízmentes állapotú magnézium-dikloridot, a titánvegyületet és az elektrondonor vegyületeket egymással összeőröljük a magnézium-diklorid aktiválásának megfelelő körülmények között. Az így kapott terméket 80 °C és 130 °C közötti hőmérsékleten egyszer vagy többször titán-tetraklorid felesleggel kezelhetjük. Ezen kezelés után szénhidrogén típusú oldó szerekkel addig mossuk, amíg a kloridion eltűnik. Egy másik eljárás szerint a vízmentes magnézium-klorid, a titánvegyület és az elektrondonor vegyületek együtt történő őrlésével kapott terméket halogénezett szénhidrogénekkel, például 1,2-diklóretánnal, klórbenzollal, diklórmetánnal vagy hasonlókkal kezeljük. A kezelést 1 óra és 4 óra közötti időtartamig 40 °C és a halogénezett szénhidrogén forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük. Ezután a kapott terméket általában inert szénhidrogén típusú oldószerrel, például hexánnal mossuk.

Egy másik eljárás szerint a magnézium-diklóridot jól ismert eljárásokkal előaktiváljuk, majd körülbelül 80 °C és 135 °C közötti hőmérsékleten az elektrondonor vegyületek jelenlétében titán-tetraklorid felesleggel kezeljük. A titán-tetrakloriddal végzett kezelést megismételjük, és a nem reagált titán-tetraklorid eltávolítása céljából a szilárd anyagot hexánnal mossuk.

Egy másik eljárásban a magnézium-alkoholátok vagy -klóralkoholátok (különösen a 4 220 554 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint előállított klóralkoholátok) és a titán-tetrakIorid feleslegének egy elektrondonor vegyület jelenlétében végbemenő reakcióját körülbelül 80 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

Egy előnyös kiviteli alakban a szilárd katalizátor komponenst úgy állíthatjuk elő, hogy a Ti(OR)_n._yX_y általános képletű titánvegyületet, a képletben n értéke a titán vegyületértékeinek száma és y értéke 1 és n közötti szám, előnyösen a titán-tetrakloridot az MgCI₂pROH általános képletű adduktumból, utóbbi képletben p értéke 0,1 és 6 közötti szám, előnyösen 2 és 3,5 közötti szám és R jelentése 1-18 szénatomos szénhidrogéncsoport, származó magnézium-kloriddal reagáltatjuk. Az adduktumot alkalmasan gömb formában állíthatjuk elő az alkohol és a magnézium-klorid egy, az adduklummal nem elegyedő inert szénhidrogén jelenlétében történő összekeverésével, az adduktum olvadási hőmérsékletének (100-130 *C) megfelelő körülmények között végzett keveréssel. Ezután az emulziót gyorsan kicsapjuk, ezáltal az adduktum gömbalakú részecskék formájában szilárdul meg. Az ilyen eljárás szerint előállított gömbalakú adduktumokat a 4 399 054 és 4 469 648 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertették. Az így előállított adduktumot a titánvegyülettel közvetlenül reagáltathatjuk vagy alkoholtartalmát előzőleg szabályozott hőmérsékleti körülmények között (80-130 -c) eltávolítjuk, így olyan adduktumot állítunk elő, amelyben az alkohol mólszáma általában 3-nál kisebb, előnyösen 0,1 és 2,5 közötti. A titánvegyülettel végzett reakciót végezhetjük az adduktum hideg (általában 0 ’C-os) titán-tetrakloridban történő szuszpendálásával(alkoholtartalmának eltávolítása után vagy ahogy előállítottuk), a keveréket 80 'C és 130 °C közötti hőmérsékletre hevítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 0,5 óra és 2 óra közötti Időtartamig. A titán-tetrakloriddal végzett kezelést egyszer vagy többször végezhetjük. Az elektrondonor vegyületeket a titán-tetrakloriddal végzett kezelés közben adagolhatjuk. Ezek adagolhatok együtt, ugyanazon tltán-tetrakloridos kezelés során, vagy külön vagy két vagy több kezelésben.

A gombformájú katalizátor komponensek előállítását például az EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 számú európai szabadalmi leírásban és a WO98/44009 számú nemzetközi közzétételi iratban ismertették.

A fenti eljárás szerint előállított szilárd katalizátor komponensek felületi területe (B.E.T. eljárással meghat) általában 20 m²/g és 500 m²/g közötti, előnyösen 50 m²/g és 400 m²/g közötti, és teljes porozitása (B.E.T. eljárással meghat) 0,2 cm³/g-nál nagyobb, előnyösen 0,2 cm³/g és 0,6 cm³/g közötti. Higanyos eljárással meghatározott porozitása a legfeljebb 10 θ m (10 000 Á) átmérőjű pórusokra vonatkozóan általában 0,3 cm³/g és 1,5 cm³/g közötti, előnyösen 0,45 cm³/g és 1 cm³/g közötti.

Egy másik, a találmányunk szerinti szilárd katalizátor komponens előállítására vonatkozó eljárás a magnézium-dihidrokarbiloxidszármazékok, például magnézium-dialkoxid vagy -diariloxid, titán-tetrakloriddal aromás szénhidrogénes oldatban (mint a toluol vagy a xilol) 80 °C és 130 °C közötti hőmérsékleten végzett halogénezését foglalja magában. Az aromás szénhidrogénoldatban titán-tetrakloriddal végzett kezelést egyszer vagy többször megismételhetjük, és az elektrondonor vegyületeket ezen egy vagy több kezelés folyamán adagolhatjuk.

A kívánt elektrondonor vegyületeket és különösen a karbonsavésztereket ezen előállítási eljárások bármelyikében adagolhatjuk önmagában vagy, egyik változat szerint, in situ állíthatjuk elő egy olyan megfelelő prekurzor alkalmazásával, amely a kívánt elektrondonor vegyületté alakítható át ismert kémiai reakciókkal, mint az észterezés vagy az átészterezés.

A két vagy több elektrondonor vegyület végső mennyisége az alkalmazott előállítási eljárásra való tekintet nélkül a magnézium-kloridra vonatkoztatva 0,01 és 1 közötti, előnyösen 0,05 és és 0,5 közötti.

A találmányunk szerinti szilárd katalizátor komponenseket olefinek polimerizációjában alkalmazható katalizátorokká alakítjuk át oly módon, hogy ismert eljárások szerint szerves alumínium-vegyületekkel reagáltatjuk ezeket.

Közelebbről, találmányunk tárgyát a CH₂ = CHR általános képletű olefinek, amelyek képletében R jelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos hidrokarbilcsoport, polimerizációjában alkalmazható katalizátor képezi, amely az alábbiak reakciótermékét tartalmazza:

i) a fent ismertetett szilárd katalizátor komponens, ii) egy szerves fémvegyület és iii) egy külső elektrondonor vegyület.

Az ii) pont szerinti szerves fémvegyület előnyösen egy alkil-alumínium-vegyület, különösen előnyösen egy trialkil-alumínium-vegyület, mint például a trietil-alumínium, triiizobutil-alumínium, tri-n-butil-alum ín ium, tri-n-hexil-alumínium vagy tri-n-oktil-alumínium. A Ik il-a I u m í n i u m - h a Io g e n id e k, alkil-alumnium-hidridek vagy alkil-alumínium-szeszkvikloridok is használhatók, mint az AIEt₂CI és az AI₂Et₃CI₃, előnyösen a fent említett trialkil-alumínium-származékokkal összekeverve.

Az iii) pont szerinti külső elektrondonorok például szilánok, éterek, észterek, aminok, heterociklusos vegyületek vagy ketonok. Az előnyös elektrondonor vegyületek egy külön osztályát alkotját a Ra⁵Rb⁶Si(OR⁷)_c általános képletű szilánok, amelyek képletében a és b értéke 0 és 2 közötti egész szám, c értéke 1 és 4 közötti egész szám és a+b+c összege 4; R5, R6 és R⁷ jelentése alkil-, alkilén-, cikloalkilvagy arilcsoport, amely 1-18 szénatomos és adott esetben heteroatomokat tartalmaz. Különösen előnyösek az olyan szilícium-vegyületek, amelyek képletében a értéke 1, b értéke 1, c értéke 2,

R⁵ és R® legalább egyike elágazó láncú alkil-, cikloalkil- vagy arilcsoport, amely 3-10 szénatomos és adott esetben heteroatomokat tartalmaz, és R⁷ jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, előnyösen metilcsoport. Ilyen előnyös szilícium-vegyületek például a metilciklohexiIdimetoxi-sziIán és a diciklopentildimetoxi-szilán.

Habár a fent ismertetett katalizátorokkal xilolban oldhatatlan, nagy sztereoblokk-tartalmú és széles molekulatömeg eloszlású propilén-polimerek állíthatók elő, azt találtuk, hogy külső donorként a fenti képletű, a térbeli elrendeződést viszonylag kis mértékben szabályozni képes szilánok alkalmazásával különösen nagy sztereoblokk tartalmú és széles molekulatömeg eloszlású polimerek állíthatók elő. „A térbeli elrendeződést kis mértékben szabályozni képes” kifejezésen olyan szilánokat értünk, amelyek az alábbiakban ismertetett szokásos polimerizációs körülmények között 97 % vagy ennél kisebb pentádtartalmú (mmmm) propilén-polimereket szolgáltatnak. A szakember könnyen meghatározhatja a releváns szilánok térbeli elrendeződést szabályzó képességét az alábbiakban ismertetett körülmények között végzett polimerizációs vizsgálattal. Ezen túlmenően azt találtuk, hogy a kis térbeli szabályzó képességű szilánok egyik csoportjába olyan fent ismertetett képletű vegyületek tartoznak, amelyek képletében R⁵ jelentése metilcsoport, R⁶ jelentése 1-15 szénatomos egyenes láncú alkilcsoport és R⁷ jelentése 1-4 szénatomos egyenes láncú alkilcsoport. Ezen szilánok közül előnyösek például az n-propil-metil-dimetoxi-szilán, n-butil-metil-dimetoxi-szilán, n-pentil-metil-dimetoxi-szilán, n-hexil-metil-dimetoxi-szilán, n-oktil-metil-dimetoxi-szilán, n-decil-metil-dimetoxi-szílán. A térbeli elrendeződést kis mértékben szabályozni képes szilánok egy másik csoportját képezik azok, amelyek képletében c értéke 3 vagy 4. Különösen előnyösek az alkiltrialkoxi-szilánok és a tetraalkoxiszilánok, amelyek képletében R⁷ jelentése egyenes láncú 1-8 szénatomos alkilcsoport.

A térbeli elrendeződést kis mértékben szabályozni képes szilánok egy másik csoportját alkotját azok a fent ismertetett képletű vegyületek, amelyek képletében R⁵ jelentése adott esetben helyettesített trifluorpropilcsoport, R⁶ jelentése 1-6 szénatomos egyenes láncú alkil- vagy piperidinilcsoport, amely adott esetben helyettesített, és R⁷ jelentése egyenes láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport. Ezen szilánok közül előnyösek a (3,3,3-trifluor-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxi-szilán és a metil-(3,3,3-trifluor-n-propil)dimetoxi-szilán.

Az iii) elektrondonor vegyületeket a szerves alumínium-vegyület és az említett iii) elektrondonor vegyület közötti alábbi mólaránynak megfelelő mennyiségben használjuk: 0,1 és 500 közötti mólarány, előnyösen 1 és 300 közötti mólarány és még előnyösebben 3 és 100 közötti mólarány.

A polimerizációs eljárást ismert módon végezhetjük, például szuszpenziós polimerizációval, amelyben hígítószerként egy inert szénhidrogén típusú oldószert használunk, vagy tömbpolimerizációval, amelyben reakcióközegként a folyékony monomert (például propilént) használjuk. Ezen túlmenően a polimerizációs eljárást gázfázisban is végezhetjük egy vagy több fluidizált ágyas vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban.

A polimerizációt általában 20 °C és 120 °C közötti, előnyösen 40 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Amikor a polimerizációt gázfázisban végezzük, általában 0,5 MPa és 5 MPa közötti, előnyösen 1 MPa és 4 MPa közötti nyomást alkalmaznak. Tömbpolimerizációban az alkalmazott nyomás általában 1 MPa és 8 MPa közötti, előnyösen 1,5 MPa és 5 MPa közötti. Ahogy fentebb bemu tattuk, propilén polimerizációjában a találmányunk szerinti katalizátorral olyan izotakticitású (az mmmm pentádok %-ában kifejezve), molekulatömeg eloszlású és sztereroblokk-tartalmú polimereket állíthatunk elő, amelyek különösen alkalmasak a BOPP területén történő felhasználásra. Annak semmi értelme nincs, hogy egyetlen polimerizációs lépésben nagy P.l. értéket kapjunk, ami lényegében monomodális eloszlással jár, ezzel bármilyen, nem homogén termékre visszavezethető probléma elkerülhető. Ezért találmányunk kiterjed az alábbi tulajdonságú propilén polimerre is:

legalább 18 % sztereoblokk-tartalom az alábbiakban ismertetésre kerülő TREF eljárással meghatározva;

legalább 5 polidiszperzitás index és legfeljebb 97 % pentád-tartalom (mmmm) NMR eljárással meghatározva.

A sztereoblokk-tartalom előnyösen 20 %-nál nagyobb, és még előnyösebben 22 %-nál nagyobb. A P.l. előnyösen 5,3 értéknél nagyobb és előnyösen 96,5 %-nál kisebb, még előnyösebben 95,5 %nál kisebb. Ezen túlmenően azt találtuk, hogy különösen fontosak azok a fentebb ismertetett polipropilének, amelyek a TREF analízis eredménye szerint egy 110 °C és 114 °C közötti hőmérséklettartományban eluálódó frakciót tartalmaznak a polimer teljes tömegére vonatkoztatva 25 %-nál nagyobb mennyiségben. Előnyösen 33 %nál nagyobb mennyiségben. Szintén előnyösek azok a polipropilének, amelyek TREE profilja egy 115 °C és 120 C közötti hőmérsékleten eluálódó frakciót tartalmaznak a polimer teljes tömegére vonatkoztatva 0,1 % és 10 % közötti, előnyösen 0,5 % és 5 % közötti mennyiségben.

Jellemzés

Az elektrondonor (ED) vegyületek extrahálhatóságának vizsgálta

A) A szilárd katalizátor komponens előállítása

Egy nitrogénnel átöblített 500 ml 4-nyakú lombikba bemérünk 0 °C-on 250 ml titán-tetrakloridot. Keverés közben 10,0 g mikrogömböcske formájú MgCI₂ *2,8 C₂H₅OH-t adunk hozzá (előállítva a 4 399 054 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 2. példája szerint, de 10000 fordulat/perc helyett 3000 fordulat/perc sebesség alkalmazásával). 4,4 mmol kiválasztott elektrondonor vegyületet is adunk hozzá.

A hőmérsékletet 100 °C-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 120 percig. Ezután a keverést leállítjuk, a szilárd terméket ülepedni hagyjuk és a felülúszó folyadékot leszívjuk.

250 ml friss titán-tetrakloridot adunk hozzá. A keveréket 120 °C-on 60 percig reagáltatjuk keverés közben, majd a felülúszó folyadékot leszívjuk. Az A) szilád anyagot 6x100 ml vízmentes hexánnal 60 °C-on hatszor mossuk, vákuumban szárítjuk és analizáljuk a magnézium és az elektrondonor vegyület mennyiségi meghatározása céljából. Az elektrondonor vegyület típusát és magnéziumra vonatkoztatott mólarányát (A arány) az 1. táblázatban mutatjuk be.

B) A) szilárd anyag kezelés

Egy mechanikus keverővei és szűrő szeptummal ellátott 250 mles duplafalú üvegreaktorba nitrogénlégtérben bemérünk 190 ml vízmentes n-hexánt, 19 mmol triétil-alumíniumot és 2 g A) példa szerint előállított katalizátor komponenst. A keveréket 1 órán át 60 C-on 400 fordulat/perc sebességgel keverjük. Ezután a keveréket leszűrjük, n-hexánnal 60 °C-on négyszer mossuk, végül 30 °C-on vákuum ban szárítjuk 4 órán át. Ezután a szilárd anyagot analizáljuk a magnézium és az elektrondonor vegyület mennyiségi meghatározása céljából. Az elektrondonor vegyület típusát és magnéziumra vonatkoztatott mólarányát (B arány) az 1. táblázatban mutatjuk be. Az elektrondonor vegyület extrahálhatóságát az alábbi képlet szerint határozzuk meg: % ED extrahált=(A arány-B arány)/A arány

Polimer mikroszerkezet analízis

Mindegyik xilolban oldhatatlan frakcióból 50 mg-ot oldunk 0,5 ml

C₂D₂Cl4-ben.

A ¹³C NMR spektrumokat Bruker DPX-400 berendezésben végezzük (100,61 MHz, 90° pulzus, 12 s késleltetés a pulzusok között). Minden spektrumban körülbelül 3000 tranzienst tárolunk, referenciaként a mmmm pentád csúcsot használjuk (21,8 ppm).

A mikroszerkezet analízist a szakirodalomban ismertetett módon végezzük [Inoue Y. és munkatársai: Polymer, 25, 1640 (1984) és Chujo R. és munkatársai: Polymer, 35., 339 (1994)].

X.l. meghatározás

2,5 g polimert oldunk 250 ml o-xilolban 135 °C-on 30 perc alatt keverés közben, majd az oldatot 25 °C-ra hűtjük, és 30 perc elteltével az oldhatatlan polimert szűrjük. A képződő oldatot nitrogénáramban bepároljuk, a visszamaradó anyagot megszárítjuk és megmérjük az oldható polimer %-os mennyiségének meghatározása céljából, majd az X.l. %-os különbséget meghatározzuk.

TREF eljárás

A polimer TREF frakcionálását úgy végezzük, hogy 1 g propilén polimert oldunk o-xilolban 135 °C-on, és egy üveg gyöngyökkel töltött oszlopban lassan 20 órán át 25 °C-ra hűtjük. Az o-xilollal 600 ml/óra sebességgel végzett eluálást először 25 °C-on 1 órán át végezzük, így xilolban oldható frakciót kapunk. Ezután az oszlop hőmérsékletét eluálás nélkül 0,7 °C/perc sebességgel 25 °C-ról 95 °Cra emeljük, és a hőmérsékletet 95 °C-on tartjuk 2 órán át, majd ezen a hőmérsékleten 1 óra alatt elúciót hajtunk végre, így egyetlen frakciót állítunk elő. Közben az eluálást folytatjuk, végül a hőmérsékletet 3 °C/óra sebességgel 95 °C-ról 120 °C-ra emeljük, és az egyes frakciókat 1 °C hőmérséklet-intervallumokban összegyűjtjük. A találmányunk szerinti megoldásban a sztereoblokk-tartalmat a xilolban 25 °C-on oldhatatlan és 100 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten eluálódó frakciók teljes tömegének tekintjük, amelyet a polimer teljes tömegére vonatkoztatunk.

Polidiszperzitás index (P.l.) meghatározása

Ez a tulajdonság a vizsgált polimer molekulatömeg eloszlásával kapcsolatos, amely az olvadt állapotú polimer folyási ellenállásával fordítottan arányos. Ezt az ellenállást, amelyet a kis modulus értéknél (500 Pa) mutatott modulus szeparációnak neveznek, 200 °C hőmérsékleten határozzuk meg párhuzamos tálcás reométer [RMS-800 modell, forgalmazó Rheometrics (US)] alkalmazásával, 0,1 rad/s és 100 rad/s között növekedő oszcillációs frekvencián működtetve. A modulus szeparációs értékből a P.l. értéket az alábbi egyenlet szerint határozzuk meg:

P.l. = 54,6 * (modulus szeparáció) ^{1 7}6 amely képletben a modulus szeparáció meghatározása a következő: modulus szeparáció=frekvencia G’ = 500 Pa/frekvencia G” = 500 Pa ahol, G’ jelentése tárolási modulus és G” jelentése modulus veszteség.

A polimerizációs standard vizsgálata a szilán térbeli elrendeződést szabályzó képességének vizsgálata céljából

A szilárd katalizátor komponens előállítása

Egy nitrogénnel átöblitett 500 ml-es 4-nyakú lombikba 0 °C-on bemérünk 250 ml titán-tetrakloridot. Keverés közben 10,0 g mikrogömböcske formájú MgCI₂ *2,8 C₂H₅OH-t adunk hozzá (előállítva a 4 399 054 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 2. példája szerint, de 10000 fordulat/perc helyett 3000 fordulat/pere sebesség alkalmazásával) és 10,1 mmol diizobutil-ftalátot adunk hozzá. A hőmérsékletet 100 °C-ra emeljük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 120 percig. Ezután a keverést megállítjuk, a szilárd terméket ülepedni hagyjuk, és a felülúszó folyadékot leszívjuk. 250 ml friss titán-tetrakloridot adunk hozzá. A keveréket 120 °C-on 60 percig reagáltatjuk keverés közben, majd a felülúszó folyadékot leszívjuk. Az A) szilád anyagot 6x100 ml vízmentes hexánnal 60 °C-on hatszor mossuk. Végül a szilárd anyagot vákuumban szárítjuk.

Egy 4 l-es autoklávba, amelyet 1 órán át 70 °C-on nitrogénnel buborékoltatunk át, propilénáramban 30 °C-on bemérünk 75 ml vízmentes hexánt, ami 800 mg AIEt₃-t, Al/Si arány = 20 biztosításához megfelelő mennyiségű szilánt és 10 mg fent ismertetett módon előállított szilárd katalizátor komponenst tartalmaz. Az autoklávot lezárjuk. 1,5 NL hidrogént vezetünk be, majd keverés közben 1,2 kg folyékony propént adunk hozzá. A hőmérsékletet 5 perc alatt 70 °C-ra emeljük, és a polimerizációt ezen a hőmérsékleten végezzük 2 órán át. A nem reagált propilént eltávolítjuk, a polimert összegyűjtjük, 70 “C-on 3 órán át szárítjuk, lemérjük és xilolos oldhatatlansági vizsgálatnak vetjük alá. Az oldhatatlan részt analizáljuk a fent ismertetett eljárás szerint végzett %-os pentád-tartalom (mmmm) meghatározása céljából.

1-4. Példák és 1-3. összehasonlító példák

A szilárd katalizátor komponens előállítása

Egy nitrogénnel átöblített 500 ml-es 4-nyakú lombikba 0 °C-on bemérünk 250 ml titán-tetrakloridot. Keverés közben 10,0 g mikrogömböcske formájú MgCI₂ *2,8 C₂H5OH-t adunk hozzá (előállítva a 4 399 054 számú amerikai szabadalmi leírás 2. példája szerint, de 10000 fordulat/perc helyett 3000 fordulat/perc sebesség alkalmazásával). Belső donorként 7,6 mmol előzőleg előállított észterkeveréket is adunk hozzá. A belső donorok típusát és mennyiségét a 2. táblázatban mutatjuk be.

A hőmérsékletet 100 °C-ra emeljük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 120 percig. Ezután a keverést megállítjuk, a szilárd terméket ülepedni hagyjuk és a felülúszó folyadékot leszívjuk.

250 ml friss titán-tetrakloridot adunk hozzá. A keveréket 120 °C-on 60 percig reagáltatjuk, majd a felülúszó folyadékot leszívjuk. A szilárd anyagot 6x100 ml vízmentes hexánnal 60 °C-on mossuk. A szilárd anyagot vákuumban szárítjuk és analizáljuk. A szilárd katalizátor komponensben lévő észterek típusát és tömeg%ban kifejezett mennyiségét, valamint a titán tömeg%-ban kifejezett mennyiségét a 2. táblázatban mutatjuk be.

5-17. Polimerizációs példák és 4-10. összehasonlító példák

Egy 4 l-es autoklávba, amelyen 1 órán át 70 °C-on nitrogént buborékoltattunk át, 30 °C-on propilénáramban bemérünk 75 ml vízmentes hexánt, 7 mmol trietil-alumíniumot, a külső donort (típusát és mennyiségét a 3. táblázatban adjuk meg) és 10 mg szilárd katalizátor komponenst. Az autoklávot lezárjuk, 1,5 NI hidrogént vezetünk bele, majd keverés közben 1,2 kg folyékony propént adunk hozzá. A hőmérsékletet 5 perc alatt 70 °C-ra emeljük, és a polimerizációt ezen a ··:··..· : ..···:

hőmérsékleten végezzük 2 órán át. Az el nem reagált propilént kihajtjuk, a polimert összegyűjtjük, 70 °C-on 3 órán át szárítjuk, lemérjük és o-xilollal frakcionáljuk a 25 °C-on xilolban oldhatatlan (X.l.) frakció mennyiségi meghatározása és mikroszerkezetének vizsgálata céljából.

A poIImerizációs eredményeket a 3. táblázatban mutatjuk be.

1. Táblázat

Típus racém dietil-2,3-diizopropil-szukcinát mezo-dietil-2,3-diizopropil-szu kcinát diizobutil-ftalát

A) arány (ED/mg arány) (mmol/g atom)

Extrahált ED (mol%)

2. Táblázat

Előállítási körülmények Összetétel

Példa száma

Adagolás az előállítás során Nem extrahálható szukcinát Extrahálható ED

Típus mmol Típus mmol Összetétel Titán

Nem extrahálható szukcinát

Extrahálható ED

Nem extrahálható szukcinát a teljes I.D.-re vonatkoztatva (%) Tömeg % Típus Tömeg % Típus Tömeg % Típus Mol%

A = racém dietil-2,3-diizoproipl-szukcinát B = mezo-dietil-2,3-diizoproipl-szu kcinát C= racém dietil-2,3-diizoproipl-szukcinát D = mezo-dietil-2,3-diizoproipl-szukcinát DIBP = diizobutil-ftalát

3. Táblázat

Polimerizációs példa

Katalizátor példa

Ext.

donor

Ext. donor mennyisége (mmol)

Aktivitás (kg/g)

X.I.

(%)

P.l.

Pentád (mmmm) (%)

TREE

Tömeg%, 25-99 °C

Tömeg%, 110-114 °C

G= trifluorpropilmetildimetoxi-szilán

H= oktilmetildimetoxi-szilán |= metil-trimetoxi-szilán

J= tetrametoxi-szilán

K= tetraetoxi-szilán

L= ciklohexilmetil-dimetoxi-szilán

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Katalizátor komponens CH2=CHR általános képletű olefinek polimerizációjához, amely CH2=CHR általános képletben

R jelentése hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos szénhidrogéncsoport, amely magnéziumot, titánt, halogénatomot és legalább két elektron donor vegyületet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy az elektron donor vegyületek legalább egyike, amely a donorok teljes mennyiségére vonatkoztatva 15 mól% és 50 mól% közötti mennyiségben van jelen, egy, a fent meghatározott körülmények között 20 mól%-nál nagyobb mértékben nem extrahálható borostyánkősav-észter és legalább egy másik elektron donor vegyület ugyanilyen körülmények között 30 mól%-nál nagyobb mértékben extrahálható.

2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy a nem extrahálható szukcinát mennyisége a katalizátorban jelenlévő elektrondonor vegyületek teljes mennyiségére vonatkoztatva 20 mól% és 40 mól% közötti.

3. Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy a nem extrahálható szukcinát legfeljebb 15 mól%-ban extrahálható.

4. Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy az extrahálható elektron donor vegyület legalább 40 mól%-ban extrahálható.

5. Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy a nem extrahálható szukcinátok (I) általános képletű vegyületek, amely képletében • ·· ··♦· · • · · · · i

26 ^:·:·”> 0^::·ί·

Rí és R2 egymással azonosan vagy egymástól különbözően 12-20 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil-, alkenil-, cikloalkil-, aril-, arilalkil- vagy alkilaril-csoport, amely adott esetben heteroatomokat tartalmaz; és

R3 és R4 jelentése egymással azonosan vagy különbözően 1-20 szénatomos alkil-, cikloalkil-, aril-, arilakil- vagy alkilaril-csoport, amely adott esetben heteroatomokat tartalmaz, azzal a megkötéssel, hogy ezek legalább egyike elágazó láncú alkilcsoport;

amely vegyületek az (I) általános képletben azonosított két aszimmetrikus szénatomra vonatkoztatva (S,R) vagy (R,S) típusú sztereoizomerek, amelyek tiszta formában vagy keverékben vannak jelen.

6. Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy az extrahálható elektron donor vegyület egy ftálsav-észter.

7 Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy az extrahálható elektron donor vegyület egy ftálsav-alkil-észter.

8 Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy az extrahálható elektron donor vegyület az (I) általános képletű szukcinátok (S,S), (R,R) vagy mezo-formája.

9. A 8. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy extrahálható donorként ftálsav-alkil-észtert is tartalmaz.

10 Az 1. igénypont szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy nem extrahálható donorként az 5. igénypont szerinti szukcinátok keverékét tartalmazza.

• ·**♦ ♦· a • · · · , J

27 Η·\Ζ Γ ö* ··»·

11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor komponens, azzal jellemezve, hogy egy magnézium-diklorid hordozón lévő titánvegyületet tartalmaz, amely legalább egy titán-halogén kötést tartalmaz.

12. A 11. igénypont szerinti katalizátor komponens, amelynek felületi területe (B.E.T. eljárással meghatározva) 20 m²/g és 500 m²/g közötti és teljes porozitása (B.E.T. eljárással meghatározva) 0,2 cm³/g-nál nagyobb.

13. Katalizátor olefinek polimerizálására, azzal jellemezve, hogy

I) egy 1. igénypont szerinti szilárd katalizátor komponenst, ii) egy szerves fémvegyületet és ül) egy külső elektron donor vegyületet tartalmaz.

14. A 13. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy szerves fémvegyületként egy alkil-alumínium-vegyületet tartalmaz.

15. A 13. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy a külső elektron donor vegyület egy R_a ⁵Rb⁶Si(OR⁷)_c általános képletü szilán-származék, amelynek képletében a és b értéke 0 és 2 közötti egész szám, c értéke 1 és 4 közötti egész szám, ahol a+b+c összege 4; továbbá

Rs, Re és R? jelentése 1-18 szénatomos alkil-, alkilén-, cikloalkil- vagy arilcsoport, amely adott esetben heteroatomokat tartalmaz.

16. A 15. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy olyan szilánvegyületet tartalmaz, amely a térbeli elrendeződést kis mértékben szabályozni képes.

28 —. :;·· * ** 4 · ,

17. A 15. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy olyan szilánvegyületet tartalmaz, amelynek képletében

Rs jelentése metilcsoport,

Re jelentése 1-15 szénatomos egyenes láncú alkilcsoport és

R? jelentése egyenes láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport.

18. A 15. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy olyan szilánvegyületet tartalmaz, amelynek képletében

Rs jelentése trifluorpropil-csoport, amely adott esetben helyettesített,

Re jelentése 1-6 szénatomos egyenes láncú alkilcsoport vagy piperidinilcsoport, amely adott esetben helyettesített és

R? jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport.

19. A 15. igénypont szerinti katalizátor, azzal jellemezve, hogy olyan szilánvegyületet tartalmaz, amelynek képletében c értéke 3 vagy 4.

20. Eljárás propilénpolimerek előállítására, azzal jellemezve, hogy a polimerizációt egy, a 14-19. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor jelenlétében végezzük.

21. Propilén polimer, azzal jellemezve, hogy az alábbi tulajdonságokat mutatja:

sztereoblokk-tartalma TREE eljárással meghatározva legalább 18 %;

polidiszperzitás indexe legalább 5 és pentád-tartalma (mmmm) NMR eljárással meghatározva legfeljebb 97 %.

22. A 20. igénypont szerinti propilén polimer, azzal jellemezve, hogy sztereoblokk-tartalma legalább 20 %.

23. A 20. vagy 21. igénypont szerinti propilén polimer, azzal jellemezve, hogy P.l. értéke legalább 5,3.

24. A 21-23. igénypontok bármelyike szerinti propilén polimer, azzal jellemezve, hogy pentád-tartalma legalább 96,5 %.

25. A 21-24. igénypontok bármelyike szerinti propilén polimer, azzal jellemezve, hogy TREF analízissel meghatározva a 110 °C és 114 °C közötti hőmérsékleten eluálódó frakció a polimer teljes tömegének 25 %-át tartalmazza.

UnS-. U - U.

A meghatalmazott:

e danubia

SzabadátoUsVédjégy froda Kft

Dr. Fehérvári Flóra szabadalmi ügyvivő