HU209551B - Process for preparation of 4-hydroxymethyl-tetrahydropyrane - Google Patents
Process for preparation of 4-hydroxymethyl-tetrahydropyrane Download PDFInfo
- Publication number
- HU209551B HU209551B HU9203947A HU9203947A HU209551B HU 209551 B HU209551 B HU 209551B HU 9203947 A HU9203947 A HU 9203947A HU 9203947 A HU9203947 A HU 9203947A HU 209551 B HU209551 B HU 209551B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- tetrahydropyran
- catalyst
- reaction
- carboxylic acid
- hydrogenation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- YSNVSVCWTBLLRW-UHFFFAOYSA-N oxan-4-ylmethanol Chemical compound OCC1CCOCC1 YSNVSVCWTBLLRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- -1 C3- to C8-cycloalkyl Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 1
- MQAYFGXOFCEZRW-UHFFFAOYSA-N oxane-2-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CCCCO1 MQAYFGXOFCEZRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- AVPKHOTUOHDTLW-UHFFFAOYSA-N oxane-4-carboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CCOCC1 AVPKHOTUOHDTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- CNCMVGXVKBJYNU-UHFFFAOYSA-N methyl oxane-4-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1CCOCC1 CNCMVGXVKBJYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003542 3-methylbutan-2-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKGYMBGOLZPBOL-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxane-4-carboxylic acid Chemical compound CC1CC(C(O)=O)CCO1 YKGYMBGOLZPBOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSELYKZLLNWRED-UHFFFAOYSA-N 4-methylideneoxane Chemical compound C=C1CCOCC1 NSELYKZLLNWRED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical class CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ILUMJWCFQOFDMA-UHFFFAOYSA-N diethyl oxane-4,4-dicarboxylate Chemical class CCOC(=O)C1(C(=O)OCC)CCOCC1 ILUMJWCFQOFDMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- XVQUOJBERHHONY-UHFFFAOYSA-N isometheptene Chemical group CNC(C)CCC=C(C)C XVQUOJBERHHONY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- LAHAPBJSVSVFGR-UHFFFAOYSA-N oxane-4,4-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCOCC1 LAHAPBJSVSVFGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGUCYSSMOFTSH-UHFFFAOYSA-N oxane-4-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1CCOCC1 RYGUCYSSMOFTSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/06—Radicals substituted by oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán előállítására, tetrahidropirán-4-karbonsav-észterek katalitikus hidrogénezésével.
A 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán szintézise 4metilén-tetrahidropiránból kiindulva, hidrogén-peroxiddal epoxidálva és az epoxidot redukálva, az SUA-84-1 722 686 számú szovjet szabadalmi leírásból ismeretes. Ennél az eljárásnál nehézségeket okoz a kiindulási vegyület előállítása kettőskötés-izomerizálással. A 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán előállítható továbbá a megfelelő aldehidből redukcióval [J. Am. Chem. Soc. 98, 6350-53 (1976)]. Ennél a módszernél az aldehid előállítása több műveletből álló szintézis.
A találmány feladata tehát a fenti hátrányok kiküszöbölése és olyan eljárás kidolgozása, amellyel a tetra-hidropirán-4-karbonsav-észterekből a 4-(hidroximetil)-tetrahidropirán közvetlenül előállítható.
A fenti igénynek megfelelően kidolgoztunk egy új és tökéletesített eljárást az (I) képletű 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán előállítására amit úgy végzünk, hogy egy (II) általános képletű tetrahidropirán-karbonsav-észtert - a képletben R5 hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos alkilcsoport - 50-400 °C hőmérsékleten és 0,1^10,0 MPa nyomáson hidrogénező katalizátor jelenlétében hidrogénezünk.
A találmány szerinti eljárást a következőképpen végezzük.
A (II) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterek magasabb hőmérsékleten, hidrogénező katalizátor jelenlétében, hidrogénnel az (I) képletű hidroxi-metil-vegyületté alakíthatók.
A reakciót végezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan, 50-400 °C, előnyösen 150-350 °C, elsősorban 180-260 °C hőmérsékleten. A reakciónyomás 0,140,0 MPa, elsősorban 5,0-30,0 MPa.
A (II) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterek átalakítását az (I) képletű hidroxi-metilvegyület végezhetjük gázfázisban, 50-400 °C hőmérsékleten és 0,1—40,0 MPa nyomáson vagy előnyösen folyadékfázisban, 50-400 °C hőmérsékleten és 0,140,0 MPa nyomáson. A katalizátorterhelés, amivel az eljárást végezzük: 0,01-5 g, előnyösen 0,2-1 g, elsősorban 0,05-0,5 g (II) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észter/l g katalizátor/óra.
A találmány szerinti eljárásba valamennyi kiindulási anyag bevihető szilárd vagy folyékony formában vagy gázalakban.
A reakciót végezhetjük iszapolással vagy permetezéssel, ilyenkor a hidrogénező katalizátor általában szilárd ágyas. Úgy is eljárhatunk, hogy szuszpendált katalizátort alkalmazunk. Reaktorokként például csőreaktorokat vagy csőnyalábreaktorokat alkalmazhatunk.
A találmány szerinti reakció elvégezhető oldószer nélkül is, de előnyös lehet az oldószer használata. Oldószerekként alkalmazhatók például a víz, éterek, így dietil-éter, tetrahidrofurán és dioxán, aromások, így benzol, toluol és a xilolok, klórozott szénhidrogének, így kloroform és metilén-diklorid, alkoholok, például
1-8 szénatomos, előnyösen 1-5 szénatomos alkanolok, így metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanolok és pentanolok vagy ezeknek az oldószereknek a keverékei. Kiváltképpen előnyösnek bizonyult az alkoholok használata. Az oldószer mennyisége tág határok között változtatható, és a bevitt (II) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterre számítva 5-90 tömeg%; kiváltképpen előnyös azonban a hidrogénezés oldószer nélkül.
A hidrogénező katalizátorok általában a szokásos katalizátorok lehetnek, amelyeket például a szakirodalom is ismertet [H. Kropf: Methoden dér organischen Chemie (Houben/Weyl), Bánd IV/lc, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980],
Előnyös hidrogénező katalizátorok azok, amelyek rezet és az elemek periódusos rendszerének VII. és/vagy VIII. alcsoportjaiba tartozó egy vagy több fémet tartalmaznak, így elsősorban nikkelt, kobaltot, palládiumot, ródiumot, platinát, ruténiumot vagy réniumot. Ezek lehetnek hordozóra vitt katalizátorok vagy lehetnek kompakt formában vagyis hordozó nélkül alkalmazva. Hordozóanyagokként használhatók a szilícium-dioxid, alumínium-oxidok, titán-oxidok, aktívszén, szilikátok vagy zeolitok.
A (Π) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterek reakcióját folyadékfázisban például úgy végezzük, hogy a (II) általános képletű vegyület és adott esetben egy oldószer keverékét szuszpendált hidrogénező katalizátor és hidrogén jelenlétében, nyomás alatt a szükséges reakcióhőmérsékletre melegítjük. A reakció befejeződése után a reakciókeveréket lehűtjük, nyomásmentesítünk, és a katalizátort például szűréssel eltávolítjuk. A reakciókeveréket ezután az (I) képletű hidroxi-metil-vegyület izolálása céljából frakcionált desztillálásnak vethetjük alá.
Ha szilárd ágyas hidrogénező katalizátor jelenlétében - ami kiváltképpen előnyös - végezzük a reakciót folyadékfázisban, akkor a (Π) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észtert adott esetben oldószerrel együtt, hidrogén jelenlétében, nyomás alatt iszapolással vagy permetezéssel átvezetjük a hidrogénező katalizátoron. A hidrogénezett keveréket lehűtjük, nyomásmentesítjük, és az (I) képletű hidroxi-metil-vegyületet ezt követően például frakcionált desztillációval kitermeljük.
A (II) általános képletben R hidrogénatom,
1-12 szénatomos alkil-, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil-, izopentil-, szek-pentil-, neopentil-, 1,2-dimetil-propil-, hexil-, izohexil-, szek-hexil-, heptil-, izoheptil-, oktil-, izooktil-, monil-, izononil-, decil-, izodecil-, undecil-, izoundecil-, dodecil- vagy izododecil-csoport, előnyösen 1-8 szénatomos alkil-, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil-, izopentil-, szek-pentil-, neopentil-, 1,2-dimetil-propil-, hexil-, izohexil-, szek-hexil-, heptil-, izoheptil-, oktil- vagy izooktilcsoport, kiváltképpen előnyösen 1-4 szénatomos alkil-, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szekbutil- vagy terc-butil-csoport.
A találmány szerinti eljáráshoz szükséges (Π) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterek
HU 209 551 Β előállíthatok tetrahidropirán-4,4-dikarbonsav-dietilészterekből [J. Chem. Soc. 2268 (1952)]. Adietil-észter kálium-hidroxiddal elszappanosítva tetrahidropirán4,4-dikarbonsavvá, majd termikus dekarboxilezéssel tetrahidropirán-4-karbonsavvá, ezt követően szulfinilkloriddal reagáltatva tetrahidropirán-4-karbonsav-kloriddá és ezután alkohollal észterezve (II) általános képletű tetrahidropirán-4-karbonsav-észterré alakítható [I. Chem. Soc. 2525 (1930],
A találmány szerint előállított 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán mindenekelőtt előtermék növényvédőszerek előállításához.
A példákban alkalmazott katalizátorok összetétele tömeg%-ban a következő:
| Katalizátor | Összetétel |
| A | 64% CoO; 18% = CuO; 7% MnO2; 4% MoO2; 0,2% Na2O |
| B | 50% NiO; 30% ZiO2; 18% CuO; 1,5% MoO2; 0,2% Na2O |
| C | 35% CuO; 65% A12O3 |
| D | 52% CuO; 48% A12O3 |
| E | 50% Cu; 48% Cr; 2% MnO2 |
| F | 3% Pd; 3% Re; 94% TiO2 |
| G | 1% Ru; 1,2% Sn; 1,3% B; 96,5% A12O3 |
1. példa
A hidrogénező reakciót 300 ml-es keverőautóklávban végezzük, amelybe 10 g A katalizátort és 100 ml tetrahidropirán-4-karbonsav-metil-észtert tettünk. A reakciókörülmények: 250 °C és 36,0 MPa hidrogénnyomás, a reakcióidő 12 óra.
A folyékony reakciótermék gázkromatográfiás vizsgálata 97% kitermelést mutatott.
2-7. példa
A hidrogénező reakciókat az 1. példa szerint végezzük. A mindenkor alkalmazott katalizátort és a kapott reakciótermékek tetrahidropirán-4-karbonsav-metilészter- és 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán-tartalmát az 1. táblázat szemlélteti.
1. táblázat
| Katalizátor | Tetrahidropirán-4-karbonsav-metil-észter [Gázkrom. foly.%] | 4-(Hidroxi-metil)-tetrahidropirán [Gázkrom. foly.%] |
| B | 0,8 | 97 |
| C | 0,2 , | 95 |
| D | 1,5 | 90 |
| E | 1,5 | 94 |
| F | 2,5 | 81 |
| G | 0,3 | 94 |
8-11. példa
A reakciókat az 1. példában leírtakhoz hasonlóan, 2 literes keverőautoklávban, 1 liter tetrahidropirán-4-karbonsav-metil-észterrel és 50 g katalizátorral végezzük. A reakciókörülmények: 250 °C és 30,0 MPa hidrogénnyomás, a reakcióidő 60 óra.
A mindenkor alkalmazott katalizátort és a hidrogénezés termékeinek összetételét a 2. táblázat szemlélteti.
2. táblázat
| Katalizátor | Tetrahidropirán-4-karbonsav-metil-észter [Gázkrom. foly.%] | 4-(Hidroxi-metil)-tetrahidropirán [Gázkrom. foly.%] |
| A | 2,5 | 92 |
| C | 0,4 | 96 |
| D | - | 72 |
| G | 0,7 | 87 |
12. példa
A hidrogénező reakciót C katalizátort szilárd ágyban tartalmazó csőreaktorban (hossza: 2000 mm, átmérője 16 mm) végezzük. A reaktort külső fűtőköpeny segítségével olajjal melegítjük fel a reakcióhőmérsékletre. A gázalakú és folyékony kiindulási anyagok felülről lefelé átáramlanak a reaktoron át (csörgedező vagy permetező eljárás). A hidrogénezett terméket nyomásmentesítjük és gáz-folyadék elválasztóban gáz- és folyadék-alakú komponenseire szétválasztjuk.
A katalizátort 2,5—4 mm nagyságú darabokban használjuk, és a hidrogénezés megkezdése előtt hidrogénnel aktiváljuk.
A reaktorba 30,0 MPa össznyomás és 250 °C hőmérséklet mellett óránként 0,3 kg tetrahidropirán-4karbonsav-metil-észtert, valamint 0,5 m3 hidrogént vezetünk be 1 liter katalizátorra.
A folyékony reakciótermék gázkromatográfiás vizsgálata tökéletesen végbement reakció esetében 97% szelektivitást mutat.
Claims (3)
1. Eljárás (I) képletű 4-(hidroxi-metil)-tetrahidropirán előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű tetrahidropirán-karbonsav-észtert - a képletben R hidrogénatom vagy 1-12 szénatomos alkilcsoport - 50-400 °C hőmérsékleten és 0,1-40 MPa nyomáson, hidrogénező katalizátor jelenlétében hidrogénezünk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy rezet és/vagy az elemek periódusos rendszerének VII. és/vagy VIII. alcsoportjába tartozó fémet tartalmazó katalizátort használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést folyadékfázisban végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4141222A DE4141222A1 (de) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Verfahren zur herstellung von 4-hydroxymethyl- tetrahydropyranan |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT63402A HUT63402A (en) | 1993-08-30 |
| HU209551B true HU209551B (en) | 1994-07-28 |
Family
ID=6447020
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9203947A HU209551B (en) | 1991-12-13 | 1992-12-11 | Process for preparation of 4-hydroxymethyl-tetrahydropyrane |
| HU9203947A HU9203947D0 (en) | 1991-12-13 | 1992-12-11 | Method for producing 4-hydroxi-methyl-hydropyranes |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9203947A HU9203947D0 (en) | 1991-12-13 | 1992-12-11 | Method for producing 4-hydroxi-methyl-hydropyranes |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5252755A (hu) |
| EP (1) | EP0546396B1 (hu) |
| JP (1) | JP3244816B2 (hu) |
| KR (1) | KR100236667B1 (hu) |
| AT (1) | ATE134628T1 (hu) |
| CA (1) | CA2083650A1 (hu) |
| DE (2) | DE4141222A1 (hu) |
| HU (2) | HU209551B (hu) |
| IL (1) | IL103822A (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5412120A (en) * | 1991-12-13 | 1995-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of carboxylic esters |
| DE4233430A1 (de) * | 1992-10-05 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxymethyltetrahydropyran |
| DE4419514A1 (de) * | 1994-06-03 | 1995-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| CN1052481C (zh) * | 1996-06-28 | 2000-05-17 | 中国人民解放军第二军医大学 | 一种新型血小板激活因子拮抗剂及其制备方法 |
| JP5645065B2 (ja) * | 2010-09-13 | 2014-12-24 | 国立大学法人 千葉大学 | δ−バレロラクトンの製造方法 |
| CN105164110B (zh) * | 2013-04-29 | 2019-01-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 在反应器级联中制备2-取代的4-羟基-4-甲基四氢吡喃的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2479283A (en) * | 1946-12-02 | 1949-08-16 | Shell Dev | Cyclic organic compounds |
| US3124599A (en) * | 1957-02-20 | 1964-03-10 | Union Carbide Corp | process for preparing 1,6-diacetoxy-2,5-dimethyl-2.hexene; 1,2,6-triacetoxy-2,5-dimethyl-hexane; and 2,5-dimethyl-tetra-hydropyran-2-methanol acetate |
| US3187012A (en) * | 1961-05-15 | 1965-06-01 | Quaker Oats Co | Process for preparing 2-hydroxymethyl-tetrahydropyran |
-
1991
- 1991-12-13 DE DE4141222A patent/DE4141222A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-20 IL IL10382292A patent/IL103822A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-11-24 CA CA002083650A patent/CA2083650A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-27 EP EP92120259A patent/EP0546396B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-27 AT AT92120259T patent/ATE134628T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-11-27 DE DE59205480T patent/DE59205480D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-04 KR KR1019920023254A patent/KR100236667B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-09 JP JP32931092A patent/JP3244816B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-11 HU HU9203947A patent/HU209551B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-11 HU HU9203947A patent/HU9203947D0/hu unknown
- 1992-12-14 US US07/990,268 patent/US5252755A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5252755A (en) | 1993-10-12 |
| IL103822A (en) | 1996-05-14 |
| JPH05247023A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3244816B2 (ja) | 2002-01-07 |
| DE59205480D1 (de) | 1996-04-04 |
| IL103822A0 (en) | 1993-04-04 |
| EP0546396A1 (de) | 1993-06-16 |
| DE4141222A1 (de) | 1993-06-17 |
| KR930012741A (ko) | 1993-07-21 |
| ATE134628T1 (de) | 1996-03-15 |
| CA2083650A1 (en) | 1993-06-14 |
| HUT63402A (en) | 1993-08-30 |
| EP0546396B1 (de) | 1996-02-28 |
| HU9203947D0 (en) | 1993-03-29 |
| KR100236667B1 (ko) | 2000-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5414161A (en) | Process for the preparation of ethanol from methanol | |
| KR101515644B1 (ko) | 구조화 상 내의 2종 촉매 상에서 푸르푸랄로부터 2-메틸테트라히드로퓨란의 1-단계 제조 방법 | |
| EP0069409B1 (en) | Process for the preparation of a 5-alkyl-butyrolactone | |
| US6020501A (en) | Process for preparing phthalides | |
| US4940805A (en) | Preparation of 1,4-butanediol or tetrahydrofuran or both | |
| EP2024319A1 (en) | Process for the conversion of glycerol to propylene glycol and amino alcohols | |
| US20130030221A1 (en) | Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid | |
| US3442910A (en) | Preparation of hydrocoumarin,coumarin and alkyl substituted derivatives | |
| HU209551B (en) | Process for preparation of 4-hydroxymethyl-tetrahydropyrane | |
| CN103781754A (zh) | 制备饱和烷基酯/酸的方法 | |
| US5296614A (en) | Preparation of phthalides | |
| CN100436389C (zh) | 丁二醇的制备方法 | |
| US5008408A (en) | Preparation of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran | |
| EP3353141A1 (en) | Process for preparing 3-methylcyclopentadecane-1,5-diol | |
| CN100463889C (zh) | 带有琥珀酸酐中间去除的两步法制取丁二醇 | |
| US6759561B2 (en) | Preparation of tetrahydrogeraniol | |
| EP0822173A1 (en) | A new process for the manufacture of 1,3-cyclohexanedione | |
| KR100453117B1 (ko) | 3-메틸테트라히드로퓨란의 제조방법 | |
| US6429319B1 (en) | Continuous process for the production of optically pure (S)-beta-hydroxy-gamma-butyrolactone | |
| EP0417825B1 (en) | Cymenol preparation by direct dehydrogenation | |
| US6303836B1 (en) | Method for producing 2-cyclododecyl-1-propanol | |
| JP4464274B2 (ja) | アルキリデン置換−１，４−ジオン誘導体の製造法 | |
| KR20110083501A (ko) | 테트라히드로푸란의 제조 방법 | |
| WO1998017657A2 (en) | Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans | |
| Krishna et al. | Yb (OTf) 3 and ZrCl4 Mediated Rearrangement of Alkoxybenzyl Allyl Ethers into Aldehydes# |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |