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KR800000978B1 - 싸이클로프로판 카복실산 에스테르의 제법 - Google Patents

싸이클로프로판 카복실산 에스테르의 제법 Download PDF

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KR800000978B1
KR800000978B1 KR7502649A KR750002649A KR800000978B1 KR 800000978 B1 KR800000978 B1 KR 800000978B1 KR 7502649 A KR7502649 A KR 7502649A KR 750002649 A KR750002649 A KR 750002649A KR 800000978 B1 KR800000978 B1 KR 800000978B1
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KR
South Korea
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compound
parts
present
carboxylic acid
compounds
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KR7502649A
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이사오 오오노
요시도시 오꾸노
도시오 니시오까
노부시게 이다야
Original Assignee
야무라 히데오
스미도모 가가꾸 고교 가부시기 가이샤
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Publication date
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Abstract

내용 없음.

Description

싸이클로프로판 카복실산 에스테르의 제법
본 발명은 살충제 및 살비제로서 유용한 다음 일반식(1)의 신규 싸이클로프로판 카복실산에스테르의 제법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
식중, R1은 수소원자, 메틸기 또는 불소, 염소 또는 브롬원자이고, R2는 불소, 염소 또는 브롬원자이며, R3및 R4는 각각 수소원자, C1-C3알킬, C2-C3알케닐 또는 C2-C3알키닐기, 알킬- 또는 할로겐-치환아릴, 비치환아릴기 또는 아랄킬기이다.
본 발명의 목적은 인축에 대하여는 독성이 적지만, 강력한 살충작용 및 신속한 효과를 갖는 환경위생용 및 농원예용의 살충제 및 살비제를 저렴한 가격으로 제공함에 있다.
살충제 중에서, 제충국 엑기스(피레트린 함유) 및 이 엑기스의 활성성분에 상당하는 합성 알레트린은공지된 것이며, 해충에 대한 속효성 및 인측에 대해 독성이 낮기 때문에 해충의 방제용으로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 제충국 엑기스는 효과가 우수함에도 불구하고 비교적 고가이기 때문에 사용상의 제한을 받는 경향이 있다.
본 발명자들은 각종의 싸이클로프로판 카복실산에스테르를 합성하여 생물활성을 시험해 본 결과, 상기 일반식(1)의 에스테르 화합물이 집파리 등과 같은 위생해충, 특히 끝동매미충(green riceleap-hopper) 배추좀나방(diamond-backmoths), 멸강나방(armyworms), 거세미나방(cutworms) 등과 같은 농업 해충, 더구나 동물과 식물에 기생하는 진드기에 대해 우수한 녹다운 효과 및 살충작용이 있음을 발견하게 되었다.
본 발명의 에스테르 화합물은 방역용으로서 광범위하게 사용될 수 있으며, 또한 저장해충, 농림해충 및 동물에 기생하는 진드기에 대해 강력한 살충작용을 갖는다. 따라서 일반식(1)의 에스테르화합물은 이러한 해충의 방제에 유용하며, 특히 인축에 대해서는 독성이 적어서 수확전 농작물, 온실재배용, 가정원예용및 식물관계포장재료등에 사용 가용하다.
일반식(1)의 신규 싸이클로프로판카복실산 에스테르는 다음 일반식(2)의 알코올, 할라이드 또는 아릴설포네이트 화합물을 적당한 용매, 반응보조제 또는 촉매의 존재하에 다음 일반식(3)의 싸이클로프로판카복실산 또는 반응성유도체와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
식중, R1,R2,R3및 R4는 상술한 바와 같고, A는 하이드록실기, 할로겐원자 또는 아릴설폭시기이다.
상술한 싸이클로프로판카복실산의 반응성 유도체는 산할라이드, 산무수물, 알카리금속염, 유기3급 아민염 등이다.
일반식(1)의 에스테르는 일반식(3)으로 표시된 카복실산의 입체구조로 인해 기하이성체(geometrical isomers)를 가지며, 일반식(3)으로 표시된 카복실산의 부제탄소원자로 인한 광학이성체를 갖는바, 이러한 이성체는 모두 본 발명의 범위내에 속한다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 적합한 방법은 일반식(2)의 알코올을 일반식(3)의 카복실산 또는 산할라이드나 산무수물과 반응시켜 일반식(1)의 목적하는 에스테르화합물을 제조하는 것으로 되어있다.
일반식(3)의 화합물로서 카복실산 자체를 사용할 때의 반응은 탈수를 촉진하는 조건하에서 수행된다.
즉, 일반식(2)의 알코올과 일반식(3)의 카복실산을, 벤젠 또는 석유 에테르와 같은 적당한 불활성 용매중에서 디싸이클로헥실카보디이미드와 같은 탈수제의 존재하에 실온 또는 가온하에 카복실산과 반응시킬 수 있다.
카복실산 할라이드를 사용하는 경우, 반응은 수소할라이드 수용체로서 예컨대, 유기3급 염기 피리딘 또는, 트리에틸아민을 사용하여 일반식(2)의 알코올을 산할라이드와 반응시킴으로서 실온에서 충분히 달성될 수 있다. 이 경우에 사용되는 산할라이드는 본 발명의 범위내에서 임의로 선택할 수 있으나 산클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 반응에서 용매의 존재는 반응을 원활하게 진행시키는데 바람직하며, 벤젠, 톨루엔, 석유에테르 등과 같은 불활성 용매를 보통 사용한다.
카복실산무수물을 사용하는 경우, 반응은 알코올을 실온에서 산무수물과 반응시켜 달성할 수 있으며 특수한 반응보조제는 필요없다. 이 경우 반응을 순조롭게 진행시키기 위하여 반응장치의 가열과 불활성용매의 사용이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다.
본 발명의 다른 방법은 일반식(2)의 알코올의 하이드록실기를 할로겐원자로 치환하여 얻어진 화합물을 사용해서 일반식(1)의 에스테르를 제조하는 것으로 되어있다. 여기서 사용되는 할로겐원자는 일반적으로 염소 또는 브롬이지만, 기타 할로겐원자도 역시 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
일반식(3)의 카복실산은 또 다른 반응 화합물인 알카리금속염 또는 유기 3급염기의 염으로서 사용할 수 있다. 이와는 달리, 이러한 염을 형성할 수 있는 염기를 카복실산과 함께 반응장치에 가할 수 있다. 이경우에 반응을 행하는데 있어서 벤젠 및 아세톤과 같은 적당한 불활성용매를 사용하고, 반응장치를 사용된 용매의 비점 또는 저온으로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 방법은 일반식(2)로 표시된 알코올의 하이드록실기가 아릴설폭시기로 치환된 화합물을 사용해서 일반식(1)의 에스테르를 제조하는 것으로 되어 있다. 여기에 사용되는 또 다른 화합물과 반응조건은 상술한 본 발명의 제2방법에 기술된 바와 같다.
일반식(2)로 표시된 알코올의 하이드록실기가 할로겐원자 또는 아릴설폭시기로 치환된 화합물은 일반식(2)의 알코올을 할로겐화하거나 또는 일반식(2)의 알코올을 P-톨루엔설폰산 클로라이드등과 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
다음의 표에서 기재된 일반식(1)의 에스테르는 다음과 같이 방법 A, B, C, D 및 E로 표시된 표준방법에 의하여 제조된 것이다. 방법 A : 일반식(2)의 알코올과 카복실산할라이드와의 반응
알코올(0.05몰)을 3배 용량의 무수벤젠에 용해시키고, 이 용액에 피리딘 0.075몰을 가한 후, 별도로 카복실산클로라이드 0.053몰을 3배 용량의 무수벤젠에 용해시키고, 이 용액을 전자의 용액에 일시에 가한다.
반응은 열을 방출시키면서 진행된다. 반응혼합물을 밀폐용기에서 철야방치한 후 여기에 소량의 물을 가하여 석출된 피리딘 염산염을 용해시키고 수성층을 분리한다. 얻어진 유기층을 5% 염산수용액, 중탄산나트륨포화수용액 및 염화나트륨포화수용액으로 연속적으로 세척하고, 무수황산나트륨상에서 건조시킨후 벤젠을 감압하에 제거하고, 잔사를 실리카겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제하면 목적하는 에스테르가 얻어진다.
방법 B : 일반식(2)의 알코올과 일반식(3)의 카복실산과의 탈수반응
알코올(0.05몰) 및 카복실산(0.5 몰)을 3배용량의 벤젠에 용해시키고, 이 용액에 디싸이클로헥실카보디이미드 0.08몰을 가하여 혼합물을 밀폐용기에서 철야 방치한후 2시간 동안 환류시켜 반응을 완료하고, 표준방법(A)에 기술된 바와 동일방법으로 후처리를 행하면 목적하는 화합물이 얻어진다.
방법 : C : 일반식(2)의 알코올과 카복실산 무수물과의 반응
알코올(0.05몰)을 3배 용량의 톨루엔에 용해시키고, 이 용액에 카복실산무수물(카복실산과 무수아세트산으로부터 제조) 0.05몰을 가하여 혼합물을 100℃에서 3시간 동안 가열 반응시킨후 냉각하여 10℃ 이하의 온도에서 10%수산화나트륨수용액을 가하여 중화시키고 반응으로부터 생성된 카복실산을 수성층으로부터 나트륨염으로서 회수한다.
유기층을 표준방법(A)에 기술된 바와 동일한 방법으로 처리하면 목적하는 에스테르가 얻어진다.
방법 D : 일반식(2)의 할로겐화메틸화합물과 일반식(3)의 카복실산과의 반응
할로겐화합물(0.05몰) 및 카복실산(0.06몰)을 3배용량의 아세톤에 용해시키고, 이 용액을 15-20℃로 유지시킨후 용액을 교반하면서 3배 용량의 아세톤에 용해시킨 트리에틸아민 0.08몰의 용액을 적가한 다음 적가 종료후 2시간 동안 환류시켜 반응을 완료하고, 냉각 석출된 트리에틸아민염산염을 여별하고 여액을 감압증류하여 아세톤을 제거한후, 잔류 용액에 3배 용량의 벤젠을 가하여 유기층을 표준방법(A)에 기술된 바와 동일한 방법으로 후처리를 행하면 목적하는 에스테르가 얻어진다.
방법 E : 일반식(2)의 알코올의 아릴설포네이트와 일반식(3)의 카복실산염과의 반응
아릴설포네이트(0.05몰)를 3배용량의 아세톤에 용해시키고, 이 용액에 나트륨 카복실레이트(동몰량의 카복실산과 수산화나트륨을 수중에서 반응시키고 물을 증류 제거하여 건조 덩어리를 얻음) 0.06몰을 실온에서 서서히 가하고 첨가후 30분간 환류시켜 반응을 완료하였다. 석출된 고형물을 냉각 여별하고 여액으로부터 아세톤을 제거하였다. 잔사를 3배 용량의 벤젠에 용해시켜 이 용액을 표준방법(A)에 기술된바와 동일한 방법으로 후처리를 행하면 목적하는 화합물이 얻어진다.
상술한 표준방법등에 의하여 얻어지는 에스테르류는 이들 에스테르의 제조에 사용되는 기초 물질과 함께 다음표에 표시된 바와 같다. 다음표중 원소분석란에서 기호(이)와 (실)는 이론치와 실측치를 각각 표시한다.
[표]
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
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Figure kpo00011
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Figure kpo00015
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Figure kpo00029
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Figure kpo00031
Figure kpo00032
본 발명에 의한 화합물의 우수한 효력을 입증하기 위하여 시험실시예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[시험실시예 1]
본 발명 화합물 (1)-(29)의 각 화합물과 피레트린(pyrethrin)을 각각 탈취 케로센(Kerosene)을 사용하여 0.1% 오일 분무제로 조제하였다. 그룹당 북부집모기 성충 20마리(Culex Pipiens Pallens) 또는 그룹당 집파리성충 20마리(Musca domestica)를 (70㎤) 유리 체임버내에 방사하고 상기와 같이 조제된 오일분무제 0.7㎖의 각각을 20Lb/인치2의 압력으로 분무하여 5분 후에 녹다운 비율을 구하였다.
결과를 표 1에 도시하였다.
[표 1]
Figure kpo00033
[시험 실시예 2]
본 발명 화합물 (1),(2),(3),(6),(12),(19) 및 (28)의 각 화합물, 화합물 (4),(16) 및 (23)의 dl-트란스산 이성체 및 다음의 대조용 화합물을 각각 0.3% 모기향으로 조제하였다. 그룹당 복부집모기 성충(culex pipiens pallens) 20마리 또는 그룹당 집파리성충(Musca domestica) 20마리를 (70㎝)3유리체임버내에 방사하고, 상기와 같이 얻어진 모기향의 각 1.0g을 양단에서 점화하여 체임버의 중앙에 놓은 후 시간이 경과함에 따라 녹다운 된 모기 또는 파리의 수를 계산하였다. 이 시험을 수회 반복하여 시험결과로부터 KT 50치(50%녹다운에 요하는 시간)를 구하였다. 그 결과는 다음표에 표시된 바와 같다.
[표 2]
Figure kpo00034
Figure kpo00035
Figure kpo00036
Figure kpo00037
Figure kpo00038
Figure kpo00039
Figure kpo00040
[시험 실시예 3]
본 발명 화합물 (1),(2),(4),(6),(11),(12),(13),(16),(19),(23),(26) 및 (28)의 각각과 화합물 (1)의 d-트란스산 이성체 및 다음의 대조용 화합물을 탈취케로센을 사용하여 0.1% 오일분무제로 조제하였다.
북부 집모기에 대한 각 오일분무제의 KT50치(50%녹다운에 요하는 시간) 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 구하였다. 한편 녹다운된 모기를 모아서 다른 체임버에 옮긴후 24시간 후에 치사율을 조사하였는 바, 그 결과는 다음 표 3에 표시된 바와 같다.
[표 3]
Figure kpo00041
Figure kpo00042
Figure kpo00043
Figure kpo00044
Figure kpo00045
Figure kpo00046
Figure kpo00047
Figure kpo00048
Figure kpo00049
Figure kpo00050
[시험 실시예 4]
본 발명 화합물 (1),(2),(3),(5),(7),(8),(10),(12),(14),(18),(24) 및 (27)의 각 화합물과 다음의 대조용 화합물을 각각 탈취 케로센을 사용하여 0.025%오일분무제로 조제하였다.
진드기 10마리를 플라스틱컵(직경 9.5㎝ 높이 4㎝)에 방사하고 16메쉬(mesh)나일론망으로 덮은 후, 이 컵을 직경 10㎝, 높이 37㎝의 유리실린더의 저부에 놓고 상기 오일분무제 0.5㎖를 0.6㎏/㎠의 압력으로 분무기를 통해서 유리실린더에 분무한 다음, 즉시 유리실린더를 유리뚜껑으로 덮고 시간경과에 따라 녹다운된 진드기의 수를 관찰하였다. 이 시험을 수회 반복하여 이 시험결과로 부터 KT50치(50%녹다운에 요하는 시간)를 구하였다. 그 결과는 다음 표 4에 표시된 바와 같다.
[표 4]
Figure kpo00051
Figure kpo00052
Figure kpo00053
Figure kpo00054
Figure kpo00055
Figure kpo00056
Figure kpo00057
Figure kpo00058
Figure kpo00059
Figure kpo00060
이들 시험은 본 발명 화합물이 알레트린, 피레트린 등과 같은 대조용화합물 보다 우수함을 의미한다.
더우기, 상술한 특징때문에 본 발명의 살충제와 진드기구제제는 집파리, 모기 및 진드기 등의 방역용, 가루응애(grain mite), 화랑곡나방(indian meal moth) 및 쌀바구미 등의 저장곡물 해충방제용으로서 광범위한 용도를 가지고 있다. 또한 본 발명의 살충제는 농업, 원예 및 산림에 유해한 곤충, 예컨대 멸구류(planthoppers), 매미충류(leafhoppers), 멸강나방(army worms) 및 거세미나방(cutworms), 배추좀나방, 잎말이나방류(tortorixes), 진딧물, 좀벌레, 응애류(mites) 및 실크나방(Japanese giant silkmoth); 및 동물에 기생하는 이 및 응애류를 녹다운시키거나 살충하는데 극히 효과적이다.
또한 본 발명의 살충제는 광범위한 기타의 여러 해충을 방제하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 살충제 및 진드기구제제는 해충을 녹다운 및 살충시킬뿐만 아니는 기피성(해충을 숙주로 부터 기피시키는 효과)을 갖는다. 특히, 본 발명의 살충제와 진드기 구충제는 저독성이면서 인축에 무해하기 때문에 수확전의 농작물, 가정원예용, 온실재배용 및 식품관계 포장재료 등에 자유로이 사용할 수 있다는 점에서 극히 우수하다.
본 발명 화합물의 사용시에는 단독으로 사용하든가, 살충제로서 사용하기에 편리한 담체와 배합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물은 통상의 살충제조제법에 따라 특수한 처리조건 없이 임의의 제제형으로 조제할 수 있다. 즉 화합물을 유제, 수화제, 분제, 입제, 미립제(微粒劑), 오일분무제, 에어러졸제, 가열훈증제(모기향, 전기 모기잡이매트), 가열연무제(fogging agent), 비가열훈증제 및 미끼(bait) 등으로 조제할 수 있으며, 사용하기에 적당한 담체와 배합하여 사용한다.
더우기 본 발명 화합물의 살충작용은 공지의 피레트로이드에 사용되는 효력상승제 예컨대 α-[2-(2-부톡시에톡시)-에톡시]-4,5-메틸렌디옥시-2-프로필톨루엔(이하 피페로닐부톡사이드라고 약칭함), 1,2-메틸렌디옥시-4-[2-(옥틸설피닐)-프로필] 벤젠(이하 설폭사이드라고 약칭함), 4-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-5-메틸-1,3-디옥산(이하 설폭산이라고 약칭함), N-(2-에틸헥실)-비싸이클로[2,2,1] 헵타-5-엔-2,3-디카복스이미드(이하 MGK-264라고 약칭함) 옥타클로로디프로필에테르(이하 S-421이라고 약칭함) 및 이소보르닐티오시아노 아세테이트(이하 타나이트라고 약칭함)와 공지의 알레트린 또는 피레트린에 사용되는 효력상승제와 배합하여 증가시킬 수 있다.
일반적으로, 크리산테메이트계 화합물은 빛, 열 및 산화에 대한 안정성이 결여될 우려가 있으므로 산화방지제 또는 자외선(U.V.) 흡수제, 예컨대 BHA 등과 같은 페놀유도체, 비스페놀유도체 또는 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 페네티딘과 아세톤의 축합생성물 등의 아릴아민류 또는 벤조페논화합물류를 안정제로서 적당량 가함으로서 더욱 효과가 안정된 조성물을 제조할 수 있다.
이외에 본 발명의 화합물은 알레트린, N-(크리산템옥시메틸)-3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드(이하 테트라메트린으로 약칭함), 5-벤질-3-푸릴메틸 크리산테메이트(이하 레스메트린으로 약칭함), 3-페녹시벤질 크리산메이트, 5-프로파르길푸르푸릴크리산테메이트 및 2-메틸-5-프로파르길-3-푸릴메틸크리산테메이트; 이의 이성체, 예컨대 α-트란스-, 및 d-시스, 트란스-크리산템산 에스테르; 제충국 엑기스, d-알레트로론의 d-트란스-, 또는 d-시스-, 트란스-크리산템산 에스테르; 기타 공지의 싸이클로프로판카복실산 에스테르; 유기염소계 살충제, 예컨대 DDT, BHC 및 메톡시클로로; 유기인계 살충제, 예컨대 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로페닐)-포스포로티오에이트(이하 수미티온으로 약칭함; 스미도모 화학의 등록의 상표명), 및 0,0-디메틸-0-4-시아노페닐-포스포로티오에이트(이하 시아녹스로 약칭함), 스미도모화학의 등록상표명), 및 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)-포스페이트(이하 DDVP로 약칭함); 카바메이트형 살충제, 예컨대 1-나프틸-N-메틸카바메이트 및 3,5-디메틸페닐-N-메틸카바메이트(이하 메오발로 약칭함; 스미도모화학의 등록상품명); 기타 살충제, 살균제, 살선충제, 진드기 구충제, 제초제, 식물생장조절제, 비료, B.t.제 및 B.m.제 등의 미생물농약; 곤충호르몬제; 또는 기타의 농약 등과 같은 기타 유효성분과 배합하여 보다 우수한 작용을 갖는 다목적 조성물을 제조할 수 있으며, 이와 같이 기타의 유효성분과 배합함으로서 상승효과가 예상될 수 있다.
본 발명에 의한 살충제 및 진드기구충제의 제조와 이의 살충 효과를 제제예와 적용예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제제예 1]
본 발명 화합물(1),(2),(6),(12) 및 (19)의 각 화합물 0.2부를 각각 케로센에 용해시켜 총 100중량부로 하여 오일분무제를 얻었다.
[제제예 2]
본 발명 화합물(1),(2),(4),(6),(10),(11),(12),(16) 및 (23)의 각 화합물 0.5부를 각각 케로센에 용해시켜 총 100중량부로 하여 오일분무제를 얻었다. 이와 동일한 방법으로 본 발명 화합물(3),(8),(13),(17) 및 (26)의 dl-트란스산 이성체 0.5부를 사용하여 오일분무제를 얻었다.
[제제예 3]
본 발명 화합물(1),(2),(6) 및 (12)의 각 화합물 0.1부를 케로센에 용해시켜 총 100중량부로 하여 오일 분무제를 얻었다. 이와 동일한 방법으로 본 발명 화합물(19)의 dl-트란스산 이성체 0.1부를 사용하여 오일분무제를 얻었다.
[제제예 4]
본 발명 화합물 (1)-(29)의 각 화합물 10부에 S-421 20부, 소르폴 SM-200(도호 가가꾸 회사의 등록상표명) 15부 및 키실렌 55부를 가하고, 각 화합물을 충분히 혼합시켜서 유제를 얻었다.
[제제예 5]
본 발명 화합물(1),(4),(12),(16),(23) 및 (27)의 각 화합물 20부에 소르폴 SM-200(상술한 바와 동일함) 15부 및 키실렌 65부를 가하고, 각 혼합물을 충분히 혼합시켜서, 유제를 얻었다. 이와 동일한 방법으로 본 발명 화합물(6),(18) 및 (26)의 dl-트란스 산이성체를 각각 20부씩 사용하여 유제를 얻었다.
[제제예 6]
본 발명 화합물(1),(6) 및 (12)의 각 화합물 0.1부에 레스메트린 0.2부, 키실렌 7부 및 탈취케로센 7.7부를 혼합 용해시키고 각 용액을 에어로졸(aerosol) 용기에 충전하여 용기에 발브를 취부한 후, 발브부분을 통하여 분사제(즉 액화석유가스) 85부를 가압 충전하여 각각의 에어러졸제를 얻었다.
[제제예 7]
본 발명 화합물(2) 및 (16)의 각 화합물 0.3부에 레스메트린의 d-트란스산 이성체 0.1부, 키실렌 7부 및 탈취케로센 7.6부를 혼합 용해시키고 각 용액을 에어러졸용기에 충전하여 용기에 밸브를 취부한 후, 밸브를 통하여 분사제(즉 액화석유가스) 85부를 가압 충전하여 에어러졸제를 얻었다. 이와 동일한 방법으로 화합물(23)의 dl-트란스산 이성체 0.3부를 사용하여 에어러졸제를 얻었다.
[제제예 8]
본 발명 화합물(1), 0.1부, 레스메트린의 d-트란스산 이성체 0.2부, 탈취케로센 11.7부 및 Atmos 300(Atlas 화학회사의 등록상표명) 1부를 충분히 혼합하고 증류수 50부를 가하여 유화시킨후 이 유제 및 탈취부탄과 탈취프로판의 3:1 혼합물 35부를 에어러졸 용기에 충전하여 물을 기제로 한 에어러졸제(water-based aerosol)를 얻었다.
[제제예 9]
본 발명 화합물(4),(6),(12),(16),(19) 및 (27)의 각 d-트란스산 이성체 0.2부에 레스메트린 0.1부, 키실렌 7부 및 탈취케로센 7.7부를 혼합 용해시켜서 각 용액을 에어러졸 용기에 충전하여 용기에 밸브를 취부한 후, 밸브부분을 통하여 분사제(즉 액화석유가스) 85부를 가압 충전하여 각 에어러졸제를 얻었다.
[제제예 10]
본 발명 화합물(2),(5),(14),(22) 및 (26)의 각 d-트란스산 이성체 0.3g에 알레르린 0.3g과 BHT 0.6g을 가하고, 각 혼합물을 메탄올 20㎖에 각각 용해시켜 각 용액을 타부(Tabu) 분말:박분(粕粉):목분을 3:5:1의 비율로 함유한 모기향담체 98.8g과 균일하게 혼합한 후 메탄올을 증발제거하여, 물 150㎖를 가하고, 이 혼합물을 충분히 연합(練合)하여, 모기향으로 성형 건조시켜서 각 모기향을 얻었다.
[제제예 11]
본 발명 화합물(1),(6) 및 (19)의 각 0.5g을 메탄올 20㎖에 각각 용해시키고, 이 용액을 모기향담체(상술한 바와 같음) 99.5g과 균일하게 혼합하여 메탄올을 증발시켰다. 각 잔사에 물 150㎖를 가하고, 혼합물을 충분히 연합하여 모기향으로 성형 건조시켜서 각 모기향을 얻었다.
[제제예 12]
본 발명 화합물(6)의 dl-트란스산 이성체 0.1g BHT 0.1g 및 피페로닐부톡사이드 0.1g을 적당량의 클로로포름에 용해시키고, 이 용액을 3.5㎝×1.5㎝의 면적과 0.3㎝의 두께를 갖는 여과지에 균일하게 흡착시켰다.
이렇게 하여, 전열판상 가열 섬유 훈증 조성물을 얻었다. 섬유상 담체로서는 여과지와 같은 펄프판 외에도 석면 등의 동등한 효과를 갖는 재료를 사용할 수 있다.
[제제예 13]
본 발명 화합물(1) 0.02g, 5-프로파르길 푸르푸릴 dl-시스, 트란스-크리산테메이트 0.05g 및 BHT 0.1g을 적당량의 클로로포름에 용해시키고, 이 용액을 3.5㎝×1.5㎝의 면적과 0.3㎝의 두께를 갖는 여과지에 균일하게 흡수시켜 전열판상가열 섬유훈증조성물을 얻었다.
[제제예 14]
본 발명 화합물(3),(6),(12),(20) 및 (29)의 각 화합물 20부를 수미티온(상술한 바와 같음) 10부 및 소르폴 SM-200(상술한 바와 같음) 5부와 충분히 혼합하고, 각 혼합물을 유발내에서 충분히 교반하면서 300메쉬(mesh) 크기의 활석 65부와 각각 혼합하여 수화제를 얻었다. 이와 동일한 방법으로 본 발명 화합물(10),(16) 및 (24)의 각 dl-트란스산 이성체 20부를 사용하여 수화제를 얻었다.
[제제예 15]
본 발명 화합물(1),(2),(6),(8),(10),(16),(18),(23) 및 (25)의 각 1부에 1-나프틸-N-메틸 카바메이트 2부를 각각 가하고, 이 혼합물을 아세톤 20부에 용해시킨 후 여기에 300메쉬 크기의 규조토 97부를 가하여 교반하면서 유발내에서 충분히 혼합한 후, 아세톤을 증발제거하여 각 분제를 얻었다.
[제제예 16]
본 발명 화합물(1),(6),(10),(12),(16),(20) 및 (26)의 각 화합물 3부를 도요리그닌 CT(Toyo 방적 등록상품명) 5부 및 GSM 점토(zieklite 광업 등록상표명) 92부와 함께 유발내에서 충분히 혼합한후, 각 혼합물을 10중량%의 물과 함께 각각 교반 혼합하여, 조립기(造粒機)에 의하여 입상화하여 통풍 건조시켜서 각 입제를 얻었다. 이와 동일한 방법으로 본 발명 화합물(7) 및 (19)의 각 dl-트란스산 이성체 3부를 사용하여 입제를 얻었다.
[제제예 17]
본 발명 화합물(1),(4),(9),(15),(17),(21),(24) 및 (28)의 각 화합물 4부를 시아녹스(상술한 바와 같음) 2부, 도요리그닌 CT(상술한 바와 같음) 및 GSM점토 89부(상술한 바와 같음)와 함께 유발내에서 충분히 혼합한 후, 각 혼합물을 10중량%의 물과 혼합하고 미립제용 조립기로 입상화하여 통풍 건조시켜 미립제(微粒劑)를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명 조성물의 살충효과 및 진드기구충 효과를 적용예에 의하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[적용예 1]
제제예 1,2 및 3에 의해 얻어진 오일분무조 각 5㎖를 캠펠턴 테이블법(campbel's turn table method)[Soap and Sanitary Chemicals, Vol.14, No.6, 119(1938)]에 따라 분무하고, 그룹당 집파리성충(Musca domestica) 약 100마리를 10분간 강하 분무상태에 노출시킨 결과 다음날까지 각 경우마다 파리의 80% 이상이 치사되었다.
[적용예 2]
제제예 4에 의해 얻어진 각 유제를 물로 10,000배 희석한 후, 이와 같이 조제된 각 시험용 유탁액의 각 2ℓ를 23㎝×30㎝의 면적과 6㎝의 깊이를 갖는 폴리스틸렌용기에 취해서, 이 용기에 북부집모기(Culex Pipiens Pallens)의 종령(終齡) 유충 약 100마리를 방사한 결과, 다음날까지 각 경우마다 유충의 90% 이상이 치사되었다.
[적용예 3]
1/50,000와그너 포드(Wagner's pot)에 파종후 45일 경과한 벼를 재배하고, 제제예 4에 의해 얻어진 각 유제를 물로 200배 희석하여 각 시험용 용액을 포트당 10㎖의 비율로 벼에 분무한 후 각 포트를 철망으로 덮고 끝동매미충(Nephotettix cincticeps) 성충 약 30마리를 포트에 방사한 결과, 1일후에 유충의 90% 이상이 각 경우마다 치사되었다.
[적용예 4]
제제예 4에 의해 얻어진 각 유제를 물로 200배 희석하고, 이 희석액의 각 1㎖를 3-4령기(齡期)의 담배 거세미나방(Spodoptera litura) 유충 약 10마리를 방사한 14㎝의 내경을 갖는 유리 페트리 접시(petri dish)에 분무한후, 유충을 먹이가 담겨진 다른 접시에 방사한 결과, 2일후에 유충의 90% 이상이 각 경우마다 치사되었다.
[적용예 5]
제제예 6,7,8 및 9에 의해 얻어진 각 에어러졸제의 집파리성충(Musca domestica)에 대한 살충효력을 (6ft)3피트 그레이디 체임버(peet Grady's chamber)를 사용하여 에어러졸 시험법(Soap and chemical specialities, Blue book, 1965)에 의해 시험하였다. 이와 같이 시험한 결과, 각 에어러졸마다 분무한지 15분후에 파리의 80% 이상이 녹다운 되었으며, 다음날까지 파리의 70% 이상이 치사되었다.
[적용예 6]
북무 집모기성충(Culex Pipiens Pallens) 약 50마리를 전지식 소형 선풍기(날개직경 13㎝)가 설치된 유리실(chamber)(70㎤) 내에 방사하고 회전시켰다. 제제예 10과 11에 의해 얻어진 각 모기향 0.1g의 한쪽 끝에 점화하여 실의 저부중앙에 놓인 결과, 각 모기향마다 모기의 90% 이상이 20분내에 녹다운 되었으며, 모기의 80% 이상이 다음날까지 치사되었다.
[적용예 7]
집파리성충(Musca domestica) 약 50마리를 전지식 소형 선풍기(날개직경 13㎝)가 설치된 유리실(70㎤)내에 방사하고, 회전시켰다. 제제예 12와 13에 의해 얻어진 가열훈증용조성물을 가열판상에 설치하여 실내에서 가열훈증한 결과, 각 훈증제마다 20분 내에 집파리의 90% 이상이 녹다운되었다.
[적용예 8]
약 20포기의 벼를 직경 10㎝의 화분에서 3-4엽기로 재배한 다음, 여기에 제제예 14에 의해 얻어진 각 수화제의 200배 희석액을 턴 테이블(turn table)에 의해 살포하여 풍건(風乾)시킨후, 각 화분을 철망으로 덮고 작은 벼멸구성충(Laodelphax Striatellus) 20~30마리를 방사하고, 24시간후에 생사여부를 관찰한 결과 각 경우마다 치사율이 80% 이상이었다.
[적용예 9]
직경 14㎝의 유리페트리접시를 그 내벽에 버터를 코팅하고, 그 하부에서 폭 1㎝의 비코팅부분을 남겨둔 다음, 접시의 저부에 제제예 15에 의해 얻어진 각 분제를 2g/㎡의 비율로 균일하게 살포하고 나서 그룹당 진드기성충(Blattella germanica) 10마리를 접시에 방사하여 30분간 분제와 접촉시킨 결과, 3일 후에 각 경우마다 녹다운된 진드기의 90% 이상이 치사되었다.
[적용예 10]
물 10ℓ을 14ℓ 용량의 폴리프로필렌 양동이에 넣고 여기에 제제예 16과 17에 의해 얻어진 각 입제 1g을 가하고 1일후에 충분히 성장한 북부 집모기 유충(Culex Pipiens Pallens) 약 100마리를 수중에 방사한 후 유충의 생사여부를 관찰한 결과 유충의 90% 이상이 각 경우마다 24시간내에 치사되었다.
[적용예 11]
1/100,000와그너 포트(Wagner's pot)에서 벼를 새싹기까지 재배하고 물깊이를 5㎝로 유지한 후 여기에 제제예 16에 의해 얻어진 각 입제를 10㎏/10 아아르(ares)의 비율로 적용하고 각 포트를 철망으로 덮고나서 작은 벼멸구성충(Laodelphax striatellus)을 방사한 결과, 각 경우마다 24시간후에 성충의 90% 이상이 치사되었다.
[적용예 12]
제제예 1에 의해 얻어진 각 오일분무제 3g을 곤충 살포기(insect fogger, 미국 Burgess Vibrocrafters INC., 제품)에 의해 집파리성충 약 500마리(Musca domestica)를 미리 방사한 피트 그레이드 체임버(peet Grady's chamber)(적용예 5에 기술된 바와 같음) 내에 분무한 결과, 각 경우마다 30분후에 파리의 90% 이상이 녹다운되었다.
[적용예 13]
암진드기성충(Tetranychus cinnabarinus)을 파종후 9일 경과한 포트 재배된 강남콩(2엽기)의 잎에 10-15/잎의 비율로 기생시키고, 일정한 온도의 실내에서 1주간 27℃에서 양육한 결과 여러 성장기로 양육됨이 발견되었다. 이때에 제제예 5에 의해 얻어진 각 유제의 200배 희석액을 턴 테이블에 의해 10㎖/포트의 비율로 분무한 결과 10일 후에 진드기에 의한 강남콩의 피해가 관찰되었다. 이 결과, 어느 경우에나 피해가 증가되지 않았다.
[적용예 14]
홍차가지를 3각 플라스크중의 물에 넣고 제제예 5에 의해 얻어진 각 유체의 200배 희석수용액을 턴 테이블에 의해 10㎖/가지의 비율로 분무한 후 홍차잎말이 나방(Caloptilia theivora)의 유충을 10마리 가지의 비율로 기생시키고 3일후에 말려진 홍차잎의 수를 계산한 결과 어느 경우에나 말려진 잎이 발견되지 않았다.
[적용예 15]
동물기생성 진드기에 속하는 황소 진드기(bull tick)(Boophilus microplus)의 암컷 성충을 제제예 5에 의해 얻어진 각 유제의 400배 수성 희석액에 침지한 후 침지된 성충의 산란을 관찰하였다. 이 결과, 처리된 성충의 산란억제율은 비처리된 성충의 산란억제율을 0%라고 할때 각 경우 80% 이상이었다.

Claims (1)

  1. 본문에 상술한 바와 같이, 다음 일반식(2)의 알코올, 할라이드 또는 아릴설포네이트 화합물을 에스테르화 방법에 따라 다음 일반식(3)의 싸이클로프로판카복실산 또는 그의 반응성 유도체와 반응시켜 다음 일반식(1)의 싸이클로프로판카복실산 에스테르를 제조하는 방법.
    Figure kpo00061
    Figure kpo00062
    Figure kpo00063
    식중, R1은 수소원자, 메틸기 또는 불소, 염소 또는 브롬원자이고, R2는 불소, 염소 또는 브롬원자이며, R3및 R4는 각각 수소원자, C1-C3알킬, C2-C3알케닐 또는 C2-C3알키닐기, 알킬- 또는 할로겐-치환아릴, 비치환아릴기 또는 아랄킬기이고, A는 하이드록실기, 할로겐원자 또는 아릴설폭시기이다.
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