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CN101824107B - 用于烯烃聚合的固体主催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的固体主催化剂 Download PDF

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CN101824107B CN2009100791736A CN200910079173A CN101824107B CN 101824107 B CN101824107 B CN 101824107B CN 2009100791736 A CN2009100791736 A CN 2009100791736A CN 200910079173 A CN200910079173 A CN 200910079173A CN 101824107 B CN101824107 B CN 101824107B
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Abstract

一种烯烃聚合固体主催化剂，包括镁、钛、卤素和给电子体，其中的给电子体选自至少一种带有桥基的琥珀酸四酯化合物，结构式满足（I）：

Description

用于烯烃聚合的固体主催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的固体主催化剂，具体涉及一种含有多酯化合物的固体主催化剂，特别适用于丙烯聚合，可获得高收率和高等规度的聚丙烯。
背景技术
聚丙烯是合成树脂中发展最快的一个品种，在合成树脂中占有突出的地位。目前，几乎所有的聚丙烯产品都是由Ziegler-Natta(Z-N)催化剂催化丙烯聚合得到，可以说催化剂的发展推动了聚丙烯催化剂不断地更新换代。Z-N催化剂经过了几代的发展，主要的研究工作更多地集中在给电子体化合物上，并出现了多种类型的给电子体化合物。
已公开的给电子体化合物包括羧酸酯、酸酐、酮、醚、醇、胺等及其衍生物。CN1042547A和CN1143651A所公开的烯烃聚合催化剂组分中，采用了1，3-二醚类化合物作为内给电子体，例如2，2-二异丙烯-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二（甲氧甲基）芴；CN85100097中公开了一种邻苯二甲酸酯类化合物。
琥珀酸酯类化合物作为内给电子体的专利报道较多，如CN1681853、CN1398270、CN1313869和US0050014631，其作为内给电子体不但能够提高催化剂活性和聚合物等规度，还可以得到相对分子量分布较宽的聚合物，特别适用于共聚聚烯烃的生产。ZL02100900.7中公开了一种含特殊类型的四酯类化合物四（苯甲羧基甲基）甲烷的固体催化剂组分，该固体催化剂组分在丙烯聚合时可获得高收率的聚合物。但是，四（苯甲羧基甲基）甲烷以季戊四醇为分子骨架，其空间结构导致含有该四酯化合物的固体催化剂得到的聚合物等规度不高。
发明内容
本发明目的是提供一种高活性烯烃聚合，特别是丙烯聚合固体主催化剂。
本发明所述主催化剂包括镁、钛、卤素和给电子体，其中的给电子体选自至少一种带有桥基的琥珀酸四酯化合物，结构式满足（Ⅰ）：
Figure GDA00002322895400021
式中取代基R1、R2相同或不同，选自H、卤素原子、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；取代基R选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基。
满足本发明的给电子体化合物可选自下述任一化合物：
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁脂
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环戊酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环己酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄基酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环已酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环戊酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环已酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环已酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环已酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
7-氯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-氯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-氯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-氯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄基酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环已酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
给电子体化合物的制备可采用现有技术，通过酸酐与醇的酯化反应实现。如参照《有机合成反应》（王葆仁，科学出版社·北京，1981－1985.）的方法，将双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐溶解于结构式为ROH的醇溶剂中，其中R为烷基或芳基；再加入对甲基苯磺酸，加热回流24～100小时，优选48～90小时，双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐与对甲基苯磺酸的摩尔比为100：1～50，优选100：1～10；除去溶剂后，洗涤、萃取、干燥后得到给电子体化合物。
主催化剂中钛、镁、卤素的获得在现有技术中均广泛公开。如镁和卤素可通过球形卤化镁醇合物Mg（OR’）mX(2-m)·n(R2OH)提供，式中R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≦m<2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；球形卤化镁醇合物粒度分布为50～250μm。卤化镁具体选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁至少其中的一种，优选氯化镁。所用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇至少其中的一种，优选乙醇。
卤化镁醇合物的制备可采用卤化镁与醇共加热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球颗粒得到，具体参见CN1110281A中的相关描述。
主催化剂中的钛由通式为Ti（OR）nX（4-n）的化合物提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0≦n<4的整数。钛化合物选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛至少其中的一种，优选四氯化钛。
所述主催化剂中各组分的质量组成为：
Figure GDA00002322895400051
本发明固体主催化剂剂可选择下述方法制备：
首先，将球形卤化镁醇合物颗粒加入到－50～20℃，优选－30～0℃的卤化钛液体中，反应1～6小时，优选1～4小时，镁与钛的摩尔比为1：5～1：100，优选1：10～1：50；然后升温至30～80℃，优选40～60℃后加入给电子体化合物；再升温至100～140℃，优选110～130℃，反应1～6小时，优选1～4小时，镁与给电子体化合物的摩尔比为2：1～20：1，优选2：1～12：1；过滤后再加入与第一步相同量的卤化钛液体，于100～140℃反应1～4小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到固体主催化剂。
本发明的固体主催化剂用于丙烯聚合时，还需要加入烷基铝化合物。烷基铝通式为AlRnX(3-n)。式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0≦n≦3的整数。具体选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或一氯二异丁基铝中的一种，优选三乙基铝或三异丁基铝。
催化丙烯聚合可以采用公开的各种方法，没有特别的限定，聚合温度一般为0～80°C，优选40～60°C。聚合时催化剂各组成间的用量比按钛：铝：硅的摩尔比计为1：1～2000：1～50；优选1：1～500：1～30。
与现有技术相比，本发明提供的主催化剂中，给电子体化合物是带有多环结构的新型多元琥珀酸酯类化合物，通过其桥基的特殊结构以及多变的酯基结构，其空间规整性及空间位阻更适用于催化丙烯聚合，催化活性更高，产物具有高立构规整性，配合催化剂其它组成，可得到不同等规度的聚丙烯。
具体实施方式
实施例1：
（1）双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯的制备
将10g双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（Alfa Aesar试剂）溶于80mL甲醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在80℃回流60小时，减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到8.2g白色晶体双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ3.39（s，12H，CH3）；δ2.96（m，4H，CH）；δ2.37（m，2H，CH）；δ5.59（m，2H，CH）。
（2）主催化剂的制备
在无水无氧条件下，将5.0克微球形氯化镁醇合物颗粒（自制，制备步骤同文献CN1110281A，平均粒度为110μm，比表面为150-230M2/g,醇与氯化镁含量的摩尔比值为2.85：1，分子式：MgCl2·2.85CH3CH2OH）加入到－20oC的140毫升四氯化钛液体中，反应2小时后，逐渐升温至60oC；加入1.26克9双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯，逐渐升温至120oC，反应2小时，过滤；再加入四氯化钛140毫升，于120oC反应2小时并过滤。用100毫升己烷于60oC洗涤5次，在室温下用50毫升己烷洗涤一次，真空干燥后得到固体催化剂。催化剂中各组份的质量百分组成为：钛2.89％、给电子体化合物6.58％、镁13.47％、氯50.61％。
（3）丙烯聚合反应
在250毫升经真空干燥处理并用氮气和丙烯气充分置换的反应瓶中，加入100毫升经无水无氧处理的庚烷，保持瓶中压力为1个大气压，温度为50oC，加入6mmol三乙基铝，搅拌5分钟后，加入0.1g上述固体催化剂。固体催化剂中钛与三乙基铝的摩尔比为1：100。聚合反应1小时，用酸化乙醇终止反应，抽滤并用乙醇洗涤，真空干燥得聚合物。
聚合结果列于表1。
实施例2：
（1）双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙脂酯的制备
将10g双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（Alfa Aesar试剂）溶于80mL异丙醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在100℃回流60小时，减压除去异丙醇后再加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到8.0g白色晶体双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ1.27（s，24H，CH3）；δ2.18（m，4H，CH）；δ3.84（m，4H，CH）；δ5.59（m，2H，CH）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为7-甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯1.68克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.54％、给电子体化合物6.18％、镁13.57％、氯50.21％。
（3）丙烯聚合反应
除加入5.4mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
聚合结果列于表1。
实施例3：
（1）双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯的制备
将10g双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（Alfa Aesar试剂）溶于80mL苄醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在100℃回流60小时，减压除去异丙醇后再加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到8.1g白色晶体双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ4.12（m，8H，CH2）；δ2.18（m，4H，CH）；δ2.78（m，2H，CH）；δ5.59（m，2H，CH）；δ7.26（m，10H，C6H5）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯2.38克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.24%、给电子体化合物6.28%、镁14.57%、氯51.21%。
（3）丙烯聚合反应
除加入4.7mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
聚合结果列于表1。
实施例4：
（1）7-甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯的制备
将10g7-甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（Alfa Aesar试剂）溶于80mL甲醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在80℃回流60小时，减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到8.5g白色晶体7-甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ1.71（m，1H，CH3）；δ3.39（s，12H，CH3）；δ2.55（m，4H，CH）；δ2.37（m，2H，CH）；δ5.31（m，1H，CH）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为7-甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯1.31克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.11%、给电子体化合物6.28%、镁19.28%、氯49.61%。
（3）丙烯聚合反应
除加入4.4mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例5：
（1）7-甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯的制备
将10g7-甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（Alfa Aesar试剂）溶于80mL苄醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在80℃回流60小时，减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到7.2g白色晶体7-甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ1.71（m，1H，CH3）；δ4.12（m，8H，CH2）；δ2.33（m，4H，CH）；δ2.78（m，2H，CH）；δ5.37（m，1H，CH）；δ7.26（m，20H，C6H5）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为7-甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯2.4克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.13%、给电子体化合物6.27%、镁19.29%、氯49.65%。
（3）丙烯聚合反应
除加入4.4mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例6：
（1）7-乙基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯的制备
将10g7-乙基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（Alfa Aesar试剂）溶于80mL甲醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在80℃回流60小时，减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到8.6g白色晶体7-乙基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ1.06（m，3H，CH3）；δ3.50（s，12H，CH3）；δ2.33（m，4H，CH）；δ2.00（m，2H，CH）；δ5.37（m，1H，CH）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为7-乙基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯1.37克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.15%、给电子体化合物6.58%、镁19.70%、氯48.51%。
（3）丙烯聚合反应
除加入4.5mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例7：
（1）7-乙基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环已酯的制备
将10g7-乙基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（Alfa Aesar试剂）溶于80mL环己醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在80℃回流60小时，减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到7.3g白色晶体7-乙基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环己酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ1.44（s，40H，C6H10）；δ3.50（s，4H，CH）；δ3.38（m，2H，CH）；δ5.37（m，1H，CH）；δ2.00（m，2H，CH2）；δ1.06（m，3H，CH3）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为7-乙基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯2.57克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.45%、给电子体化合物6.68%、镁20.70%、氯49.51%。
（3）丙烯聚合反应
除加入5.4mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例8：
（1）7-氯-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯的制备
将10g7-氯-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（Alfa Aesar试剂）溶于80mL甲醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在80℃回流60小时，减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到7.6g白色晶体7-氯-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ3.39（s，12H，CH3）；δ2.55（m，4H，CH）；δ2.37（m，2H，CH）；δ5.31（m，1H，CH）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为7-氯-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯1.39克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.54%、给电子体化合物6.89%、镁20.54%、氯52.14%。
（3）丙烯聚合反应
除加入5.3mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例9：
（1）7-氯-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯的制备
将10g7-氯-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（Alfa Aesar试剂）溶于80mL苄醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在80℃回流60小时，减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到7.0g白色晶体7-氯-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ4.12（m，8H，CH2）；δ2.18（m，4H，CH）；δ2.78（m，2H，CH）；δ5.59（m，H，CH）；δ7.26（m，10H，C6H5）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为7-氯-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯2.42克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.34%、给电子体化合物7.89%、镁21.54%、氯50.14%。
（3）丙烯聚合反应
除加入4.9mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例10：
（1）7-苯基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
将10g7-苯基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（Alfa Aesar试剂）溶于80mL甲醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在80℃回流60小时，减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到6.5g白色晶体7-苯基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ3.50（s，12H，CH3）；δ2.33（m，4H，CH）；δ2.78（m，2H，CH）；δ5.37（m，1H，CH）；δ7.26（s，5H，C6H5）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为7-苯基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯1.19克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.67%、给电子体化合物7.15%、镁19.89%、氯50.69%。
（3）丙烯聚合反应
除加入5.6mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例11：
（1）7-苯基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环戊酯
将10g7-苯基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（Alfa Aesar试剂）溶于80mL环戊醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在80℃回流60小时，减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到6.3g白色晶体7-苯基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环戊酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ1.51（s，32H，C5H8）；δ3.50（s，4H，CH）；δ2.78（m，4H，CH）；δ3.38（m，1H，CH）；δ5.37（m，1H，CH）；δ7.26（s，5H，C6H5）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为7-苯基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环戊酯2.01克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.65%、给电子体化合物7.05%、镁20.19%、氯49.69%。
（3）丙烯聚合反应
除加入5.5mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例12：
（1）7，8-二甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
将10g7，8-二甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（AlfaAesar试剂）溶于80mL甲醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在80℃回流60小时，减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到6.7g白色晶体7，8-二甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ1.71（s，6H，CH3）；δ3.66（s，12H，CH3）；δ2.33（m，4H，CH）；δ2.78（m，2H，CH）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为7，8-二甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯1.37克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.55%、给电子体化合物6.95%、镁20.13%、氯49.59%。
（3）丙烯聚合反应
除加入5.3mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
实施例13：
（1）7，8-二甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
将10g7，8-二甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐（AlfaAesar试剂）溶于80mL苄醇溶剂中，加入0.2g对甲基苯磺酸，在80℃回流60小时，减压除去甲醇后加入50mL含有0.1g碳酸氢钠的水溶液、用3×50mL乙醚萃取、无水硫酸镁干燥、过滤、除去乙醚、再干燥后得到5.7g白色晶体7，8-二甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ1.71（m，6H，CH3）；δ3.38（m，2H，CH）；δ2.33（m，4H，CH）；δ4.12（m，8H，CH2）；δ7.26（m，20H，C6H5）。
（2）主催化剂的制备
除了给电子体化合物改为7，8-二甲基-双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯2.67克，其余条件与实施例1条件相同。催化剂中各组份的含量为：钛2.68%、给电子体化合物6.85%、镁21.13%、氯52.59%。
（3）丙烯聚合反应
除加入5.6mmol三乙基铝外，其它聚合条件同实施例1。聚合结果列于表1。
对比实施例1：
固体主催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在固体催化剂制备过程中用邻苯二甲酸二异丁酯代替双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯。试验结果如表1所示。
对比实施例2：
固体主催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在固体催化剂制备过程中用2,3-二异丙基琥珀酸二乙基酯代替双环〔2，2，4〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯。试验结果如表1所示。
对比实施例3：
固体主催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在固体催化剂制备过程中用9，9-双（甲氧甲基）芴（ACROS试剂）。试验结果如表1所示。
对比实施例4：
固体主催化剂的制备方法与丙烯聚合方法同实施例1，只是在固体催化剂制备过程中用四（苯甲羧基甲基）甲烷（参见中国专利CN1169845C）。
四（苯甲羧基甲基）甲烷的合成：10g季戊四醇中加入100mLTHF，在搅拌下加入25mL吡啶，再缓慢加入35mL苯甲酰氯，在室温下搅拌1小时，回流8小时。将反应物溶水甲苯萃取，有机相用饱和食盐水洗2次，无水硫酸镁干燥。除溶剂，得到白色固体。1H NMR(CDCl3,300MHz)分析结果：δ4.77（s，8H，CH2）；δ7.30-8.00（m，20H，C6H5）。
试验结果如表1所示。
表1实施例及对比例的聚合条件及实验结果
Figure GDA00002322895400141

Claims (9)

1.一种烯烃聚合固体主催化剂，包括镁、钛、卤素和给电子体，其特征在于给电子体选自至少一种满足结构式（Ⅰ）的带有桥基的琥珀酸四酯化合物：
Figure FDA00002322895300011
式中取代基R1、R2相同或不同，选自H、卤素原子、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；取代基R选自C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的主催化剂，其特征在于给电子体化合物选自下述任一化合物：
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁脂
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环戊酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环己酯
双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄基酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环已酯
7-甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7-乙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环戊酯
7-异丙基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环已酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环已酯
7，8-二甲基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环已酯
7，8-二乙酯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯
7-氯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-氯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-氯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-氯-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄基酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四甲酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四乙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丙酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四正丁酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四异丁酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四环已酯
7-苯基-双环〔2，2，2〕辛烷-7-烯-2，3，5，6-四羧酸四苄酯。
3.根据权利要求1所述的主催化剂，其特征在于组成中的镁和卤素通过球形卤化镁醇合物Mg（OR’）mX(2-m)·n(R2OH)提供，式中R’为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；X为卤素；m为0≦m<2的整数；n为0<n<5的小数或整数；R2为C1～C20的烷基、芳烷基或芳基；球形卤化镁醇合物粒度分布为50～250μm。
4.根据权利要求3所述的主催化剂，其特征在于卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁至少其中的一种；所用的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇至少其中的一种。
5.根据权利要求4所述的主催化剂，其特征在于卤化镁是氯化镁，所用的醇是乙醇。
6.根据权利要求1所述的主催化剂，其特征在于组成中的钛由通式为Ti（OR）nX（4-n）的化合物提供，式中R为C1～C20的烷基、芳基或芳烷基；X为卤素；n为0≦n<4的整数。
7.根据权利要求6所述的主催化剂，其特征在于催化剂中的钛化合物选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛或四溴化钛至少其中的一种。
8.根据权利要求7所述的主催化剂，其特征在于钛化合物为四氯化钛。
9.根据权利要求1-8所述之一的主催化剂，其特征在于各组分的质量百分比组成为：
Figure FDA00002322895300041
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103539874B (zh) * 2012-07-12 2016-02-10 中国石油天然气股份有限公司 烯烃聚合用固体钛催化剂及其制备方法
CN103694385B (zh) * 2012-09-28 2016-03-09 中国石油天然气股份有限公司 丙烯聚合催化组分及其催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313869A (zh) * 1999-04-15 2001-09-19 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的组分和催化剂
CN1398270A (zh) * 2000-10-13 2003-02-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
US7005487B2 (en) * 2002-07-02 2006-02-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst system for the polymerization of olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313869A (zh) * 1999-04-15 2001-09-19 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的组分和催化剂
CN1398270A (zh) * 2000-10-13 2003-02-19 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
US7005487B2 (en) * 2002-07-02 2006-02-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst system for the polymerization of olefins

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