KR790001388B1 - 싸이클로프로판 카르복실산 에스테르를 함유하는 살페스트성 조성물 - Google Patents

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Description

싸이클로프로판 카르복실산 에스테르를 함유하는 살페스트성 조성물

본 발명은 다음의 일반식(Ⅰ)로 표시된 신규의 싸이클로프로판 카르복실산 에스테르의 살페스트 유효량을 유효성분으로서 함유하는 신규의 살페스트 성 조성물에 관한 것이다.

식중,

R는 수소원자, 할로겐원자, 메틸 또는 메톡시기이며,

R1 및 R2는 각각 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자이다.

본 발명의 목적은 인측에 독성이 적으며 살비효과 및 살충 효과가 강력한 환경 위생용 및 농원예용의 저렴한 살페스트제를 제공함에 있다.

현재 사용되는 살페스트제중에는 녹다운 효과가 신속하고 인측에 거의 무해하여 안전하게 사용될 수 있는 것은 제충국 엑기스(피레트린 함유)와 합성 알레트린인데, 이들 성분은 상술한 엑기스유효 성분의 동족체이다. 그러나 제충국 엑기스 및 합성 알레트린은 대단히 유용함에도 불구하고, 비교적 고가이기 때문에 그 이용 범위에 제한을 받는등의 결점이 있다.

본 발명자들은 각종의 싸이클로프로판 카르복실산 에스테르를 합성하여 이 에스테르의 생물학적 활성을 조사한 결과, 상기 일반식(1)의 에스테르류가 살페스트 작용에 있어서 대단히 우수하여 집파리와 같은 위생 해충과 끝동매 미충, 배추좀 나방, 거세미 나방과 같은 농작물 해충 및 각종의 진드기를 성공적으로 방제(防除)할 수 있을뿐만 아니라, 인측에 독성이 적으며 적은 비용으로 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 상술한 발견을 기초로하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 의한 살페스트제는 전염병 예방용으로 널리 사용할 수 있는 한편 저장곡물 및 농림에 해로운 페스트에 대해서 우수한 살페스트 작용을 나타내므로, 상술한 유해 페스트의 방제에 대단히 유용하다. 특히 본 발명에 의한 살페스트제는 독성이 적으므로 추수전의 농작물과 식품 포장 재료에 사용할 수 있으며, 온실 재배 및 가정 원예에 유효하다.

상기 일반식(1)의 싸이클로프로판 카르복실산 에스테르는 본 발명자들에 의하여 최초로 합성된 신규의 에스테르이다. 상술한 에스테르류는 다음 일반식(2)의 알코올, 또는 그 반응성 유도체를 다음 일반식(3)의 싸이클로프로판 카르복실산 또는 그 반응성 유도체를 필요에 따라 적당한 용매, 반응 보조제 또는 촉매의 존재하에 반응시켜 제조한다.

식중,

R,R₁및 R₂는 상술한 바와 같으며,

A는 하이드록시기, 할로겐원자 또는 아릴 설폭시기이다.

상기 일반식(2)로 표시된 알코올의 반응성 유도체로서는 알코올의 하이드록시기가 할로겐원자 또는 토실옥시기로 치환된 화합물이 있으며, 상기 일반식(3)으로 표시된 싸이클로프로판 카르복실산의 반응성 유도체로서는 산할라이드, 산무수물 및 알카리금속염 등이 있다.

상기 일반식(1)로 표시된 에스테르류는 일반식(3)의 카르복실산의 입체구조로부터 유도된 기하학적 이성체 및 일반식(2)의 알코올과 일반식(3)의 카르복실산의 비대칭 탄소원자로부터 유도된 광학 이성체가 있으며, 이들 이성체도 역시 본 발명의 범위에 포함된다.

본 발명에 의한 일반식(1)로 표시된 에스테르의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

(1) 일반식(2)의 알코올과 일반식(3)의 카르복실산, 그 산할라이드 또는 산무수물과의 반응에 의한 방법. 산자체를 사용하는 경우, 반응은 탈수 조건하에 달성할 수 있다. 즉 일반식(1)의 에스테르는 일반식(2)의 알코올을 무기산 또는 P-톨루엔설폰산과 같은 산촉매 및 벤젠 또는 톨루엔과 같은 공비(共沸) 용매의 존재하에 상승된 온도에서 일반식(3)의 카르복실산과 반응시켜 제조할 수 있다. 이와는 달리 본 발명에 의한 화합물은 알코올을 디싸이클로헥실카르보디아미드와 같은 탈수제의 존재하에 벤젠 또는 석유 에테르와 같은 불활성용매 중에서 실온 또는 그 이상의 온도에서 카르복실산과 반응시켜 제조할 수 있다.

카르복실산의 할라이드를 사용하는 경우, 반응은 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 유기 3급 염기를 탈할로겐화 수소제(dehydro halogenating agent)로서 사용하여 할라이드를 일반식(2)의 알코올과 반응시켜 실온에서 충분히 완성시킬 수 있다. 이 경우에 사용하는 산할라이드는 본 발명의 범위내의 할라이드류 어느 것이나 사용할 수 있으나, 일반적으로 산할로라이드를 사용한다. 반응에 있어서 용매를 사용하는 것은 반응의 진행을 완화하게 하고저 함이며, 벤젠, 톨루엔 또는 석유벤젠과 같은 불활성 용매가 보통 사용된다.

카르복실산의 무수물을 사용하는 경우, 보조제는 특히 필요치 않으며 본 발명 화합물은 산무수물을 일반식(2)의 알코올과 반응시켜 제조할 수 있다. 이 경우 온도가 높으면 반응을 촉진시키는데 좋으며, 불활성 용매를 사용하면 반응을 완화시키는데 좋으나 이러한 반응조건은 반드시 필요적인 것은 아니다.(2)일반식(2)로 표시된 알코올의 하이드록시기를 할로겐원자로 치환시킨 화합물을 사용하여 일반식(1)의 에스테르물 제조하는 방법. 이 경우에 할로겐원자는 일반적으로 염소 또는 브롬원자이나, 기타의 할로겐 원자는 어느것이나 사용할 수 있다. 기타의 반응물질인 일반식(3)의 카르복실산은 알카리 금속염이나 또는 유기 3급 염기의 염형태로 사용하거나 또는 상술한 염을 형성할 수 있는 염기를 카르복실산과 함께 반응시에 첨가할 수 있다. 이 방법에 있어서 벤젠 또는 아세톤과 같은 불활성 용매를 사용하여 용매의 비점 또는 그 이하의 온도로 상승시키는 것은 반응을 완화시키기 위함이다. (3), 다음 일반식(4)의 화합물을 사용하여 일반식(1)의 에스테르를 제조하는 방법.

식중,

R,R₁및 R₂는 상술한 바와 같다.

상기 화합물은 일반식(2)로 표시된 알코올의 하이드록시기를 토실옥시기로 치환시켜 얻는다.

이 방법에 있어서, 기타 반응물질의 형태와 반응조건은 상술한 방법(2)과 동일하다.

본 발명의 방법에서 사용하는 일반식(3)의 카르복실산에 대해서는 제이. 파카스(J. Farkes)와 그의 동료에 의하여 케미스트리 리스터(Chem. Listy) 52, 688(1958)[C.A. 52 13,650(1958)]에 발표되어 있으며, 보고된 바에 의하면 알레트로론 에스테르(allethrolon ester)의 효과는 크리산텐산 에스테르의 효과에 가까운 것으로 되어 있다.

상술한 산은 크로탈 및 이소부텐과 같은 가격이 저렴한 물질로부터 용이하게 제조할 수 있다. 카르복실산의 반응성유도체는 공지방법, 예컨대 크리산테뮴－모노카르복실산에 사용하는 방법에 의하여 산으로부터 용이하게 유도할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용하는 일반식(2)의 알코올은 예컨대, 다음 일반식(2a)의 화합물을 칼륨 P－니트로벤조에이트와 반응시켜 재결정시킨후에 얻어진 에스테르를 가수분해하여 용이하게 제조할 수 있다.

상기 일반식(2a)로 표시된 화합물의 일부에 대한 제법은 [C.A., 60, 14, 410(1964)]에 발표되어 있다.

일반식(2)로 표시된 알코올의 하이드록시기를 할로겐원자 또는 토실옥시기로 치환시킨 화합물은 일반식(2)의 알코올을 할로겐화 하든가 또는 p－톨루엔 설포클로라이드를 상술한 알코올과 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 화합물의 제조 방법을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 A]

알코올과 카르복실산 할라이드의 반응에 의한 방법

알코올 0.05몰을 3배 용량의 무수벤젠에 용해시켜 피리딘 0.075몰과 혼합하고, 이 용액에 카르복실산 클로라이드 0.053몰을 3배 용량의 건조벤젠에 용해시킨 용액을 가한 결과 발열 반응이 일어났다. 이 혼합액을 차광 밀폐된 용기중에서 철야 방치하여 피리딘 염산염을 침전시켰다. 용액에 소량의 물을 가하여 피리딘 염산염의 침전을 용해시키고, 수성층을 분리하였다. 유기층을 5%, 염산 수용액, 포화탄산 수소나트륨 수용액 및 포화염화나트륨 수용액으로 연속 세척하고 무수황산 나트륨상에서 건조시킨후 증류하여 벤젠을 제거하여 잔사를 실리카겔 크로마토그래피에 의하여 정제해서 소기의 에스테르를 얻었다.

[실시예 B]

알코올과 카르복실산의 탈수 반응에 의한 방법.

알코올 0.05몰을 3배 용량의 벤젠에 용해시켜 카르복실산 0.05몰을 3배 용량의 벤젠에 용해시킨 용액과 혼합하였다. 이 혼합액을 디싸이클로헥실카르보디이미드 0.08몰과 혼합하여 차광밀폐 용기중에서 철야 방치시킨후 용액을 2시간동안 환류시켜 반응을 종결하여 실시예 A의 후처리와 동일한 방법에 의하여 소기의 에스테르를 얻었다.

[실시예 C]

알코올과 카르복실산 무수물과의 반응에 의한 방법

알코올 0.05몰을 3배 용량의 톨루엔에 용해시켜 무수 카르복실산(카르복실산과 무수초산으로부터 합성)0.05몰과 혼합하고, 이 혼합물을 3시간동안 100℃에서 가열하였다. 이를 10℃이하로 냉각시킨후, 혼합물에 10% 수산화 나트륨 수용액을 가하여 중화시켜 반응에 의하여 생성된 카르복실산을 나트륨염으로서 회수한후 유기층을 실시예 A의 후처리와 동일한 방법에 의하여 소기의 에스테르를 얻었다.

[실시예 D]

메틸할라이드와 카르복실산의 반응에 의한 방법.

메틸할라이드 0.05몰과 카르복실산 0.06몰을 3배 용량의 아세톤에 용해시켜서, 이를 15－20℃로 가열하고 유지시켰다.

이 용액에 트리에틸아민 0.08몰을 3배 용량의 아세톤에 용해시킨 용액을 교반하면서 서서히 적가하였다. 적가후에 이 혼합액을 2시간동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 냉각시킨후 반응액을 여과하여 침전된 트리에틸 아민 염산염과 분리하고 여액을 증류하여 아세톤을 제거하였다. 잔사에 3배 용량의 벤젠을 가해서 이 혼합물을 실시예 A의 후속처리와 동일한 방법에 의하여 소기의 에스테르를 얻었다.

[실시예 E]

알코올의 아릴설포네이트와 카르복실산염의 반응에 의한 방법

알코올의 토실레이트 0.05몰을 3배 용량의 아세톤에 용해시킨 용액에 실온에서 카르복실산나트륨(수중의 카르복실산을 몰당량의 수산화나트륨과 반응시킨후 물을 제거하고 증발건조시켜 합성함) 0.06몰을 충분히 교반하면서 서서히 가하고 이 혼합물을 30분간 환류시켜 반응을 종결하였다. 이를 냉각시킨후 반응 혼합물을 여과하여 침전된 고체와 분리하였다. 잔사를 3배 용량의 벤젠에 용해시켜서 이 용액을 실시예 A의 후처리와 동일하게 수행하여 소기의 에스테르를 얻었다.

상술한 실시예의 방법에 의하여 제조할수 있는 일반식(1)의 에스테르류는 다음 표에 기재된 바와 같다. 다음 표의 원소 분석중에 (이)는 이론치를 표시하고, (실)은 실측치를 표시한다.

직경 9cm의 화분에 화분당 약 20개의 벼묘(苗)를 본엽(本葉) 3－4엽기(葉期)로 생육시키고, 상술한 유제의 각각에 물을 가하여 200배로 희석하고, 이 유제 희석액을 회전반을 사용하여 상술한 벼묘에 살포한 다음, 풍건(風乾)하여 벼묘를 5ℓ유리 비이커에 넣어 위를 가제로 덮었다. 비이커내에 20마리의 끝동매미충을 방사시켜 시간이 경과함에 따라 녹다운된 해충수를 관찰하여 KT50(50% 녹다운 시간)치를 산출하였다. 다음날에는 치사 및 생존 해충의 수를 관찰하여 치사율을 산출하였다. 그 결과는 다음 표1에 기재된 바와 같다.

[표 1]

[효과 시험예 2]

배추 좀나방에 대한 살페스트 효력

본 발명 화합물 (1),(2),(3), 및 (4)를 각각 통상의 방법에 의하여 20% 유제로 조제하고, 또한 대조용으로서 DDVP를 역시 20% 유제로 조제하였다.

상술한 유제의 각각에 물을 가하여 시험 농도로 희석하고, 이 유제 희석액을 3－4 엽기의 화분 배추에 살포하여 배추잎을 직경 14cm, 높이 7cm의 페트리접시(petridish)에 넣고 제4령(令)의 배추 좀나방 유충 10마리를 페트리 접시에 방사시켜 2일후에 치사 및 생존 유충의 수를 관찰하여 LC50 (50% 치사농도)치를 산출하였다. 그 결과로는 다음 표2에 기재된 바와 같다.

[표 2]

DDVP : 0,0－디메틸 0－(2,2－디클로로비닐)포스페이트

[효과시험예 3]

집파리 성충에 대한 살페스트 효력

본 발명 화합물의 dℓ－트란스 이성체 (1),(2),(3) 및 (4)를 각각 탈취케로센을 사용하여 0.2% 오일제로 조제하고, 또한 대조용으로서 피레트린을 역시 0.2% 오일제제로 조제하였다.

상술한 오일제제의 각 5ml를 캠벨의 회전반(campbell's turn table)[Soap and Sanitary Chemicals: Vol. 14, No.119(1938)]을 사용하여 살포한후 20초가 경과했을때 덧문을 열고 집파리 성충 약 100마리를 10분간 강하분무(降下噴舞)에 노출시킨후 녹다운된 집파리의 수를 관찰하여 녹다운 비를 산출하였다. 다음에 집파리를 다른 사육 용우리에 넣고 먹이를 주어 실온에서 1일간 방치한후 생사를 관찰하여 치사율을 산출하였다. 그 결과는 다음 표 3에 기재된 바와 같다.

[표 3]

상술한 바와같이 본 발명에 의한 살페스트제는 효력이 우수하므로 파리, 모기 및 진딧물을 살충시켜 전염병의 예방에 널리 사용될수 있으며, 가루응애, 화랑곡나방, 쌀바구미 및 이와 유사한 저장곡물에 유해한 페스트류의 방제에 널리 사용될 수 있다.

또한 본 발명에 의한 살페스트제는 멸구, 매미충, 멸강나방, 잎말이나방, 진딧물, 줄기좀벌레, 거미진드기 및 밤진딧물과 같은 농원예 해충과 삼림해층의 방제에 현저하게 효과적일뿐 만아니라 또한 동물에 기생하는 이(lice)와 진드기 및 기타의 각종해충의 방제에도 효과적이다.

본 발명에 의한 살페스트제는 해충을 녹다운 및 치사시킬 뿐만 아니라 또한 해층을 숙주로부터 기피시키는 효과도 가지고 있다. 특히 살페스트제는 독성이 적으며, 인축에 무해하여, 추수전의 농작물과 식품 포장재료에 자유롭게 사용할 수 있으며, 각종원예 및 온실 재배에 안심하고 사용할 수 있는 잇점이 있다.

본 발명 화합물을 실제로 사용하는 경우에는 기타의 성분을 가하지 않고 단일제로서 사용하거나 또는 방제약제로서 사용하기에 용이하도록 담체와 혼합하여 사용할 수 있다. 통상적으로 사용되는 화합물의 형태는 통상의 방법에 의하여 유제, 수화제(水和劑), 분제, 입제, 미립제, 오일제, 에어러졸, 가열훈증제(예컨대 모기향전기 모기잡이매트등)연무제, 비가열훈증제, 및 독이유살제(毒餌誘殺劑) 등의 임의의 제형(劑型)으로 조제할 수 있으며, 담체를 사용해서 각종의 용도에 적합하도록 소망하는 제형으로 조제할 수 있다.

더우기, 본 발명 화합물은 피레트로이드용 상승 효과제인 α－[2－부톡시에톡시)에톡시]－4,5－메틸렌디옥시－2－프로필톨루엔(이하 "피페로닐 부톡사이드"라고 칭함). 1,2－메틸렌디옥시－4－[옥틸설피닐)프로필] 벤젠(이하 "설폭사이드"라고 칭함). 4－(3,4－메틸렌디옥시페닐)－5－메틸－1,3－디옥산(이하 "수프록산"이라고 칭함).

N－(2－에틸헥실)－비싸이클로(2,2,1)헵타－5－엔－2,3－디카르복시이미드(이하 "MGK－264"라고 칭함). 옥사클로로－디프로필에테르(이하 "S－421"이라고 칭함), 및 이소보르닐 티오시아노아세테이트(이하 "타나이트(Thanite)"라고 칭함)와 같이 혼합하거나, 또는 기타의 공지된 알레트린과 피레트린용 효력 증진제와 혼합하여 사용하면 살충효력이 증강될 수 있다.

일반적으로 크리산템산 에스테르형 화합물은 광선, 열 및 산화에 대한 안정성이 적다. 따라서 산화방지제 또는 자외선 흡수제, 예컨대 BHT(2,6－디－3급－부틸－4－메틸페놀) 및 BHA, 비스페놀 유도체와 같은 페놀 유도체, 페닐－α－나프틸아민, 페닐－β－나프틸아민 및 페네티딘아세톤 축합물과 같은 아릴아민류 또는 벤조페놀형 화합물을 안정제로서 적당량으로 가하면 효력이 더욱 안정된 살페스트성 조성물을 얻을 수 있다.

또한 본 발명 화합물은 기타의 생리적 활성 물질, 예컨대 알레트린, N－(크리산템옥시메틸)－3,4,5,6－테트라하이드로프탈이미드(이하 "테트라메트린"이라고 칭함), 5－벤질－3－푸릴메틸크리산테메이트(이하 "크리스톤"이라고 칭함 : 스미모도 화학회사의 등록 상표명).

3－페녹시펜질크리산테메이트.

5－프로파르길푸르푸릴 크리산테메이트.

2－메틸－5－프로파르길－3－푸릴메틸 크리산테메이트 및 그의 d－트란스－크리산템산 에스테르 또는 d－시스－트란스－크리산템산 에스테르, 제충국 엑기스, 또는 d－알레트로론의 d－트란스－크리산템산 또는 d－시스－트란스－크란산템산 에스테르등과 같은 기타의 공지된 싸이클로프로판카르복실산 에스테르형 살충제; DDT, BHC, 메톡시 클로르등과 같은 유기염소형 살충제;

0,0－디메틸－0－(3－메틸－4－니트로페닐) 포스포로티오에이트(이하 "수미티온"이라고 칭함 : 스미도모 화학회사의 등록 상표명)

0,0－디메틸－0－4－시아노페닐포스포로티오에이트(이하 "시아녹스"라고 칭함 : 스미도모 화학회사의 등록 상표명).

0,0－디메틸－0－(2,2－디클로로비닐) 포스페이트(이하 "DDVP"라고 칭함)등;

1－나프틸－N－메틸카르바메이트,

3,4－디메틸페닐－N－메틸카르바메이트(이하 "메오발"이라고 칭함 : 스미도모 화학회사의 등록 상표명)등과 같은 카르바메이트형 살충제 또는 기타 살충제와 혼합하거나 또는 살균제, 살선충제, 살비제, 제초제, 식물생장조정제, 비료, BT 제제와 BM 제제등과 같은 미생물 농약 및 곤충호르몬과 혼합하여 사용할 수 있다.

따라서 효력이 더욱 증강된 다목적 조성물을 조제할 수 있으며 혼합으로 인한 상승 효과를 기대할 수 있다.

본 발명에 의한 살페스트제의 조제 및 효력을 제제예 및 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 제제예중의 부는 모두 중량부이다.

[제제예 1]

본 발명 화합물 (1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),(8),(9),(10), 및 (11)의 각 d－트란스－이성체 0.1부를 탈취케로센 99.9부에 용해시켜 각 화합물의 오일제를 얻었다.

[제제예 2]

본 발명 화합물 (1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),(8),(9),(10), 및 (11)의 각 dℓ－트란스－이성체 0.05부 및 피페로닐부톡사이드 0.2부의 혼합물을 탈취케로센 99.75부에 용해시켜 각 화합물의 오일제를 얻었다.

[제제예 3]

본 발명 화합물 (1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),(8),(9),(10), 및 (11)의 각 20부, 소르폴 SM－200(비이온 형태의 알킬페놀과 음이온 형태의 도데실 벤젠 설폰산의 혼합물로 구성된 계면 활성제 : Toho Kagaku의 등록상표명) 15부 및 키실렌 5부의 혼합물을 충분히 교반하여 각 화합물의 유체를 얻었다.

[제제예 4]

본 발명 화합물 (1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),(8),(9),(10), 및 (11)의 각 dℓ－트란스－이성체 10부 S 421 20부, 소르폴 SM－200 15부 및 키실렌 55부의 혼합물을 충분히 교반하여 각 화합물의 유제를 얻었다.

[제제예 5]

본 발명 화합물(1)의 dℓ－트란스－이성체 0.1부, 테트라메트린 0.2부, 키실렌 7부 및 탈취케로센 7.7부의 혼합물을 에어러솔 용기에 충전시키고 용기의 밸브 부분을 부착한후 추진제(propellant : 액화 석유가스) 85부를 상술한 밸브 부분을 통해서 용기내에 가압 충전시켜 에어러솔제를 얻었다.

[제제예 6]

본 발명 화합물(3)의 dℓ－트란스－이성체 0.3부, 크리스론의 d－트란스－크리산템산에스테르 0.1부, 키실렌 7부 및 탈취케로센 7.7부의 혼합물을 에어러솔 용기에 충전시키고 용기에 밸브 부분을 부착한후 추진제(액화 석유 개스)85부를 상술한 밸브를 통해서 용기내에 가압 충전시켜 에어러솔제를 얻었다.

[제제예 7]

본 발명 화합물(4)의 dℓ－트란스－이성체 0.2부, 크리스론 0.1부, 키실렌 7부 및 탈취케로센 7.7부의 혼합물을 에어러솔용기에 충전시키고 용기의 밸브 부분을 부착한후 추진제(액화 석유개스) 85부를 상술한 밸브 부분을 통해서 용기내에 가압 충전시켜 에어러솔제를 얻었다.

[제제예 8]

본 발명 화합물 (1),(2),(3) 및 (4)의 각 d－트란스－이성체 0.3g, 알레트린 0.3g 및 BHT0.6g의 혼합물을 메탄올 20ml에 용해시키고, 이 용액을 모기향담체 (타부말, 제충국말 및 목분의 3:5:1 혼합물)와 균일하게 혼합하여 메탄올을 증발시킨후 이 혼합물을 물 150ml와 충분히 연합하여 성형, 건조시켜 각 화합물의 모기향을 얻었다.

[제제예 9]

본 발명 화합물 (1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),(8),(9),(10), 및 (11)의 각 dℓ－트란스－이성체 0.15g 및 알레트린의 d－트란스－이성체 0.2g의 메탄올 20ml에 용해시키고, 이 용액을 제제예 8에서와 같은 모기향담체 99.65g과 교반하여 균일하게 혼합하여 메탄올을 증발시킨후 이 혼합물을 물 150ml와 충분히 연합하여 성형, 건조시켜 각 화합물의 모기향을 얻었다.

[제제예 10]

본 발명 화합물(1)과 (4)의 각 dℓ－트란스－이성체 0.1g, BHT0.1g 및 피페로닐 부톡사이드 0.1g의 혼합물을 적당량의 클로로포름에 용해시키고, 이 용액을 면적 3.5cm×1.5cm 및 두께 0.3cm의 여과지에 흡수시켜 전기 가열판에서 가열하여 사용할 수 있는 각 화합물의 섬유상훈증 조성물을 얻었다.

여과지 이외에 펄프 또는 석면판과 같은 기타의 섬유상 담체는 임의로 사용할 수 있으며 이 경우 여과지와 동일한 효력을 갖는다,

[제제예 11]

본 발명 화합물(4)의 d－시스－트란스－이성체 0.02g, 5－프로파르길푸르푸릴－dℓ－시스－트란스－크리산테메이트 및 BHT0.1g의 혼합물을 적당량의 클로로포름에 용해시키고, 이 용액을 면적 3.5cm×1.5cm 및 두께 0.3cm의 여과지에 균일하게 흡수시켜 전기 가열판에서 가열하여 사용할 수 있는 각 화합물의 섬유상훈중 조성물을 얻었다.

[제제예 12]

본 발명 화합물 (1)과 (2)의 각 20부, 수미티온 10부 및 소르폴 SM－200부의 혼합물을 유발내에서 300메쉬 탈크 65부와 충분히 연화하여 각 화합물의 수화제를 얻었다.

[제제예 13]

본 발명 화합물 (3)과 (4)의 각 dℓ－트란스－이성체 1부 및 1－나프틸－N－메틸 카르바메이트의 혼합물로 아세톤 20부에 용해시키고, 이 용액을 유발내에서 300메쉬 규조토 97부와 충분히 연화한후 아세톤을 증발시켜 각 화합물의 분제를 얻었다.

[제제예 14]

본 발명 화합물 (1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),(8),(9),(10), 및 (11)의 각 dℓ－트란스－이성체 3부 및 도요리그닌 CT(Toyolignin CT : 나트륨 리그닌 설포네이트형 분산제 : 도요 방적회사의 등록 상표명) 5부의 혼합물을 유발내에서 GSM 클레이(GSM Clay 실리카 분말 : Zieklite 광업의 등록상표명) 92부와 충분히 연화하고, 이 혼합물을 물 10중량%와 연화하여 과립기로 과립한후 풍건하여 각 화합물의 과립제를 얻었다.

[제제예 15]

본 발명 화합물(1)과 (2)의 각 4부, 0,0－디메틸－0－4－시아노－페닐 포스포로 티오에이트 2부 및 도요리그닌 CT5부의 혼합물을 유발내에서 GMS 클레이 89부와 충분히 연화하고, 이 혼합물을 물 10중량%와 연화하여 과립기로 과립한후 풍건하여 각 화합물의 과립제를 얻었다.

[제제예 16]

본 발명 화합물(4)의 d－트란스－이성체 0.1부, 알레트린의 d－트란스－이성체 0.2부, 탈취케로센 11.7부 및 유화제 아트모스 300(Atmos 300; 지방산을 형성하는 지방의 모노 및 디글리세리드로 구성된 계면활성제; Atlas Chemical Co의 등록 상표명) 1부의 혼합물을 증류수 50부로 유화시키고, 이 유액을 에어러솔 용기내에 탈취부탄과 탈취프로판의 3:1 혼합액 35부와 함께 충전시켜 수기제(水基劑) 에어러솔제(water－based aerosol preparation)를 얻었다.

상술한 제제예의 방법에 의한 본 발명 조성물의 살페스트 효력을 실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

제제예 1 및 2에 의한 오일제의 각 5ml를 캠벨의 회전반법에 의하여 살포하고, 집파리 약 100마리의 1군을 10분간

에 노출시킨 결과 다음날 80% 이상의 집파리가 치사되었다.

[실시예 2]

제제예 3에 의한 유제를 물로 희석하여 20,000배의 희석액을 조제하고, 이 희석액 2ℓ를 길이 23cm, 폭 30cm 및 깊이 6cm의 스티렌제 케이스에 넣은후 북부 집모기 종령유충(終齡幼蟲) 약 100마리를 케이스내에 방사시킨 결과 다음날 80% 이상의 모기 유충이 치사되었다.

[실시예 3]

파종후 45일이 경과한 벼를 1/50,000 와그너포트(Wagner pots)에 생장시키고 여기에 제제예 3에 의한 각 유제의 200배 수성희석액을 포트당 10ml씩 살포한 다음에 각 포트를 철망으로 덮고, 철망내에 끝동매미충 약 30마리를 방사한 결과, 다음날 90% 이상의 매미충이 치사되었다.

[실시예 4]

직경 14cm의 유리페트리 접시에 3－4령기의 담배 거세미나방 10마리를 넣고 제제예 4에 의한 유제의 200배 수성희석액 1ml를 살포타워(spraying tower)를 사용하여 유충에 살포한 다음에 유충을 먹이가 있는 다른 페트리접시에 옮긴 결과, 2일 후에 90% 이상의 거세미나방이 치사되었다.

[실시예 5]

제제예 5,6,7 및 16에 의한 에어러졸의 집파리 성충에 대한 살페스트 효력을(6피트)³의 피트그라디실(Peet Grady Chamser)을 사용하는 에어러솔 시험법[S

oap and Chemical Specialities Bluebook(1965)에 기술된 방법]에 의하여 시험 결과 각 에어러졸제의 전부가 살포후 15분이내에 80% 이상의 파리를 녹다운 시켰으며, 1일 경과후에는 79% 이상의 파리가 치사되었다.

[실시예 6]

북부 집모기성충 약 50마리를(70cm)³의 유리실내에 방사하고, 실내에 장치된 직경 13cm의 소형전기 선풍기를 회전시킨 다음에 제제예 8 및 9에 의한 모기향의 각 0.1g을 양단에 점화시켜 실저부의 중앙에 놓은 결과 20분이내에 90%이상의 모기가 녹다운 되었으며, 1일 경과후에는 80% 이상의 모기가 치사되었다.

[실시예 7]

집파리 성충 약 50마리를(70cm)³의 유리실내에 방사하고, 실내에 장치된 소형 전기 선풍기를 회전시킨 다음에 제제예 10 및 11에 의한 가열훈증 조성물의 각각을 전기가열판에 놓고 체임버내에서 훈증시킨 결과, 90%이상의 집파리가 20분이내에 녹다운 되었다.

[실시예 8]

직경 9cm의 화분에서 3－4엽기로 성장된 약 20본의 벼묘에 제제예 12에 의한 수화제의 200배 수성희석액을 회전반을 사용하여 살포하고 풍건시킨후 각 화분을 철망으로 덮은 후에 애멸구 약 20－30마리를 철망내에 방사하여 24시간이 경과한후에 애멸구의 생사수(生死數)를 관찰한 결과 80% 이상이 치사되었다.

[실시예 9]

제제예 13에 의한 분제의 각각을 2g/m²의 비율로 직경 14cm의 페트리접시 저부에 균일하게 살포한후 접시 저부로부터 약 1cm의 부분을 제외하고 접시의 내벽에 버터를 바른 다음에 바퀴 성충 10마리의 1군을 접시내에 방사하여 분제와 30분간 접촉시킨 결과, 접촉시킨후 3일간에 90% 이상의 바퀴가 치사되었다.

[실시예 10]

폴리에틸렌제 용기에 담긴 물 10ℓ에 제제예 14 및 15에 의한 과립제의 각 1g을 넣고, 1일후에 북부 집모기 종령유충 약 100마리를 상술한 물에 방사하여 유충의 생사를 시간이 경과함에 따라 관찰한 결과 24 시간내에 90% 이상의 유충이 치사되었다.

[실시예 11]

발아기의 벼를 1/100,000아르의 와그너포트(Wagner pot)에서 생장시키고, 물의 깊이를 5cm로 유지시켜 각 포트의 물에 제제예 14에 의한 과립제의 각각 10아르당 10kg씩 넣고, 이 포트를 철망으로 덮은후 애멸구를 철망내에 방사시킨 결과, 24시간후에 90% 이상의 애멸구가 치사되었다.

[실시예 12]

제제예 2에 의한 오일제의 각 3g을 살충용 연무기(Burgess Vibrocrafters 회사제)에 의하여 실시예 5에서와 같이 동일한 피트 그라디 실내에 연무(煙霧)하고, 집파리 약 500마리를 방사시킨 결과, 30분 이내에 90% 이상의 집파리가 녹다운 되었다.

[실시예 13]

온실에서 생장시킨 배추에 인공적으로 거세미나방, 배추흰나비, 배추 좀나방을 기생시킨 후에 온실(높이 2m)을 면적(30m)²의 구획으로 분할하여 각 구획에 제제예 12에 의한 수화제의 각 10g을 가열훈증기를 사용하여 훈증시킨 결과 실질적으로 배추의 피해가 증가하지 않았다.

[실시예 14]

화분에 파종후 9일이 경과한 얼룩 강남콩식물(2엽기)에 잎마다 10－15마리의 진드기를 기생시키고, 27℃로 유지하여 1주일간 방치하여 각 성장기의 진드기 수가 많이 번식되게 한후 제제예 3에 의한 유제의 각 200배 수성 희석액을 회전분을 사용하여 화분당 10ml의 비율로 식물에 살포한 결과 10일후에 식물은 거의 피해가 없었다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와같이, 유효성분으로서 다음 일반식(1)의 싸이클로프로판 카르복실산 에스테르류의 최소한 하나와, α－[2－(2－부톡시에톡시) 에톡시]－4,5－메틸렌디옥시－2－프로필톨루엔, 옥타 클로로－디프로필 에테르, 5－프로프르길 푸르푸릴 크리산테메이트, 알레트린, N－(크리산템옥시메틸)－3,4,5,6－테트라하이드로프탈이미드, 5－벤질－3－푸릴메틸크리산테메이트, 0,0－디메틸－0－(3－메틸－4－니트로페닐)포스포로티오에이트, 0,0－디메틸－0－4－시아노 페닐 포스포로 티오에이트, 및1－나프틸－N－메틸카르바메이트 중의 최소한 하나를 1:0.1－1:7.5중량비로 함유함을 특징으로 하는 살페스트성 조성물.

   

   식중,

   R은 수소원자, 할로겐원자, 메틸 또는 메톡시기이며,

   R₁및 R₂는 각각 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자이다.