HU176331B

HU176331B - Process for producing esters of cyclopropane carboxylic acids and insecticide compositions containing them as active agents

Info

Publication number: HU176331B
Application number: HU75SU906A
Authority: HU
Inventors: Isao Ono; Yoshitoshi Okuno; Toshio Nishioka; Nobushige Itaya
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1974-12-05
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1981-01-28
Also published as: DE2554634C3; FR2293428A1; ES443182A1; SU609453A3; TR18741A; US4053625A; JPS5167727A; PL95735B1; JPS537499B2; BE836254A; GB1471120A; FR2293428B1; MY7800105A; CA1058623A; PH11538A; NL7513909A; AR220300A1; NL159658B; ZA757391B; HK15578A

Description

A találmány tárgya eljárás új, I általános képletű ciklopropánkarbonsav-észterek, mely képletben R i jelentése hidrogénatom, metil-csoport vagy fluor-, klór- vagy brómatom, R₂ jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, R₃ és R» egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1—3 szénatomos alkil-csoportot, 2-3 szénatomos alkenil-csoportot, 2-3 szénatomos alkinil-csoportot, vagy adott esetben o- és/vagy p-(l— 4 szénatomos alkil)csoporttal és/vagy halogénatommal helyettesített fenil-csoportot vagy benzil-csoportot jelent ) oly módon, hogy 15

a) valamely II/1 általános képletű alkoholt

- ahol R₃ és R4 a fenti jelentésű — valamely III általános képletű ciklopropán-karbonsawal 20

- ahol

Rí és R₂ a fenti jelentésű — vagy annak sav-kloridjával, sav-bromidjával vagy sav-anhidridjével reagáltatunk, adott esetben valamely inért oldószer és adott esetben valamely 25 dehidratáló szer vagy hidrogén-halogenid akceptor jelenlétében a reakdóelegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten, vagy

b) valamely 11/2 általános képletű halogenidet

- ahol R₃ és R4 a fenti jelentésű —, X klór- vagy 30 brómatomot jelent valamely III általános képletű ciklopropán-karbonsav

- ahol Rí és R₂ a fenti jelentésű - nátrium- vagy kálium-sójával vagy tri-(l-4 szénatomos alkil)amin-sójával reagáltatunk, adott esetben valamely inért oldószer jelenlétében, a reakciöelegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten, vagy

c) valamely II/3 általános képletű tozil- vagy feníl-szulfonátot

- ahol R₃ és R4 a fenti jelentésű és B jelentése tozil- vagy fenilszulfoxi-csoport - valamely III általános képletű ciklopropán-karbonsav

- ahol Rí és R₂ a fenti jelentésű - nátrium- vagy kálium-sójával vagy tri-(l—4 szénatomos alkil)amino-sójával reagáltatunk, adott esetben valamely inért oldószer jelenlétében, a reakciöelegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten.

Az ismertetésre kerülő eljárással előállított I általános képletű ciklopropánkarbonsav-észterek értékes rovarirtó és atkairtó szerek, ezért a találmány másik célkitűzése olyan rovarirtó hatású készítmények melyek az I általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazzák, oly módon, hogy valamely I általános képletű vegyület 0,01—95 súly % mennyiségét összekeverjük legalább egy szilárd, cseppfolyós vagy cseppfolyósított gáz alakú vivőanyaggal és adott esetben egyéb adalékanyagokkal.

A találmány olcsó eljárást nyújt olyan rovarirtó és atkairtó szerek előállítására, melyek emlős szervezetekre csak kevéssé mérgezőek, ugyanakkor erős és igen gyors rovarirtó hatást mutatnak és alkalmasak arra, hogy akár a mezőgazdaságban vagy kertészetben, akár a közegészségügyben felhasználásra kerüljenek.

Az eddig ismert rovaritó szerek közül a piretrint tartalmazó piretrum extraktumok valamint a szintetikus alletrin, mely az előbb említett extraktum hatóanyagának homológja olyanok, melyek alkalmasak és széles körben használatosak is a kártékony rovarok irtására, mivel igen gyors rovarirtó hatással rendelkeznek és emlős szervezetekre kevéssé toxikusak. Úgy tűnik azonban, hogy a piretrum extraktumok használata korlátozásra kerül kiváló hatásosságuk ellenére, a relatíve magas előállítási költségek miatt.

Az imidometilol-származékok krizantémsav-észterei közül a hidroxi-ftálimido-metilol krizantémsav-észtere a 152 558 számú magyarországi szabadalmi leírásban került ismertetésre, míg a 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metilol krizantémsav-észtere kereskedelmi forgalomban levő termék [Agricultural Bio· logical Chemistry, 28, 914-915. (1964)]. A 2-monoszubsztituált- és 2,3-diszubsztituált-maleimido-metilolok krizantémsav-észtereinek leírása megtalálható az 1 434 956 számú francia szabadalmi leírásban is. Valamennyi felsorolt észter inszekticid tulajdonsággal rendelkezik és kábító hatást mutat rovarokkal szemben.

Ezen felül a hidroftálimido-metilol egy észtere és egy 2,2-dimetil-3-(2,2-dihalo-vinil)-ciklopropánkarbonsavként azonosított új sav kerül bemutatásra a 47531 számon közzétett japán szabadalmi bejelentésben. Ezek a vegyületek kissé jobb kábító és rovarölő hatást mutatnak, mint a krizantémsav-észterek.

Azt találtuk, hogy a találmány szerinti 2-monoszubsztituált- vagy 2,3-diszubsztituált-maleimido-metilol és a fenti új karbonsav észterei jelentősen nagyobb rovarölő és kábító hatást mutatnak, mint a hidroftálimido-metilol és a fenti új sav észterei. Ezzel kapcsolatos számszerű összehasonlító adatok találhatók a leírás későbbi részében szereplő

3. Táblázatban.

A feltalálók különböző ciklopropánkarbonsav-észtereket szintetizáltak és vizsgálták azok biológiai hatékonyságát. Azt találták, hogy ezen észterek kiváló kábító és rovarirtó hatást mutatnak az egészségre káros rovarokkal, például a házilegyekkel és hasonló rovarokkal szemben, és különösen hatásosak mezőgazdasági kártevőkkel, például zöld rizslevél szöcskével, gyémánthátú lepkével, amerikai sereghemyóval, a bagolypille hernyójával és hasonló kártevőkkel, valamint az állati és növényi szervezetekben élősködő parazita atkákkal szemben. A feltalálók továbbá úgy találták, hogy e vegyületek emlősök szervezetére kevéssé toxikusak, és kis költségekkel előállíthatok.

A találmány szerinti eljárással előállított észterek széles körben használhatók a közegészségügyben, ezen felül erős rovarirtó hatással rendelkeznek olyan káros rovarokkal szemben, melyek a tárolt gabonában, a mezőgazdaságban vagy az erdőgaz daságban okoznak károkat, és olyan atkákkal szemben, melyek állati szervezetekben élősködnek. Éppen ezért e vegyületek igen alkalmasak a rovarok kontrollálására. Mivel e szerek az emlősök 5 szervezetére csak igen kis mértékben toxikusak, a gabonafajtákon aratás előtt, a melegágyakban, a háztáji kertészetben és az élelmiszer csomagolásnál is használhatók.

Mint a leírás elején már ismertettük, az új, I általános képletű ciklopropán, karbonsav észterek úgy állíthatók elő, hogy valamely II általános képletű alkoholt, halogenidet vagy tozil- vagy fenilszülfonátot, mely képletben

R₃ és Rt jelentése azonos az előzőekkel, és

A jelentése hidroxil-csoport, klór- vagy brómatom vagy tozil- vagy fenil-szulfoxi-csoport, reakcióba viszünk egy III általános képletű ciklopropán karbonsavval, ahol

Rj és R₂ jelentése az előzőekben megadott, vagy e vegyület sav-kloridjával-, -bromidjával, -anhidridjével, nátrium-, kálium- vagy tri-(l—4 szénatomos alkiljamin-sójával, adott esetben valamely megfelelő oldószer, reakció segédanyag vagy katalizátor jelenlétében.

A ciklo propán-karbonsav fent említett reaktív származékai lehetnek sav-halogenidek, például sav-kloridok és -bromidok, sav-anhidridek, például magának a ciklopropán-karbonsavnak a savanhidridje vagy egy rövidszénláncú karbonsavval, például ecetsavval alkotott vegyes anhidridje, alkálifém-sók, például nátrium-, kálium-sók, és szerves tercier amin-sók, például rövidszénláncú alkil-tercier amin-só, így trietilamin.

Az I általános képletű észtereknek vannak geometriai izoméijeik a III általános képletű karbonsav sztereó-struktúrája következtében és optikai izomé rjeik, mivel a III általános képletű karbonsav aszimmetrikus szénatomot tartalmaz. Mindezek az izomerek a találmány tárgykörébe tartoznak.

A következőkben részletesebben ismertetjük az I általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásokat:

Az első reakció változat szerint egy II általános képletű alkoholt reagáltatunk egy III általános képletű karbonsavval vagy annak halogenid-származékával, illetve savanhidridjével.

Abban az esetben, ha magát a karbonsavat használjuk, a reakciót olyan körülmények között hajtjuk végre, melyek elősegítik a dehidratálást. Ennek megfelelően az alkohol és a karbonsav reakciója lejátszódhat szobahőmérsékleten vagy melegítés mellett, valamely alkalmas inért oldószerben, úgymint benzolban vagy petróleum éterben valamely dehidratáló szer, például didklohexil-karbodiimid jelenlétében.

Ha a karbonsav halogenid-származékát használjuk, a reakció kielégítő mértékben lejátszódik szobahőmérsékleten, ha a halogenidet és az alkoholt egy hidrogén-halogenid akceptor, példáid egy szerves tercier bázis jelenlétében visszük reakcióba. Ilyen bázisok például a piridin és a trietilamin. Az ebben az esetben felhasznált sav-halogenid a talál2 mány tárgykörén belül sav-klorid vagy sav-bromid. Ahhoz, hogy a reakció simán lejátszódjon, szükség van valamilyen oldószerre, mely általában valamilyen inért oldószer, például benzol, toluol, petroléter.

Abban az esetben, ha karbonsav-anhidridet használunk, az alkohol és az anhidrid reakciója szobahőmérsékleten, minden különös segédanyag jelenléte nélkül lejátszódik. A reakció sima lejátszódásának kedvez, ha a reakcióelegyet melegítjük, és 1 valamely inért oldószert alkalmazunk, de ezek a feltételek nem alapvetőek.

Egy másik lehetőség az I általános képletű észterek előállítására, hogy egy olyan vegyületet használunk, melyet úgy állítunk elő, hogy egy II 1 általános képletű alkohol hidroxil-csoportját egy halogénatommal helyettesítjük. Ez a halogénatom a találmány szerint klór- vagy brómatom, de tetszőlegesen más halogénatomok is felhasználhatók. A másik reakció komponens egy III általános képletű í karbonsav, melyet általában alkálifém-só vagy egy tri(l-4 szénatomos alkil)amino-só formájában használunk. Egy másik lehetőség, hogy a karbonsavval együtt egy olyan bázist adunk a reakcióelegyhez, mely a fenti sók valamelyikét képezi a savval. 3 Ebben az esetben szükség van valamely alkalmas inért oldószer, például benzol vagy aceton felhasználására és arra, hogy a reakcióelegyet melegítsük, maximálisan az oldószer forráspontjáig.

Egy harmadik lehetőség az I általános képletű 3 észterek előállítására az, hogy az egyik reakció komponens egy olyan II általános képletű alkohol, melyben a hidroxilcsoport egy tozil- vagy fenilszulfoxi-csoporttal van helyettesítve. A reakcióban résztvevő másik komponens, valamint a reakciókö- 3 rülmények megegyeznek az előző reakcióváltozatban leírtakkal.

Azt a vegyületet, melyben a II általános képletű alkohol hidroxil-csoportját egy halogénatom vagy egy tozil- vagy fenilszulfoxi-csoport helyettesíti 4 könnyen elő lehet állítani a II általános képletű alkohol halogénezésével vagy úgy, hogy az alkoholt p-toluol-szulfonsav-kloriddal vagy valamely hasonló vegyülettel reagáltatjuk.

A találmány szerinti vegyületek előállítására 4: szolgáló módszereket a következő példákra történő hivatkozással fogjuk szemléltetni. A találmány szerinti eljárással előállított észterek, melyek a következő táblázatban láthatók, az A, B, C, D és E standard eljárásokkal készültek: S(

A) módszer:

Egy II általános képletű alkohol és egy karbonsav-halogenid reakciója 5J

0,05 mól alkoholt feloldunk háromszoros térfogatú száraz benzolban és 0,075 mól piridint adunk az oldathoz. Külön feloldunk 0,053 mól karbonsav-kloridot háromszoros térfogatú száraz benzolbán, és az így kapott oldatot hozzáadjuk az előző oldathoz. A reakció lejátszódását hőfejlődés kíséri. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül állni hagyjuk egy szorosan lezárt edényben. Ezután kis mennyiségű vizet adunk hozzá, hogy feloldjuk a 65 kivált piridin-hidrokloridot, és a vizes oldatot elválasztjuk. A kapott szerves fázist 5%-os vizes sósavoldattal, nátriumhidrogénkarbonát telített vizes oldatával majd nátriumklorid telített vizes oldatával 5 mossuk. Vízmentes nátriumszulfát felett végzett szárítás után a benzolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, az így kapott maradékot szilikagél oszlopon végzett oszlop-kromatográfiával tisztítjuk, és így a megfelelő észtert kapjuk.

B) módszer:

Valamely II általános képletű alkohol és egy karbonsav között lejátszódó dehidratálási reakció

0,05 mól alkoholt és 0,05 mól karbonsavat feloldunk háromszoros térfogatú benzolban. Az oldathoz hozzáadunk 0,08 mól diciklohexil-karbodi0 imidet, és az oldatot egy éjszakán keresztül állni hagyjuk egy jól lezárt edényben. Ezután visszafolyatós hűtővel felszerelt edényben két órán keresztül végzett forralással teljessé tesszük a reakciót, majd elvégezzük az előző módszernél részletesen 5 ismertetett utókezelést.

C) módszer:

Valamely II általános képletű alkohol 0 és egy karbonsav-anhidrid reakciója

0,05 mól alkoholt feloldunk háromszoros térfogatú toluolban és . 0,05 mól karbonsav-anhidridet (melyet karbonsavból és ecetsav-anhidridből állí5 tünk elő) adunk az oldathoz. Az elegyet 3 órán keresztül 100°C-on reagáltatjuk, majd lehűtjük. A reakció-elegyet 10%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal semlegesítjük 10°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten, és az így kapott karbonsavat nátrium sója ) formájában nyerjük ki a vizes fázisból. A szerves fázist ugyanúgy kezeljük, ahogy az A) módszerben leírtuk, miután a kívánt észtert kapjuk.

D) módszer:

Egy II általános képletű halogénezett metil vegyület és egy III általános képletű karbonsav reakciója

0,05 mól halogénezett metil vegyületet és 0,06 mól karbonsavat feloldunk háromszoros térfogatú aoetonban. Az így kapott oldatot 15-20 °C között tartjuk és 0,08 mól trietilamin háromszoros térfogatú acetonnal készült oldatát adjuk hozzá lassan, cseppenként, állandó keverés közben. Miután az adagolást befejeztük, az elegyet visszafolyató s hűtővel felszerelt edényben 2 órán keresztül forraljuk, majd miután a reakció teljesen lejátszódott, lehűtjük. A kivált trietflamin-hidrokloridot kiszűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson desztilláljuk, hogy így az acetont eltávolítsuk. A megmaradt oldathoz háromszoros térfogatú benzolt adunk, és a szerves fázist ugyanolyan módon kezeljük, mint az A) módszerben. A kapott anyag a kívánt észter.

E) módszer;

Valamely II általános képletű alkohol tozilvagy fenil-szulfonátja és egy III általános képletű karbonsav só reakciója 5

0,05 mól tozil- vagy fenil-szulfonátot feloldunk háromszoros térfogatú acetonban, és lassan, állandó keverés közben, szobahőmérsékleten hozzáadunk 0,06 mól karbonsav nátrium sót, melyet karbonsav 10 és nátriumhidroxid ekvivalens mennyiségeinek vizes oldatban történő reagáltatásával kapunk, miután a vizet eldesztilláltuk. Az adagolás befejezése után az elegyet 30 percig visszafolyatós hűtővel felszerelt edényben forraljuk. A reakció befejeztével az elegyet lehűtjük, a kivált szilárd anyagot leszűrjük, és a szőriéiből az acetont csökkentett nyomáson végzett desztillálással eltávolítjuk. A maradékot feloldjuk háromszoros térfogatú benzolban, majd az A) módszerben részletesen ismertetett utókezelést alkalmazzuk, miután a kívánt terméket kapjuk.

A fenti standard módszerekkel készített észterek felsorolása, valamint a megfelelő kiindulási anyagok listája a következő táblázatban található. Ez a felsorolás azonban csak szemléltető jellegű, a találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek körét nem kívánjuk az itt ismertetésre kerülő vegyületekre korlátozni.

1. Táblázat

c	Kiindulási anyag	Az előállított	ciklopropánkarbonsav-észter
N CA		ciklopro-	’§ 8	o	«β		Elem analízis
á	alkohol vagy	pánkarbon-			’Ö	Refrak-
Ό	származékai	sav vagy	£ £	> s	Megnevezés	ciós	C % Η % N %
		származékai			fed	index

1. 2,3-dimetil-	2,2-dimetil-	A	1	2’,2’-dime-			T
maleimido-	-3-(2,2 -di-			tfl-3’<2,2-			52,38 4,71	4,29
metil alko-	klórvinil)-			-di-klór-vi-	95	1,5261	Sz
hol	-ciklopro-			nil)-ciklo-			52,04 4,95	4,05
	pánkarbon-			propánkar-			összegképlet:
	sav-klorid			bonsav 2,3-dimetilmaleimidometilészter			C_1SH₁₇C1₂NO₄
2. 2,3-dimetil-	2,2-dimetil-	A	2	2’,2’-dime-	92	1,5074	T
maleimidome-	-3-(2-klór-			til-3’-(2-			57,51 5,99 .	4,52
til alkohol	vinil)-cik-			klórvinil)-			Sz
	lopropánkar-			-ciklopro-			57,78 5,82	4,49
	bonsav-			pánkarbon-			összegképlet:
	klorid			sav 2,3-dimetilmaleimidometil-észter			C_1SH₁₈CINO₄
3. 2-metil-3-	2,2-dimetil-	A	3	2’,2’-dime-	71	1,5278	T
-etilmale-	-3-(2,2-di-			tÜ-3’<2,2-		53,73 5,08	4,01
imido-metil	klórvinil)-			-diklórvi-			Sz
alkohol	-ciklopropán-			nil)-ciklo-			53,35 5,32	3,89
	karbonsav			propánkarbonsav 2-metil-3-etilmaleimidometil-észter			összegképlet: C₁₄H₁₉C1₂NO₄

4. 2,3-dimetil-	2,2-dimetil-	C	4	2’,2’-dime-	79	1,5162	T
maleimidome-	-3-(2-klór-			til-3’<2-		59,74 6,45	4,22
til tozilát	-1-propenil)-			-klór-l-pro-			Sz
	-dklopropán			penil)-dik-			59,82 6,20	4,10
	karbonsav			lopropán kar-			összegképlet:
	nátriumsója			bonsav 2,3-			C₁₄H₂₀C1N0₄

-dimetflmaleimidometil-észter

1. Táblázat folytatása

Példaszám

Kiindulási anyag		Az előállított	ciklopropánkarbonsav-észter
ciklopro-	'2 0 5 q N 23	Ί5	Elem analízis
alkohol vagy pánkarbon-	’eá’Q &E ej Ό aj 'Λ	•w a	Refrak-
származékai sav vagy	£ E >8	Megnevezés J2	ciós C% H% N%
származékai		N4	index

5.	2,3-dietilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2,2-difluorvinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid	A	5	2’,2’-dimetil-3’<2,2-difluorvinil)-ciklopropánkarbonsav 2,3-dimetilmaleimidometil-észter	90	1,5029	T 59,74 6,45 Sz 59,82 6,20 összegképlet c₁₇h₂₁f no₄	4,22 4,10
6.	2,3-dimetilmaleimidometil klorid	2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav	B	6	2’,2’-dimetfl-3-(2,2-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav 2,3-dimetilmaleimidometilészter	89	1,5457	T 41,62 4,07 Sz 41,40 3,94 összegképlet: Éi sHi ₇Br₂NO₄	3,44 3,22
7.	2-metil-3-n-propilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2,2 -diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav-anhidrid	A	7	2’,2’-dimetü-3’-(2,2-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav 2-metil-3-n-propilmaleimi· dometil-észter	86	1,5289	T 54,31 5,89 Sz 54,56 5,66 összegképlet: C₁₇H₂>C1₂NO₄	3,87 3,74
8.	2-metil-3-(o.p-dimetil-fenil)-maleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid	A	8	2’,2’-dimetil-3’-(2,2-diklórvinil)-dklopropánkarbonsav 2-metil-3<o,p-dimetilfenil)-maleimidometil-észter	89	1,5531	T 60,41 5,60 Sz 60,56 5,31 összegképlet: C₂₂H₂₃C1₂NO₄	3,46 3,21
9.	2-metil-3-izopropilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2-klór-vinil)-ciklopropán karbonsav	A	9	2’,2’-dimetil-3’-(2-klórvinil)-dklopiopánkarbonsav 2-metil-3-	71	1,5093	T 59,97 6,78 Sz 60,09 6,53 összegképlet: C₁₇H₂₂C1NO₄	4,39 4,12

-izopropil maleimidometil-észter

1. Táblázat folytatása ε

t/j w

Kiindulási anyag fik alkohol vagy származékai ciklo propánkarbonsav vagy származékai

Az előállított ciklopropánkarbonsav-észter

:2 « Ο ö	4-» 3	2	Elem analízis
kJ <A Tá-o <u *2	iái ω s	s	Refrak-
E	> Megnevezés	o •S	ciós C % H %
			index

10.	2-etil-3-n-propilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2,2 -diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav	A	10	2’,2’-dime· fil-3’-(2,2-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav 2-etil-3-n-propilmaleimidometil -észter	84	1,5294	T 55,37 6,20 Sz 55,68 5,97 összegképlet: C₁₈H₂₃C1₂NO₄	3,78 3,61
11.	2-metil-3-etilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil· -3-(2-brómvinil)-áklopropánkarbonsav-klorid	A	11	2’,2’-dimetil-3’(2-brómvinil)-ciklopropánkarbonsav 2-metil-3-etilmaleimidometil-észter	87	1,5379	T 51,77 5,64 Sz 51,90 5,44 összegképlet: €_1βΗ₂οΒΓΝ0₄	3,99 3,78
12.	2,2-dimetilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2-bróm-2-klórvinil)· -ciklopropánkarbonsav	A	12	2’,2’-dimetil-3’-(2-bróm-2-klórvinil)-ciklopropánkarbonsav 2,2-dimetiimaleimidometil-észter	73	1,5396	T 45,96 4,47 Sz 46,12 4,39 összegképlet: C₁₅H₁₇BrClNO₄	3,54 3,59
13.	2-metil-3-etilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2-bróm-1-propenil)-ciklopropánkarbonsav-klorid	A	13	2’,2’-dimetil-3’-(2-bróm-1-propenil)-ciklopropánkarbonsav 2-metil-3-etilmaleimidometil-észter	84	1,5432	T 53,25 5,81 Sz 53,13 5,77 összegképlet: Cj ₇H₂₂BrNO₄	3,71 3,65
14.	2-metil-maleimidometil tozilát	2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-dklopropánkarbonsav nátriumsója	C	14	2’,2’-dimetil-3’- (2,2-diklórvinil)-ciklopropán karbon-	77	1,5247	T 50,59 4,82 Sz 50,62 4,55 összegképlet: C₁₄H_l5Cl₂NO₄	4,09 4,22

sav 2-metil-maleimidometil•észter

1. Táblázat folytatása

Kiindulási	anyag			Az előállított	ciklopropán karbonsav-észter
	ciklopro-	:2 5				Elem analízis
alkohol vagy	pánkarbon-	'S’O	fll Cm	CÜ NJ	Refrak-
származékai	sav vagy	& ε	> 51	Megnevezés χ	ciós	C % H %
	származékai			2	index

15.	maleimido-	2,2-dimetil-3-	A	15	2’,2’-di-	87	1,5388	T
	metil alkohol	-(2,2-dibrómvinil)-diklórpropánkarbonsav-anhidrid			metil-3’-(2,2-dibrómvinil)ciklopropánkarbonsav maleimidometil-észter			38,55 3,49 3,48 Sz 38,36 3,22 3,44 összegképlet: Ci jHj ₃Br₂ NO4
16.	2,3-dimetilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2,2-difluórvinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid	A	16	2’,2’-dimetil-3 -(2,2-difluórvinil)-ciklopropánkarbonsav 2,3-dimetilmaleimidometil-észter	83	1,5004	T 57,70 5,54 4,66 Sz 57,50 5,47 4,47 összegképlet: C_l5H₁₇F₂NO₄
17.	2-metil-3-fenilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil -3-(2,2-diklórvinil)-dklopropánkarbonsav	A	17	2’,2’-dimetfl-3’<2,2-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav 2-metil-3-fenilmaleimidometil· -észter	68	1,5748	T 58,77 4,82 3,50 Sz 58,84 4,69 3,43 összegképlet: C₂ 0 H] ₉C1₂ NO4
18.	2-metil-3-allilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-dklopropánkarbonsav -klorid	A	18	2’,2’-dimetil-3’-(2,2-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav 2-metil-3-allilmaleimidometil-észter	86	1,5318	T 54,79 5,23 3,98 Sz 54,85 5,14 3,76 összegképlet: C₁₇H₁₉C1₂NO₄
19.	2-metil-3-propargilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid	A	19	2’,2’-dimetil-3’<2,2-dibrómvinil)-ciklopropánkarbon-	89	1,5345	T 44,71 3,90 2,94 Sz 44,47 3,73 3,05 Összegképlet: C₁₇H₁₇Br₂NO₄

sav 2-metil-3-propargilmaleimidometil-észter l /6331

1. Táblázat folytatása

c	Kiindulási anyag	Az előállított ciklopropánkarbonsav-észter
G 'S ίΛ		ciklopro-	'2 ’o	ω 5 N	3		Elem analízis
Λ 3	alkohol vagy	pánkarbon-	ej	& E	cú N	Refrak-
'O cu	származékai	sav vagy		§ > ö	Megnevezés J2	ciós	C % H %
		származékai			Í4	index

20.	2-metil-3-	2,2-dimetil-	C	20	2’,2’-di-	73	1,5729	T
	-(p-metilfenil)-maleimidometil tozilát	-3-(2,2-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav nátriumsója			metil-3’<2,2-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav 2-metil-3-(p-metilfenil)-maleimidometil-észter			59,49 5,24 3,37 Sz 59,72 S,01 3,32 összegképlet: C₂₁H₂₁C1₂NO₄
21.	2-metil-3-benzilmaleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav-anhidrid	A	21	2’,2’-dimetil-3’42,2-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav 2-metil-3-(p-metilfenil)-maleimidometil-észter	81	1,5676	T 59,84 5,11 3,19 Sz 59,72 5,01 3,32 összegképlet: C₂1H₂ j Cl₂ NO4
22.	2-allil-maleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2-klór-1-propenil)-ciklopropán-karbonsav•klorid	A	22	2’,2’-dimetil-3’-(2-klór-1-propenil)-ciklopropánkarbonsav 2-allilmaleimidometil-észter	84	1,5364	T 60,18 6,04 4,33 Sz 60,44 5,97 4,15 összegképlet: c₁₇h₂₀cino₄
23.	2-metil-3-(m-metil-fenil)-maleimidometil klorid	2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-ciklopropánkarbonsav	B	23	2’,2’-dimetil-3’-(2,2-diklórvínil)-ciklopropánkarbonsav 2-metil-3-(m-metilfenil)-maleimidometil-észter	74	1,5712	T 59,90 5,07 3,46 Sz 59,72 5,01 3,32 összegképlet: C₂₁H₂₁C1₂NO₄
24.	2-metil-3-(p-klór-fenil)-maleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2-bróm-1-propenil)-ciklopropánkarbonsav	A	24	2’,2’-dimetil-3’-(2-bróm-1 -propenil)-ciklopropánkarbonsav 2-metil-3-	79	1,5783	T 54,25 4,66 2,87 Sz 54,04 4,53 3,00 összegképlet: C₂₁H₂₁BrClNO₄

-(p-klórfenil)-maleimidometil-észter

1. Táblázat folytatása

E 'Cd a ed	Kiindulási anyag	:2 5 y a	JD a έδε	Az előállított ciklopropánkarbonsav-észter
alkohol vagy	ciklopropánkarbon-	*éd 4—» cd N	Refrak-	Elem analízis
	származékai	sav vagy	(Λ	Megnevezés J2	dós	C % Η % N %
		származékai				index

25.	2-metil-3-	2,2-dimetil-	A	25	2’,2-dime-	92	1,5567	T
	-(p-etil-fenil)-maleimidometil alkohol	-3<2-klórvinil)-dklopropánkarbonsav-klorid			til-3’-(2-klórvinil)-aklopropánkarbonsav 2-metil-3-(p-etilfenü)-maleimidometil-észter			65,73 6,31 3,53 Sz 65,75 6,02 3,49 összegképlet: C₂₂H₂₄C1NO₄
26.	2-metil-3-(m-metil-fenil)-maleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3<2,2-difluórvinil)-dklopropánkarbonsav-klorid	A	26	2’,2 ’-dimetü-3’42,2-difluórvinil)-ciklopropán karbonsav 2-metil-3-(m-metilfenil)-maleimidometil-észter	95	1,5474	T 64,94 5,62 3,78 Sz 64,77 5,44 3,60 összegképlet: C₂₎H₂₁F₂NO₄
27.	2-metil-3-(1-propenil)-maleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid	A	27	2’,2 ’-dimetil-3’<2,2-dibrómvinil)-ciklopro pánkarbonsav 2-metil-3-(l-propenil)-maleimidometil-észter	88	1,5499	T 44,06 4,27 3,21 Sz 44,27 4,15 3,04 összegképlet: Ci 7 H19 Br₂ NO₄
28.	2-fenil-maleimidometil alkohol	2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-dklopropánkarbonsav-anhidrid	A	28	2’,2’-dimetil-3’-(2,2-diklórvinil)-ciklopro pánkarbonsav 2-fenilmaleimidometil-észter	86	1,5727	T 58,02 4,30 ,3,65 Sz 57,88 4,35 3,55 összegképlet: C₁₉H₁₇C1₂NO₄
29.	2-metil-3-(m-klórfenil)-maleimidometil alkohol	2^-dimetü-3-(2-klórvinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid	A	29	2’2’-dimetil-3’-(2-klórvinil)-ciklopropánkarbonsav 2-metil-3-(m-klórfenil)-maleimidometil-észter	93	1,5706	T 58,69 4,80 3,59 Sz 58,84 4,69 3,43 összegképlet: C₂₀ Hí ,C1₂NO₄

A következő alkalmazási példák a vegyületek kiváló hatásosságát szolgálják demonstrálni (számozásuk az előző, előállítási példákhoz kapcsolódva folyamatosan történik).

30. példa

Az 1-29. példákban szereplő valamennyi vegyületet, valamint a piretrint 0,1%-os olaj-spray formában szereljük ki, szagtalanított kerozin felhasználásával.

északi házi moszkitóból (Culex pipiens pallens) vagy 20 házilégyből (Musca domestica) álló csoportokat szabadon engedünk egy 70cm³-es üveg edényben. A fentiek szerinti olaj-spray-k mindegyikét 0,7 ml-es adagokban, 20 lb/inch² nyomáson befújjuk és 5 perc elteltével vizsgáljuk az elkábulási arányt.

Az eredményeket a következő 2. táblázat tartalmazza.

2. Táblázat

Teszt vegyület 0,1%-os olaj-spray	Elkábulási arány (%) 5 perc után
északi házi moszkitó kifejlett példányai	házilégy kifejlett példányai
1	100	100
2	100	100
3	100	100
4	100	100
5	100	95
6	100	100
7	95	90
8	80	80
9	90	90
10	100	95
11	95	95
12	100	100
13	90	90
14	80	75
15	75	80
16	100	100
17	80	75
18	90	90
19	100	100
20	80	80
21	75	70
22	75	70
23	80	75
24	85	85
25	70	70
26	90	95
27	80	75
28	70	70
29	75	70
piretrin (kontrollvegyület)	60	45

31. példa

Az 1., 2., 3., 6., 12., 19. és 28. példa szerinti vegyületeket, a 4, 16, 23 vegyületek dl-transz sav izomeijeit és a táblázatban található megfelelő kontroll-vegyületeket 0,3%-os moszkitó tekerccsé formulázzuk.

3. táblázat
Teszt vegyület 0,3%-os moszkitó tekercs	KT₅₀/perc, másodperc
északi házi moszkitó kifejlett példányai	házilégy kifejlett példányai
1 vegyület	9’30”	12’15”
2 vegyület	11’07”	16’21”
3 vegyület	10’05”	13’00”
a 4 vegyület dl-transz sav izomege	12’36”	18’25”
6 vegyület	10’10”	13’14”
12 vegyület	10’40”	13’22”
a 16 vegyület dl-transz sav izomeije	11’06”	16’40”
19 vegyület	12’13”	13’57”
a 23 vegyület dl-transz sav izomeije	13’00”	19’18”
28 vegyület	12’39”	18’33”
Kontroll alletrin**	14’00”	24’
V képletű vegyület Kontroll*	13’20”	22’00”
VI képletű vegyület Kontroll tetrametrin⁺⁺	15’12”	21’06”
VII képletű vegyület Kontroll*	14’18”	20’09”
VIII képletű vegyület Kontroll*	17’05”	21’33”
IX képletű vegyület Kontroll*	18’30”	24’

X képletű vegyület

Megjegyzés:

⁺ a japán 47531/1974 számú közzétett iratban ismertetett vegyületek ** Kereskedelemben kapható vegyületek

4. táblázat

Teszt vegyület 0,1%-os olaj-spray	Északi házi moszkitó
KT₅₀másodpe	mortalitás re 24 óra után (%)
1 vegyület	53”	100
2 vegyület	70”	100
4 vegyület	75”	100
6 vegyület	74”	100
11 vegyület	78”	100
12 vegyület	67”	100
13 vegyület	82”	100
16 vegyület	72”	100
19 vegyület	79”	100
23 vegyület	105”	100
26 vegyület	103”	95,0
28 vegyület	126”	95,0
Az 1 vegyület d-transz sav izomé ije	30”	100
Kontroll alletrin***	324”	65,0
V képletű vegyület Kontroll*	295”	80,0
VI képletű vegyület Kontroll tetrametrin***	135”	80,0
VII képletű vegyület Kontroll*	130”	84,2
VIII képletű vegyület Kontroll*	256”	94,7
IX képletű vegyület Kontroll*	328”	93,3
X képletű vegyület Kontroll*	145”	90,0
XI képlet Kontroll**	141”	77,8
XII képlet Kontroll piretrin***	150”	89,5

Megjegyzés:

* A 47531/1974 számú japán közzétételi iratban ismertetett vegyületek ** A 1434956 számú francia szabadalomban ismertetett vegyületek *** A kereskedelemben kapható vegyületek kifejlett északi moszkitó példányból (Culex pipiens pallens) vagy 20 kifejlett házilégy példányból (Musca domestica) álló csoportokat szabadon engedünk egy 70cm³-es üveg edényben. A 5 moszkitó tekercs 1-1 grammját meggyújtjuk mindkét oldalán és az edény közepére helyezzük. Számoljuk az idő függvényében az elkábult rovarokat. A vizsgálatot néhányszor megismételjük és kiszámítjuk a KT₅₀ értéket (az 50%-os elkábulás10 hoz szükséges idő) a kapott kísérleti eredményekből. Az eredmények a 3. táblázatban láthatók.

32. példa

Az 1., 2., 4., 6., 11., 12., 13., 16., 19., 23., 26. és 28. példa szerinti vegyületeket, az 1. példa szerinti vegyület d-transz sav izomerjét és a táblázatban látható kontroll vegyületeket 0,1%-os 20 olaj-spray formában szereljük ki.

A KT₅₀-értéket (az 50%-os elkábulás eléréséhez szükséges idő) északi házi moszkitókat használva kísérleti állatokként a 30. példában ismertetett módon határoztuk meg. Az elkábított állatokat 25 összegyűjtöttük és egy másik edénybe helyeztük el, majd a 24 óra után bekövetkező mortalitást vizsgáltuk.

Az eredmények a 4. táblázatban láthatók.

33. példa

Az 1., 2., 3., 5., 7., 8., 10., 12., 14., 18., 24. és 27. példa szerinti vegyületeket valamint a 35 táblázatban látható kontroll vegyületeket 0,025%-os olaj-spray fomában szereljük ki, szagtalanított kerozint használva olajként.

csótányt beengedünk egy 9,5 cm átmérőjű, cm magasságú edénybe, és az edényt lefedjük egy 16-os szemű nylon hálóval, az edénykét egy 10 cm átmérőjű és 37 cm magasságú üveg henger aljára helyezzük. Az olaj-spray 0,5 ml-ét bepermetezzük az üveg hengerbe 0,6 kg/cm² nyomáson. Ezután az üveg hengert azonnal befedjük az üveg fedővel. Megy figyelj ük, hogy az idő múltával mennyi rovar kábul el. A vizsgálatot néhányszor megismételjük és kiszámítjuk a KT₅₀-értéket (50%-os kábultsághoz szükséges idő). Az eredményeket az 5. táblázat tartalmazza.

A kísérletek azt igazolják, hogy a találmány szerinti eljárással előállított anyagok hatékonyabbak, mint a kontrolianyagként alkalmazott alletrin, piretrin és egyéb anyagok. Továbbá a fenti előnyös tulajdonságok következtében a felhaszná55 lásukkal készített rovarirtó és féregirtó szerek széleskörűen használhatók a közegészségügyben, például az egészségre ártalmas házilegyek, moszkitók és csótányok elkábítására illetve elpusztítására, vagy a tárolt magvak kártevői, így a szürkeegér, 60 indiai lisztilonca és rizs-zsizsik ellen. Ezenkívül a találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazó rovarirtó szerek rendkívül hatásosan alkalmazhatók mezőgazdasági, kertészeti és erdőgazdasági kártevők, például szöcskék, leveli szöcskék.

amerikai sereghemyók és a bagolypille hernyói,

5. táblázat
Teszt vegyület 0,025%-os olaj-spray	Német csótány KT₅₀ (perc, másodperc)
1 vegyület	3’30”
2 vegyület	4’40”
3 vegyület	4’00”
5 vegyület	5’10”
7 vegyület	6’30”
8 vegyület	7’20”
10 vegyület	5’00”
12 vegyület	4’20”
14 vegyület	7’50”
18 vegyület	6’40”
24 vegyület	7’00”
27 vegyület	8Ό0”
Kontroll alletrin***	20’
V képletű vegyület Kontroll*	20’00”
VI képletű vegyület Kontroll tetrametrin***	13’10”
VII képletű vegyület Kontroll*	10’20”
VIII képletű vegyület Kontroll*	20’
IX képletű vegyület Kontroll*	20’
X képletű vegyület Kontroll*	17’40”
XI képletű vegyület Kontroll**	15’20”
XII képletű vegyület Kontroll piretrin***	10’30”

Megjegyzés:

* A 47531/1974 számú japán közzétételi iratban ismertetett vegyületek ⁺⁺Az 1434956 számú francia szabadalomban leírt vegyületek *** Kereskedelemben kapható vevőietek gyémánthátú lepke, iloncák, levéltetűk, gabonaszár fúróbogár, atkák és japán óriás ezüst lepke, valamint állati parazita tetők és atkák elkábítására és elpusztítására.

A találmány szerinti rovarirtó és atkairtó szerek nem csupán a kártékony rovarok elkábítására, illetve elpusztítására alkalmasak, hanem rovar taszító hatásuk van, azaz alkalmasak a kártékony rovarok távoltartására a megfelelő növényektől. Különösen 10 előnyös tulajdonságuk, hogy emlősökkel szemben mutatott kis toxicitásuk következtében szabadon használhatók gabonafélék esetében aratás előtt is, háztáji kertekben, melegágyi növényeken és élelmiszerek csomagolásánál is.

A találmány szerinti eljárással előállított vegyületekből emulgeálható koncentrátumok, nedvesíthető porok, permetek, granulátumok, finom granulátumok olaj-spray-k, aerosolos készítmények, hőhatásra füstölők (moszkitó füstölő, elektromos mosz20 kitó irtó), termikus ködképző szerek, nem-melegítő füstölők, csalétkek állíthatók elő. Mindezek a kiszerelési formák az átlagos tudású szakember számára ismert módszerekkel készülnek, és az adott kiszerelési formának megfelelő hordozóanya25 gokat tartalmaznak.

A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek rovarirtó hatása fokozható úgy, hogy összekeverjük őket a piretroidok, illetve az alletrin és 30 piretrin esetében alkalmazott, jól ismert szinergetikus anyagokkal. Ilyen anyagok a piretrin esetében:

az a-[ 2-(2 -b utoxietoxi)-etoxi ]-4,5 -me til én35 dioxi-2-propil-toluén (a továbbiakban piperonilbutoxid), az 1,2-metiléndioxi-4-[2-(oktilszulfinil)-propil]-benzol (a továbbiakban szulfoxid),

4-(3,4-metiléndioxifenil)-5-metil-l,3-dioxán (a továbbiakban szulfoxán), az N-(2-etilhexil)-biciklo[2,2,1 ]hepta-5-én-2,3-dikarboximid (a továbbiakban MGK-264), az oktaklórdipropil-éter (a továbbiakban S—421) és az.izoborniltiociano acetát (a továbbiakban Tanít).

Általában elmondható, hogy a krizantemát típusú vegyületek ellenállóbbak fény-, hő- és oxidációs hatásokkal szemben. Ennek megfelelően stabilabb készítmények állíthatók elő úgy, hogy megfe55 lelő mennyiségű stabilizáló szert, például antioxidáló anyagot, ultraibolya fény abszorbert, például fenol-származékokat, arilamin-származékokat, beleértve a fenil-a-naftilamint, fenil-0-naftilamint és a fenetidin és aceton kondenzációs termékeit, vala60 mint a benzofenon vegyületeket.

Az előzőek mellett a jelen vegyületek több célra is alkalmas készítmények formájában is kiszerelhetők, melyek lényegesen hatásosabbak más hatóanyagokkal is kombinálva. Ezek az egyéb ható65 anyagok lehetnek például:

U alletrin, N-(krizantémoximetil)-3,4,5,6-tetrahidroftalimid (a továbbiakban tetrametrin), krizantémsav 5-benzil-3-furilmetil észter (a továbbiakban rezmetrin), krizantémsav 3-fenoxibenzilészter, krizantémsav 5-propargilfurfuril észter, krizantémsav 2-metil-5-propargil-3-furilmetil észter, ezek izomeijei, például a d-transz és d-cisz, transz-krizantémsav észterek, piretrum extraktumok, a d-alletrolon d-transz vagy d-cisz, transz-krizantémsav észterei, más jól ismert ciklopropánkarbonsav észterek, szerves klorin típusú rovarirtók, például DDT, BHC és metoxiklór, szerves foszfor típusú rovarirtó szerek, például 0,0-dimetil-0-(3-metil-4-nitrofenil)-foszfortioát (a továbbiakban Sumuthion, amely a Sumitomo Chemical Company, Limited védjegye), 0,0-dimetil-O-(2,2-d ikló r vinil)-foszfát (a továbbiakban

DDVP), karbamát típusú rovarirtószerek, például 1-naftil-N-metilkarbamát és 3,5-dimetilfenil-N-metilkarbamát (a továbbiakban Meobal, ami a Sumitomo Chemical Company, Limited védjegye), más rovarirtók, fungicid, nematocid, atkairtó, herbicid és növények növekedését szabályozó szerek, trágyák, mikrobiális rovarirtó szerek, például B. t. és B. m. rovarhormon vegyületek, valamint egyéb mezőgazdasági kemikáliák.

A találmány szerinti rovar- és atkairtószerek előállítását, valamint rovarpusztító hatását a következő előállítási és alkalmazási példákkal szemléltetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példák számozása az előzőkkel folyamatosan történik.

34. példa

A találmány szerint előállított 1, 2, 6, 12 és 19 számú vegyületek bármelyikének 0,2 súlyrésznyi mennyiségét feloldjuk annyi kerozinban, hogy a teljes súly 100 egység legyen. Ily módon a megfelelő olaj-spray-ket kapjuk.

35. példa

A találmány szerint előállított 1, 2, 4, 6, 10, 11, 12, 16 és 23 vegyületek bármelyikének 0,5 súlyrésznyi mennyiségét feloldjuk annyi kerozinban, hogy a teljes súly 100 egység legyen. Ily módon a megfelelő olaj-spray-ket kapjuk. Ezzel az eljárással analóg módon a 3, 8, 13, 17 és 26 számú dl-transz sav izomerek 0,5 súlyrésznyi mennyiségeit is olaj-spray-é formulázzuk.

36. példa

A találmány szerint előállított 1, 2, 6 és 12 számú vegyületek bármelyikének 0,1 súlyrésznyi mennyiségéhez hozzáadunk 0,5 súlyrész piperonil-butoxidot, és valamennyi elegyhez hozzáadunk annyi kerozint, hogy a teljes súly 100 egységnyi legyen. Ily módon a megfelelő olaj-spray-ket kapjuk. Ezzel analóg módon készítünk olaj-spray-t a találmány szerint előállított 19 számú vegyület dl-transz sav izoméijéből is.

37. példa

A találmány szerint előállított 1—29 számú velő gyületek 10-10 súlyrésznyi mennyiségéhez hozzáadunk 20 súly rész S-421-et, 15 súlyrész Sorpol SM-200-at (a Toho Kagaku Co., Ltd. védjegye), valamint 55 súlyrész xilolt. Minden elegyet erőteljesen keverünk, mindaddig, míg az oldódás teljesen 15 végbe nem megy. Ily módon a megfelelő emuígeálható koncentrálumokat kapjuk.

38. példa

A találmány szerint előállított 1, 4, 12, 16, 23 és 27 számú vegyületek 20—20 súlyrésznyi mennyiségéhez hozzáadunk 15 súlyrész Sorpol SM—200-at (jelentése megegyezik a fentivel) és 65 súlyrész xilolt. Valamennyi így kapott elegyet erőteljesen keveijük az oldódás elősegítése céljából. Ily módon a megfelelő emulgeálható koncentrátumokat kapjuk. Ezzel analóg módon készíthető emulgeálható koncentrátum a 6, 18 és 26 számú vegyületek dl-transz sav izomeijeiből.

39. példa

A találmány szerinti 1, 6, és 12 számú vegyületek 0,1-0,1 súlyrésznyi mennyiségéhez hozzáadunk egymás után 0,2 súlyrész rezmetrint, 7 súlyrész xilolt, 7,7 súlyrész szagtalanított kerozint, és az elegyet keveijük az oldódás elősegítése céljából. Az egyes oldatokat aerosolos tartályba töltjük. A tartályhoz szelepet csatlakoztatunk, és azon keresztül 85 súlyrész hajtóanyagot (azaz cseppfolyósított petróleum gázt) vezetünk a tartályba nyomás alatt. Ily módon a megfelelő aerosolos készítményeket kapjuk.

40. példa

A találmány szerinti 2 és 16 vegyületek 0,3 0,3 súlyrésznyi mennyiségéhez hozzáadunk 0,1 súlyrész resmetrin d-transz sav izomért, 7 súlyrész xilolt és 7 súlyrész szagtalanított kerozint, majd az elegyet erőteljesen keveijük az oldódás elősegítése érdekében. Az egyes oldatokat aerosolos tartályokba töltjük. A tartályokhoz szelepeket csatlakoztatunk, és mindegyik tartályba beengedünk 85 súlyrész vivőanyagot (azaz cseppfolyósított petróleum gázt) nyomás alatt. Ily módon a megfelelő aerosolos készítményeket kapjuk. Ezzel analóg módon állítjuk elő a 23 számú vegyület dl-transz sav izomerjét tartalmazó aerosolos készítményeket.

41. példa

0,1 súlyrész 1 számú vegyületet, 0,2 súlyrész resmetrin d-transz sav izomert, 11,7 súlyrész szagtalanított kerosint és a súlyrész Átmos 300-at (az Atlas Chemical Co. védjegye) alaposan elkeverünk és emulgeálunk 50 súlyrész vízben. Ezután egy aerosolos tartályt megtöltünk a kapott emulzióval, valamint 3 :1 arányú szagtalanított bután és szagtalanított propán elegyének 35 súlyrésznyi mennyiségével.

42. példa

A találmány szerinti 4, 6, 12, 16, 19 és 27 vegyületek 0,2-0,2 súlyrésznyi mennyiségéhez hozzáadunk 0,1 súlyrész resmetrint, 7 súlyrész xilolt és 7,7 súlyrész szagtalanított kerozint, majd az elegyeket keverjük az oldódás elősegítése céljából. Az egyes oldatokat aerosolos tartályokba töltjük, a tartályokhoz szelepeket csatlakoztatunk és a szelepeken keresztül beengedünk 85 súlyrész propellánt (azaz cseppfolyósított petróleum gázt) nyomás alatt. Ily módon aerosolos készítményeket kapunk.

43. példa

A 2, 5, 14, 22 és 26 számú vegyületek d-transz sav izometjeinek 0,3-0,3 g-jához hozzáadunk 0,3 g alletrint és 0,6 g BHT-t, majd az egyes elegyeket feloldjuk 20 ml metanolban. Az egyes oldatokat alaposan elkeverjük 98,8 g moszkitó tekercs hordozóanyaggal, ami Tabu por, Pyrethrum törköly és fapor 3:5:1 arányú elegyét tartalmazza, majd a metanolt elpárologtatjuk. Az így kapott maradékok mindegyikéhez hozzáadunk 150 ml vizet, és az elegyet alaposan átgyúrjuk, moszkitó tekerccsé formázzuk és szárítjuk.

44. példa

A találmány szerinti 1, 6 és 19 számú vegyületek bármelyikének 0,5 g-ját feloldjuk 20 ml metanolban. Az oldatot alaposan elkeverjük 99,5 g moszkitó tekercs hordozóval (az előzővel megegyezik), majd a metanolt elpárologtatjuk. Valamennyi maradékhoz hozzáadunk 150 ml vizet, és az elegyet alaposan összegyúrjuk, moszkitó tekerccsé formázzuk és szárítjuk.

45. példa

A találmány szerinti 6 vegyület dl-transz sav izomerőének 0,1 g-ját, 0,1 g BHT-t és 0,1 g piperonilbutoxidot feloldunk megfelelő mennyiségű kloroformban. Az oldattal egyenletesen impregnálunk egy 3,5 x 1,5 cm felületű szűrőpapír csíkot, melynek vastagsága 0,3 cm.

Ily módon egy szálas füstölőt kapunk, melyet fűtőlapon lehet melegíteni. Különböző papír-szerű anyagok, például szűrőpapír, valamint azbesztek is felhasználhatók szálas hordozóként.

46. példa

Az 1 számú vegyület 0,02 g-ját, 0,05 g 5-propargilfurfuril dl-cisz, transz-krizantemátot és 0,1 g BHT-t feloldunk alkalmas mennyiségű kloroformban. Az oldatot egyenletesen adszorbeáljuk egy 3,5 x 1,5 cm felületű, 0,3 cm vastagságú szűrőpapíron.

Ily módon egy szálas füstölőt kapunk, melyet futőlapon lehet melegíteni.

47. példa

A 3, 6, 12, 20 és 29 számú vegyületek 20-20 súlyrésznyi mennyiségét alaposan elkeverjük 10 súlyrész Sumithion-nal (jelentése a korábban megadott) és 5 súlyrész Sorpol SM—200-al (jelentése a korábban megadott). Az egyes elegyeket mozsárban alaposan összekeverjük 65 súlyrész 300-as lyukméretű szitán átszitált talkummal. Ily módon a megfelelő nedvesíthető porokat kapjuk. Ugyanígy történhet a 10, 16 és 24 számú vegyületek dl-transz sav izomerjeinek kiszerelése is nedvesíthető por formában, az egyes izomerek 20—20 súlyrésznyi mennyiségének felhasználásával.

48. példa

Az 1, 2, 6, 8, 10, 16, 18, 23 és 25 számú vegyületek 1-1 súlyrésznyi mennyiségéhez hozzáadunk 2 súlyrész 1-naftil-N-metil-karbamátot, az elegyet feloldjuk 20 súlyrész acetonban, majd 97 súlyrész, 300-as lyukméretű szitán átszitált diatoma földet adunk hozzá. Az elegyet egy mozsárban alaposan összekeverjük és az acetont elpárologtatjuk. így megfelelő por alakú kiszerelési formákat kapunk.

49. példa

Az 1, 6, 10, 12, 16, 20 és 26 számú vegyületek 3-3 súlyrésznyi mennyiségét mozsárban alaposan összekeverjük 5 súlyrész Toyolignin Ct-vel (a Toyo Spinning Co., Ltd. védjegye) és 92 rész GSM Clay-el (a Zieklite Mining Co., Ltd. védjegye).

Ezután az egyes elegyeket összekeverjük az elegy teljes súlyára számított 10%-os mennyiségű vízzel, granulátorral granuláljuk és levegőn szárítjuk. Ily módon a megfelelő granulátum preparátumokat kapjuk. Ezzel analóg módon állítható elő granulátum a 7 és 19 számú vegyületek dl-transz sav izomerjeinek 3-3 súlyrésznyi mennyiségei felhasználásával.

50. példa

Az 1, 4, 9, 15, 17, 21, 24 és 28 számú vegyületek 4—4 súlyrésznyi mennyiségét mozsárban alaposan elkeverjük 2 súlyrész Cyanox-al (jelentése a korábban megadott), 5 súlyrész Toyolignin CT-vel (a Toyo Spinning Co., Ltd. védjegye) és 89 súlyrész GSM Clay-el (a Zieklite Mining Co., Ltd. védjegye).

Ezután az egyes elegyekhez hozzákeverünk az elegy súlyára számítva 10 súly% vizet, granulátorral granuláljuk és levegőn szárítjuk. Ily módon finom granulátum preparátumokat kapunk,

A találmány szerinti eljárással előállított készítmények rovar- és atkairtó hatását az alábbi alkalmazási példákkal szemléltetjük.

51. példa

A 34., 35., 36. példák szerint előállított olaj-spray-k 5-5 ml-ét Campbel Tűm table módszerének megfelelően [Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, No. 6, 119 (1938)] alkalmazzuk. Körülbelül 100 darab kifejlett házilegyet (Musca domestica) 10 percen keresztül kiteszünk a leszálló köd hatásának. A következő napra minden esetben a házilegyeknek több, mint 80%-a elpusztult.

52. példa

Valamennyi 37. példának megfelelően előállított emulgeálható koncentrátumot felhígítottunk eredeti térfogatának 10 000-szeresére. Az így elkészített tesztemulziók 2-2 literét betöltjük egy-egy 23 x 30 cm alapterületű és 6 cm mélységű polisztirén edénybe, melybe ezután beengedünk 100 db teljesen kifejlett északi házi moszkitó (Culex pipiens pallens) lárvát. A következő napra a lárváknak több mint 90%-a elpusztul.

53. példa

A 37. példának megfelelően emulgeálható koncentrátumok mindegyikét felhígítjuk vízzel eredeti térfogata 200-szorosára. Az így elkészített kísérleti oldatok 10-10 ml-ét ráporlasztjuk egy-egy 1/50 000 Wagner-féle edényben elhelyezett 45 napos rizs növényre. Mindegyik edényt bevonjuk egy-egy huzal hálóval és egyenként 30 darab kifejlett zöld rizslevél szöcskét (Nephotettix cincticeps) engedünk az edényekbe. Egy nap elteltével a szöcskéknek több mint 90%-a elpusztul minden esetben.

54. példa

A 37. példa szerint előállított emulgeálható koncentrátumok mindegyikét felhígítjuk vízzel eredeti térfogatának 200-szorosára. Az egyiptomi gyapotféreg (Spodoptera litura) körülbelül 10 lárváját a harmadik vagy a negyedik lárva állapotban beengedjük egy 14 cm-es átmérőjű üveg Petri-csészébe, és a hígított oldatok egy-egy milliliterét befecskendezzük. Ezután a lárvákat beengedjük egy másik edénybe, melybe előzőleg élelmet helyeztünk el. Két nap elteltével a lárvák több mint 90%-a elpusztul minden esetben.

55. példa

A 39., 40., 41., 42. példák szerint elkészített aerosolos készítmények rovarirtó hatását házilegyek 5 kifejlett példányaival szemben (Musca domestica) aerosol teszt módszerrel vizsgáljuk meg (Soap and Chemical Specialities, Blue Book, 1965) egy Peet Grandy-féle cső felhasználásával, (6 ft)³. Az eredmény az, hogy 15 perccel a beszórás után minden 10 egyes aerosolos készítmény a legyek több mint 80%-ának elkábulását okozta, míg a következő napra a legyek több mint 70%-a elpusztul.

¹⁵ 56. példa

Körülbelül 50 kifejlett északi házi moszkitó példány (Culex pipiens pallens) beengedünk egy 70 cm³ térfogatú üveg hengerbe, melyben egy 20 elemről működő kis elektromos ventillátor van elhelyezve és működésben. A 10 és 11 kiszerelési példák szerint elkészített moszkitó tekercsek

0,1-0,1 g-ját meggyújtjuk egyik végén és az edény aljának közepére helyezzük. Minden esetben a 25 moszkitók több mint 90%-a elkábul 20 percen belül, és a következő napra több mint 80%-a a kifejlett példányoknak elpusztul.

57. példa

Körülbelül 50 db kifejlett házilegyet (Musca domestica) beengedünk egy 70 cm³ térfogatú üvegkamrába, melybe előzőleg beépítettek egy 13 cm szárny-átmérőjű elemről működő elektromos ventillátort. A 12. és 13. példák szerint elkészített füstölők mindegyikét egy-egy fűtőlapra helyezzük és elfüstöljük. Az eredmény az, hogy 20 percen belül a házilegyek több mint 90%-a elkábul minden esetben.

58. példa

Körülbelül 20 rozsnövényt, melyeket a 3., 4. levél megjelenéséig egy virágcserépben neveltünk, melynek átmérője 10 cm, beszórunk a 14. kiszerelési példa szerint elkészített nedvesíthető porral egy forgó asztal segítségével. Levegőn történő szárítás után minden edényt befedünk egy-egy kalitkával, és 20—30 db kifejlett barna növényszöcskét (Laodelphax striatellus) engedünk a háló alá. összeszámolva az elhullott és élő példányokat 24 óra után, az eredmény az, hogy az elhullást arány több mint 80% minden esetben.

59. példa

Egy 14 cm átmérőjű üveg Petri-csésze belső falát bevonjuk vajjal, az alsó részén 1 cm szélességben azonban egy be nem vont csíkot hagyunk. A csésze aljára egyenletes rétegben felvisszük a 48. példa szerint elkészített por 2 g/m² mennyiségét.

Ezt követően 10 kifejlett német csótányt (Blattella germanica) csoportonként beengedünk a csészébe és 30 percig érintkezésben tartjuk a porral. Három nap után azt találjuk, hogy az elkábult csótányok 90%-a elpusztult.

60. példa liter vizet beleöntünk egy 14 literes polieti- ¹lén vödörbe és a 16. és 17. példák szerint elkészített granulátum készítmények 1-1 g-ját adjuk hozzá. Egy nap elteltével körülbelül 100 db kifejlett északi házi moszkitólárvát (Culex pipiens pallens) engedünk a vízbe. Az élő és elpusztult példányokat ¹összeszámolva azt találjuk, hogy a lárváknak több mint 90%-a elpusztult 24 óra alatt valamennyi esetben.

61. példa

Egy 1/100 000 Wagner-féle edényben rizs palántákat nevelünk mindaddig, amíg ki nem hajtanak, a víz mélységét 5 cm-es értéken tartva. A 49. példa 2 szerint készített granulátumok mindegyikét felvisszük a rizs növényekre 10 kg/2,5 kg/ha mennyiségekben. Ezután minden edényt bevonunk egy fém hálóval és kisebb, kifejlett barna növény csöcske példányokat engedünk a háló alá (Lao- 3 delphax striatellus). 24 óra elteltével minden esetben a szöcskék több mint 90%-a elpusztul.

62. példa 3

A 34. kiszerelési példának megfelelő módon előállított olaj-spray-k 3-3 g-nyi mennyiségét megfelelő ködképző eszköz (Burgess Vibrocrafters INC., America) segítségével bejuttatunk egy Peet ⁴Grady kamrába (ugyanolyan, mint az 5. példában ismertetett), melybe előzőleg beengedtünk 500 kifejlett házilegyet. 30 perc elteltével minden esetben a példányok 90%-a elpusztul.

63. példa

Kifejlett nőstény babfonóatka példányokat (Tetranychus cínnabarinus) 2-leveles állapotú takar- ⁵¹mánybab levelein hagyunk élősködni 9 nappal a vetés után 10—15/levél mennyiségben, és a növényt az élősködőkkel együtt egy hétig 27 °C-os, állandó hőmérsékleten tartjuk. Azt találjuk, hogy a babfonóatkák ez alatt az idő alatt a legkülönbözőbb 5: nagyságokat érik el. Ekkor a 38. példa szerint elkészített emulgeálható koncentrátumok mindegyikének 200-szorosra hígított vizes oldatát lOml/edény arányban rápermetezzük a növényekre egy forgó asztal segítségével. 10 nap elteltével 6( megfigyeljük, mekkora károsodást okoztak a babfonóatkák a takarmánybabban. Az eredmény az, hogy egy esetben sem mutatkozik károsodás-növekedés ez alatt az idő alatt, tehát a kezelés hatására a babfonóatkák elpusztultak. 6í

64. példa

Egy Erlenmeyer lombikban teaágakat vízbe teszünk és a 38. példa szerint elkészített emulgeálható koncentrátumok 200-szorosra hígított oldatait 10 ml/ág arányban az ágakra permetezzük egy forgó asztal segítségével. Ezután Caloptilia theivora-t telepítünk az ágakra 10 lárva/ág mennyiségben, és 3 nap múlva megszámoljuk az elszáradt leveleket. Azt tapasztaltuk, hogy egyetlen esetben sem találhatók elszáradt, összepöndörödött levelek, tehát a kezelés hatására a Caloptilia theirona egyedei elpusztultak.

65. példa

Az állati parazita atkákhoz tartozó Boophilus microplus egészséges nőstényegyedeit az 5. példa szerint elkészített emulgeálható koncentrátumokból 400-szoros hígítással kapott oldataiba merítünk, majd megfigyeljük a nőstények peterakását.

A peterakás elmaradása az ily módon kezelt 5 nőstényeknek több mint 80%-ánál volt megfigyelhető, míg a nem kezelt nőstényeknél ez az elmaradás 0% volt.

θ 66. példa

A találmány szerinti 1, 3, 12, 16 és 28 számú vegyület bármelyikének 50 súlyrésznyi mennyiségéhez 10 súlyrész Sorpol SM-200-at (a Toho ⁵ Kagaku Co., Ltd. védjegye) és 40 súlyrész xilolt adunk. A kapott elegyít keveréssel alaposan homogenizálva emulgeálható koncentrátumot kapunk.

⁰ 67. példa

A találmány szerinti 1 és 12 vegyületek bármelyikének 90 súlyrésznyi mennyiségéhez 10 súlyrész szagtalanított kerozolt adunk. Az elegyet alaposan ⁵ összekeverve nagy ható anyag-koncentrációjú olajos készítményhez jutunk.

Claims

Szabadalmi igénypontok:

1. Eljárás valamely I általános képletű ciklopropán-karbonsav-észter előállítására — ahol

Rí jelentése hidrogénatom, metil-csoport vagy fluor-, klór- vagy brómatom,

R₂ jelentése fluor-, klór- vagy brómatom,

R₃ és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot,

1-3 szénatomos alkil-csoportot, 2-3 szénatomos alkenil-csoportot, 2—3 szénatomos alkinil-csoportot, vagy adott esetben o- és/vagy p-(l— 4 szénatomos alkil)csoporttal és/vagy halogénatommal helyettesített fenil-csoportot vagy benzil-csoportot jelent —, azzal jellemezve, hogy

a) valamely II/1 általános képletű alkoholt

- ahol

R₃ és R₄ a fenti jelentésű valamely III általános képletű ciklopropán-karbonsavval - ahol

R] és R₂ a fenti jelentésű vagy annak sav-kloridjával, sav-bromidjával vagy savanhidridjével reagáltatjuk, adott esetben valamely dehidratáló szer vagy hidrogén-halogenid akceptor jelenlétében a reakcióelegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten, vagy

b) valamely II/2 általános képletű halogenidet

- ahol

R₃ és R4 a fenti jelentésű — X klór- vagy brómatomot jelent valamely III általános képletű ciklopropán-karbonsav - ahol

Rí és R₂ a fenti jelentésű — nátrium- vagy kálium-sójával vagy tri-(l— 4 szénatomos alkiljamin-sójával reagáltatunk, adott esetben valamely inért oldószer jelenlétében, a reakcióelegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten, vagy

c) valamely II/3 általános képletű tozil- vagy 25 fenil-szulfonátot - ahol

R₃ és R₄ a fenti jelentésű és B jelentése tozilvagy fenilszulfoxi-csoport valamely III általános képletű ciklopropán-karbonsav - ahol

R! és R₂ a fenti jelentésű nátrium- vagy kálium-sójával vagy tri-(l-4 szénatomos alkil)amino-sójával reagáltatunk, adott esetben valamely inért oldószer jelenlétében, a reakcióelegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten.
2. Az 1. igénypont a) élj árás vált ozat a szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást egy III általános képletű ciklopropán-karbonsawal végezzük - ahol 40

Rj és R₂ az 1. igénypontban megadott jelentésű — inért oldószer és dehidratáló szer jelenlétében.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként 45 benzolt vagy petrolétert és dehidratálószerként diciklohexil-karbodiimidet használunk.
4. A 2. vagy 3. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 10 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten 50 végezzük.
5. Az 1. igénypont a) élj árás változat a szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást egy III általános képletű ciklopropán-karbonsav - ahol a képletben Rj és R₂ az 1. igénypontban megadott jelentésű sav-kloridjá5 val vagy sav-bromidjával végezzük, inért oldószer és hidrogén-halogenid akceptor jelenlétében.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy inért oldószerként benzolt, toluolt vagy petrolétert, és hidrogén-halo-

10 genid akceptorként pedig egy szerves tercie· amint használunk.
7. Az 5. vagy 6. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy szerves tercier aminként piridint vagy tri-( 1 -4 szénatomos

15 alkil)amint használunk.
8. Az 5-7. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást -20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
9. Az 1. igénypont a) eljárásváltozata szerinti 20 eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást egy III általános képletű ciklopropán-karbonsav - ahol a képletben Rj és R₂ a fenti jelentésű - sav-anhidridjével végezzük, 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten.
10. Az 1. igénypont b) vagy c) eljárásváltozata szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást valamely aromás szénhidrogén, alifás szénhidrogén, keton, éter, petroléter, halogénezett szénhidrogén, dimetüformamid

30 vagy dimetilszulfoxid mint inért oldószer jelenlétében hajtjuk végre.
11. Rovarirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,01-95 súly% mennyiségben valamely 1 általános képletű ciklopropán-karbonsav-észtert - ahol

Rj jelentése hidrogénatom, . metil-csoport vagy fluor-, klór- vagy bróniatom,

R₂ jelentése fluor-, klór- vagy brómatom,

R₃ és R₄ egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-3 szénatomos alkü-csoportot, 2-3 szénatomos alkenil-csoportot, 2-3 szénatomos alkinil-csoportot, vagy adott esetben o- és/vagy p-(l—4 szénatomos alkil)csoporttal és/vagy halogénatommal helyettesített fenil-csoportot vagy benzil-csoportot jelent tartalmaz, legalább egy szüárd vagy cseppfolyós vivőanyag - célszerűen természetes kőlisztek vagy olajok - vagy cseppfolyósított gáz alakú vivőanyag és adott esetben egyéb szokásos adalékanyagok, célszerűen emulgeáló és/vagy diszpergálószerek jelenlétében.