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CN102372797A - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 Download PDF

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CN102372797A CN2010102515555A CN201010251555A CN102372797A CN 102372797 A CN102372797 A CN 102372797A CN 2010102515555 A CN2010102515555 A CN 2010102515555A CN 201010251555 A CN201010251555 A CN 201010251555A CN 102372797 A CN102372797 A CN 102372797A
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meso
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succsinic acid
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李昌秀
刘海涛
李现忠
张晓帆
蔡晓霞
陈建华
马晶
马吉星
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Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明的目的之一在于提供了一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种琥珀酸酯化合物，并且其Fischer投影式为通式(II)的结构在其中含量不小于51.0wt％。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂
技术领域
本发明涉及一种含有特殊结构的琥珀酸酯化合物的固体催化剂组分及其制备方法，含该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用，特别在丙烯聚合反应中的应用，可获得高收率、高等规性和分子量分布很宽的聚合物。
技术背景
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整度的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。
中国专利CN1313869A、CN1398270A和CN1681853A公开了一种琥珀酸酯化合物，该琥珀酸酯化合物可在烯烃聚合催化剂中作为给电子体使用。对于所公开的琥珀酸酯化合物来说，当其碳原子连接的四个基团各不相同时，与这个碳原子相连接的四个基团有两种空间连接方式，这两种方式如同左、右手，互为“镜像”，是不能完全叠合在一起的，通常将这样的化合物叫做“手性化合物”。上述专利中，并没有明确对这种“手性的琥珀酸酯化合物”中各旋光异构体的结构或之间的比例进行限定。现发明人通过反复试验，出人意料地发现，以通式为(I)的具有多个构象异构体的琥珀酸酯化合物，作为内给电子体制备催化剂时，只有其Fischer投影式具有特定结构的部分，才对催化剂的活性和立体定向性具有决定性的影响。
对于纯的立体异构体，如外消旋体或内消旋体，其合成成本很高，对于化合物合成来说，特别是纯度较高的化合物，其进一步的提纯，即使只提高1％，其合成本也将提高很多；我们知道，对于具有手性碳原子特别是两个以上手性碳原子的化合物的合成，除非使用特殊方法，一般其合成的化合物是几个异构体的混合物，不同的合成方法或不同的合成条件，所得异构体的含量是不同的。另外，不同异构体与镁化合物和/或钛化合物的结合能力也是不同的，而且即使相同异构体组成的化合物作为内给电子体制备催化剂，由于制备条件的不同，也会造成所得催化剂中的各异构体的含量不同，对催化剂的性能造成影响。现发明人出人意料地发现，具有通式(I)的具有多个异构体的琥珀酸酯化合物，当其Fischer投影式为(II)的异构体的含量达到一定值时，其催化剂的性能可与其Fischer投影式全为(II)相比拟，这样不仅降低了催化剂制造成本，而且有些性能如分子量分布会变得更宽，有利于提高聚合物的加工性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1～C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种琥珀酸酯化合物，并且其Fischer投影式为通式(II)的结构在其中含量不小于51.0wt％。
Figure BSA00000226414100031
其中通式(I)中的R1和R2基团相同或不同，选自取代或未取代的直链或支链的R1和R2相同或不相同，是C1～C20的直链烷基、C3-C20支链烷基或环烷基、C6-C20芳基、或C7-C20烷芳基或芳烷基，且所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢可任选地被卤原子取代；R3和R4可相同或不同，为卤原子、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基或C7-C10烷芳基或芳烷基，R3、R4任选地键接成环。
通式(II)中，R1～R4的定义同通式(I)。
进一步优选地，通式(I)R1和R2基团为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、卤代的苯基、烷基苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基或苯基乙基；R3和R4是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基。
更进一优选地，通式中R1与R2基团相同、R3与R4相同。
对于具有手性碳原子，特别是两个以上手性碳原子的化合物的合成，除非使用特殊方法，一般其合成的化合物是几个构象异构体的混合物，包括左旋体、右旋体，对称化合物还有内消旋体，其中相同量的左旋体和右旋体混合后为外消旋体。不同的合成方法或不同的合成条件，所得构象异构体的含量是不同的，不同的构象异构体与镁化合物和/或钛化合物的反应结合能力是有差异的，因此，在催化剂的制备过程中，即使使用同一种琥珀酸酯化合物，并且使用量相同的情况下，由于其中各构象异构体的含量不同，最终催化剂的性能也将会有很大的不同。
在本发明中，Fischer投影式和命名是根据杨丰科、李明、李风起编著的《系统有机化学》第40～42页所述的规则确定。其原则为以十字交叉表示分子三维骨架结构，十字交叉点为手性碳原子，竖键伸向纸平面后方，横键伸向纸平面前方；其不能随意转动，转动90°构型变化，转动180°构型不变；手性碳上的任意两个基团不能随意调换，调换一次构型转化，调换两次构型保持不变。R和S系统的命名是根据杨丰科、李明、李风起编著的《系统有机化学》第42～43页所述的规则确定。即在Fischer投影式中最小基团处在竖键位置，将其余基团按原子或原子团的大小次序排列，如果基团大小顺序为顺时针方向排列，则为R构型；相反，若为逆时针方向排列则为S构型。如果最小基团处在Fischer投影式的横键位置，则基团大小顺序为顺时针方向排列时为S构型，逆时针方向排列则时为R构型。
由于同一化合物的不同构象异构体与镁化合物和/或钛化合物的结合能力及其与钛或镁结合的原子间的距离是不同的。对于通式(I)这类琥珀酸酯化合物，在作为给电子体制备烯烃聚合催化剂组分时，发明人发现Fischer投影式为通式(II)结构的琥珀酸酯与镁化合物和/或钛化合物的结合能力及其与钛或镁结合的原子间的距离是最为适宜的，所得催化剂的综合性能也是最好的。因此Fischer投影式为通式(II)结构的琥珀酸酯含量越高，催化剂的综合性能越好，会具有更高的活性和定向能力。
在以结构为(I)的琥珀酸酯为内给电子体制备烯烃聚合催化剂组分时，只有当其中Fischer投影式为通式(II)结构的琥珀酸酯含量不小于51.0wt％时，催化剂的活性及立体定向能力才比较高，本发明中Fischer投影式为通式(II)结构的琥珀酸酯含量优选为为51.0～97.0wt％％，进一步优选为为51.0～93.0wt％。更进一步优选为大于或等于67.0～90.0wt％。
适宜的化合物(II)的实例包括但不限于：
meso-2，3-二甲基琥珀酸甲酯(meso表示为内消旋体，即Fischer投影式(II)中R1和R2及R3和R4分别相同的情况)、meso-2，3-二甲基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二甲基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二甲基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二甲基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二甲基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二甲基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二丙基基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸乙丙酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸叔丁酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸甲酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸乙酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸丙酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸异丙酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸丁酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸异丁酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸叔丁酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸戊酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸异戊酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸叔丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸甲酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸乙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸丙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异丙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸叔丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸戊酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异戊酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸甲酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸乙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸丙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异丙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸叔丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸戊酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异戊酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸甲酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸乙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸丙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异丙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸叔丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸戊酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异戊酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸甲酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸乙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸丙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异丙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸叔丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸戊酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异戊酯等。
本发明中所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，也可以含有镁、钛、卤素和给电子体a和b，a为通式(I)琥珀酸酯化合物中的至少一种，并且所述琥珀酸酯化合物中，其Fischer投影式为通式(II)的结构的含量不小于51.0wt％。b为芳香酸酯类化合物如苯甲酸酯类或邻苯二甲酸酯类、或通式(III)所示的二醚类化合物，a和b的摩尔比为1∶0.01～1∶100；进一步优选的a和b的摩尔比为1∶0.02～1∶5；
Figure BSA00000226414100071
其中R1和R2相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20的环烷基；R3-R8相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，R3-R8的基团间任选地键接成环。由于催化剂组分中有了一定量的Fischer投影式为通式(II)结构的琥珀酸酯化合物，催化剂的活性，聚合物的等规度都有了显著提高。
本发明所述的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，优选是通过钛化合物、镁化合物、和所定义的琥珀酸酯类化合物的反应获得，钛化合物通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝0～4，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。
镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物，优选的镁化合物为二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁。
特别指出的是镁化合物，优选地溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种，具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃；其中有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
也可以将镁化合物溶解在含有机醇化合物的溶剂体系中，有机醇化合物为碳原子数在2～8的一元醇。
可选择不同的方法来制备本发明的固体催化剂组分，下面只是列举了几个制备催化剂的方法，而不是将本发明所涉及的催化剂的制备限定于此。
方法一：如按照专利CN1506384所公开的方法制备催化剂。首先，将镁化合物与有机醇化合物按2～5摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/酐摩尔比5～10、镁/硅摩尔比20～50反应1～5小时。
然后按照钛/镁摩尔比20～50将冷至室温的醇合物加入到预冷至-15～-40℃的钛化合物溶液中，升温至90～110℃，按照镁/酯摩尔比2～10加入一种选自式(I)的酯，在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。
再按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。
最后用50～80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂。
方法二：按照专利CN85100997所公开的方法制备，首先，将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物采用选自通式(I)的丙琥珀酸酯化合物进行处理，使其载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。
所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0～1.0摩尔，钛化合物为0.5～150摩尔，通式(I)的丙琥珀酸酯化合物为0.02～0.5摩尔。
方法三：按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2～3，以2～2.5为好。载体粒径为10～300微米，以30～150微米最好。
用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次隙地，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20～200，以30～60为好；起始处理温度为-30～0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80～136℃，以100～130℃为佳。
所得球形催化剂具有如下特征：钛含量(重量)1.5％～3.0％，酯含量6.0％～20.0％，氯含量52％～60％，镁含量10％～20％，惰性溶剂含量1％～6％，催化剂比表面积大于250m2/g。
方法四：也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价氯化钛在-20～100℃处理，并在0～130℃反应，在此过程中，在-20～130℃加入给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0～130℃在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂。其中每摩尔二烷基镁用四价氯化钛0.5～100mol，给电子体用0.01～10mol。
方法五：用TiCl4或其芳烃溶液在80～130℃下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TiCl4或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入所述的琥珀酸酯。
方法六：按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂。过渡金属化合物(优选为四价钛化合物)和烷氧基镁化合物与给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为0.5∶1，给电子体的用量最多为1.0摩尔每克钛原子，惰性溶剂须方便去除，并须脱水、脱氧及脱除易使催化剂中毒的气体，反应在-10～170℃进行，反应时间为几分钟到几小时。
制备催化剂的方法还有如将镁化合物，给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1～C6的烷基或芳基，包含下述组分的反应产物：
(1)一种上述的含有镁、钛、卤素和选自通式(I)且其Fischer投影式为(II)的含量至少为51％的琥珀酸酯化合物的固体催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
其中烷基铝化合物为通式为AlRnX3-n的化合物，式中R为氢，碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1≤n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。
对于需要立构规整性很高的烯烃聚合物应用时，需加入(3)外给电子体化合物，例如通式为RnSi(OR′)4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。例如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。
其中组分(1)、组分(2)和组分(3)之间的比例，以钛∶铝∶硅之间的摩尔比计为1∶5～1000∶0～500；优选为1∶25～100∶25～100。
上述外给电子体组分还可选自一元或多元的有机酸酯类，例如一元或多元的苯甲酸酯类。优选一元苯甲酸酯类。
上述外给电子体组分还可选自通式(III)的1，3-二醚类：
Figure BSA00000226414100121
其中RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI相同或互不相同，为氢或具有1～18个碳原子的烃基基团，而RVII和RVIII可以相同或互不相同，为具有1～18个碳原子的烃基基团；R1～RVIII的基团中的一个或多个可以连起来成环。优选地，RVII和RVIII选自C1～C4的烷基基团，RIII和RIV形成不饱和的稠环，并且RI、RII、RV、和RVI为氢。例如：9，9-双(甲氧基甲基)芴。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。任何类型的聚合过程都可使用本发明的催化剂，其是非常通用的。采用常规的技术如淤浆法、气相流化床等，其中烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特别是丙烯的均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程，或者催化剂可以在加入第一个反应之前进行预聚合。在本发明中，术语“预聚合催化剂”指以较低转化程度经过聚合步骤的催化剂。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
可以采用与前述烯烃相同的α-烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是采用乙烯与量最高为20mol％的一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约0.2～500g聚合物/克固体催化剂组分。
预聚合工序可以在-20～80℃，优选0～55℃下在液体或相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立进行。制备量为0.5～20g/g催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。聚合压力为0.01～10MPa。
本发明的催化剂也适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1的共聚物。
值得指出的是本发明通过采用新型的内给电子体琥珀酸酯化合物(I)，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，聚合物具有高等规；而其最大的特点是制得的聚丙烯具有很宽的相对分子质量分布，用单反应器操作即可生产出以前只能用多反应器工艺生产的产品，且产品为高刚性均聚物和多相共聚物，扩展了丙烯均聚物和共聚物的性能。但是必须保证其Fischer投影式为(II)的琥珀酸酯具有一定的含量。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法
1.核磁共振的测定：使用Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定1H-NMR(300MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度300K)。
2.聚合物等规指数采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。
3.色谱测定：液相色谱为Waters-600E高效液相色谱，色谱柱为AD-R柱(4.6mm×50mm)；流动相为甲醇/水＝60/40，流速为0.5ml/min；检测波长为254nm；柱温为25℃。
4.聚合物分子量分布Mw/Mn：采用Waters公司Waters Alliance GPC2000凝胶渗透色谱仪测定，1，2，4-三氯苯为溶剂，苯乙烯为标样。
一、化合物的制备
琥珀酸酯化合物(I)的合成：按照文献Journal of Polymer Science：PolymerChemistry Edition.1980(18)，1739-1758(作者为A.Yamada，S.Grossman和O.Vogl)所描述的方法进行合成。
通用步骤如下。
(1)琥珀酸酯化合物(I)的合成
在一个带有搅拌、回流冷凝器和滴加装置的3L烧瓶中加入新蒸的1.2LTHF，在剧烈搅拌下加入134g(0.99mmol)的无水CuCl2。当棕色的CuCl2粉末变为橙红色的结晶后，加入经过活化处理的锌粉64g(0.98mol)和很少量的HgBr2，然后逐滴滴加100g(0.48mol)2-溴异戊酸乙酯，滴加完后加热回流2h。室温放置过夜使其沉降。
将澄清溶液倒出，在旋转蒸发仪上减压除去THF，余液倒入分液漏斗中。倒出澄清溶液后的固体用乙醚洗涤3次，合并溶液后倒入分液漏斗中。依次用稀盐酸、碳酸氢钠溶液和饱和氯化铵溶液洗涤，有机层最后用饱和食盐水洗涤，分出后用无水硫酸镁干燥。干燥后的液体旋转蒸发除去溶剂后减压蒸馏，收集108-109℃/130Pa的馏分无色液体，收率58％。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：0.87～0.89(6H，t，CH3)，0.93～0.97(12H，d，CH3)，1.78～1.91(2H，m，CH3CH)，2.66～2.70(2H，m，CHCO2)，4.08～4.15(4H，m，CH3CH2)。
(2)琥珀酸酯化合物(I)的分离
将上述制备的琥珀酸酯化合物(I)用UOCHI-Sepacore制备色谱分离；色谱柱为AD-R柱(20mm×250mm)；流动相为甲醇/水＝60/40，流速为15.8ml/min；检测波长为254nm。在室温下进行分离提纯。
在保留时间t＝24min和t＝28min时，收集到的馏分为(2R，3R)-2，3-二丙基基琥珀酸乙酯和(2S，3S)-2，3-二丙基基琥珀酸乙酯。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：0.87～0.g9(6H，t，CH3)，0.93～0.97(12H，d，CH3)，1.79～1.90(2H，m，CH3CH)，2.66～2.68(2H，m，CHCO2)，4.08～4.15(4H，m，CH3CH2)。
在t＝43min时收集到的馏分为meso-2，3-二丙基基琥珀酸乙酯。
1H-NMR(δ，ppm，TMS，CDCl3)：0.87～0.89(6H，t，CH3)，0.93～0.97(12H，d，CH3)，1.78～1.91(2H，m，CH3CH)，2.66～2.68(1H，m，CHCO2)，2.68～2.70(1H，m，CHCO2)，4.08～4.15(4H，m，CH3CH2)。
在制备催化剂时按不同的比例加入上述化合物，使催化剂中Fischer投影式为(II)的含量满足实验要求。
二、固体催化剂组分的制备
固体催化剂组分的制备方法A
在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物。将醇合物冷却至室温。
在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入8mmol的琥珀酸酯化合物，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110度反应1小时，过滤，用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂。
固体催化剂组分的制备方法B
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95ml，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5ml。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456ml。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。分别加入制备上述实施例合成的琥珀酸酯化合物5mmol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70ml，洗涤两次，得到固体沉淀物。
然后加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到110℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ml，TiCl440ml，升温到110℃，处理2小时，排去滤液。加入甲苯60ml，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60ml，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ml，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
三、丙烯聚合实验
将上述实施例的催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入5ml含AlEt32.5mmol的己烷溶液，2ml含甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol的己烷溶液，再加入上述的固体催化剂组分8～10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压，得到PP粉料。聚合结果列于表1。
表1丙烯聚合结果
Figure BSA00000226414100171
Figure BSA00000226414100181
从表1中可以看到，当Fischer投影式为(II)的琥珀酸酯的含量不小于51wt％时，催化剂性能与使用纯内消旋琥珀酸酯所得到的催化剂性能相当，且分子量分布更宽。

Claims (21)

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)琥珀酸酯化合物中的至少一种，并且在所述的琥珀酸酯化合物中，其Fischer投影式为通式(II)的结构的含量不小于51.0wt％。
Figure FSA00000226414000011
其中R1和R2相同或不相同，是C1～C20的直链烷基、C3-C20支链烷基或环烷基、C6-C20芳基、或C7-C20烷芳基或芳烷基，且所述的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基中碳上的氢可任选地被卤原子取代；R3和R4可相同或不同，为卤原子、C1-C10直链烷基、C3-C10支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基或C7-C10烷芳基或芳烷基，R3、R4可任选地键接成环，且R1、R2、R3、R4任选含有杂原子。
通式(II)中，R1～R4的定义同通式(I)。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的琥珀酸酯化合物中，Fischer投影式为(II)的含量为51.0～97.0wt％。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的琥珀酸酯化合物中，Fischer投影式为(II)的含量为51.0～93.0wt％。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述的通式(I)的琥珀酸酯化合物中，Fischer投影式为(II)的含量为67.0～90.0wt％。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，通式(I)中的R1和R2基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、苯基、取代的苯基、烷基苯基、卤代的烷基苯基、茚基、苄基或苯乙基等，且任选含有杂原子；
6.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，通式(I)中的R3和R4是卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其特征在于R1和R2基团相同。
8.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其特征在于R3和R4基团相同。
9.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，通式(II)选自下述化合物：
meso-2，3-二甲基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二甲基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二甲基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二甲基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二甲基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二甲基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二甲基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二乙基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二丙基基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二丙基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸乙丙酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二异丙基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二丁基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二异丁基琥珀酸叔丁酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二卞基琥珀酸叔丁酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸甲酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸乙酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸丙酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸异丙酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸丁酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸异丁酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸叔丁酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸戊酯、(meso)-2，3-二环己基琥珀酸异戊酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸甲酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸乙酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸丙酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸异丙酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸丁酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸异丁酯、meso-2，3-二环己基甲基琥珀酸叔丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸甲酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸乙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸丙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异丙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸叔丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸戊酯、(2R，3S)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异戊酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸甲酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸乙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸丙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异丙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸叔丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸戊酯、(2S，3R)-2-甲基-3-卞基琥珀酸异戊酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸甲酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸乙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸丙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异丙酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸叔丁酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸戊酯、(2R，3S)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异戊酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸甲酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸乙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸丙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异丙酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸叔丁酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸戊酯、(2S，3R)-2-甲基-3-环己基甲基琥珀酸异戊酯等。
10.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体a和b，a为通式(I)琥珀酸酯化合物中的至少一种，并且所述琥珀酸酯化合物中，其Fischer投影式为通式(II)的结构的含量不小于51.0wt％，b为芳香酸酯类化合物或通式(III)所示的二醚类化合物，a和b的摩尔比为1∶0.01～1∶100；
Figure FSA00000226414000041
其中R1和R2相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20的环烷基；R3-R8相同或不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，R3-R8的基团间任选地键接成环。
11.根据权利要求10所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中a和b的摩尔比为1∶0.02～1∶5。
12.根据权利要求1～11之一所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，由钛化合物、镁化合物、和所定义的琥珀酸酯类化合物的反应获得，其中：
钛化合物为通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝0～4。
镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
13.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机醇化合物的溶剂体系中。
14.根据权利要求13所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其有机醇化合物包括碳原子数在2～8的一元醇。
15.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物为二卤化镁的醇合物。
16.根据权利要求12所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，其中有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。
17.一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：
(1)权利要求1～16之一所述的催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
(3)任选地，外给电子体组分。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其中外给电子体组分通式为RnSi(OR′)4-n外给电子体化合物，式中0≤n≤3，R和R′为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。
19.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1～16中任一项所述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。
20.根据权利要求18所述的预聚合的催化剂，其中进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。
21.用于烯烃聚合的方法，在权利要求1～20中任一项所述的催化剂组分、催化剂或预聚合催化剂存在下进行。
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JP2013523469A JP2013533367A (ja) 2010-08-12 2011-08-12 オレフィン重合反応のための触媒成分、およびその触媒
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104198423A (zh) * 2014-08-28 2014-12-10 上虞市中贤生物科技有限公司 一种快速检测2,3-二苄基丁二酸含量的方法
CN109553704A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553711A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553712A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553705A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553703A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553706A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
WO2019223683A1 (zh) * 2018-05-21 2019-11-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及包含其的催化剂

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115806638B (zh) * 2021-09-15 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法
CN115806635B (zh) * 2021-09-15 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1398270A (zh) * 2000-10-13 2003-02-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4540679A (en) 1984-03-23 1985-09-10 Amoco Corporation Magnesium hydrocarbyl carbonate supports
US4581342A (en) * 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
CN1006071B (zh) * 1985-04-01 1989-12-13 中国石油化工总公司 用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系
CN1036011C (zh) 1993-03-29 1997-10-01 中国石油化工总公司 烯烃聚合用的球形催化剂组分、制备方法和应用以及球形催化剂
JP3832129B2 (ja) * 1999-02-05 2006-10-11 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品
CA2334743C (en) * 1999-04-15 2010-01-12 Basell Technology Company B.V. Components and catalysts for the polymerization of olefins
AU2003250201B2 (en) * 2002-08-01 2008-12-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Highly stereoregular polypropylene with improved properties
JP2005539108A (ja) 2002-09-16 2005-12-22 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エス． オレフィン類の重合用の成分と触媒
CN1216920C (zh) 2002-12-11 2005-08-31 北京燕化高新技术股份有限公司 一种聚丙烯催化剂制备方法
CN101065437B (zh) * 2004-10-04 2010-12-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 弹性体聚烯烃组合物
US20100261859A1 (en) * 2007-12-20 2010-10-14 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1398270A (zh) * 2000-10-13 2003-02-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104198423A (zh) * 2014-08-28 2014-12-10 上虞市中贤生物科技有限公司 一种快速检测2,3-二苄基丁二酸含量的方法
CN104198423B (zh) * 2014-08-28 2017-01-25 上虞市中贤生物科技有限公司 一种快速检测2,3‑二苄基丁二酸含量的方法
CN109553703B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553712B (zh) * 2017-09-27 2021-03-16 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553712A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553705A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553703A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553706A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553704B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553711A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553705B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法
CN109553711B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109553704A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
CN109553706B (zh) * 2017-09-27 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用
WO2019223683A1 (zh) * 2018-05-21 2019-11-28 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及包含其的催化剂
US12121880B2 (en) 2018-05-21 2024-10-22 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization, preparation method thereof, and catalyst including same

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