FI76360B - Foerfarande foer framstaellning av polyolefinskum. - Google Patents

Description

76360

Menetelmä polyolefiinivaahtojen valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään polyole-fiinivaahtojen valmistamiseksi, jolloin silloitus ja vaah-5 dotus suoritetaan mikroaaltojen avulla.

Tiedetään, että polyolefiinivaahtoja voidaan valmistaa epäjatkuvien menetelmien avulla. Edullisesti valmistetaan vaahtomuovi sekoittamalla polyolefiinit vaahdotusai-neen, silloitusaineen ja sopivien lisäaineiden kanssa se-10 koitustelalaitteessa tai suulakepuristimessa muotoilun seuraamana edullisesti levyiksi tai jatkuviksi radoiksi silloitus- tai vaahdotusaineen hajaantumislämpötilan alapuolella olevissa lämpötiloissa. Keskimääräinen viipymisaika sekoituslaitteessa on lisäksi mitoitettu siten, että vaah-15 dotettavan seoksen silloitusta ei tässä vaiheessa merkittävästi tapahdu.

Sitten suoritetaan jatkuvalla tai epäjatkuvalla tavalla ja nimittäin joko kuumentamalla materiaalia kuuman ilman avulla tai suurenergisen säteilyn avulla tai myös 20 käyttäen molempia samanaikaisesti ensin silloitus, jolloin polyolefiinin sulaviskositeetti kasvaa ja sitten nostamalla edelleen lämpötilaa kuuman ilman avulla vaahdotusaineen hajaantuessa polymeerimassan silloitus ja vaahdotus.

Vaahdotusaineen määrän ja silloitusasteen mukaan 3 25 muodostuu vaahtoja, joiden tiheys on välillä 15-300 kg/m , edullisesti välillä 20-200 kg/m3.

Erikoisen edullisesti käytetään jatkuvien vaahto-muoviratojen valmistamiseen menetelmiä, joita on esitetty esimerkiksi DE-kuulutusjulkaisussa 16 94 130, joiden mu-30 kaan kuumennus tapahtuu kuumailmauuneissa ja jatkuvasti silloittuvaa ja vaahtoutuvaa polyolefiinirataa tuetaan päättymättömän kuljetusradan avulla.

Koska polyolefiinit ovat huonoja lämmönjohtajia, voidaan tunnettujen menetelmien avulla valmistaa vain 35 verrattain vähäisen paksuuden omaavia vaahtomuoveja, koska polyolefiiniradan nopea lämpeneminen kokonaisuudessaan 2 76360 silloituksessa ja vaahdotuksessa on välttämätöntä ja suurten lämpömäärien syöttö voi aiheuttaa polyolefiiniradan pinnan palamista. Lisäksi lämmön siirrossa ilman välityksellä esiintyy huomattavia energiahäviöitä.

5 Tämän vuoksi on jo pyritty välttämään kuumentamista kuumalla ilmalla ja suorittamaan silloitus ja vaahdotus dielektrisen kuumennuksen, erikoisesti mikroaaltojen avulla taajuudella 300-3000 MHz.

Koska polyolefiineja ei voida kuumentaa riittävästi 10 dielektrisesti, on valmistettaessa silloitettuja polyole- fiinivaahtoja mikroaaltojen avulla lisätty modifioituja peroksideja ja vaahdotusaineita, jotka aktivoituvat riittävästi mikroaaltojen vaikutuksesta, so. kuumenevat halutun silloituksen ja vaahdotuksen tapahtumiseksi. Tällaisessa 15 menetelmässä on kuitenkin se suuri epäkohta, että sitä ei voida suorittaa tavanomaisilla lisäaineilla ja vaaditaan määrätyllä tavalla modifioitujen silloitus- ja vaahdotusai-neiden käyttämistä.

Yllättävästi on nyt havaittu, että nämä vaikeudet 20 voidaan poistaa käyttämällä keksinnön mukaista menetelmää polyolefiinivaahtojen valmistamiseksi, jolloin polyolefii-neja sekoitetaan tavanomaisten, polyolefiinivaahtojen muodostamisessa tunnettujen vaahdotus- ja silloitusaineiden kanssa ja sitten seos oleellisesti silloittamatta ja vaah-25 dottamatta muotoillaan edullisesti levyksi tai jatkuvaksi rainaksi, haluttaessa kuummennetaan infrapunasäteilyn avulla ja silloitetaan ja vaahdotetaan dielektrisen kuumennuksen avulla lämpötiloissa, jotka ovat silloitus- ja vaahdotusai-neen hajaantumislämpötilojen yläpuolella, jolle menetelmäl-30 le on tunnusomaista, että lähtöseokseen sekoitetaan 50 pai-no-%:iin saakka , f1* -tyydyttymätöntä polyesteriä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä polyolefiinivaah-tojen valmistamiseksi lähtöseokseen sekoitetaan 50 paino-%:iin saakka, edullisesti 3-20 paino-%, erikoisen edulli-35 sesti 5-10 paino-% lähtöseoksen kokonaismäärästä laskettuna ,yi, /^’-tyydyttymätöntä polyesteriä, saatu seos muotoillaan edullisesti levyksi tai jatkuvaksi rainaksi, muoto- 3 76360 kappale kuumennetaan haluttaessa infrapunasäteilyn avulla lämpötilaan, joka on korkeintaan 10°C polyolefiinin pehme-nemislämpötilan alapuolella ja silloitus ja vaahdotus suoritetaan dielektrisen kuumennuksen, edullisesti mikroaalto-5 jen avulla silloitus- ja vaahdotusaineen hajoamislämpöti-lan yläpuolella olevissa lämpötiloissa.

Edullisesti valmistetaan keksinnön mukaisia vaahtomuoveja siten, että polyolefiinien sekoitus tavanomaisten vaahdotusaineiden, silloitusaineiden, mahdollisesti tavan-10 omaisten lisäaineiden sekä keksinnön mukaisesti käytettävien polyesterien kanssa suoritetaan sekoitustelalaittees-sa tai suulakepuristimessa muotokappaleiden, esimerkiksi levyjen tai jatkuvien ratojen muodostamisen seuraamana silloitus- ja vaahdotusaineen hajoamislämpötilan alapuolella 15 olevissa lämpötiloissa. Keskimääräinen viipymisaika sekoi-tuslaitteessa on mitoitettava siten, että vaahdotettavan seoksen silloitusta ei tässä vaiheessa oleellisesti tapahdu. Muotokappaleet voidaan välivarastoida tai suorittaa vielä kuumassa tilassa varsinainen silloitus ja vaahdotus. 20 Jos muotokappaleet välivarastoidaan, on edullista lämmittää niitä ennen varsinaista silloitusta ja vaahdotusta infrapunasäteilyn avulla. Levyt tai jatkuva raina kuumennetaan sitten mikroaaltojen, jotka muodostetaan tavanomaisen UHF-aaltogeneraattorin avulla, vaikutuksella silloitusaineen 25 hajaantumispisteen yläpuolella olevaan lämpötilaan, edulli sesti myös vaahdotusaineen hajoamispisteen yläpuolella olevaan lämpötilaan. Tämä kuumennus tapahtuu edullisesti eristetyssä kammiossa tukien vaahdotettavaa muotokappaletta päättömän nauhan avulla, joka on edullisesti rei'itetty 30 nauha. Tänä kammiona käytetään erikoisen edullisesti kuuma-ilmauunia silloitus- ja vaahdotuslämpötilan säästämiseksi vielä tarkemmin ja ennen kaikkea suurella tasaisuudella koko vaahdotettavan muotokappaleen ylitse, jolloin mikro-aaltovaikutukseen yhdistetään kuumailmavaikutus.

35 Keksinnön mukainen menetelmä suoritetaan edullises ti siten, kuin se on kuviossa 1 kaaviollisesti esitetty. Tällöin 1 tarkoittaa suulakepuristinta, jossa lähtöseos „ 76360 sekoitetaan ja suulakepuristetaan jatkuvaksi rainaksi A, sitten tasoitetaan polyolefiinirata kalanteritelojen 2 avulla ja esilämmitetään infrapunasäteilyllä 3. Uunissa 5 rainaa siirretään ja tuetaan päättömän nauhan 4 avulla ja 5 silloitetaan sekä vaahdotetaan mikroaaltojen avulla, jotka muodostetaan generaattorissa 6 ja kuuman ilman avulla, jota metaanipolttimon 7 avulla pidetään halutussa lämpötilassa. Uuni on varustettu vastavirtatuulettimilla 8 ja ilman lämpötilasäätimillä 9. Silloitettu polyolefiinivaahtoraina 10 A' jäähdytetään jäähdytystelojen 11 avulla, jolloin tuule-tuskuvun 10 tuulettimen avulla poistetaan poistokaasut.

Kun vaahtomuoviraina on tasoitettu kalanteritelojen 12 avulla, se kierretään käämintälaitteelle 13.

Polyolef iineina keksinnön mielessä voidaan käyttää 15 polyetyleeniä tai polypropyleeniä ja haluttaessa myös niiden seoksia, edullisesti polyetyleeniä ja matalapainepoly- 3 etyleeniä, jonka tiheys on 0,94 - 0,96 g/cm ja/tai suur- 3 painepolyetyleeniä, jonka tiheys on 0,91 - 0,94 g/cm , edullisesti suurpainepolyetyleeniä. Termillä polyolefiini 20 ymmärretään kuitenkin myös polyolefiinikopolymeerejä, edullisesti sellaisia, joiden valmistuksessa käytetään monomee-riseoksia, joissa polyolefiinit muodostavat pääosan.

Näitä kopolymeerejä ovat esimerkiksi etyleeni/pro-pyleeni-kopolymeerit, etyleeni/butyleeni-kopolymeerit, ko-25 polymerisaatit, jotka on saatu etyleenistä ja akryylihappo-estereistä tai niiden johdannaisista, kopolymeerit, jotka on saatu etyleenistä ja metakryylihaposta ja niiden johdannaisista. Myös edellämainittujen polyolefiinien seoksia kautsujen ja/tai muovien kanssa voidaan käsitellä keksinnön 30 mukaisesti vaahtomuoveiksi. Näillä ymmärretään esimerkiksi seoksia, jotka sisältävät 50 paino-%:iin saakka tai enemmän polyolefiineja. Polyolefiinien kanssa sekoittuvia kautsuja ovat esimerkiksi luonnonkautsu, etyleeni/propyleeni-kautsu, butyylikautsu, polyisobutyleeni, ABS-kautsu, polybutadiee-35 ni, polybuteeni ja polyisopreeni. Polyolefiinien kanssa sekoittuvia muoveja ovat esimerkiksi polystyreeni, kloorattu polyetyleeni tai sulfokloorattu polyetyleeni.

5 76360

Silloitusaineina käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä edullisesti tunnettuja, tavanomaisia orgaanisia peroksideja, joita on jo aikaisemmin käytetty polyolefiini-vaahtojen silloitukseen tavanomaisen kuumennuksen avulla, 5 so. ilman dielektristä kuumennusta. Erikoisen edullisia ovat tällöin dikumyyliperoksidi, 2,5-di(tert.-butyyliper-oksi)heksaani, tert.-butyylihydroperoksidi, di-tert.-butyy-liperoksidi, edullisesti käytetään dikumyyliperoksidia. Peroksideja lisätään 0,3-1,5 painoprosentin suuruisia mää-10 riä lähtöseoksesta laskettuna.

Vaahdotusaineena käytetään tunnettuja, kuumuudessa kaasua luovuttavia aineita, joiden hajaantumislämpötila on sama tai korkeampi kuin käytetyn orgaanisen peroksidin.

Tavanomaiset polyolefiinivaahdon muodostukseen käy-15 tetyt vaahdotusaineet, joita ei ole modifioitu kuumentamista varten dielektrisesti, ovat edullisesti atsodikar-bonamidi ja/tai ρ,ρ'-oksi-bis-bentseenisulfonyylihydratsi-di ja/tai dinitrosopentametyleenitetramiini.

Suositeltava vaahdotusaine on atsodikarbonamidi, 20 jonka hajaantumispiste tai hajaantumisalueen alku on 190°C. Vaahdotusaineen käytetty määrä määräytyy valmistettavalle vaahtomuoville halutun tiheyden mukaan ja se on yleensä välillä 0,5-25 paino-%, edullisesti välillä 1-20 paino-% kokonaisseoksesta laskettuna.

25 Modifioivina aineina, jotka mahdollistavat kuumenta misen mikroaaltojen kanssa, tulevat kyseeseen o<, -tyydyt-tymättömät polyesterit.

Suositeltavia o( ,/^-tyydyttymättömiä polyestereitä ovat tunnetut polykondensaatiotuotteet, joita saadaan vähin-30 tään yhdestä, 4-8 C-atomia sisältävästä '"X ^-yksinkertaisesti tyydyttymättömästä dikarbonihaposta tai niiden johdannaisista kuten esimerkiksi anhydrideistä, haluttaessa sekoitettuina 200 mooliprosenttiin saakka tyydyttymättömis-tä dikarbonihapoista laskettuna vähintään yhden tyydytetyn 35 alifaattisen tai sykloalifaattisen tai aromaattisen, 8-10 C-atomia sisältävän dikarbonihapon tai sen johdannaisen kanssa, vähintään yhden alifaattisen, sykloalifaattisen 6 76360 tai aromaattisen polyhydroksiyhdisteen, erikoisesti 2-8 C-atomia sisältävän dihydroksiyhdisteen kanssa, suositeltavia ovat polyesterit, joita J. Björksten et ai. ovat esittäneet kirjassa "Polyesters and their Applications", 5 Reinhold Publishing Corp., New York 1956.

Esimerkkejä edullisesti käytettävistä tyydyttymät-tömistä dikarbonihapoista ja niiden johdannaisista ovat maleiinihappo tai maleiinihappoanhydridi ja fumaarihappo. Voidaan kuitenkin käyttää myös esimerkiksi mesakonihap-10 poa, sitrakonihappoa, itakonihappoa tai kloorimaleiinihap-poa. Esimerkkejä mahdollisesti mukana käytettävistä aromaattisista, tyydytetyistä, alifaattisista tai sykloali-faattisista dikarbonihapoista tai niiden johdannaisista ovat ftaalihappo tai ftaalihappoanhydridi, isoftaalihappo, 15 tereftaalihappo, heksa- tai tetrahydroftaalihappo tai niiden anhydridit, endometyleenitetrahydroftaalihappo täisen anhydridi, meripihkahappo tai meripihkahappoanhydridi ja meripihkahappoesterit ja -kloridi, adipiinihappo, sebasii-happo. Vaikeasti syttyvien hartsien valmistamiseksi voidaan 20 lisäksi käyttää halogenoituja dikarbonihappoja kuten esimerkiksi heksaklooriendometyleenitetrahydroftaalihappoa, tetraklooriftaalihappoa tai tetrabromiftaalihappoa. Kaksiarvoisina alkoholeina voidaan käyttää edullisesti alifaat-tisia C2-C2Q-alkoholeja, etyleeniglykoleja, propaanidioli-25 l,2:ta, propaanidioli-1,3:a, dietyleeniglykolia, dipropy- leeniglykolia, butaanidioli-1,3:a, butaanidioli-1,4:ää, neopentyyliglykolia, heksaanidioli-1,6:tta, 2,2-bis-(4-hyd-roksisykloheksyyli)propaania, perhydrobisfenolia, fenolina edullisesti bisoksialkyloitua bisfenolia A:ta ja muita.

30 Edullisesti käytetään etyleeniglykolia, propaanidioli-1,2:ta, dietyleeniglykolia ja dipropyleeniglykolia.

Muutkin modifikaatiot ovat mahdollisia lisäämällä yksi-, kolme- tai neljäarvoisia, 1-6 C-atomia sisältäviä alkoholeja kuten metanolia, etanolia, butanolia, allyyli-35 alkoholia, bentsyylialkoholia, sykloheksanolia ja tetra-hydrofurfuryylialkoholia, trimetyylipropaania, glyseriiniä ja pentaerytriittiä, kolme- ja useampiarvoisten, 3-6 7 76360 C-atomia sisältävien alkoholien mono-, di- ja triallyyli-eettereitä DE-kuulutusjulkaisun 1 024 654 mukaisesti, kuten trimetylolipropaanidiallyylieetteriä, sekä lisäämällä monokarbonihappoja kuten bentsoehappoa tai akryylihappoa.

5 Polyesterien happoluvut ovat edullisesti välillä 10-100, edullisesti välillä 20-70, OH-luvut ovat välillä 10-150, edullisesti välillä 20-100 ja mitattujen molekyyli-painojen keskiarvo Mn on välillä noin 500-5000, edullisesti välillä noin 1000-3000 (mitattuna höyrynpaineosmometri-10 sesti dioksaanissa tai asetonissa).

Tyydyttymättömien polyesterien kanssa kopolymeroitu-viksi tyydyttymättömiksi monomeereiksi soveltuvat polyeste-riteknologiassa käyttökelpoiset tyydyttymättömät yhdisteet, joissa on edullisesti o( -substituoituja vinyyli- tai viny-15 lideeniryhmiä tai β-substituoituja allyyliryhmiä, edullisesti styreeni; mutta voidaan käyttää myös esimerkiksi ydinkloorattuja ja -alkyloituja tai alkenyloituja styreenejä, jolloin alkyyliryhmissä on 1-4 hiiliatomia, esimerkiksi vinyylitolueenia, divinyylibentseeniä, '^-metyyli-20 styreeniä, tert.-butyylistyreeniä, klooristyreeniä; 2-6 hiiliatomia sisältävien karbonihappojen vinyyliestereitä, edullisesti vinyyliasetaattia, vinyylipropionaattia, vi-nyylibentsoaattia, vinyylipyridiiniä, vinyylinaftaliinia, vinyylisykloheksaania, akryylihappoa ja metakryylihappoa 25 ja/tai niiden estereitä (edullisesti vinyyli-, allyyli- ja metallyyliestereitä), joiden alkoholiosassa on 1-4 hiiliatomia, niiden amideja ja nitriilejä, maleiinihappoan-hydridiä, -puoli- ja -diesteriä, joiden alkoholiosassa on 1-4 hiiliatomia, -puoli- ja -diamidia tai syklistä imidiä 30 kuten butyyliakrylaattia, metyylimetakrylaattia, akryyli-nitriiliä, N-metyylimaleiini-imidiä kuten N-sykloheksyyli-maleiini-imidiä; allyyliyhdisteitä kuten allyylibentseeniä ja allyyliestereitä kuten allyyliasetaattia, ftaalihappodi-allyyliesteriä, isoftaalihappodiallyyliesteriä, fumaarihap-35 podiallyyliesteriä, allyylikarbonaattia, diallyylikarbo-naattia, triallyylifosfaattia ja triallyylisyanuraattia.

8 76360

Yllättävästi antaa tyydvttymättömien polyesterien lisäys kemiallisesti silloitettuja polyolefiinivaahtoja valmistettaessa mahdollisuuden alentaa huomattavasti perok-sidin määrää.

5 Taloudellisten etujen lisäksi vaikuttaa tämä alen taminen siihen, että edullisesti käytetyn dikumyyliperok-sidin osittain pahanhajuisia hajaantumistuotteita, kuten asetofenonia,muodostuu huomattavasti vähäisemmässä määrässä. Myös tavanomaisia lisäaineita, joita tavallisesti 10 käytetään yhdessä polyolefiineihin perustuvien muovien kanssa, kuten esimerkiksi valonsuoja-aineita, antistaattisia aineita, voiteluaineita, pigmenttejä, täyteaineita, palamista estäviä aineita voidaan lisätä silloitettavaan ja vaahdotettavaan seokseen ennen käsittelymuotokappaleeksi tai sen 15 jälkeen.

Dielektrinen kuumennus, edullisesti mikroaaltojen avulla, joiden taajuus on 300-3000 MHz, erikoisen edullisesti 2450 MHz, voidaan suorittaa kaupallisen generaattorin avulla.

20 Keksinnön mukaan valmistettavat polyölefiinivaahdot ovat lisäksi dielektrisesti kuumennettavia ja sallivat siten edullisen jatkokäsittelyn sinänsä tunnettujen menetelmien avulla, joissa käytetään dielektristä kuumennusta, esimerkiksi suurtaajuushitsauksen, -muotoilun, -meiston 25 noin 27 MHz taajuudella. Tällöin voidaan erikoisesti lämmön suhteen herkkiä materiaaleja kuten tekstiilikankaita hitsata polyolefiinivaahtojen kanssa yksinkertaisella tavalla. Esimerkki

Suulakepuristimella puristetaan levyksi seos, joka 30 sisältää seuraavat aineosat ilmoitettuina paino-osina: Suurpainepolyetyleeniä 50 paino-osaa

Kloorattua polyetyleeniä 30 paino-osaa

Tyydyttymätöntä polyesteriä 5 paino-osaa

Atsodikarbonamidia 14,7 paino-osaa 35 Dikumyyliperoksidia 0,3 paino-osaa 9 76360

Kaupallinen, tyydyttymätön polyesteri valmistettiin polykondensoimalla maleiinihappoanhvdridiä, etyleeniä, pro-pyleeniglykolia, etyleeniglykolia ja bentsyylialkoholia.

Suulakepuristuslämpötila on noin 130°C niin, että 5 ei tapahdu vaahtomaista eikä silloittumista.

Täten saatu levy kuumennetaan esimerkiksi kuviossa 1 esitetyssä kuumailmauunissa mikroaaltojen avulla, joiden taajuus on 2450 MHz, noin 210°C lämpötilaan, jolloin saadaan polyolefiiniradan tasainen silloitus ja vaahdotus.

10 Uunissa oleva ilma pidetään noin 200°C lämpötilassa.

Vaahtomuoviraina jäähdytetään raikkaalla ilmalla ja kosketuksen avulla jäähdytettyjen telojen kanssa. Vaah- 3 tomuovin pinta on sileä ja sen tilavuuspaino on 35 kg/m .

Claims (9)

10 7 6 3 6 0

1. Menetelmä polyolefiinivaahtojen valmistamiseksi, jolloin polyolefiineja sekoitetaan tavanomaisten, polyole-5 fiinivaahtojen muodostamisessa tunnettujen vaahdotus- ja silloitusaineiden kanssa ja sitten seos oleellisesti silloittamatta ja vaahdottamatta muotoillaan edullisesti levyksi tai jatkuvaksi rainaksi, haluttaessa kuumennetaan infrapunasäteilyn avulla ja silloitetaan ja vaahdotetaan 10 dielektrisen kuumennuksen avulla lämpötiloissa, jotka ovat silloitus- ja vaahdotusaineen hajaantumislämpötilojen yläpuolella, tunnettu siitä, että lähtöseokseen sekoitetaan 50 paino-%:iin saakka -X,Λ-tyydyttymätöntä polyesteriä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että dielektrinen kuumennus suoritetaan mikroaalloilla.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mikroaaltojen taajuus on 20 300-3000 MHz.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dielektrinen kuumennus suoritetaan kuumailmauunissa.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen mene-25 telmä, tunnettu siitä, että dielektrisen kuumennuksen lisäksi käytetään lämmönsyöttöön vielä kuumaa ilmaa.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkuseokseen sekoitetaan 3-20 paino-% alkuseoksesta laskettuna tyydyttymätöntä 30 polyesteriä.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyesteri kovetetaan 100-%:isesti.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen mene-35 telmä, tunnettu siitä, että käytetään polyesteriä, jonka happoluku on 10-100 ja OH-luku välillä 10-150. n 76360

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään polyesteriä, jonka happoluku on välillä 20-70 ja OH-luku välillä 20-100. 7 6 3 6 0