KR101515644B1 - 구조화 상 내의 2종 촉매 상에서 푸르푸랄로부터 2-메틸테트라히드로퓨란의 1-단계 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1종 이상의 구리 촉매 및 지지체 물질 상에 원소 주기율표 8, 9 및/또는 10 족에 속하는 1종 이상의 귀금속을 포함하는 1종 이상의 촉매로 구성되는 구조화 상의 존재하에, 수소-함유 기체를 사용하여 푸르푸랄을 1-단계로 수소화하는 것에 의한, 2-메틸테트라-히드로퓨란의 제조 방법을 제공한다.

2-메틸테트라히드로퓨란, 푸르푸랄, 중간생성물, 1단계 제조, 구조화 상, 지지체

Description

구조화 상 내의 2종 촉매 상에서 푸르푸랄로부터 2-메틸테트라히드로퓨란의 1-단계 제조 방법{PROCESS FOR ONE-STAGE PREPARATION OF 2-METHYLTETRAHYDROFURN FROM FURFURAL OVER TWO CATALYSTS IN A STRUCTURED BED}

본 발명은 구조화 상 내의 2종 이상 촉매 상에서 푸르푸랄로부터 2-메틸테트라히드로퓨란의 1-단계 제조 방법에 관한 것이다.

2-메틸테트라히드로퓨란 (이하 2-Me-THF라 칭함)은 높은 용해력을 가지는 유기 용매이다. 2-Me-THF는 화학적 합성에 있어서 테트라히드로퓨란 (이하 THF라 칭함) (유리하게도 온도가 증가함에 따라 감소하는 그의 낮은 수용성에서 THF와 다름) 의 대체 용매로서, 연료 첨가제로서 (알콜 첨가제에 비해 통상적인 탄화수소-기재의 연료와 더 우수하게 혼화가능하기 때문임), 그리고 단일중합체에 비해 향상된 특성을 가지는 폴리에테르의 제조를 위한 공단량체로서 사용된다.

2-Me-THF는 재생가능 원료로부터 수득된다. 2-Me-THF는 존재하는 헤미셀룰로스를 소화하여 푸르푸랄을 생성시키고, 그것을 2-Me-THF로 전환시킴으로써 식물 폐기물로부터 수득될 수 있으며, 그에 따라 지속가능한 발전에 기여한다.

식물 폐기물, 특히 농업 폐기물로부터의 푸르푸랄의 제조에 대해서는 알려져 있고 높은 수준의 발전을 이룩하였지만, 그와 달리 푸르푸랄의 2-Me-THF로의 전환 에 대해서는 아직 기술적으로 만족스러운 방식으로 해결되지 않고 있다.

푸르푸랄 수소화 전환의 기본적인 반응에 대해서는 공지되어 있으며, 문헌 [Zheng et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2006), 246 (1-2), 18-23]에 상세하게 기술되어 있다. 저자들은 2-Me-THF의 제조에 전구체로서 2-메틸퓨란이 필요할 것으로 생각하고 있으며, 탈카르보닐화에 의한 일산화 탄소의 형성을 포함한 수소화의 주반응 및 부반응에 대해 기술하고 있다.

종종 푸르푸랄의 수소화 전환에서 소량으로 2-Me-THF가 형성되기는 하지만, 푸르푸랄의 2-Me-THF로의 직접적인 전환에 대해 기술되어 있는 문헌은 극소수이다. 문헌 [Kyosuke et al., J. Pharm. Soc. Jpn 66 (1946), 58]은 260 ℃, 라니 니켈 촉매 상에서의 푸르푸랄의 2-메틸-THF로의 직접적인 전환이 소량의 가치 있는 생성물만을 산출함을 보여준다. 그 대신, 교스께(Kyosuke) 등은 단리 중간생성물로서의 메틸퓨란 및 2개의 단계를 위한 다양한 촉매들의 사용을 통한 2-단계 방법을 유리한 것으로 추천하였다. 예를 들어, 제1 단계에서는 앳킨스(Adkins)에 따른 구리 크로마이트가 사용되며, 제2 단계에서는 라니 니켈이 사용된다.

문헌 [Proskuryakov et al., Trudy Leningradskogo Tekhnologicheskogo Instituta imeni Lensoveta (1958), 44, 3-5]는 220 ℃ 및 160 atm의 오토클레이브 중 라니 니켈 촉매와 구리 크로마이트 촉매의 1:1 혼합물 상에서의 푸르푸랄의 전환시 수율이 42 % 2-Me-THF 이하임을 기술하고 있다. 저자들은 글리콜 및 상세하게 특정되지 않은 푸르푸랄의 기타 개환 생성물들을 생성시키는 부반응으로 인하여 이와 같은 경로에 의해서는 더 높은 2-Me-THF 함량이 수득될 수 없음을 보여준다.

인식된 또 다른 단점은 생성되는 반응 유출물 혼합물로부터의 2-Me-THF의 단리 및 정제 상의 어려움으로서, 순수 물질로서의 또는 그들의 공비혼합물 형태의 THF, 2-펜탄온 및 물 등의 부산물들이 2-Me-THF의 그것과 유사한 비점을 가지기 때문이다. 예를 들면, 물/2-Me-THF 공비혼합물의 비점은 73 ℃이며, 물/THF 공비혼합물의 비점은 64 ℃이고, 물/2-펜탄온 공비혼합물의 비점은 84 ℃인 반면, 순수 물질 THF는 66 ℃에서 비등하며, 순수 물질 2-Me-THF는 80 ℃에서 비등하고, 순수 물질 2-펜탄온은 102 ℃에서 비등한다.

US-A 6,479,677호는 각 단계에서 각 경우마다 별도의 촉매를 사용하여 2-Me-THF를 제조하기 위한 2-단계 방법에 대해 개시하고 있다. 각 단계는 별도의 반응기에서 상이한 촉매를 사용하여 수행된다. 이 기체 상 방법은 구리 크로마이트 촉매 상에서 푸르푸랄을 수소화하여 메틸퓨란을 생성시키는 것을 포함하며, 이것은 이후 니켈 촉매 상에서 2-Me-THF로 전환된다.

그러나, 개시된 방법은 일련의 단점들을 가지고 있다. 예를 들어, 개별적인 반응 단계에서는 상이한 반응 조건을 필요로 하는데, 이것은 산업적인 수행을 복잡하게 하며, 개별 반응기의 공간적 분리를 필요로 한다. 각 수소화 단계에 대하여 별도로 수소의 첨가가 요구되는데, 종종 기체 상 반응에서 요구되는 바와 같은 대규모 과량의 수소는 허용되지 않는다. 또한, 열적 스트레스하에서 항상 푸르푸랄로부터 소량으로 발생하는 일산화 탄소의 형성은 니켈 촉매의 비활성화 및 고독성의 휘발성 Ni(CO)₄ 형성으로 이어진다. 일산화 탄소와 같은 위험한 불순물 축적의 결과로서, 경제적으로 바람직한 순환 기체 방법은 불가능해진다.

따라서, 특히 반응기 중에서의, 그리고 순환 양식에서의 전환에 의해 우수한 수율 및 순도로 2-메틸테트라히드로퓨란이 수득될 수 있는 특정 촉매를 사용하여 중간생성물의 단리 또는 정제 없이 푸르푸랄로부터 2-메틸테트라히드로퓨란을 1-단계로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.

그에 따라, 본 발명은 1종 이상의 구리 촉매 및 지지체 물질 상에 적용된 원소 주기율표 8, 9 및/또는 10 족에 속하는 1종 이상의 귀금속을 포함하는 1종 이상의 촉매의 구조화 상(structured bed)의 존재하에, 수소-포함 기체를 사용하여 푸르푸랄을 1-단계로 수소화하기 위한 방법에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명은 구조화 상 중의, 구리 촉매를 포함하는 제1 촉매 및 지지체 물질 상에 적용된 활성 금속으로서 원소 주기율표 8, 9, 10 족에 속하는 1종 이상의 귀금속, 특히 루테늄, 로듐, 이리듐, 금, 팔라듐 및/또는 백금, 바람직하게는 팔라듐 및/또는 백금을 포함하는 제2 촉매인 2종 촉매의 존재하에, 수소-포함 기체를 사용하여 푸르푸랄을 1-단계로 수소화하기 위한 방법에 관한 것이다.

본 출원에서, 1-단계 또는 1-단계 수소화는 푸르푸랄로부터 시작하여 중간생성물의 단리 또는 정제 없이 2-Me-THF 최종 생성물로 이어지는 방법을 의미하는 것으로 양해된다.

바람직한 구현예의 제1 촉매는 개시 물질인 푸르푸랄 및 수소-함유 기체의 스트림이 반응기에의 진입시 먼저 접촉되는 촉매를 말하며, 그에 반해 유동 방향에서의 제2 촉매는 공간적으로 제1 촉매의 하류에 배열되며 그에 따라 제1 촉매를 통과하기 전에는 유통되지 못한다.

제1 촉매

제1 촉매는 바람직하게는 구리와, 추가의 활성 금속을 가지는 구리 촉매로서, 원소 주기율표 (신규 IUPAC 목록) 2, 6 및/또는 12 족에 속하는 1종 이상의 원소, 특히 크롬, 망간, 아연, 바륨을 포함한다. 상기 언급된 활성 금속의 총 함량은 산화물로서 계산하여 10-100 중량%, 바람직하게는 15-80 중량%이다. 촉매의 구리 함량은 산화물로서 계산하여 10 중량% 이상이나, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 중량%이다.

유용한 제1 촉매에는 100 중량%의 활성 금속 함량에 상응하는, 촉매 활성 금속이 지지체 물질 없이 존재하는 비지지 촉매, 그리고 침전 촉매 또는 지지 촉매가 포함된다.

바람직한 비지지 촉매는 USA 이셀린 소재 엥겔하드(Engelhard) 사에 의해 촉매 E 403-TU로서 판매되는, 산화 구리 24-26 중량%, 산화 크롬(VI) 1 중량%, 산화 크롬(III) 1 중량%, 흑연 0-4 중량%, 구리 크로마이트 65-67 % 조성의 촉매이다.

침전 촉매는 예를 들면 알칼리성 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 카르보네이트 및/또는 알칼리토 금속 수산화물 및/또는 알칼리토 금속 카르보네이트 용액을 첨가하여 그의 염 용액, 특히 그의 질산염 및/또는 아세테이트 용액으로부터 예를 들면 가용성이 부족한 수산화물, 산화 수화물, 염기성 염 또는 카르보네이트로서 그의 촉매 활성 성분을 침전시킨 다음, 생성되는 침전물을 건조하고, 일반적으로 300 내지 700 ℃, 특히 400 내지 600 ℃에서의 소성에 의해 그것을 상응하는 산화물, 혼합 산화물 및/또는 혼합가(mixed-valency) 산화물로 전환한 후, 일반적으로 50 내지 700 ℃, 특히 100 내지 400 ℃에서의 수소 또는 수소-포함 기체를 사용한 처리에 의해 그것을 해당 금속 및/또는 더 낮은 산화 상태의 산화성 화합물로 환원시켜 실제 촉매 활성 형태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 환원은 더 이상의 물이 형성되지 않을 때까지 계속된다. 지지체 물질을 포함하는 침전 촉매의 제조에서는, 촉매 활성 성분이 해당 지지체 물질의 존재하에 침전될 수 있다. 그러나, 유리하게도 촉매 활성 성분이 해당 염 용액으로부터 지지체 물질과 동시에 침전될 수도 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 바람직한 것은 지지체 물질 상에 침착되어 수소화를 촉매촉진하는 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것이다.

촉매 활성 성분 이외에 추가적으로 지지체 물질도 포함하는 상기언급된 침전 촉매 이외에도, 본 발명에 따른 방법에 적합한 촉매로는 또한 일반적으로, 촉매적 수소화 작용을 가지는 성분이 예컨대 함침에 의해 지지체 물질에 적용되어 있는 지지 촉매가 있다.

촉매 활성 금속이 지지체에 적용되는 방식은 일반적으로 중요하지 않아서, 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 촉매 활성 금속은 예를 들면 해당 원소의 염 또는 산화물의 용액 또는 현탁액을 사용하여 함침하고, 건조한 후, 이어서 환원제, 바람직하게는 수소 또는 착수소화물을 이용하여 금속 화합물을 환원시켜 해당 금속 또는 더 낮은 산화 상태의 화합물을 생성시킴으로써, 지지체 물질에 적용될 수 있다. 촉매 활성 금속을 이러한 지지체에 적용하는 또 다른 수단은 촉매 활성 금속의 열적으로 쉽게 분해가능한 염, 예컨대 질산염, 또는 열적으로 쉽게 분해가능한 착물, 예컨대 카르보닐 또는 수소화물 착물의 용액을 사용하여 지지체를 함침하고, 흡착된 금속 화합물의 열적 분해를 목적으로 그렇게 수득된 함침 지지체를 300 내지 600 ℃의 온도로 가열하는 것으로 이루어진다. 이와 같은 열적 분해는 바람직하게는 보호 기체 분위기하에서 수행된다. 적합한 보호 기체는 예를 들면 질소, 이산화 탄소, 수소 또는 0족 기체이다. 또한, 촉매 활성 금속은 증기 증착 또는 화염-분무에 의해 촉매 지지체 상에 침착될 수 있다. 이러한 지지 촉매에서의 촉매 활성 금속의 함량은 원칙적으로 본 발명에 따른 방법의 성공 여부에 중요하지 않다. 그러나, 더 높은 촉매 활성 금속의 함량은 일반적으로 더 낮은 함량에 비해 더 높은 시공간 수율로 이어진다.

일반적으로, 산화물로서 계산하여 촉매 활성 금속의 함량이 전체 촉매를 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%인 지지 촉매가 사용된다. 이와 같은 함량 데이터가 지지체 물질을 포함한 전체 촉매를 기준으로 하는 반면 상이한 지지체 물질들은 매우 상이한 비중량 및 비표면적을 가지기 때문에, 이러한 데이터에 비해 함량이 더 낮거나 더 높을 수도 있으나, 이것이 본 발명에 따른 방법의 결과에 불리한 효과를 가지지는 않는다. 복수의 촉매 활성 금속이 특정 지지체 물질 상에 적용되는 것 역시 가능하다는 것이 인식될 것이다.

침전 촉매 및 지지 촉매 모두는 기존의 수소에 의해 반응 개시시에 즉석에서 활성화될 수도 있으나, 바람직하게는 이들 촉매는 그것이 사용되기 전에 별도로 활성화된다.

사용되는 지지체 물질은 일반적으로 알루미늄의 산화물, 이산화 지르코늄, 이산화 규소, 마그네슘 및 칼슘 산화물일 수 있다. 상이한 지지체 물질들의 혼합물 역시 본 발명에 따른 방법에 사용가능한 불균일 촉매에 지지체로서 기능할 수 있다는 것이 인식될 것이다. 본 발명에 따른 방법에 사용가능한 제1 촉매의 예는 하기와 같다: 25 중량%의 산화 구리, 1 중량%의 Cr₂O₃ 및 74 중량%의 SiO₂.

제2 촉매

본 발명에 따라 사용되는 제2 촉매는 지지체 상에 활성 금속으로서 원소 주기율표 8, 9, 10 족에 속하는 1종 이상의 귀금속, 특히 루테늄, 로듐, 이리듐, 금, 팔라듐 및/또는 백금, 바람직하게는 팔라듐 및/또는 백금, 더욱 바람직하게는 팔라듐을 가진다. 제2 촉매는 원소 주기율표 1, 2, 4 및 7 내지 12 족에 속하는 금속을 추가적으로 포함할 수 있다. 사용되는 원소 주기율표 1 및 2 족의 원소는 특히 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘일 수 있다. 이것은 바람직하게는 팔라듐 및 백금 이외에는 어떠한 추가적인 활성 금속도 가지지 않는다.

활성 금속의 적용은 수성 금속 염 용액, 예컨대 수성 팔라듐 염 용액에 지지체를 함침함으로써, 지지체 상에 해당 금속 염 용액을 분무함으로써, 또는 기타 적합한 방법에 의해 이루어질 수 있다. 백금 및 팔라듐의 적합한 금속 염은 해당 금속의 질산염, 니트로실질산염, 할로겐화물, 카르보네이트, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 염화물, 클로로 착물 또는 아민 착물이며, 바람직한 것은 질산염이다.

지지체 상에 팔라듐 및 백금, 그리고 경우에 따라 추가적인 활성 금속을 포함하는 촉매의 경우, 금속 염 또는 금속 염 용액은 동시에 또는 순차적으로 적용될 수 있다.

금속 염 용액으로 코팅되거나 함침된 지지체는 이어서 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃ 사이의 온도에서 건조된 후, 임의로 200 ℃ 내지 600 ℃ 사이, 바람직하게는 350 ℃ 내지 450 ℃ 사이의 온도에서 소성된다. 별도 함침의 경우, 촉매는 각 함침 단계 후 건조된 다음, 임의로 상기한 바와 같이 소성된다. 함침에 의해 활성 성분이 적용되는 순서는 자유룝게 선택가능하다.

이어서, 코팅, 건조 및 임의로 소성된 지지체는 약 30 ℃ 내지 약 600 ℃ 사이, 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 450 ℃ 사이 온도에서의 유리 수소를 포함하는 기체 스트림 중 처리에 의해 활성화된다. 상기 기체 스트림은 바람직하게는 50 내지 100 부피%의 H₂ 및 0 내지 50 부피%의 N₂로 구성된다.

금속 염 용액 또는 용액들은 활성 금속의 총 함량이 각 경우마다 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 5 중량%, 특히 약 0.5 내지 약 2.5 중량%가 되도록 하는 양으로 지지체 또는 지지체들에 적용된다.

사용가능한 지지체 금속에는 예를 들면 프랑크푸르트 암 메인 60388 소재 도나우 카본 GmbH 사의 시중 제품인 수퍼소르본 카본(Supersorbon carbon) 형태의 활성탄, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 탄화 규소, 산화 칼슘, 이산화 티타늄 및/또는 이산화 지르코늄 또는 이들의 혼합물이 포함되며, 바람직한 것은 활성탄을 사용하는 것이다.

방법

본 발명에 따른 방법은 제1 및 제2 촉매의 구조화 상을 특징으로 한다.

본 발명의 1-단계 수소화는 하나 이상, 특히 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 개의 반응기에서 수행될 수 있다. 복수의 반응기를 사용하는 경우, 제1 촉매는 제1 반응기에, 또는 제1 군의 2개 이상 반응기에 배치될 수 있으며, 제2 촉매의 상은 제2 반응기에, 또는 제2 군의 2개 이상 반응기에 배치된다. 그러나, 바람직한 것은 하나의 반응기에서 1-단계 수소화를 수행하는 것이다.

반응 혼합물은 바람직하게는 각 경우마다 상부로부터 하향으로 반응기 또는 반응기들에 유통된다. 하나의 반응기를 사용하는 경우, 그리고 그에 상응하도록 복수의 반응기가 사용되는 경우, 제1 촉매 (구리 촉매)는 단일 반응기 또는 제1 반응기의 상부로부터 하류로 촉매 상 총 높이의 20 내지 80 %, 바람직하게는 상 총 높이의 상위 40 내지 60 %에 대하여 사용된다. 다음에, 나머지 상 높이가 제2 촉매 (팔라듐 및/또는 백금 촉매)로 형성된다. 반응기 또는 반응기들이 저부로부터 상향으로 유통되는 경우, 촉매는 반대 순서로 배열된다.

개별 반응기를 사용하는 경우에는, 불활성 재료의 중간 층을 도입함으로써 제2 촉매로 형성되는 부분으로부터 제1 촉매로 형성되는 상 부분을 분리하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 중간 분리 층은 예를 들면 유리 링 또는 금속 링이다. 그에 따라, 푸르푸랄의 2-Me-THF로의 수소화는 유리하게도 하나의 반응기에서 하나의 단계로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 수소화는 기체 상 또는 액체 상에서 수행될 수 있으며; 바람직한 것은 기체 상에서 작업하는 것이다. 일반적으로, 상기 방법은 기체 상에서 약 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 약 190 내지 230 ℃의 온도로 수행된다. 사용되는 압력은 일반적으로 절대압 1 내지 10 바, 바람직하게는 절대압 약 1 내지 3 바이다. 이와 같은 적용시의 압력은 전체 압력 또는 절대압 (abs.)으로서 기록된다.

액체 상에서는, 본 발명에 따른 방법이 일반적으로 150 내지 250 ℃에서 절대압 1 내지 250 바, 바람직하게는 절대압 20 내지 200 바의 압력으로 수행된다.

본 발명에 따른 방법을 수행하는 데에 요구되며 제1 및 제2 촉매로 지칭되는 구리 촉매 및 귀금속 촉매 이외에도, 추가적인 촉매들이 반응기 또는 반응기들에 존재하는 것이 가능하다. 이러한 촉매들은 예를 들면 불순물을 제거하거나 부산물을 전환시킴으로써 생성물 품질을 향상시키는 기능을 할 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 푸르푸랄에 소량 존재하는 황-함유 성분은 구리 및/또는 몰리브덴 산화물 및/또는 아연 산화물을 기재로 하는 탈황화 촉매 또는 흡착제를 사용한 처리에 의해 제거될 수 있다. 푸르푸랄을 사용하여 작업할 때 수득되는 부산물은 보통 소량의 일산화 탄소이다. 이 부산물은 예를 들면 구리 및/또는 루테늄 촉매 상에서의 수소화에 의해 메탄올로 전환됨으로써 제거될 수 있으며; 유사하게, 케톤계 및 알데히드계 부산물을 알콜로 전환시키는 것이 가능하다. 이들 및 이와 유사한 기능을 수행하는 촉매는, 본 발명에 따른 방법의 수행에 필수적으로 요구되는 촉매에 더하여, 반응기의 어떠한 지점에도 배치될 수 있다. 이들은 구리 촉매의 상류에, 또는 다르게는 귀금속 촉매의 하류에, 또는 다르게는 두 촉매 사이에 설치될 수 있다. 이들이 구리 촉매 및 귀금속 촉매의 구조화 상에 겹치지 않는다는 전제하에, 이와 같은 촉매들을 균일 혼합물로 사용하는 것 역시 고려할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 바람직한 것은 방법의 연속 수행이다. 연속적 방법에서, 수소화를 위한 푸르푸랄의 양은 시간 당 촉매 리터 당 약 0.05 내지 약 3 kg, 더욱 바람직하게는 시간 당 촉매 리터 당 약 0.1 내지 약 1 kg이다.

사용되는 수소화 기체는 유리 수소를 포함하며 유해량의 촉매 유독물질, 예컨대 CO를 포함하지 않는 모든 기체일 수 있다. 예를 들면, 개질 배출기체(reformer offgas)를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 순수한 수소를 수소화 기체로서 사용하는 것이다. 그러나, 스팀 또는 질소와 같은 불활성의 운반체 기체를 사용하는 것 역시 추가적으로 가능하다.

수소/푸르푸랄 몰비

충분한 양의 수소 (4 당량)가 푸르푸랄의 2-메틸-THF로의 전환에 가용하기만 하다면, 수소와 푸르푸랄의 혼합비는 중요하지 않다. 과량의 수소가 가능하다. 연속적 방법에서, 반응기 유입구에서의 수소/푸르푸랄 비는 4:1 내지 500:1, 바람직하게는 5:1 내지 250:1, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 100:1이다.

액체 상에서는, 본 발명의 수소화가 용매 또는 희석제의 부재 또는 존재하에 수행될 수 있는데, 다시 말하면 수소화를 용액 중에서 수행하는 것이 필요치 않다.

그러나, 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 용매 또는 희석제는 임의의 적합한 용매 또는 희석제일 수 있다. 사용되는 용매 또는 희석제가 수소화될 푸르푸랄과 균일한 용액을 형성할 수만 있다면, 선택은 중요하지 않다.

적합한 용매 또는 희석제의 예에는 하기가 포함된다: 선형-사슬 또는 씨클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로퓨란 또는 디옥산, 및 알킬 라디칼이 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자, 특히 3 내지 6 탄소 원자를 가지는 지방족 알콜.

사용되는 용매 또는 희석제의 양은 구체적으로 제한되지 않으며 필요에 따라 자유롭게 선택될 수 있지만, 바람직한 것은 수소화하고자 하는 푸르푸랄의 10 내지 70 중량% 용액이 유도되는 양이다.

또한, 액체 상에서의 수소화 수행의 경우, 직진 경로로, 즉 생성물 재순환 없이, 또는 순환으로, 즉 반응기에서 배출되는 수소화 혼합물의 일부가 회로로 전달되도록 수소화 반응기가 가동될 수 있다.

기체 상에서의 본 발명 수소화 수행의 경우, 반응 생성물은 반응기에서 방출된 후 완전히 응축되어 분리된다. 기체성 분획인 수소 및 사용된 임의의 추가적인 운반체 기체는 부분적으로 순환 중 반응기로 되돌려진다 (순환 기체 양식). 바람직한 순환 기체 양식에서, 순환 기체 대 새로운 기체 부피의 비는 1:1 이상, 바람직하게는 5:1 이상, 더욱 바람직하게는 10:1 이상이다.

유용한 반응기에는 고정 상 반응기, 예컨대 튜브 묶음 반응기가 포함된다. 상에서의 촉매 배열, 즉 반응 혼합물이 촉매에 유통되는 순서가 변경되지만 않는다면, 반응기 유형의 선택은 본질적으로 중요하지 않다. 액체 방법에서는, 반응기 가동 도중의 제1 및 제2 촉매의 혼합이 불가능하도록 두 촉매 유형의 상이 배열되는 경우 유동화 상 반응기를 사용하는 것이 가능하다.

본 발명 수소화의 반응 유출물은 본질적으로 알려져 있는 방식으로, 그러나 바람직하게는 열교환기에서 0 내지 80 ℃로 냉각함으로써 응축된다. 응축 후에는 상 분리가 시작된다. 하부 상은 90 %를 초과하는 정도까지의 물로 구성되는 반면, 상부 상은 원하는 2-Me-THF 생성물은 물론 소량이지만 부산물을 포함하는데, 이것은 이후 임의의 정제 증류에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 2-메틸테트라히드로퓨란 (2-Me-THF)는 본 발명에 따른 방법에 의해 매우 우수한 순도 및 수율로 수득된다. 상기 상 분리는 주변 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 반응 유출물은 바람직하게는 60 ℃에서 응축되는데, 2-메틸-THF와 물의 혼화성이 이 온도에서 특히 낮기 때문이다.

이하, 소수의 작동 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 방법이 상세하게 설명될 것이다.

촉매 제조 실시예

최초로 4 kg의 수퍼소르본 카본 (4 mm 압출물, 제조자: 도나우 카본 GmbH)을 함침 드럼에 충전하고, 실온에서 미세 노즐 (1 mm)의 도움으로 팔라듐 기준 팔라듐(II) 질산염 7.2 중량% 수용액 2.8 kg을 사용하여 분무하였다. 카본 지지체의 세공에 액체를 완전히 흡착시켰다. 이어서 상기 재료를 건조 캐비넷에서 100 ℃로 40시간 동안 건조하였다.

이어서, 건조된 촉매를 수 스트림 중에서 200 ℃로 활성화 (환원)시켰다. 이렇게 제조된 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 5 중량%의 팔라듐을 포함하였다.

수소화 생성물의 분석

기체 크로마토그래피에 의해 2-Me-THF, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 1-펜탄올, THF, 퓨란 및 메틸퓨란 반응 생성물, 그리고 푸르푸랄 개시 물질을 분석하였다. 이를 위하여, 메탄올 또는 아세톤으로 희석 (1:10 내지 1:100 희석)되거나 또는 희석되지 않은 혼합물을 GC 크로마토그래프 (HP 사, 운반체 기체: 수소)의 30 m DB1 컬럼 (J+W 사)에 주입하고, 화염 이온화 검출기 (온도: 290 ℃)를 사용하여 60 ℃ 내지 300 ℃의 오븐 온도 (220 ℃까지 분 당 8 켈빈, 이후 300 ℃까지 분 당 20 켈빈의 가열 속도)에서 분석하였다. 순도는 크로마토그램의 신호를 적분함으로써 측정하였다.

실시예 1

증발기, 오일-가열 3.8 l 자켓 구비 튜브형 반응기 및 분리장치와 순환 기체 압축기로 구성되는 연속 수소화용 시스템에서, 기체 상으로 고정 상 촉매 상에서 푸르푸랄을 연속적으로 수소화하였다.

튜브형 반응기에 450 g의 Pd 촉매 (5 % Pd/수퍼소르본 카본, 4 mm 압출물)를 충전한 다음, 상부에 구리 크로마이트 촉매인 USA 소재 엥겔하드 이셀린 사 (현재 바스프(BASF) 사)의 E 403-TU (24-26 중량%의 산화 구리, 1 중량%의 산화 크 롬(VI), 1 중량%의 산화 크롬(III), 0-4 중량%의 흑연, 65-67 중량%의 구리 크로마이트, 3 mm × 3 mm 정제) 530 g을 충전하였다.

튜브형 반응기는 상부로부터 하향으로 유통된다. 업계 숙련자에게 알려져 있는 방법에 의해 혼합 기체 중 수소의 함량이 0으로부터 100 %까지 천천히 증가되도록, 200 ℃에서 주변 압력으로 질소/수소 혼합물을 사용하여 촉매를 활성화시켰다. 이어서, 수소를 사용하여 4 바로 시스템을 가압하고, 새로운 수소 기체를 450 l (STP/h)로 조정한 후, 증발기를 230 ℃로, 반응기를 220 ℃로 가열하고, 순환 기체를 가동시킨다. 1단계로 증류된 400 g/h의 푸르푸랄을 증발기로 이동시킨다. 수소화 동안, 순환 기체를 240 g/h로 조정하고, 83 l (STP/h)의 배출기체를 소각부로 이송시킨다. 이러한 조건하에서, 440 시간 동안 푸르푸랄이 > 99 %의 정도까지 전환되었으며; 2-Me-THF에 대한 선택도는 > 80 %이었다. 2상 유출물의 상부 상은 하기의 조성을 가졌다: 퓨란, 2-메틸퓨란, THF 각각 < 0.5 중량%, 2-Me-THF 84 중량%, 2-펜탄온 2.4 중량%, 2-펜탄올 1.3 중량%, 1-펜탄올 4 중량%, 메틸-감마-부티로락톤 5 중량%, 나머지 100 % 까지 미확인 부산물. 상기 부산물들이 선행 기술에 따른 증류에 의해 제거됨으로써, 원하는 2-Me-THF를 > 99 %의 순도로 수득할 수 있었다.

실시예 2

반응기로서 전기 가열가능한 수직 설치 석영 튜브 (내부 직경 2.5 cm, 길이 60 cm)에서, 50 ml (21 g)의 실시예 1에 따른 팔라듐-카본 촉매 (5 % Pd의 수퍼소르본-K, 4 mm 압출물)에 10 ml의 석영 유리 링 (촉매 층을 분리) 및 USA 소재 엥겔 하드 이셀린 사의 구리 크로마이트 촉매 E 403-TU (24-26 중량%의 산화 구리, 1 중량%의 산화 크롬(VI), 1 중량%의 산화 크롬(III), 0-4 중량%의 흑연, 65 내지 67 중량%의 구리 크로마이트, 3 mm × 3 mm 정제) 50 ml (30 g)을 덮고, 추가 100 ml의 석영 유리 링 (증발 구역으로서)을 덮었다.

이와 같은 구조화 촉매/석영 유리 링 상을 가지는 석영 튜브에 기체 공급 튜브 및 액체 공급 튜브를 제공하여 반응 생성물이 나선형 유리 응축기에서 응축 및 수집되도록 설치하였다. 반응기는 상부로부터 하류로 유통되었는데, 다시 말하면 반응 혼합물은 먼저 구리 크로마이트 촉매로, 다음에 Pd 촉매로 유통되었다.

처음에는 질소 스트림 중에 희석된 수소, 나중에는 순수 형태의 수소를 사용한 처리에 의해, 각 경우마다 200 ℃에서 주변 압력으로 2시간 동안 촉매를 활성화시켰다. 다음에, 15 l/h의 수소 유량 및 a) 175, b) 200, c) 225 및 d) 250 ℃의 반응기 온도, 그리고 주변 압력에서 5 ml/h (대략 5.8 g/h)의 푸르푸랄을 전환시켰다. 모든 상기언급 온도 a) 내지 d)에서 반응물 (푸르푸랄)의 전환을 완료하였다. 반응 유출물을 응축하고, 응축 후, 반응 유출물을 2개의 상으로 분리하기 시작하였다. 특정 반응 유출물 총량의 약 < 1/5인 하부 상은 > 90 % 정도까지의 물로 구성되었으며, 폐기되었다. 반응 온도에 따라, 상부 상은 기체 크로마토그래피에 의해 측정되었을 때 하기의 조성을 가졌다:

유기 분획 이외에도, 유출물의 상부 상은 2 내지 8 %의 물을 추가적으로 포함하였다.

무작위 충전물로서 3×3 mm V2A 금속 링을 가지는 길이 1.2 m, 내부 직경 2.5 cm의 무작위 충전물 구비 컬럼에서 2-Me-THF 반응 생성물을 포함하는 상부 상을 증류함으로써, > 99 %의 순도로 2-Me-THF 생성물을 수득하였다.

실시예 3

실시예 2와 유사하게, 무기 지지체를 가지는 구리 촉매 (비활성화 상태에서의 조성 25 % CuO/1 % Cr₂O₃/74 % SiO₂) 및 팔라듐-카본 촉매 (수퍼소르본-K 상 5 % Pd, 4 mm 압출물)를 반응기에 설치하였다. 225 ℃에서, 하기의 반응 유출물 조성이 수득되었다: 85 %의 2-Me-THF, 5 %의 2-펜탄온, < 0.5 %의 3-펜탄온, < 0.5 %의 1-펜탄올, 1 %의 2-펜탄올, 4 %의 THF, 0.5 %의 퓨란, < 0.5 %의 메틸퓨란 및 기타 미확인 생성물.

실시예 4

실시예 2와 유사하게, 무기 지지체를 가지며 비활성화 상태에서의 조성이 25 % CuO/1 % Cr₂O₃/74 % SiO₂인 구리 촉매 24.2 g 및 백금-카본 촉매 (4 mm 수퍼소르본 K 압출물 상 5 % Pt) 28.1 g을 반응기에 설치하였다. 225 ℃에서, 하기의 반응 유출물 조성이 수득되었다: 82 %의 2-Me-THF, 4 %의 2-펜탄온, 1 %의 3-펜탄온, < 0.5 %의 1-펜탄올, 1 %의 2-펜탄올, 3 %의 THF, 0.5 %의 퓨란, 1 %의 메틸퓨란 및 기타 미확인 생성물.

Claims (16)

1. 구조화 상(structured bed) 내의 2종의 촉매 존재하에 수소-포함 기체를 사용하여 푸르푸랄을 1-단계로 수소화하는 것에 의한, 2-메틸테트라히드로퓨란의 제조 방법이며, 여기서 수소화가 1종 구리 촉매 및 지지체 물질 상에 적용된 원소 주기율표 8, 9 또는 10 족에 속하는 1종 이상의 귀금속을 포함하는 1종 촉매의 구조화 상의 존재하에 수행되고, 수소화 개시 물질의 스트림이 먼저 구리 촉매 (제1 촉매)로, 다음에 귀금속을 포함하는 지지 촉매 (제2 촉매)로 유통되는 것인 방법.
2. 제 1항에 있어서, 2종의 촉매의 구조화 상이 하나 이상의 반응기에 배치되는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 제1 촉매 (구리 촉매)가 활성 금속으로서 구리, 및 원소 주기율표 2, 6 또는 12 족에 속하는 1종 이상의 원소를 가지는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 제1 촉매가 구리와, 크롬, 망간, 아연, 바륨 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 제1 촉매의 구리 함량이 10 중량% 이상 100 중량% 미만인 방법.
6. 제 1항에 있어서, 제2 촉매가 지지체 상에 팔라듐, 백금 또는 둘 모두를 가지는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 제2 촉매가 지지체 상에 0.1 내지 30 중량%의 팔라듐, 백금 또는 둘 모두를 포함하는 방법.
8. 제 6항에 있어서, 제2 촉매가 원소 주기율표 1, 2, 4 및 7 내지 12 족에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 방법.
9. 제 6항에 있어서, 활성탄, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 탄화 규소, 산화 칼슘, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄 또는 이들의 혼합물이 제2 촉매의 지지체로서 사용되는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 제1 촉매가, 반응기 상부의 하류에 촉매 상 총 높이의 20 내지 80 %를 형성하는 방법.
11. 제 1항에 있어서, 150 내지 250 ℃의 온도에서 절대압 20 내지 200 바로, 액체 상 중에서 수행되는 방법.
12. 제 11항에 있어서, 용매의 존재 또는 부재하에 수행되는 방법.
13. 제 1항에 있어서, 150 내지 250 ℃의 온도에서 절대압 1 내지 10 바로, 기체 상 중에서 수행되는 방법.
14. 제 1항에 있어서, 순환 기체 중에서 또는 순환 양식으로 수행되는 방법.
15. 삭제
16. 삭제