FR3142341A3

FR3142341A3 - Emulsion huile-dans-eau comprenant un système émulsifiant constitué d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant d’origine amylacé

Info

Publication number: FR3142341A3
Application number: FR2212372A
Authority: FR
Inventors: Léon Mentink; Géraldine LOUVET-POMMIER; Sophie Piot
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2024-05-31
Anticipated expiration: 2032-11-25
Also published as: WO2024110067A1; FR3142341B3

Abstract

La présente demande a pour objet une émulsion huile-dans-eau obtenue grâce à un système émulsifiant d’origine naturelle constitué d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée, préférentiellement d’une beta-cyclodextrine native et d’un amidon hydrolysé prégélatinisé modifié octényl succinate. L’émulsion présente l’avantage d’avoir une viscosité ajustable dans une gamme allant de 3000 mPa.s à moins de 10 mPa.s, ce qui permet d’obtenir des formes variées, allant du gel à la lotion fluide, en passant par le lait. Ces émulsions sont appropriées pour être des produits cosmétiques, dermatologiques, vétérinaires et pharmaceutiques. Notamment en cosmétique, ces émulsions sont utilisables en soin de la peau, en soin des cheveux, en soin de la bouche, en hygiène et en maquillage.

Description

Emulsion huile-dans-eau comprenant un système émulsifiant constitué d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant d’origine amylacé

L’invention relève du domaine des émulsions huile-dans-eau, en particulier cosmétiques ou dermatologiques dans lesquelles les tensioactifs émulsifiants sont majoritairement d’origine naturelle, et qui peuvent même être entièrement d’origine naturelle.

Concernant les propriétés émulsifiantes des cyclodextrines et des émulsifiants d’origine amylacé séparément, l’état de l’art enseigne que les cyclodextrines sont des émulsifiants aptes à former des émulsions huile-dans-eau de Pickering, et également que les émulsifiants d’origine amylacé, par exemple les amidons octényl succinate, sont des émulsifiants aptes à former des émulsions huile-dans-eau.

Concernant la combinaison d’une cyclodextrine et d’un autre émulsifiant, la demande de brevet WO2008/003685 de Henkel enseigne d’associer la cyclodextrine avec un polysaccharide modifié hydrophobiquement, ledit polysaccharide étant préférentiellement une cellulose modifiée, particulièrement l’hydroxypropylmethylcellulose. Les polysaccharides modifiés hydrophobiquement présentés sont exclusivement des celluloses. Le système émulsifiant proposé est apte à former des émulsions huile-dans-eau stables, avec des quantités faibles voire nulles de tensioactifs de faible masse moléculaire, afin de réduire ou éviter l’irritation, la déshydratation et les rougeurs de la peau. Cette demande propose d’ajouter des amidons modifiés en plus de la cyclodextrine et du polysaccharide modifié hydrophobiquement, mais ne précise aucune nature sur la modification desdits amidons.

Le brevet CN 112759772 de Wuhan Polytechnic University propose une méthode de préparation d’une émulsion de Pickering incluant une étape de préparation d’un amidon octényl succinate à partir d’un amidon de millet à l’état granulaire, suivie d’une étape d’ajout de beta-cyclodextrine sur un lait d’amidon préparé avec ledit amidon de millet octénylsuccinate, puis finalement de l’ajout d’un triglycéride de longueur de chaine moyenne. Ce brevet précise que la teneur en cyclodextrine dans la phase aqueuse serait préférentiellement de 1 à 3 % en poids de la phase aqueuse, et reste silencieux sur le choix de la teneur en amidon de millet octényl succinate, que ce soit dans la phase aqueuse ou la phase grasse.

Le demande de brevet EP1923044 de Beiersdorf divulgue des émulsions cosmétiques comprenant trois composés : un éther de celullose, un carbohydrate soluble dans l’eau et un amidon modifié non-soluble dans l’eau. La cyclodextrine figure parmi les carbohydrates solubles dans l’eau possibles, mais n’est pas le préféré et n’est pas exemplifié. Ce sont les maltodextrines qui sont préférées. L’amidon octényl succinate figure parmi les amidons modifiés possibles, et l’amidon modifié préféré est le sel d’aluminium de l’amidon octénylsuccinate. Toutes les émulsions proposées et divulguées par cette demande comprennent les trois composés ensemble.

Problème technique

Les émulsions huile-dans-eau largement utilisées cosmétique et en dermatologie sont obtenues en mélangeant une phase huileuse et une phase aqueuse en présence d’un ou plusieurs tensioactifs émulsifiants. Historiquement, depuis l’avènement de la pétrochimie, ces tensioactifs émulsifiants étaient des molécules obtenues par synthèse chimique à partir de matières premières exclusivement issues de la pétrochimie. En dépit de leurs bonnes performances à émulsifier et à stabiliser des émulsions diverses et variées, la découverte de la nocivité de certains d’entre eux à moyen ou long terme, ainsi que la pollution liée à leur production et à leur rejet dans l’environnement, poussent le marché de la cosmétique vers des émulsions contenant peu ou pas du tout de ces tensioactifs émulsifiants d’origine pétrochimique.

Des tensioactifs émulsifiants d’origine naturelle sont connus depuis plusieurs années maintenant, et sont utilisés dans les émulsions cosmétiques en substitution partielle ou totale des tensioactifs émulsifiants d’origine pétrochimique. Les qualités physiques des émulsions obtenues avec lesdits tensioactifs émulsifiants d’origine naturelle sont toutefois difficilement du même niveau que celles des émulsions obtenues avec les tensioactifs émulsifiants d’origine pétrochimique. Parmi les qualités recherchées, la viscosité, la stabilité de l’émulsion durant son stockage, et le profil sensoriel, sont les trois plus importantes. Les valeurs visées pour ces qualités peuvent varier selon le marché visé, aussi bien en termes d’application que de pays, et selon les envies des consommateurs. Par exemple, des émulsions sous forme de gel peuvent être préférées pour certains produits, comme les produits d’hydratation, tandis que des émulsions sous forme de lait épais ou fluide peuvent être préférées pour d’autres produits, comme les produits de protection solaire ou de soin après-soleil. Les gels ont généralement des viscosités de plusieurs milliers de mPa.s, tandis que les laits épais ont des viscosités inférieures à 1000 mPa.s, voire 500 mPa.s, et même plutôt proche de 100 mPa.s, et que les laits fluides ont des viscosités de quelques dizaines de mPa.s.

Disposer d’émulsions obtenues à partir de tensioactifs émulsifiants d’origine naturelle dont les viscosités peuvent être ajustée pour préparer des produits répondant à ces préférences est ainsi un besoin des producteurs de produits cosmétiques. Ce serait aussi un avantage économique et également écologique si ce besoin pouvait être satisfait en utilisant le même tensioactif émulsifiant, ou à tout le moins, en utilisant un mélange de molécules et/ou de macromolécules d’origine naturelle, pour obtenir des viscosités différentes. C’est là l’objet principal de la présente demande : une émulsion huile-dans-eau comprenant un système émulsifiant composé d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant d’origine amylacé.

Résumé de l’objet de la présente demande

Selon un premier, l’invention a pour objet une émulsion huile-dans-eau (H/E) comprenant :
- une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse,
- un système émulsifiant constitué d’au moins une cyclodextrine et d’au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée,
dans laquelle ladite émulsion a une viscosité Brookfield, à 20°C à 20 rpm pendant 1 min avec la broche SP5, inférieure à 3 000 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2 800 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2 600 mPa.s.

Dans des modes de réalisation, l’émulsion H/E selon l’invention comprend en outre les caractéristiques suivantes :
- ladite émulsion a une viscosité Brookfield supérieure à 10 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 20 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 30 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 50 mPa.s ;
- l’émulsion est biodégradable à plus de 90%, notamment à plus de 93% selon la norme OCDE 301 F ;
- l’émulsion comprend moins de 1 % en poids, préférentiellement moins de 0,5 % en poids, préférentiellement 0 % en poids, de tensioactif ayant un poids moléculaire ou poids moléculaire moyen en masse, inférieur ou égal à 250 Da, préférentiellement inférieur ou égal à 500 Da, préférentiellement inférieur ou égale à 750 Da, préférentiellement inférieure ou égal à 1 kDa, préférentiellement inférieur ou égal à 10 kDa ;
- ladite au moins une cyclodextrine est choisie parmi les cyclodextrines natives et les cyclodextrines modifiées, préférentiellement parmi les alpha-cyclodextrine, gamma-cyclodextrine ou beta-cyclodextrine natives ou modifiées, plus préférentiellement parmi les alpha-cyclodextrine, gamma-cyclodextrine ou beta-cyclodextrine natives, et tout préférentiellement est la beta-cyclodextrine native ;
- l’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée est un amidon, une dextrine ou une maltodextrine, en particulier un amidon ;
- l’émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée a une solubilité dans l’eau à 22°C selon le test A supérieure ou égale à supérieure ou égale à 50%, ou supérieure ou égale à 75%, ou supérieure ou égale à 85%, ou supérieure ou égale à 95%, ou supérieure ou égale à 98% ;
- ledit au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée comporte au moins un groupement amphiphile, préférentiellement au moins un groupement alcényl succinate, préférentiellement au moins un groupement octényl succinate de métal alcalin ou alcalinoterreux, tout préférentiellement au moins un groupement octényl succinate de sodium ou de calcium ;
- l’amidon est un amidon prégélatinisé, gélatinisé, atomisé, hydrolysé par voie acide ou hydrolysé par voie enzymatique, ou un amidon modifié par une combinaison de ces modifications, préférentiellement l’amidon est un amidon hydrolysé et prégélatinisé ;
- l’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée est choisi parmi un amidon granulaire octényl succinate, un amidon prégélatinisé octényl succinate, un amidon gélatinisé octényl succinate, un amidon hydrolysé octényl succinate, un amidon hydrolysé et prégélatinisé octényl succinate, une dextrine octényl succinate, une maltodextrine octényl succinate, et les mélanges de ceux-ci ;
- le rapport de la masse d’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée sur la masse de cyclodextrine est compris dans une gamme allant de 0,2 à 2, préférentiellement de 0,3 à 1,6, préférentiellement de 0,4 à 1,2, préférentiellement de 0,5 à 1, préférentiellement de 0,55 à 0,9, et tout préférentiellement de 0,60 à 0,80 ;
- la teneur massique en ledit système émulsifiant dans ladite émulsion est supérieure ou égale à 0,5 % en poids, préférentiellement 1 % en poids, préférentiellement 1,5 % en poids, préférentiellement 2 % en poids, préférentiellement 2,5 % en poids, préférentiellement 3 % en poids, préférentiellement 3,5 % en poids, préférentiellement 4 % en poids, préférentiellement 4,5 % en poids, préférentiellement 5 % en poids ;
- la teneur massique en ledit système émulsifiant par rapport au poids total de l’émulsion est inférieure ou égale à 18% en poids, 10 % en poids, 9% en poids, 8% en poids, 7% en poids, 6,5% en poids, et tout préférentiellement 6% en poids ;
- la teneur massique en ladite au moins une cyclodextrine par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 0,25% à 9%, de 0,5 à 8% en poids de ladite émulsion, de 1,5 à 7 % en poids, de 2 à 7 % en poids, de 2,5 à 6 % en poids, de 3 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 3,5 à 4,5 % en poids ;
- la teneur massique en ledit au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 0,25 à 9%, de 0,5 à 8 % en poids, de 1 à 7 % en poids, de 1,5 à 6 % en poids, de 2 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 2,5 à 4,5 % en poids ;
- la teneur massique de la phase huileuse par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 5 à 50 % en poids, de 15 à 45 % en poids, de 20 à 40 % en poids, de 25 à 35 % en poids ;
- la phase huileuse est constituée d’au moins une huile choisie parmi les huiles d’origine naturelle, notamment végétales, et les huiles minérales, les silicones, de préférence la phase huileuse est constituée d’au moins une huile d’origine naturelle, notamment végétale ;
- l’émulsion comprend en outre comprenant en outre au moins un épaississant hydrophile et/ou hydrophobe, préférentiellement un épaississant hydrophile.

Selon un deuxième aspect, l’invention concerne une composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique comprenant une émulsion huile-dans-eau selon l’invention.

Dans des modes de réalisation, la composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique comprend en outre une ou plusieurs des caractéristiques ci-après :
- elle est un produit de soin de la peau, un produit de soin des cheveux, un produit de soin de la bouche, un produit de maquillage, ou un produit d’hygiène, préférentiellement un produit de soin de la peau, un produit de soin des cheveux, un produit de soin de la bouche, un produit de maquillage ;
- elle est un produit de soin de la peau choisi parmi les soins hydratants, les protections solaires, les soins après-soleil ;
- elle est un produit de soin des cheveux choisi parmi les soins capillaires hydratants, les conditionneurs, les soins lissants, les colorations ;
- elle est un produit soin de la bouche choisi parmi les dentifrices, les bains de bouche ;
- elle est un produit de maquillage choisi parmi les fonds de teint, les mascaras, les fards à paupières, les rouges à lèvres ;
- elle est un produit d’hygiène choisi parmi les crèmes lavantes.

La présente invention présente plusieurs avantages.

Un des avantages de l’émulsion objet de la présente demande est de comprendre essentiellement, voire d’être constituée uniquement, d’ingrédients d’origines naturelles. L’origine naturelle des ingrédients servant à formuler des produits d’usage courant comme des compositions cosmétiques est aujourd’hui un enjeu majeur, non seulement vis-à-vis de la sauvegarde et de la protection de notre environnement mais aussi pour le bien être des consommateurs. A ce titre, l’émulsion selon la présente demande comprend une quantité réduite, voire nulle, d’émulsifiants traditionnels d’origine pétrochimique, notamment les dérivés de glycols et les dérivés éthoxylés et polyéthoxylés, qu’on cherche de nos jours à substituer pour des questions environnementales (mauvaise biodégradabilité) et de sécurité (l’oxyde d’éthylène est toxique et inflammable).

L’émulsion présente également l’avantage de pouvoir être préparée selon un procédé à froid et en particulier à température ambiante. Ladite émulsion présente ainsi l’avantage de ne pas être irritante et d’être peu ou pas susceptible de provoquer des allergies, notamment cutanées. En outre, l’émulsion peut prendre la forme de nombreux produits cosmétiques : crèmes, laits, sérums, lotions, etc.

Le principal avantage de l’émulsion objet de la présente demande est d’avoir une viscosité Brookfield ajustable, dans une gamme étendue allant de 10 mPa.s à 3000 mPa.s, offrant ainsi une large palette de propriétés sensorielles d’intérêt,. En effet, les émulsions H/E selon la présente demande peuvent être pulvérisables ou fluides,. Les émulsions ont ainsi un bon effet émollient sur la peau ainsi qu’un bon effet hydratant des couches supérieures de l'épiderme.

Selon un mode de réalisation, l’émulsion comprenant une cyclodextrine et un amidon modifié, a une viscosité Brookfield inférieure à 3 000 mPa.s, pouvant même atteindre des valeurs inférieures à 10 mPa.s, tout en étant stable et ce, en l’absence d’agent épaississant de phase aqueuse.

Un autre avantage de l’émulsion est d’être à usage cosmétique ou dermatologique à spectre large, c'est-à-dire polyvalente du point de vue des produits finaux envisagés : de ce point de vue, l’émulsion selon la demande peut être un gel fluide, une lotion, une crème, un lait …. En outre, ladite émulsion est avantageusement non irritante et non allergique pour la peau

Un autre avantage est que l’émulsion peut être préparée par un procédé caractérisé par une mise en œuvre très simple, avec un apport minimal d’énergie notamment par introduction de tous les ingrédients dans une même cuve ou réacteur (formulation dite « one pot » en langage anglo-saxon). Du point de vue de sa mise en œuvre, le procédé est avantageusement « un procédé à froid », contrairement à bon nombre d’émulsifiants conventionnels solides ou pâteux tels que les cires qui requièrent une élévation de la température en vue de leur mise en œuvre (ingrédient nécessitant d’être fondu et utilisable « à chaud ») au-delà de 60°C, voire 80°C. La notion de procédé à froid inclue les procédés d’émulsification dans lesquels le seul apport de chaleur est celui dû à la dissipation d’énergie causée par une agitation mécanique. Par « procédé à froid », on entend que l’émulsion peut être préparée à des températures inférieures ou égales à 45°C, ou à 35°C, ou mieux encore à température ambiante.

Description détaillée

L’objet de la présente demande est une émulsion cosmétique ou dermatologique de viscosité modérée à fluide, voire très fluide, pouvant alors être pulvérisable, dont l’émulsifiant est majoritairement, voire exclusivement, composé d’ingrédients d’origines végétales choisis parmi les cyclodextrines et les émulsifiants amylacé et/ou d’origine amylacée. L’émulsion est rendue possible par la combinaison d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée, qui peut permettre de ne pas ajouter de tensioactifs émulsifiants supplémentaires, tels que des émulsifiants d’origine pétrochimique ou des co-tensioactifs émulsifiants d’origine pétrochimique ou d’origine naturelle. Une émulsion selon l’objet de la présente demande a l’avantage de pouvoir comprendre une quantité avantageusement réduite d’émulsifiant d’origine pétrochimique de petit poids moléculaire, voire de ne pas du tout comprendre desdits émulsifiants.

La Demanderesse a pu constater que les émulsions huile-dans-eau formées en associant une cyclodextrine à un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée, comme par exemple un amidon octényl succinate, présentaient avantageusement des viscosités Brookfield, à 20°C et 20 rpm pendant 1 minute, inférieures à 3000 mPa.s, et également stables. Pour une viscosité de 3000 mPa.s, l’émulsion a la consistance d’un gel. En ajustant les quantités de cyclodextrine et d’émulsifiant d’origine amylacé, il est avantageusement possible de modifier la viscosité des émulsions formées : jusqu’à moins de 1000 mPa.s ou moins de 100 mPa.s, c’est-à-dire assez fluide pour être appliquée par pulvérisation, et même jusqu’à moins de 10, c’est-à-dire très fluide. Les émulsions peuvent ainsi présenter des textures variées.

Les émulsions selon la présente demande peuvent être constituées de gouttes de forme sphérique ou oblongue, de taille inférieure à 30 µm, voire inférieure à 10µm. La viscosité ajustable, combinée à la taille de gouttes inférieure à 30 µm, voire 10 µm, permet d’obtenir des textures avantageusement variées, allant de la crème à la lotion en passant par le lait.

Emulsion

Une émulsion est une dispersion d'un liquide (ou d’une matière rendue liquide) en fines gouttelettes dans un autre liquide non miscible au premier. Elle présente un aspect macroscopiquement homogène mais apparaît hétérogène au microscope. Le liquide sous forme de gouttelettes est appelé phase dispersée (ou discontinue), tandis que l'autre liquide est appelé phase dispersante (ou continue). En général, une émulsion est composée d’eau et d’huile et de deux phases (émulsion simple): une phase hydrophile (aqueuse) et une phase lipophile (grasse). Les émulsions les plus couramment rencontrées sont des émulsions comprenant une phase lipophile dispersée dans une phase aqueuse continue et sont appelées émulsions huile dans eau (H/E), par opposition aux émulsions eau dans huile (E/H).

Cyclodextrine

Dans la présente Demande, le terme « cyclodextrine » désigne et inclut l’une quelconque de cyclodextrines connues par ailleurs, telles que les cyclodextrines natives et non substituées contenant de 6 à 12 unités de glucose liées par des liaisons covalentes entre les carbones 1 et 4, et notamment les alpha-, beta- et gamma- cyclodextrines contenant respectivement 6, 7 et 8 unités de glucose.

Ce terme recouvre également des « dérivés de cyclodextrine » à savoir des molécules dont une partie au moins des groupements hydroxyles OH a été transformée en groupements OR, où R désigne de manière générale un groupement alkyl. De ce point de vue, les dérivés de cyclodextrine incluent notamment les cyclodextrines méthylées, éthylées, mais aussi celles substituées avec un groupement hydroxyalkyl telles que les cyclodextrines hydroxypropylées et hydroxyéthylées.

Les cyclodextrines préférées selon la présente invention sont les alpha-, beta- et gamma- cyclodextrines, la beta-cyclodextrine native étant la plus préférée. La cyclodextrine pourra notamment se présenter sous forme d’une poudre cristalline, pseudo-cristalline ou amorphe. Des exemples de cyclodextrines utiles à l’émulsion objet de la présente demande sont celles commercialisées par la demanderesse sous la référence « Beauté by Roquette® CD 102 » ou « Beauté by Roquette Roquette® CD 100 ».

Emulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacé e

Par « émulsifiant amylacé », on entend un amidon ayant des propriétés émulsifiantes, en particulier ayant la capacité à émulsifier une huile dans l’eau. Un émulsifiant amylacé utile à l’invention est ainsi un amidon modifié par une fonctionnalisation hydrophobe, ou une fonctionnalisation amphiphile, ou une combinaison de ces fonctionnalisations. L’amidon subissant au moins une desdites fonctionnalisations peut être unamidon, natif ou un amidon modifié thermiquement ou enzymatiquement, l’amidon modifié thermiquement ou enzymatiquement pouvant être un amidon prégélatinisé, gélatinisé, atomisé, hydrolysé.

Selon un mode de réalisation, l’amidon subissant au moins une desdites fonctionnalisations est un amidon natif. Selon un autre mode de réalisation, l’amidon subissant au moins une desdites fonctionnalisations est un amidon prégélatinisé. Selon un autre mode de réalisation l’amidon subissant au moins une desdites fonctionnalisations est un amidon hydrolysé.

Par « émulsifiant d’origine amylacée », on entend une dextrine, ou un amidon hydrolysé, ou une maltodextrine, ayant la capacité à émulsifier une huile dans l’eau. Un émulsifiant d’origine amylacé peut être une dextrine, un amidon hydrolysé, ou une maltodextrine, ayant subi une fonctionnalisation hydrophobe, ou une fonctionnalisation amphiphile, ou une combinaison de ces fonctionnalisations.

Le terme « fonctionnalisation hydrophobe et/ou amphiphile » désigne une réaction chimique entre, d’un côté un réactif hydrophobe et/ou amphiphile, et de l’autre côté, une partie, ou la totalité, des groupes hydroxyles de l’amidon ou de la matière d’origine amylacée. Cette réaction est généralement une « substitution » ou un « greffage » par création de liaisons covalentes de type ester, éther ou amide.

Selon un mode de réalisation dit « amphiphile », l’émulsifiant amylacé, ou l’émulsifiant d’origine amylacée, est obtenu par estérification des groupes hydroxyles par réaction avec un chlorure d’acyle (RC(=O)Cl), ou avec un ester d’alcool (RC(=O)OR’) ou un anhydride d’acide (RC(=O))₂O ou (RC(=O)OC(=O)R ‘).

Le chlorure d’acyle peut être un chlorure obtenu à partir d’un des acides carboxyliques (RC(=O)OH) suivants, où R est un groupement aliphatique saturé ou insaturé, ledit acide présentant de 2 à 24 carbones, préférentiellement 4 à 24 carbones, et plus préférentiellement parmi l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide pelargonique, l'acide octanoïque, l'acide décanoïque, l'acide undécanoïque, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide oléïque, l'acide stéarique, les anhydrides de ces acides, les anhydrides mixtes de ces acides, et les mélanges quelconques de ces produits.

L’alcool peut être un alcool linéaire, ramifié, ou cyclique, constitué d’un squelette carboné comptant au moins 2 atomes de carbones. L’alcool peut comporter au moins une insaturation, c’est-à-dire au moins une double liaison carbone-carbone. L’alcool peut être un alcool gras linéaire, ramifié, ou cyclique, constitué d’un squelette carboné comptant de 8 à 36 atomes de carbones. L’alcool gras peut comportant au moins une insaturation. Des exemples d’alcools gras sans insaturation sont l’octanol, le nonanol, le décanol, l’undécanol, le dodécanol, le tétradécanol, l’hexadécanol, l’octadécanol, le docosanol, le policosanol.

L’anhydride d’acide peut être un anhydride de l’un des acide polycarboxyliques décrits ci-après.

L’acide polycarboxylique peut être un acide polycarboxylique linéaire, ramifié, ou cyclique, constitué d’un squelette carboné comptant au moins 2 atomes de carbones. L’acide polycarboxylique peut comporter au moins une insaturation, c’est-à-dire au moins une double liaison carbone-carbone, comme par exemple l’acide maléique, l’acide glutaconique, l’acide fumarique. L’acide polycarboxylique peut aussi comporter au moins un groupe alcool fixé sur la chaine carbonée. L’acide polycarboxylique peut comporter au moins deux groupes acides carboxyliques. Selon un mode de réalisation, les acides polycarboxyliques sont les acides dicarboxyliques linéaires portant les groupes acides aux extrémités de la chaine carbonée. Des exemples d’acides dicarboxyliques linéaires sont l’acide éthanedioïque (ou acide oxalique), l’acide propanedioique, l’acide butanedioïque (ou acide succinique), l’acide dihydroxybutanedioïque (ou acide tartrique), l’acide 2-hydroxybutanedioïque (ou acide malique), l’acide pentanedioïque (ou acide glutarique) l’acide hexanedioïque (ou acide adipique), l’acide tétrahydroxyhexanedioïque (ou acide saccharique), l’acide gluconique, l’acide heptanedioïque (ou acide pimélique), l’acide octanedioïque, l’acide nonanedioïque, l’acide décanedioïque (ou acide sébacique).

Selon un mode de réalisation, l’anhydride d’acide est un anhydride d’acide dicarboxylique linéaire. Selon un mode de réalisation, l’anhydride d’acide est l’anhydride succinique.

Selon un mode de réalisation, l’anhydride d’acide est un anhydride d’acide succinique, notamment substitué par une chaîne alkyle saturée ou instaurée, tel que l’anhydride octénylsuccinique, ou l’anhydride dodécylsuccinique.

Le niveau de fonctionnalisation peut résulter en une solubilité de l’amidon fonctionnalisé. Si la solubilité est insuffisante, un traitement de prégélatinisation peut être appliqué à l’amidon fonctionnalisé pour le rendre suffisamment soluble.

L’amidon peut être amidon de tubercule, de légumineuse ou de céréale, ou un mélange d’au moins deux de ces amidons. Par exemple l’amidon peut être un amidon de blé, de maïs, de pomme de terre, de pois, de fèves, de riz, ou un mélange d’au moins deux de ces amidons. La dextrine et la maltodextrine peuvent être issues de l’un desdits amidons. Lesdits amidons peuvent également être des amidons riches en amylopectine. Préférentiellement, l’amidon est choisi parmi les amidons comprenant au moins 90 % en poids en amylopectine par rapport au poids d’amidon, préférentiellement au moins 95 %, préférentiellement au moins 98 %, et tout préférentiellement au moins 99%.

Selon un mode de réalisation, l’amidon émulsifiant est un amidon waxy fonctionnalisé par un groupement alcényl succinate, notamment octényl succinate ou dodécyl succinate. Des exemples d’amidons porteur de fonctions octényl succinate sont les Cleargum® CO 01 et CO 03 commercialités par Roquette.

Selon un autre mode de réalisation, l’émulsifiant d’origine amylacé est une dextrine ayant subi une fonctionnalisation octényl succinate, comme par exemple le Cleargum® CO A1 commercialisé par Roquette.

Selon un mode de réalisation dit « hydrophobe », l’amidon émulsifiant, ou l’émulsifiant d’origine amylacée, est obtenu par greffage de groupes purement hydrophobes par réaction radicalaire, par exemple tel qu’exposé dans la demande EP3180372 de la demanderesse.

Selon un mode de réalisation, les émulsifiants d’origine amylacée ont une masse moléculaire moyenne en poids, mesuré par HPSEC-MALLS, allant de 10 à 2 000 kDa, ou de 20 à 1 500 kDa, ou de 30 à 1 000 kDa, ou de 40 à 800 kDa, ou de 45 à 700 kDa.

La masse moléculaire moyenne en poids, notée Mw, est déterminée par l’homme du métier à l’aide d’une chromatographie d’exclusion stérique de type HPSEC-MALLS (High Performance Size Exclusion Chromatography coupled on-line with Multiple Angle Laser Light Scattering). On peut mesurer cette masse par chromatographie d’exclusion stérique, selon le protocole suivant :
- préparation d’un échantillon par solubilisation d’un échantillon d’émulsifiant d’origine amylacée, en chauffant à 100°C pendant 30 min dans un solvant de dilution constitué d’un mélange DMSO / NaNO3 (0,1M de NaNO3 dans le DMSO), ledit échantillon pouvant présenter une concentration allant de 2 à 10 mg d’échantillon d’émulsifiant d’origine amylacée par mL de solvant de dilution ;
- utilisation d’un appareil de chromatographie liquide à haute performance (CLHP) équipé d’une pompe, fonctionnant en mode isocratique, faisant circuler un solvant d’élution à 0,3mL/mn, d’un réfractomètre, d’un détecteur laser multiple angle light scattering de 18 angles chauffé à 35°C, par exemple un détecteur DAWN DSP de la société Wyatt, et d’un four de thermostatisation des colonnes chauffé à 35°C, par exemple équipé de colonnes de polyhydroxyméthacrylate de type SUPREMA et dont le solvant d’élution est par exemple une solution aqueuse de nitrate de sodium à 0,1 M, contenant 0,02 % en masse d’azide de sodium ;
- injection dans l’appareil d’un volume d’échantillon d’environ 100µL.

Les masses moléculaires moyennes en poids et en nombre peuvent être déterminées à partir des spectres obtenus, par exemple, en retraitant les spectres en exponentiel 1er ordre, à l’aide du logiciel d’analyse de type ASTRA v.4.

Selon un mode de réalisation, les émulsifiants d’origine amylacée ont une solubilité dans l’eau à 22°C selon le test A suivant, supérieure ou égale à 50%, ou supérieure ou égale à 75%, ou supérieure ou égale à 85%, ou supérieure ou égale à 95%, ou supérieure ou égale à 98%.

La solubilité est quant à elle mesurée selon le test A, qui consiste en la méthode suivante :
- prélever une masse de prise d’essai (m prise essai) d’environ 5,0 g d’échantillon d’émulsifiant d’origine amylacée, cette masse étant exprimée en masse sèche ;
- dispersion de cette masse dans 200 mL d’eau à 22°C dans un erlen, qui est ensuite placé à 22°C au bain marie pendant 4 heures sous agitation magnétique avec une agitation de 5 minutes toutes les 30 minutes ;
- Filtration du contenu du flacon sur un filtre de porosité 8 µm, par exemple de type Whattamn 2 V ;
- pipetage de 50 mL de filtrat et introduction de cette quantité dans un cristallisoir sec et taré ;
- évaporation l’eau du cristallisoir par chauffage à 60°C pendant 45 minutes, puis à 130°C pendant 90 minutes ;
- après refroidissement dans un dessiccateur, peser la masse d’émulsifiant d’origine amylacée obtenue après séchage (m extrait sec).

La solubilité est calculée de la façon suivante :

Solubilité = [m extrait sec × 200 × 100] / [50 × m prise essai]

La masse sèche de la prise d’essai est calculée selon la norme ISO 1666:1996.

Selon un mode de réalisation, les émulsifiants amylacés ou d’origine amylacée ont un degré de substitution en groupements hydrophobes et/ou amphiphiles allant de 0,001 à 3, ou de 0,01 à 2,8, ou de 0,015 à 2,6. Selon un autre mode de réalisation, le degré de substitution en groupements hydrophobe et/ou amphiphile va de 0,001 à 0,1, ou de 0,01 à 0,10, ou de 0,015 à 0,05. Par exemple, pour les émulsifiants amylacés ou d’origine amylacée fonctionnalisés par un groupement de type octényl succinate, le degré de substitution sera déduit de la mesure de la quantité de groupements octénylsuccinate fixée sur ledit émulsifiant, qui est déterminée par chromatographie en phase gazeuse sur un échantillon dérivatisé sous forme méthyle et avec un étalonnage interne. La colonne de chromatographie est une colonne capillaire DB1 de J&W Scientific ou équivalente. La dérivatisation sous forme méthyle est faite par transestérification au méthanol chlorhydrique puis extraction au chloroforme. L’étalon interne est le laurate de méthyle. La quantité de groupements octénylsuccinate fixée sur ledit émulsifiant amylacé ou d’origine amylacé est alors exprimée en pourcentage en poids par rapport à la masse brute d’échantillon dudit émulsifiant.

Co-tensioactif émulsifiant d’origine pétrochimique

Par « co-tensioactif émulsifiant d’origine pétrochimique », on désigne un tensioactif émulsifiant d’origine pétrochimique ajouté à l’émulsion en plus du système émulsifiant constitué d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant d’origine amylacée déjà présent, et ce en une quantité inférieure à celle qui serait requise si ledit tensioactif émulsifiant d’origine pétrochimique était le seul émulsifiant présent dans l’émulsion. Par « tensioactif émulsifiant d’origine pétrochimique », on entend toute molécule ou macromolécule issue de matières premières provenant uniquement de la pétrochimie.

Parmi les tensioactifs émulsifiants d’origine pétrochimique, on citera les dérivés de glycols, et notamment les dérivés éthoxylés et polyéthoxylés des glycols.

Co-tensioactif H/E émulsifiant d’origine naturelle

Dans la présente Demande, le terme « co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle » désigne un tensioactif émulsifiant huile-dans-eau d’origine naturelle ajouté à l’émulsion en plus du système émulsifiant constitué d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée déjà présent, et ce en une quantité inférieure à celle qui serait requise si ledit tensioactif émulsifiant était le seul émulsifiant présent dans l’émulsion. Le « tensioactif émulsifiant huile-dans-eau H/E d’origine naturelle » désigne toute molécule issue de ressources renouvelables, notamment extraite, ou secrétée par, des plantes, des micro-organismes ou d’algues et apte à permettre après modification physique, chimique ou enzymatique, l’obtention d’une émulsion de type huile-dans-eau H/E ou à en favoriser la stabilité.

Ce co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle peut être choisi également parmi les produits naturellement biodégradables en milieu naturel hydraté, avec notamment une balance Hydrophile-Lipophile (HLB) comprise entre 8 et 20, de préférence entre 9 et 16, et mieux encore entre 11 et 14.

A titre d’exemple, ce co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle peut être choisi parmi les produits suivants, pour peu qu’ils satisfassent à la condition sur le HLB ci-dessus : les alkyl polyglucosides ; les mélanges d’au moins un alkyl polyglucoside et d’au moins un alcool gras ; les esters gras non éthoxylés de polyols, et notamment parmi les esters gras non éthoxylés de glycérol, de polyglycérols, de sorbitol, de sorbitan, d’anydrodrohexitols comme en particulier l’isosorbide, de mannitol, de xylitol, d’érythritol, de maltitol, de saccharose, de glucose, de polydextrose, de sirops de glucose hydrogéné, de dextrines et d’amidons hydrolysés.

Le co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle est de préférence choisi pour être naturellement biodégradable en milieu naturel hydraté. Il peut s’agir notamment d’esters gras non éthoxylés de polyols obtenus à partir d'acide gras ou par trans-estérification à partir d'huile ou de mélanges d'huiles. Les acides gras utilisés comprennent de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, et en particulier de 12 à 18 atomes de carbone. Ces acides peuvent être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, posséder une ou des fonctions hydroxyles latérales. Les huiles peuvent être saturées ou insaturées, de liquide à solide à température ambiante, et posséder éventuellement des fonctions hydroxyle, de préférence d'indice d'iode compris entre 1 et 145, et en particulier de 5 à 105.

Le co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle peut être en particulier choisi parmi les esters de polyglycérols, et de préférence parmi les esters issus de la réaction de polyglycérols comprenant de 2 à 12 unités de glycérol, de préférence de 3 à 10 unités glycérol avec au moins une huile végétale partiellement hydrogénée ou non hydrogénée d'indice d'iode compris entre 1 et 15, et en particulier de 5 à 10. Il peut s’agir en particulier des esters oléiques , stéariques, palmitiques, lauriques, diisostéariques et capryliques de polyglycérols et en particulier des produits suivants : Polyglyceryl-5 Dioleate de HLB environ 8 (comme Dermofeel® G 5 DO de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-2 Caprate de HLB environ 9 (comme HYDRIOL® PGC.2 de HYDRIOR), Polyglyceryl-3 Stéarate de HLB environ 9 (comme Dermofeel® PS de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-2 Laurate de HLB environ 9 (comme Dermofeel® G2L de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-3 Palmitate de HLB environ 10 (comme Dermofeel® PP de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-10 Diisostearate de HLB environ 11 (comme Dermofeel® G10 DI de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglycéryl-6 Caprylate de HLB environ 11,5, Polyglycéryl-5 Laurate de HLB environ 13 (comme Dermofeel® G5L de Evonik Dr. Straetmans GmbH), Polyglyceryl-3 Caprate de HLB environ 14 (comme HYDRIOL® PGC.3 de HYDRIOR), Polyglyceryl-4 Caprate de HLB environ 14 (comme MASSOCARE PG4 C de Masso), Polyglyceryl-10 Monolaurate de HLB environ 14,8 , Polyglyceryl-6 Caprylate de HLB environ 15 (comme Dermofeel® G 6 CY de Dr. Straetmans GmbH / Evonik), Polyglyceryl-10 Laurate de HLB environ 16 (comme Dermofeel® G 10 L de Dr. Straetmans GmbH / Evonik).

Le co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle peut être choisi parmi les alkyl polyglucosides, parfois aussi appelé alkyl polyglycosides, et désigné par l’acronyme APG. Ces émulsifiants sont des tensioactifs non-ioniques bien connus en soi. Le brevet FR 2 948 285 en fait une présentation en termes de structure, et explique comment les préparer. Ils peuvent être représentés par la formule générale (I) suivante : R1-O-(R2-O)p-(S)n

Dans laquelle :
- S représente un saccharide réducteur, pouvant comprendre entre 5 et 6 atomes de carbone,
- R1 désigne un radical alkyl et/ou alcényle linéaire ou ramifié comportant environ 8 à 24 atomes de carbones, ou un radical alkylphényle dont le groupe alkyle linéaire ou ramifié comporte environ de 8 à 24 atomes de carbone,
- R2 désigne un radical alkylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone,
- n désigne une valeur allant de 1 à 15,
- p désigne une valeur allant de 0 à 10.

Par saccharide réducteur, on désigne dans la formule (I), les dérivés saccharidiques qui ne présentent pas dans leurs structures de liaison glycosidique établie entre un carbone anomérique et l'oxygène d'un groupement acétal tels qu'ils sont définis dans l'ouvrage de référence : « Biochemistry », Daniel Voet/Judith G. Voet, p. 250, John Wyley & Sons, 1990. La structure oligomérique (S)n, peut se présenter sous toute forme d'isomérie, qu'il s'agisse d'isomérie optique, d'isomérie géométrique ou d'isomérie de position ; elle peut aussi représenter un mélange d'isomères.

Selon un aspect particulier de la présente invention, dans la définition des composés de formules (I), S représente un saccharide réducteur choisi parmi le glucose, le dextrose, le saccharose, le fructose, l'idose, le gulose, le galactose, le maltose, l'isomaltose, le maltotriose, le lactose, le cellobiose, le mannose, le ribose, le xylose, l'arabinose, le lyxose, l'allose, l'altrose, le dextrane ou le tallose et plus particulièrement un saccharide réducteur choisi parmi le glucose, le xylose ou l'arabinose.

Une première variante préférée d’alkyl polyglucosides selon la présente invention sont les alkyl glucosides en C12-C20, c’est-à-dire les composés de formule (I) dans laquelle :
- R1 désigne plus particulièrement un radical alkyle et/ou alcényle linéaire ou ramifié comportant environ de 12 à 20 atomes de carbones
- p prend une valeur allant de 0 à 3, et préférentiellement égale à zéro,
- S désigne le glucose, le fructose ou le galactose, et plus préférentiellement le glucose.

Une seconde variante préférée d’alkyl polyglucosides selon la présente invention sont les alkyl glucosides en C12-C20 de la première variante préférée dans lesquels :
- R1 désigne plus particulièrement un radical alkyle linéaire comportant environ de 12 à 20 atomes de carbones
- p est égal à zéro,
- S désigne le glucose

Des alkyl polyglucosides de formule (I) sont notamment disponibles dans le commerce sous les noms : Plantacare® 810 UP (R1 est en C8-C10 / INCI : caprylyl/capryl glucoside), Plantacare® 818 UP (R1 est en C8-C16 / INCI : Coco-glucoside), Plantacare® 2000 UP (R1 est en C8-C16 / INCI : decyl glucoside) et Plantacare® 1200 UP (R1 est en C12-C16 / INCI : lauryl glucoside) vendus par la société BASF ; Macanol® 810 (R1 est en C8-C10), Macanol® 1200 (R1 est en C12-C14), Macanol® 816 (mélange de R1 est en C8, C10, C12, C14, C16) vendus par la société FCI Technology ; Neocare MF 0718 (R1 est en C8-C10 / INCI : caprylyl/capryl glucoside), Neocare MF 0012 (R1 est en C12-C14 / INCI : lauryl glucoside), Neocare MF 0002 (R1 est en C8-C16 / INCI : decyl glucoside), Neocare MF 818 (R1 est en C8-C16 / INCI : coco glucoside) vendus par la société Neochem ; Tego Care CG 90 (R1 est en C14-C16 / INCI : cetearyl glucoside) vendus par la société Evonik Healthcare.

Le co-tensioactif émulsifiant H/E d’origine naturelle peut être un mélange constitué d’au moins un alkyl polyglucoside et d’au moins un alcool gras. Dans ces mélanges, les alkyl polyglucosides peuvent être choisis parmi tous les alkyl polyglucosides utiles à l’invention décrits précédemment. Concernant les alcools gras utiles au mélange avec les alkyl glucosides, on trouvera les alcools gras linéaires ou ramifiés ayant un nombre total d’atome de carbone allant de 8 à 24.

Des mélanges d’alkyl glucosides et d’alcools gras utiles à l’invention et disponibles dans le commerce sont ceux vendus par la société SEPPIC : Montanov™ 14 (INCI : Myristyl Alcohol & Myristyl Glucoside), Montanov™ 202 (INCI : Arachidyl Alcohol and Behenyl Alcohol and Arachidyl Glucoside), Montanov™ 68 (INCI : Cetearyl Alcohol & Cetearyl Glucoside), Montanov™ 82 (INCI : Cetearyl Alcohol and Coco-Glucoside), Montanov™ S (INCI : Coco-Glucoside & Coconut Alcohol), Montanov™ L (INCI : C14-22 Alcohols & C12-20 Alkyl Glucoside).

Emulsion de Pickering

L’émulsion selon la présente demande peut également être une émulsion de type Pickering. Les émulsions de ce type sont stabilisées par des particules colloïdales comme d’ordinaire des silices qui se placent aux interfaces de la phase continue et de la phase dispersée. Dans le cadre de la présente invention ces particules colloïdales sont des particules organiques formées par précipitation in-situ à partir des complexes d’inclusion entre au moins une cyclodextrine et au moins une molécule grasse présente dans l’émulsion, qui peut être issue de l’huile constituant l’émulsion. Ces particules sont très avantageusement compatibles avec la peau ou les cheveux et n’endommagent pas les membranes cellulaires de nature animale. Sans être lié par une théorie, il se peut que l’émulsifiant d’origine amylacé contribue à former ou à stabiliser l’émulsion de Pickering ainsi formée.

Phase huileuse

La phase huileuse comprend :
- au moins une huile, choisie parmi les huiles non volatiles ou les huiles volatiles,
- et/ou au moins une cire, choisie parmi les cires hydrocarbonées polaires, Cires esters, les cires alcools, les cires hydrocarbonées apolaires, ou les cires siliconées.

Huile

On entend par « huile », tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (25°C) et à pression atmosphérique (1.013.105 Pa).

Huiles non volatile

Comme indiqué précédemment, l’émulsion huile-dans-eau selon l'invention comprend au moins une huile non volatile. Plus particulièrement, l'huile non volatile est choisie parmi les huiles non volatiles siliconées, parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées, polaires ou apolaires, ainsi que leurs mélanges ; et de préférence parmi les huiles non volatiles polaires, en particulier choisie parmi les alcools en C10-C26, les huiles esters, les huiles végétales, seules ou en mélanges.

Par « huile hydrocarbonée », on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. L'huile hydrocarbonée est donc distincte d'une huile siliconée et d'une huile fluorée. Par « huile siliconée », on entend au sens de l'invention, une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O. Par non volatile, on désigne des huiles dont la pression de vapeur est inférieure à 2,66 Pa, de préférence inférieure à 0,13 Pa (mesure selon la norme OCDE 104 du 27/07/95).

Huiles hydrocarbonées non volatiles polaires

De préférence, l’émulsion huile-dans-eau selon l'invention comprend au moins une huile non volatile hydrocarbonée polaire. Cette huile hydrocarbonée peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. De préférence, l'huile hydrocarbonée est exempte d'hétéroatomes tels que l'azote, le soufre et le phosphore. Dans le cas présent, l'huile hydrocarbonée non volatile polaire comprend au moins un atome d'oxygène. En particulier, cette huile non volatile hydrocarbonée polaire comprend au moins une fonction alcool (il s'agit alors d'une « huile alcool ») ou au moins une fonction ester (il s'agit alors d'une « huile ester »). Les huiles esters pouvant être utilisées dans l’émulsion huile-dans-eau selon l'invention peuvent notamment être hydroxylées. Ainsi, l’émulsion huile-dans-eau comprend une ou plusieurs huiles non volatiles hydrocarbonées polaires, en particulier choisies parmi :

(1) les alcools en C10-C26, de préférence les monoalcools :les alcools en C10-C26 sont saturés ou non, ramifiés ou non, et comprennent de 10 à 26 atomes de carbone, de préférence de 14 à 24 atomes de carbone. A titre d'exemples d'alcools gras pouvant être utilisés selon l'invention, on peut citer les alcools gras linéaires ou ramifiés, d'origine synthétique, ou encore naturelle comme par exemple les alcools provenant de matières végétales (coprah, palmiste, palme...) ou animales (suif...). Bien entendu, d'autres alcools à longue chaîne peuvent également être utilisés, comme par exemple les éther-alcools ou bien encore les alcools dits de Guerbet. Enfin, on peut également utiliser certaines coupes plus ou moins longues d'alcools d'origine naturelle, comme par exemple coco (C12 à C16) ou suif (C16 à C18) ou des composés type diols ou cholestérol. A titre d'exemples particuliers d'alcools gras utilisables à titre préféré, on peut notamment citer l'alcool laurique, isostéarylique, oléique, le 2-butyloctanol, le 2-undécyl pentadécanol, l'alcool 2-hexyldécylique, l'alcool isocétylique, l'octyldodécanol et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'alcool est choisi parmi l'octyldodécanol.

(2) les monoesters , les diesters , les triesters, optionnellement hydroxylés,d'un acide mono ou polycarboxylique en C2-C8 et d'un alcool en C2-C8. En particulier :
(2.1) les monoesters d'un acide carboxylique en C2-C8 et d'un alcool en C2-C8, optionnellement hydroxylés,
(2.2) les diester d'un diacide carboxylique en C2-C8 et d'un alcool en C2-C8, optionnellement hydroxylés ; tels que le diisopropyl adipate, le diéthyl-2 hexyl adipate, le dibutyl adipate, le succinate de 2-diéthyl-hexyle,
(2.3) les triesters d'un triacide carboxylique en C2-C8 et d'un alcool en C2-C8, optionnellement hydroxylés, tels que les esters d'acide citrique, tels que le trioctyle citrate, triéthylcitrate, l'acétyltributyl citrate, le tributyl citrate.

(3) les esters d'un polyol en C2-C8 et d'un ou plusieurs acides carboxyliques en C2-C8 :tels que les diesters de glycol et de monoacides, tels que le diheptanoate de néopentylglycol, ou les triesters de glycol et de monoacides tel que la triacétine.

(4) les huiles ester, en particulier ayant entre 17 et 70 atomes de carbone :à titre d'exemples, on peut citer les mono-, di- ou tri- esters. Les huiles esters peuvent être hydroxylées ou non. L'huile ester non volatile peut être choisie par exemple parmi :

(4.1) les monoesters comprenant entre 17 et 40 atomes de carbone au total, en particulier les monoesters, de formule R1-COO-R2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié ou aromatique comportant de 4 à 40 atomes de carbone, saturé ou non, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 3 à 40 atomes de carbone à condition que R1+R2 soit supérieur ou égal à 17, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), l'isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcool en C12 à C15, le palmitate d'éthyl 2-hexyle, le néopentanoate d'octyledodécyle, le stéarate d'octyl-2 dodécyle, l'érucate d'octyl-2 dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle, le benzoate d'octyl-2 dodécyle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl décyle, le myristate de 2-octyldodécyle. De préférence, il s'agit des esters de formule R1-COO-R2 dans laquelle R1 représente le reste d'un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 4 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 3 à 40 atomes de carbone, R1 et R2 étant 10 tels que R1+R2 soit supérieur ou égal à 17. Encore plus particulièrement, l'ester comprend entre 17 et 40 atomes de carbone au total. A titre de monoesters préférés, on peut citer l'isononanoate d'isononyle, le palmitate d'isopropyle, l'érucate d'oleyle et/ou le néopentanoate d'octyl-2-docécyle.

(4.2) les monoesters d'acide gras, en particulier de 18 à 22 atomes de carbone, et notamment d'acide oléique, d'acide laurique, d'acide stéarique, et de diols, comme le monostéarate de propylène glycol.

(4.3) les diesters, notamment comprenant entre 18 et 60 atomes de carbone au total, en particulier entre 18 et 50 atomes de carbone au total. On peut notamment utiliser les diesters de diacide carboxylique et de monoalcools, tel que de préférence le diisostéaryle malate ; ou les diesters de monoacide carboxylique et de dialcools, tels que le 1,3-propanediyl ester d’acide octanoïque (ou propanediol dicaprylate), vendu sous le nom DUB ZENOAT par la société Stéarinerie Dubois ; ou les diesters de glycol et de monoacides carboxyliques, tels que le diheptanoate de néopentylglycol, le dioctanoate de propylène glycol, le diisononanoate de diéthylèneglycol, ou le polyglycéryle-2 diisostéarate (notamment tel que le composé vendu sous la référence commerciale DERMOL DGDIS par la société Alzo) ;

(4.4) les monoesters et les diesters hydroxylés, de préférence ayant un nombre total de carbone allant de 18 à 70, comme le polyglycéryl-3 diisostéarate, le lactate d'isostéaryle, l'octylhydroxystéarate,1'hydroxystéarate d' octyldodécyle, le malate de diisostéaryle, le stéarate de glycérine;

(4.5) les triesters, notamment comprenant entre 35 et 70 atomes de carbone au total, en particulier tel que les triesters de triacide carboxylique, tels que le triisostéaryle citrate, ou le tridécyl trimellitate, ou les triesters de glycol et de monoacides carboxyliques tel que le triisostéarate de polyglycérol-2 ;

(4.6) les tétraesters, notamment ayant un nombre total de carbone allant de 35 à 70, tel que les tétraesters de penthaerythritol ou de polyglycerol et d'un monoacide carboxylique, par exemple tels que le tétrapélargonate de pentaérythrityle, le pentaerythrityle de tetraisostéarate, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle, le tétraisostéarate de polyglycéryle-2 ou encore le tétra décyl-2 tétradécanoate de pentaérythrityle ;

(4.7) les polyesters obtenus par condensation de dimère et/ou trimère d'acide gras insaturé et de diol tels que ceux décrits dans la demande de brevet FR 0 853 634, tels qu'en particulier de l'acide dilinoléique et du 1,4- butanediol. On peut notamment citer à ce titre le polymère commercialisé par Biosynthis sous la dénomination Viscoplast 14436H (nom INCI: dilinoleic acid/butanediol copolymer), ou encore les copolymères de polyols et de dimères diacides, et leurs esters, tels que le Hailucent ISDA ;

(4.8) les esters et polyesters de dimère diol et d'acide mono- ou dicarboxylique, tels que les esters de dimère diol et d'acide gras et les esters de dimère diols et de dimère diacide carboxylique, en particulier pouvant être obtenus à partir d'un dimère diacide carboxylique dérivé en particulier de la dimérisation d'un acide gras insaturé notamment en C8 à C34, notamment en C12 à C22, en particulier en C16 à C20, et plus particulièrement en C18, tels que les esters de diacides dilinoléiques et de dimères diols dilinoléiques, par exemple tels que ceux commercialisés par la société NIPPON FINE CHEMICAL sous la dénomination commerciale LUSPLAN DD-DA5® et DD-DA7®;

(4.9) les polyesters résultant de l'estérification d'au moins un triglycéride d'acide(s) carboxylique(s) hydroxylé(s) par un acide monocarboxylique aliphatique et par un acide dicarboxylique aliphatique, éventuellement insaturé comme l'huile de ricin d'acide succinique et d'acide isostéarique commercialisée sous la référence Zénigloss par Zénitech ;

(4.10) les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides d'acides gras (liquides à température ambiante), notamment d'acides gras ayant de 7 à 40 atomes de carbone, tels que les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque, en particulier, on peut citer les triglycérides saturés tels que le caprylic/capric triglycéride et leurs mélanges, par exemple tel que celui commercialisé sous la référence Myritol 318 de Cognis, le triheptanoate de glycéryle, le trioctanoate de glycérine, les triglycérides d'acide en C18-36 tels que ceux commercialisés sous la référence DUB TGI 24 commercialisé par Stéarineries Dubois), l'huile de jojoba l'huile de macadamia, l'huile de noyau d'abricot, ainsi que les triglycérides insaturés tels que l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de ximénia, l'huile de pracaxi ; et les autres huiles hydrocarbonées végétales telles que l’huile de graines de Camélia du Japon, l'huile d'avocat, l'huile de camélias, l’huile de noisette, l’huile de tsubaki, l'huile de noix de cajou, l'huile d’argan, l'huile de soja, l'huile de pépins de raisin, l'huile de sésame, l'huile de mals, l’huile de germes de blé, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de coton, l'huile d'arachide.

(4.11) et leurs mélanges, comme par exemple les huiles constituées de mélange de monoesters d’acide gras en C8-C10 et d’alcools gras en C12-C18, telles que le MIGLYOL Coco 810 de IOI Oleo GmbH (nom INCI : coco-Capyrlate/Caprate).

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’émulsion huile-dans-eau ne comprend pas d’huile végétale.

Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, l’émulsion huile-dans-eau ne comprend pas d’huile de canola.

De préférence, la ou les huiles hydrocarbonées non volatiles polaires, sont choisies parmi les monoalcools en C10-C26, les huiles esters, et en particulier les monoesters comprenant au moins 17 atomes de carbone au total, les diesters, hydroxylés ou non, comprenant au moins 18 atomes de carbone au total, les triesters, notamment ayant au moins 35 atomes de carbone, les tétraesters, notamment ayant au moins 35 atomes de carbone, les huiles hydrocarbonées végétales, ainsi que leurs mélanges.

Huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires

En ce qui concerne les huiles non volatiles apolaires, on peut citer tout particulièrement l'huile de paraffine, le squalane, le pentadecane, le nonadecane l’eicosane, l’isoeicosane, les polybutènes, hydrogénés ou non, les polyisobutènes hydrogénés ou non, les polydécènes hydrogénés ou non, les copolymères décène/butène, les copolymères polybutène/polyisobutène, ainsi que leurs mélanges. Un exemple de mélange d’huiles non volatiles hydrocarbonées apolaires est le produit Emogreen L15 vendu par Seppic, qui est un mélange d’alcanes en C15-C19.

Huiles non volatiles siliconées

En ce qui concerne les huiles non volatiles siliconées, on peut citer par exemple les huiles siliconées non volatiles non phénylées, comme par exemples les polydimethylsiloxanes.

On peut également citer les huiles siliconées phénylées, comme par exemple la diphenyl dimethicone, la phenyl trimethicone, la trimethylsiloxyphenyl dimethicone, la diphenylsiloxy phenyl trimethicone, le trimethyl pentaphenyl trisiloxane, ou le tetramethyl tetraphenyl trisiloxane, ainsi que leurs mélanges. Avantageusement, l'huile non volatile siliconée ne comprend pas de groupement oxyalkyléné(s) en C2-C3 (oxyéthyléné, oxypropyléné), ni de groupement glycérolé(s).

Conformément à un mode de réalisation particulier de l'invention, l'huile non volatile est choisie parmi les huiles non volatiles polaires, en particulier choisie parmi les alcools en C10-C26, les huiles esters, les huiles végétales, seules ou en mélanges. Ainsi, comme indiqué auparavant, l’émulsion huile-dans-eau comprend au moins un alcool en C10-C26, de préférence en C14-C24. Le pourcentage massique en huiles non volatiles représente plus particulièrement de 4 à 65 % en poids, de préférence de 5% à 60%, plus préférentiellement de 10 à 30 % en poids, par rapport au poids de l’émulsion huile-dans-eau.

Huiles volatiles

L’émulsion huile-dans-eau selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins une huile volatile. Par « huile volatile », on désigne, au sens de l'invention, des huiles ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 2,66 Pa à 40 000 Pa), en particulier allant de 2,66 Pa à 13 000 Pa, et plus particulièrement allant de 2,66 Pa à 1 300 Pa. Les huiles volatiles peuvent être hydrocarbonées, ou siliconées.

On peut notamment citer parmi les huiles volatiles hydrocarbonées apolaires ayant de 8 à 16 atomes de carbone comme les alcanes ramifiés en C8-C16 tels que les iso-alcanes (appelées aussi isoparaffines) en C8-C16, l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls. De préférence, l'huile volatile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges, en particulier parmi l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane, et est notamment l'isohexadécane. On peut également citer les alcanes linéaires volatils comprenant de 8 à 16 atomes de carbone, en particulier de 10 à 15 atomes de carbone, et plus particulièrement de 11 à 13 atomes de carbone, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, tel que le Cetiol Ultimate de BASF, les mélanges de n-undécane (CH) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO 2008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges, ainsi que les éthers ayant au maximum 16 atomes de carbone, comme par exemple le dicaprylylether.

Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer les huiles volatiles siliconées linéaires telles que l'hexamethyldisiloxane, l'octamethyltrisiloxane, le decamethyltetrasiloxane, le tetradecamethylhexasiloxane, l'hexadecamethylheptasiloxane et le dodecaméthyl-pentasiloxane. Comme huiles volatiles siliconées cycliques, on peut citer 1'hexamethylcyclotrisiloxane, l'octamethylcylotetrasiloxane, le decamethylcyclopenta-siloxane et le dodecamethylcyclohexasiloxane.

Avantageusement, si l’émulsion huile-dans-eau en comprend, la teneur en huile(s) volatile(s) est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, ou entre 1 et 5 % en poids, par rapport au poids de l’émulsion huile-dans-eau.

Cires :

L’émulsion huile-dans-eau selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins une cire siliconée, ou une cire hydrocarbonée, polaire ou apolaire. La cire considérée dans le cadre de la présente invention est d'une manière générale un composé lipophile solide à température ambiante (25°C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion en particulier supérieur ou égal à 30°C, plus particulièrement supérieur à 45°C. Avantageusement, le point de fusion est inférieur ou égal à 90°C, plus particulièrement inférieur ou égal à 80°C, et de préférence inférieur ou égal à 70°C. Le point de fusion d'un corps gras solide peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination « DSC Q100 » par la société TA Instruments avec le logiciel « TA Universal Analysis ».

Le protocole de mesure est le suivant : Un échantillon de corps gras solide d'environ 5 mg est disposé dans un creuset "capsule hermétique en aluminium". L'échantillon est soumis à une première montée en température allant de 20°C à 120°C, à la vitesse de chauffe de 2°C/minute jusque 80°C, puis laissé à l'isotherme de 100 °C pendant 20 minutes, puis est refroidi de 120°C à 0°C à une vitesse de refroidissement de 2°C/minute, et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de 0°C à 20°C à une vitesse de chauffe de 2°C/minute. La valeur de température de fusion du corps gras solide est la valeur du sommet du pic le plus endothermique de la courbe de fusion observé, représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.

Cires hydrocarbonées polaires

Plus particulièrement, la cire polaire est choisie parmi les cires hydrocarbonées esters, les cires hydrocarbonées alcools, les cires siliconées, ainsi que leurs mélanges. Par « cire hydrocarbonée », on entend une cire formée essentiellement, voire constituée, d'atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d'atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. Par « cire ester », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction ester. Les cires esters peuvent en outre être hydroxylées. Par « cire alcool », on entend selon l'invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre. La cire alcool additionnelle ne comprend en particulier pas de fonction ester. Par « cire siliconée », on entend une cire comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O.

Cires esters :

On peut notamment utiliser en tant que cire ester :

i) les cires de formule R1-COO-R2 dans laquelle R1 et R2 représentent des chaines aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques dont le nombre d'atomes varie de 10 à 50, pouvant contenir un hétéroatome en particulier l'oxygène, et dont la température de point de fusion varie de 30°C à 120°C, de préférence de 30°C à 100°C. En particulier on peut utiliser comme cire ester un (hydroxystéaryloxy)stéarate d'alkyle en C20-C40 (le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange ou un stéarate d'alkyle en C20-C40. De telles cires sont notamment vendues sous les dénominations «Kester Wax K 82 P® », «Hydroxypolyester K 82 P® », «Kester Wax K 80 P® », ou « KESTER WAX K82H » par la société KOSTER KEUNEN. On peut aussi utiliser des mélanges d'esters d'acides carboxyliques en C14-C18 et d'alcools comme les produits « Cetyl Ester Wax 814 » de la société KOSTER KEUNEN, « SP Crodamol MS MBAL », « Crodamol MS PA » de la société CRODA, « Miraceti » de la société LASERSON. On peut également utiliser un montanate (octacosanoate) de glycol et de butylène glycol tel que la cire LICOWAX KPS FLAKES (nom INCI : glycol montanate) commercialisée par la société Clariant.

ii) le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane), vendu sous la dénomination de Hest 2T4S® par la société HETERENE.

iii) les cires diesters d'un diacide carboxylique de formule générale R3-(-OCO-R4-COO-R5), dans laquelle R3 et R5 sont identiques ou différents, de préférence identiques et représentent un groupe alkyle en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes 35 de carbone) et R4 représente un groupe aliphatique en C4-C30 (groupe alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone) linéaire ou ramifié et pouvant contenir ou non une ou plusieurs insaturations. De préférence, le groupe aliphatique en C4-C30 est linéaire et insaturé.

iv) les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant notamment des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8- C32, par exemple telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, ainsi que les cires obtenues par hydrogénation d'huile de ricin estérifiée avec l'alcool cétylique, telles que celles vendues sous les dénominations de Phytowax ricin 16L64® et 22L73® par la société SOPHIM. De telles cires sont décrites dans la demande FR-A-2792190. Comme cires obtenues par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique, on peut citer celles vendues sous la dénomination « PHYTOWAX Olive 18 L 57 ».

v) les cires d'origine animale ou végétale, comme la cire d'abeille, la cire d'abeille synthétique, la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire de lanoline, la cire de son de riz, la cire d'Ouricury, la cire d'Alfa, la cire de berry, la cire de shellac, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, les cires d'Orange et de Citron, la cire de Laurier, la cire de Jojoba hydrogénée, la cire de tournesol, en particulier raffinée.

vi) On peut également citer les cires hydrocarbonées, polyoxyalkylénées ou polyglycérolées, naturelles ou synthétiques, d'origine animale ou végétale ; le nombre de motifs oxyalkylénés (en C2-C4) peut varier de 2 à 100, le nombre de motifs glycérolés peut varier de 1 à 20. A titre d'exemples, on peut citer les cires d'abeille polyoxyéthylénées, comme la PEG-6 beeswax, la PEG-8 beeswax ; les cires de carnauba polyoxyéthylénées, comme la PEG-12 carnauba ; les cires de lanoline, hydrogénées ou non, polyoxyéthénées ou polyoxypropylénées, comme la PEG-30 lanolin, la PEG-75 lanolin ; la PPG-5 lanoline wax glyceride ; les cires d'abeille polyglycérolées, notamment la polyglyceryl-3 Beewax, le mélange Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax/Polyglyceryl-3 Esters, les cires végétales polyglycérolées telles que les cires de mimosa, jojoba, tournesol, et leurs mélanges (Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax Polyglyceryl-3 Esters.

vii) Les cires correspondant aux esters partiels ou totaux, de préférence totaux, d'un acide carboxylique en C16-C30, saturé, éventuellement hydroxylé, avec le glycérol. Par esters totaux, on entend que toutes les fonctions hydroxyle du glycérol sont estérifiées. A titre d'exemple, on peut citer la trihydroxystearine (ou trihydroxystéarate de glycéryle), la tristéarine (ou tristéarate de glycéryle), la tribéhénine (ou tribéhénate de glycéryle), seuls ou en mélange. Parmi des composés convenables, on peut citer les triesters de glycérol et d'acide 12-hydroxystéarique, ou d'huile de ricin hydrogénée, comme par exemple la Thixcin R, la Thixcin E, commercialisés par Elementis Specialties.

viii) ainsi que leurs mélanges.

Cires alcools

A titre de cire alcool, on peut citer les alcools, de préférence linéaires, de préférence saturés, comprenant de 16 à 60 atomes de carbone, dont le point de fusion est compris entre 25°C et 90°C. A titre d'exemples de cire alcool, on peut citer l'alcool stéarique, l'alcool cétylique, l'alcool myristique, l'alcool palmitique, l'alcool béhénique, l'alcool érucique, l'alcool arachidylique, ou leurs mélanges.

Cires hydrocarbonées apolaires

L’émulsion huile-dans-eau peut éventuellement comprendre au moins une cire additionnelle choisie parmi les cires hydrocarbonées apolaires. Par « cire hydrocarbonée apolaire », au sens de la présente invention, on entend une cire ne comprenant que des atomes de carbone ou d'hydrogène dans sa structure. En d'autres termes, une telle cire est exempte d'autres atomes, en particulier d'hétéroatomes tels que par exemple l'azote, l'oxygène, le silicium. A titre illustratif des cires apolaires convenant à l'invention, on peut notamment citer les cires hydrocarbonées comme les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyméthylène, les cires de polyéthylène, les cires obtenues par la synthèse de Fischer-Tropsch, les microcires notamment de polyéthylène.

Cires siliconées

En tant que cire siliconée, on peut citer par exemple les mélanges comprenant un composé de type C30-45 Alkyldimethylsilyl Polypropylsilsesquioxane (nom INCI), par exemple le produit Dow Corning SW-8005 C30 Resin Wax commercialisé par la société Dow Corning. On peut aussi citer les mélanges comprenant un composé du type C30-45 Alkyl Methicone (nom INCI), comme par exemple le produit Dow Corning® AMS-C30 Cosmetic Wax. On peut également citer la cire d'abeille siliconée. L’émulsion huile-dans-eau selon l'invention peut comprendre une teneur en cire(s), de préférence polaire(s), de préférence hydrocarbonée(s), comprise entre 0,5 et 10 % en poids, ou de 0,5 à 6 % en poids, ou de 1 à 4 % en poids, par rapport au poids de la composition.

L’émulsion selon la demande peut être une émulsion H/E à très haute teneur en huile. Ce type d’émulsions H/E riche en huile est d’ordinaire difficile à obtenir sous forme stable dans le temps avec des émulsifiants classiques. La teneur en huile de l’émulsion H/E finale est de préférence comprise entre 10 et 65 % en poids, et de préférence de l’ordre de 20 à 55 % en poids. Les huiles végétales ou d’origine végétale comme par exemple l’huile de tournesol et l’isopropyl palmitate permettent en particulier d’obtenir des émulsions stables, ne donnant pas lieu à un crémage ou à un déphasage.

Agents de rhéologie

L’émulsion selon la demande peut comprendre en outre un agent de rhéologie comme notamment un agent épaississant de la phase aqueuse, un agent gélifiant ou un agent suspensif, tels que par exemple les gommes issues de plantes comme la gomme arabique, la gomme de konjac , la gomme de guar ou leurs dérivés ; les gommes extraits d’algues comme les alginates ou les carraghénanes ; les gommes issues d’une fermentation microbienne comme les xanthanes, les mannanes , les scléroglucanes ou leurs dérivés ; la cellulose et ses dérivés comme la carboxyméthylcellulose ou l’hydroxyéthylcellulose ; l'amidon et ses dérivés comme en particulier les amidons modifiées par des groupements hydrophiles ou ioniques, notamment acétylés, carboxyméthylés, ou hydroxypropylés ; les polymères synthétiques comme les polyacide-acryliques ou les carbomères.

De préférence l’émulsion selon la demande comprend un agent de rhéologie choisi parmi les polysaccharides naturels issus de plantes ou de fermentation, éventuellement modifiés, utilisés à une teneur allant de 0,1 % à 1% en poids de l’émulsion totale.

Viscosité Brookfield

La mesure de la viscosité Brookfield est faite à 20°C à l’aide d’un viscosimètre Brookfield DV-II+Pro équipé d’une broche SP1, SP2 ou SP3, choisie de manière appropriée, mise en rotation à une vitesse de 20 rotations par minute au contact de l’échantillon produit. La résistance de l’émulsion à ce mouvement de rotation est enregistrée pendant une minute et convertie en mPascal.seconde, noté mPa.s. Pour chaque échantillon d’émulsion, la viscosité est mesurée trois fois et la moyenne arithmétique des trois valeurs est retenue. Le choix de la broche adaptée à la viscosité à mesurer est fait selon les gammes suivantes :

- quand la viscosité est inférieure ou égale à 500 mPa.s, la broche choisie est la broche SP1,

- quand la viscosité est entre 500 mPa.s et 5 000 mPa.s, la broche choisie est la broche SP2,

- quand la viscosité est entre 5 000 mPa.s et 10 000 mPa.s, la broche choisie est la broche SP3.

En cas de viscosité supérieure à 5 000 mPa.s, les broches suivantes pourraient être choisies : SP4 quand la viscosité est comprise entre 10 000 mPa.s et 20 000 mPa.s et SP5 quand la viscosité est entre 20 000 et 50 000 mPa.s.

Selon un mode de réalisation, l’émulsion selon la présente demande présente de préférence une viscosité Brookfield inférieure à 3 000 mPas à 20°C, ou inférieure ou égale à 2 800 mPas à 20°C, ou inférieure ou égale à 2 600 mPa.s, ou inférieure ou égale à 2 250 mPa.s, ou inférieure ou égale à 2 000 mPa.s, ou inférieure ou égale à 1 750 mPa.s, ou inférieure ou égale à 1 500 mPa.s, ou inférieure ou égale à 1 000 mPa.s, ou inférieure ou égale à 500 mPa.s, ou inférieure ou égale à 100 mPa.s.

Selon un mode de réalisation complémentaire au précédent, ladite émulsion présente une viscosité Brookfield supérieure ou égale à 10 mPa.s, ou supérieure ou égale à 20 mPa.s, ou supérieure ou égale à 30 mPa.s, ou supérieure ou égale à 50 mPa.s, ou supérieure ou égale à 60 mPa.s, ou supérieure ou égale à 70 mPa.s, ou supérieure ou égale à 80 mPa.s, ou supérieure ou égale à 90 mPa.s

Taille caractéristique de la phase dispersée

Les émulsions selon la demande présentent de préférence une taille de goutte inférieure ou égale à 30 µm, préférentiellement inférieure ou égale à 10 µm. Par taille de goutte de l’émulsion, on entend le diamètre moyen des gouttes de phase grasse dispersée en suspension dans la phase aqueuse. Une faible taille de goutte augmente la stabilité de l’émulsion en réduisant la vitesse de floculation de l’émulsion, et donc la vitesse de la séparation de phase. La taille de goutte dépend d’un grand nombre de paramètres et, à ce titre, constitue une caractéristique qu’il convient de contrôler et qui n’est pas intrinsèque à la formulation du système émulsifiant. La taille des gouttelettes est mesurée au moyen d’un microscope optique LEICA DMLS au grossissement x10.

Exemples

Exemple 1 : préparation d’émulsions d’huile de tournesol

On a préparé des émulions huile-dans-eau à partir d’huile de tournesol et en combinant une beta-cyclodextrine native « Beauté by Roquette® CD 102 » et un émulsifiant d’origine amylacée choisi parmi deux amidons octényl succinate solubles dans l’eau Cleargum® CO 01 et Cleargum® CO 03, et une dextrine octényl succinate soluble dans l’eau Cleargum® CO A1, dans des teneurs massiques allant de 2,5 à 4 % en poids d’émulsion pour la beta-cyclodextrine et de 1 à 4 % en poids d’émulsion pour l’émulsifiant amylacé, et ce pour une proportion massique d’huile de 30 % en poids d’émulsion, selon les compositions du tableau 1.

		Emulsions n°
Phase	Ingrédient (% en poids d’émulsion)	1 à 4	5 à 6	7 à 8	9 à 11	12	13	14
A	Eau déminéralisée	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100	Qsp 100
B	Beauté by Roquette® CD 102	4	4	4	2,5	3	3	3
C	Cleargum® CO 01	0	1,5 ; 2,5	0	0	0	3	0
	Cleargum® CO 03	1 ; 1,5 ; 2,50 ; 4	0	0	1 ; 2,5 ; 4	3	0	0
	Cleargum® CO A1	0	0	1,5 ; 2,5	0	0	0	3
D	Huile de tournesol (Helianthus annuus seed oil)	30	30	30	30	30	30	30

Pour préparer chaque émulsion, on a préparé la phase aqueuse en dispersant les quantités requises de cyclodextrine et d’émulsifiant d’origine amylacée dans la masse d’eau requise au total à 40-45°C sous agitation avec une pale défloculeuse à 1000 rpm pendant 10 min. Puis on a ajouté la masse d’huile préalablement chauffée à 40-45°C dans la phase aqueuse sous agitation avec une pale défloculeuse à 3000-3300 rpm pendant 15 minutes. On a ensuite laissé refroidir à 20°C puis on a ajusté le pH à 6. Enfin, on a laissé l’émulsion reposer à 20°C pendant 48 heures.

48 heures après la préparation de l’émulsion, on a mesuré les viscosités Brookfield à 20°C avec la broche SP5 à 20 rpm pendant 1 minute, exprimées en mPa.s, après la période de repos de 48 heures. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 pour la combinaison d’une beta-cyclodextrine et du Cleargum CO 03, dans le tableau 3 pour la combinaison beta-cyclodextrine et du Cleargum CO 01, et dans le tableau 4 pour la combinaison d’une beta-cyclodextrine et du Cleargum CO A1.

% p Beta-cyclodextrine	% p Emulsifiant amylacé ( Cleargum®CO 03)
% p Beta-cyclodextrine	0	1	1,5	2,5	3	4
4	4800	1900	2500	1900	-	2100
3	3700 marbrures	-	-	-	1900	-
2,5	-	1600	-	2400	-	2100
0	2800 crêmage	-	-	-	-	-

% p Beta-cyclodextrine	% p Emulsifiant amylacé ( Cleargum®CO 01)
% p Beta-cyclodextrine	0	1,5	2,5	3
4	4800	3200	2800	-
3	3700 marbrures	-	-	2300

% p Beta-cyclodextrine	% p Emulsifiant amylacé ( Cleargum®CO A1)
% p Beta-cyclodextrine	0	1,5	2,5	3
4	4800	2800	2100	-
3	3700 marbrures	-	-	2100

On a ainsi constaté que les émulsions préparées avec la combinaison d’une cyclodextrine et d’un émulsifiant d’origine amylacée choisi parmi les Cleargum® CO 03, CO 01 et CO A1, ont effectivement une viscosité inférieure à 3000 mPa.s, et que la viscosité desdites émulsions semble pouvoir être ajustée en faisant varier les quantités respectives de cyclodextrine et d’émulsifiant d’origine amylacée. De plus, on a constaté que la viscosité des émulsions ainsi préparées est inférieure à celle d’émulsions formées uniquement avec une cyclodextrine (et donc sans émulsifiant d’origine amylacée).

Claims

Emulsion huile-dans-eau comprenant :
- une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse,
- un système émulsifiant constitué d’au moins une cyclodextrine et d’au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée,
dans laquelle ladite émulsion a une viscosité Brookfield,à 20°C à 20 rpm pendant 1 min avec la broche SP5, inférieure à 3 000 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2 800 mPa.s, préférentiellement inférieure ou égale à 2 600 mPa.s.
Emulsion huile-dans-eau selon la revendication précédente, dans laquelle ladite émulsion a une viscosité Brookfield supérieure à 10 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 20 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 30 mPa.s, préférentiellement supérieure ou égale à 50 mPa.s.
Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’émulsion est biodégradable à plus de 90%, notamment à plus de 93% selon la norme OCDE 301 F.
Emulsion huile-dans-eau selon la revendication précédente, comprenant moins de 1 % en poids, préférentiellement moins de 0,5 % en poids, préférentiellement 0 % en poids, de tensioactif ayant un poids moléculaire ou poids moléculaire moyen en masse, inférieur ou égal à 250 Da, préférentiellement inférieur ou égal à 500 Da, préférentiellement inférieur ou égale à 750 Da, préférentiellement inférieure ou égal à 1 kDa, préférentiellement inférieur ou égal à 10 kDa.
Emulsion huile-dans-eau selon la revendication précédente, dans laquelle ladite au moins une cyclodextrine est choisie parmi les cyclodextrines natives et les cyclodextrines modifiées, préférentiellement parmi les alpha-cyclodextrine, gamma-cyclodextrine ou beta-cyclodextrine natives ou modifiées, plus préférentiellement parmi les alpha-cyclodextrine, gamma-cyclodextrine ou beta-cyclodextrine natives, et tout préférentiellement est la beta-cyclodextrine native.
Emulsion huile-dans-eau selon la revendication précédente, dans laquelle l’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée est un amidon, une dextrine ou une maltodextrine,
Emulsion huile-dans-eau selon la revendication précédente, dans laquelle l’émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée a une solubilité dans l’eau à 22°C selon le test A supérieure ou égale à supérieure ou égale à 50%, ou supérieure ou égale à 75%, ou supérieure ou égale à 85%, ou supérieure ou égale à 95%, ou supérieure ou égale à 98%.
Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée comporte au moins un groupement amphiphile, préférentiellement au moins un groupement alcényl succinate, préférentiellement au moins un groupement octényl succinate de métal alcalin ou alcalinoterreux, tout préférentiellement au moins un groupement octényl succinate de sodium ou de calcium.
Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications 6 à 8, dans laquelle l’amidon est un amidon prégélatinisé, gélatinisé, atomisé, hydrolysé par voie acide ou hydrolysé par voie enzymatique, ou un amidon modifié par une combinaison de ces modifications, préférentiellement l’amidon est un amidon hydrolysé et prégélatinisé.
Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée est choisi parmi un amidon granulaire octényl succinate, un amidon prégélatinisé octényl succinate, un amidon gélatinisé octényl succinate, un amidon hydrolysé octényl succinate, un amidon hydrolysé et prégélatinisé octényl succinate, une dextrine octényl succinate, une maltodextrine octényl succinate, et les mélanges de ceux-ci.
Emulsion huile-dans-eau selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport de la masse d’émulsifiant amylacé ou d’origine amylacée sur la masse de cyclodextrine est compris dans une gamme allant de 0,2 à 2, préférentiellement de 0,3 à 1,6, préférentiellement de 0,4 à 1,2, préférentiellement de 0,5 à 1, préférentiellement de 0,55 à 0,9, et tout préférentiellement de 0,60 à 0,80.
Emulsion huile-dans-eau selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur massique en ledit système émulsifiant dans ladite émulsion est supérieure ou égale à 0,5 % en poids, préférentiellement 1 % en poids, préférentiellement 1,5 % en poids, préférentiellement 2 % en poids, préférentiellement 2,5 % en poids, préférentiellement 3 % en poids, préférentiellement 3,5 % en poids, préférentiellement 4 % en poids, préférentiellement 4,5 % en poids, préférentiellement 5 % en poids.
Emulsion huile-dans-eau selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur massique en ledit système émulsifiant par rapport au poids total de l’émulsion est inférieure ou égale à 18% en poids, 10 % en poids, 9% en poids, 8% en poids, 7% en poids, 6,5% en poids, et tout préférentiellement 6% en poids.
Emulsion huile-dans-eau selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur massique en ladite au moins une cyclodextrine par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 0,25% à 9%, de 0,5 à 8% en poids de ladite émulsion, de 1,5 à 7 % en poids, de 2 à 7 % en poids, de 2,5 à 6 % en poids, de 3 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 3,5 à 4,5 % en poids.
Emulsion huile-dans-eau selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur massique en ledit au moins un émulsifiant amylacé et/ou d’origine amylacée par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 0,25 à 9%, de 0,5 à 8 % en poids, de 1 à 7 % en poids, de 1,5 à 6 % en poids, de 2 à 5 % en poids, et tout préférentiellement de 2,5 à 4,5 % en poids.
Emulsion huile-dans-eau selon l’une des revendications précédentes, dans laquelle la teneur massique de la phase huileuse par rapport au poids total de l’émulsion est comprise dans une gamme allant de 5 à 50 % en poids, de 15 à 45 % en poids, de 20 à 40 % en poids, de 25 à 35 % en poids.
Emulsion huile-dans-eau selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase huileuse est constituée d’au moins une huile choisie parmi les huiles d’origine naturelle, notamment végétales, et les huiles minérales, les silicones, de préférence la phase huileuse est constituée d’au moins une huile d’origine naturelle, notamment végétale.
Emulsion huile-dans-eau selon la revendication 1, comprenant en outre au moins un épaississant hydrophile et/ou hydrophobe, préférentiellement un épaississant hydrophile.
Composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique comprenant une émulsion huile-dans-eau selon l’une des revendications 1 à 18.
Composition cosmétique selon la revendication 19, caractérisée en ce qu’elle est un produit de soin de la peau, un produit de soin des cheveux, un produit de soin de la bouche, un produit de maquillage, ou un produit d’hygiène, préférentiellement un produit de soin de la peau, un produit de soin des cheveux, un produit de soin de la bouche, un produit de maquillage.
Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée en ce qu’elle est un produit de soin de la peau choisi parmi les soins hydratants, les protections solaires, les soins après-soleil.
Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée en ce qu’elle est un produit de soin des cheveux choisi parmi les soins capillaires hydratants, les conditionneurs, les soins lissants, les colorations.
Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée en ce qu’elle est un produit soin de la bouche choisi parmi les dentifrices, les bains de bouche.
Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée en ce qu’elle est un produit de maquillage choisi parmi les fonds de teint, les mascaras, les fards à paupières, les rouges à lèvres.
Composition cosmétique selon la revendication 20, caractérisée en ce qu’elle est un produit d’hygiène choisi parmi les crèmes lavantes.